ES2604339T3

ES2604339T3 - Polímeros basados en etileno de baja densidad con distribuciones de pesos moleculares anchas y bajo nivel de sustancias extraíbles

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Publication number: ES2604339T3
Application number: ES12787335.4T
Authority: ES
Inventors: Otto J. Berbee; Cornelis F. J. Den Doelder; Stefan Hinrichs; Teresa P. Karjala
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2017-03-06
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: JP6588959B2; BR122020000332B1; EP2782959A2; US20140316094A1; CN104080851A; MX2014006277A; EP3098262A1; JP2018070893A; EP3098262B1; US9228036B2; WO2013078018A3; EP2918634B1; KR101944394B1; ES2742509T3; EP2782959B1; IN2014CN03782A; BR112014012272B1; KR102057264B1; US20170283526A1; US10301403B2

Abstract

Un polímero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fluidez (I2) >= 2,0 dg/min; b) una relación de Mw(abs) frente a I2: Mw(abs) < A + B(I2), donde A >= 2,40 x 105 g/mol, y B >= -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min); y c) una relación de G' frente a I2: G' >= C + D(I2), donde C >= 127,5 Pa, y D >= -1,25 Pa/(dg/min), en donde la medición de reología para determinar G' se hace en un entorno de nitrógeno, a 170°C, y un alargamiento de 10%, y G' se determina a G" >= 500 Pa.

Description

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Polímeros basados en etileno de baja densidad con distribuciones de pesos moleculares anchas y bajo nivel de sustancias extraíbles

Antecedentes

5 Las resinas para recubrimiento por extrusión sobre papel, cartón, aluminio, etc., se diseñan con MWD (distribución de pesos moleculares) ancha y bajo nivel de sustancias extraíbles. En la aplicación del recubrimiento por extrusión, el polímero se procesa en condiciones de alta temperatura, típicamente por encima de 280ºC y por debajo de 350ºC. La MWD ancha (fracción de alto peso molecular) es necesaria para una buena procesabilidad durante el recubrimiento (equilibrio estricción y estirado), mientras que el bajo nivel sustancias extraíbles es necesario para una

10 baja formación de humo durante el recubrimiento, en condiciones de alta temperatura, y/o para el cumplimiento para el contacto con alimentos. El LDPE (polietileno de baja densidad) de MWD ancha está compuesto de moléculas de polímero de bajo y alto peso molecular, y un peso molecular medio determinará el índice de fluidez. La fracción de sustancias extraíbles aumenta con un aumento de la fracción de moléculas de bajo peso molecular y es potenciada por el aumento de la frecuencia de ramificaciones de cadena corta en moléculas de bajo peso molecular. En vista de

15 esta combinación de características, típicamente hay un equilibrio entre rendimiento del recubrimiento y nivel de sustancias extraíbles.

Típicamente las resinas de LDPE con MWD ancha se hacen en autoclave o combinación de autoclave y reactores tubulares. Las resinas de MWD ancha se pueden conseguir en sistemas de reactores autoclaves promocionando la ramificación de cadenas largas y mediante la distribución de tiempos de residencia inherentes por la cual las 20 moléculas se someterán a rutas de crecimiento más cortas (peso molecular bajo) o más largas (peso molecular alto).

Los sistemas de reactores autoclave y tubulares difieren entre sí con respecto a la distribución de tiempos de residencia, típicamente uniforme para el tubular y dispersa para las zonas de reactor de autoclave, mientras que las condiciones de polimerización como la temperatura, presión y concentraciones de polímero varían ampliamente en los sistemas de reactores tubulares y son uniformes o se diferencian menos en los sistemas de reactores autoclave. 25 El tiempo de residencia uniforme en el reactor tubular conduce a una MWD más estrecha, por lo tanto una MWD estrecha solo se puede lograr en reactores tubulares aplicando condiciones de polimerización extremadamente diferenciadas. Estas condiciones de polimerización extremadamente diferenciadas conducen a mayor nivel de sustancias extraíbles por formación de moléculas de polímero con peso molecular más bajo y/o mayor nivel de ramificaciones de cadena corta en la fracción de peso molecular bajo. Sin embargo, un procedimiento en autoclave

30 típicamente funciona con niveles de conversión inferiores, y es más intensivo en capital/energía que un procedimiento tubular.

Por lo tanto, se necesitan nuevos polímeros basados en etileno con MWD ancha y bajo contenido de sustancias extraíbles, adecuados para la aplicación de recubrimiento por extrusión y que se puedan hacer en un procedimiento tubular. Son necesarios además dichos polímeros que se puedan preparar sin ninguna modificación química, por

35 ejemplo, el uso de agentes de reticulación en reactores, separadores, extrusores, etc., o el uso de operaciones de mezclamiento.

La publicación internacional nº WO 2007/110127 describe una composición de recubrimiento por extrusión que comprende un copolímero de etileno. El copolímero de etileno se obtiene por una polimerización que tiene lugar en un reactor tubular con una temperatura máxima entre 300ºC y 350ºC. El comonómero es un α,ω-alcadieno, que es

40 capaz de actuar como un agente de reticulación.

La publicación internacional nº WO 2006/094723 describe un procedimiento para preparar un copolímero de etileno y un monómero copolimerizable con el mismo. La polimerización tiene lugar en un reactor tubular a una temperatura máxima entre 290ºC y 350ºC. El comonómero es un (met)acrilato difuncional o superior, y el comonómero se usa en una cantidad entre 0,008% en moles y 0,200% en moles, con respecto a la cantidad de copolímero de etileno. El

45 (met)acrilato difuncional o superior es capaz de actuar como un agente de reticulación.

La patente europea EP 0928797B1 describe un homo o copolímero de etileno que tiene una densidad entre 0,923 y 0,935 g/cc, y una distribución de pesos moleculares Mw/Mn entre 3 y 10, y que comprende de 0,10 a 0,50% en peso de unidades derivadas de un compuesto que contiene grupo carbonilo, basado en el peso total del homopolímero o copolímero.

50 El documento DD276598A3 (traducción inglesa) describe un procedimiento para ajustar y regular las corrientes de gas de entrada para reactores tubulares de múltiples zonas, con al menos dos corrientes de entrada laterales, para la producción de polímeros de etileno, por polimerización en masa por radicales libres. La polimerización tiene lugar a presiones por encima de 80 MPa, temperaturas de 373 a 623K, y en presencia de 10 a 50 ppm de oxígeno, como iniciador de polimerización.

55 La patente de EE.UU. 3.334.081 describe un procedimiento continuo para la producción de polímeros de etileno cuando se lleva a cabo en un reactor tubular, de modo que el polímero se obtiene con una tasa de conversión más alta. En una realización, esta patente describe un procedimiento continuo para la polimerización de etileno en un La patente de EE.UU. 3.657.212 describe una producción de homopolímeros de etileno que tienen densidad específica, por polimerización de etileno, bajo la acción de peróxidos orgánicos y oxígeno como iniciadores de

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5 polimerización por generación de radicales libres, y de modificadores de la polimerización, a temperatura elevada y presión superatmosférica, en un reactor tubular que tiene dos zonas de reacción sucesivas. Se introducen continuamente una mezcla de etileno, iniciador de polimerización y modificador de la polimerización al principio de cada zona de reacción. Los homopolímeros de etileno tienen una distribución de pesos moleculares ancha, y se dice que carecen prácticamente de constituyentes de peso molecular muy alto.

10 El documento DD120200 (traducción inglesa) describe un procedimiento para producir homopolímeros de etileno con una densidad aparente de 0,912 a 0,922 g/cc, en reactores tubulares, por polimerización de etileno con iniciadores que forman radicales libres. La polimerización se lleva a cabo en ausencia de reguladores de cadena y a temperaturas máximas del reactor de 250 a 340ºC, y a presiones de 1000 a 2000 atm, y con peróxidos multifuncionales.

15 El documento CA2541180 describe mezclas de polímeros compuestas de 25 a 75% en peso del homopolímero producido en un reactor tubular, y de 75 a 25% de homopolímero de etileno en un reactor autoclave a alta presión, con la condición de que se retire cada homopolímero de la zona de reacción antes de ser mezclados entre sí. Se dice que las mezclas así formadas tienen una buena combinación de propiedades de estricción y adherencia.

Los sistemas de reactores tubulares de dos zonas, usados habitualmente en la técnica anterior, conducen a

20 polímeros con MWD demasiado estrecha o nivel demasiado alto de sustancias extraíbles (véase también LDPE 160C en la tabla 4, que también se produce en un reactor tubular de dos zonas). El lograr resinas de MWD ancha con estos sistemas de reactores típicamente requiere temperaturas máximas extremadamente altas y/o presiones de entrada del reactor bajas, que conducen a la formación de material de peso molecular inferior con mayor nivel de ramificaciones de cadena corta, lo que conduce a nivel alto de sustancias extraíbles.

25 Se describen polimerizaciones y/o resinas adicionales en los siguientes: patentes de EE.UU. nº 2.153.553; 2.897.183; 2.396.791; 3.917.577; 4.287.262; 6.569.962; 6.844.408; 6.949.611; publicaciones de EE.UU. nº 2007/0225445; 2003/0114607; US2009/0234082; publicaciones internacionales nº WO 2012/044504; WO 2011/075465; WO 2008/112373; WO 2006/096504; WO 2007/110127; GB1101763; GB1196183; DE2107945 (resumen); EP0069806A1; EP1777238B1; EP0792318B1; EP2123707A1; y J. Bosch, "The Introduction of Tubular

30 LDPE to the Extrusion Coating Market and the Specifics of the Product," 12th TAPPI European PLAEC conference, 2009, 1-20.

Los procedimientos de polimerización tubulares convencionales de la técnica típicamente producen polímeros con MWD alta con niveles altos de sustancias extraíbles. Por lo tanto, siguen siendo necesario nuevos polímeros basados en etileno, tales como resinas de LDPE, con MWD ancha y bajo nivel de sustancias extraíbles. Estas y

35 otras necesidades se han satisfecho mediante la siguiente invención.

Resumen de la invención

La invención proporciona un polímero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades:

a) un índice de fluidez (I2) ≥ 2,0 dg/min;

b) una relación de Mw(abs) frente a I2: Mw(abs) < A + B(I2), donde A = 2,40 x 105 g/mol, y B = -8,00 x 103 40 (g/mol)/(dg/min); y

c) una relación de G' frente a I2: G' ≥ C + D(I2), donde C = 127,5 Pa, y D = -1,25 Pa/(dg/min), en donde la medición de reología para determinar G' se hace en un entorno de nitrógeno, a 170°C, y un alargamiento de 10%, y G' se determina a G" = 500 Pa.

Breve descripción de los dibujos

45 La figura 1 es un esquema de un diagrama de flujo de polimerización.

La figura 2 es un esquema de un diagrama de flujo de polimerización.

La figura 3 representa de Mw(abs) frente al índice de fluidez (I2)" para polímeros comparativos y de la invención.

La figura 4 representa "sustancias extraíbles en cloroformo frente a (G')" para polímeros comparativos y de la invención.

50 La figura 5 representa "(G') frente al índice de fluidez (I2)" para polímeros comparativos y de la invención.

La figura 6 representa cromatogramas de GPC para LDPE de la invención y LDPE comparativo.

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Como se ha descrito antes, en un primer aspecto, la invención proporciona un polímero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades:

a) un índice de fluidez (I2) ≥ 2,0 dg/min;

5 b) una relación de Mw(abs) frente a I2: Mw(abs) < A + B(I2), donde A = 2,40 x 105 g/mol, y B = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min); y

10 Las siguientes realizaciones se aplican a los primeros aspectos de la invención, como se ha descrito antes.

El polímero basado en etileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente memoria.

Como se usa en la presente memoria, el valor de G' indicado antes es G' para G" = 500 Pa (a 170ºC).

En una realización, el polímero basado en etileno comprende además una relación de sustancias extraíbles en

15 cloroformo (Clext) frente a G': Clext. ≤ E + FG', donde E = 0,20% en peso, y F = 0,060% en peso/Pa. El nivel de sustancias extraíbles en cloroformo se determina por el método de ensayo convencional descrito en la presente memoria.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende además un nivel de sustancias extraíbles en cloroformo (Clext) ≤ 7,8% en peso (% en peso = porcentaje en peso).

20 En una realización, el polímero tiene una "fracción en peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basado en el peso total del polímero, y determinado por GPC(abs)" que cumple la siguiente relación: w < I + J(I2), donde I = 0,080, y J = -4,00 x 10-3 min/dg.

En una realización, el polímero basado en etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un interpolímero basado en etileno.

25 En una realización, el polímero basado en etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un copolímero basado en etileno; y en donde el comonómero del copolímero basado en etileno se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, CO, ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, o una monoolefina, o seleccionado de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, ácido acrílico o una monoolefina. En una realización adicional, el comonómero está presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso de comonómero, basado en el peso

30 de copolímero.

En una realización, el polímero basado en etileno comprende menos de 30 ppm de moles de un agente de reticulación (que puede formar un enlace covalente o unión entre dos moléculas de polímero) o un comonómero con capacidad de reticulación (capaz de formar un enlace covalente o unión entre dos moléculas de polímero), basado en los moles totales de unidades de monómero en el polímero basado en etileno. En una realización adicional, el 35 polímero basado en etileno comprende menos de 30 ppm de un comonómero que contiene múltiples insaturaciones

o que contiene un grupo funcional acetilénico.

Se entiende que se pueden incorporar cantidades en trazas de impurezas en la estructura del polímero; por ejemplo, pueden estar presentes componentes acetilénicos en pequeñas cantidades en trazas (menos de 20 ppm en moles en el polímero) en la alimentación de etileno de acuerdo con especificaciones típicas para el etileno (por ejemplo,

40 acetileno con un máximo de 5 ppm en moles en el suministro de etileno).

En una realización, el polímero basado en etileno comprende menos de 10 ppm en moles de propileno incorporado, basado en los moles totales de unidades monómeras en el polímero basado en etileno.

De forma conveniente, el polímero basado en etileno de la invención tiene baja gelificación. Por lo tanto, no se desea la adición directa de agentes de reticulación o comonómeros con capacidad de reticulación en las polimerizaciones

45 de los polímeros basados en etileno de la invención descritos en la presente memoria.

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un nivel de sustancias extraíbles en n-hexano ≤ 4,5% en peso. El nivel de sustancias extraíbles en hexano se determina por el método de ensayo estándar descrito en la presente memoria.

En una realización, el polímero tiene un nivel de sustancias extraíbles en n-hexano ≤ 3,7%.

50 En una realización, el polímero basado en etileno es un homopolímero de polietileno.

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En una realización, el comonómero está presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso de comonómero, basado

en el peso de copolímero. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una relación de Mw(abs) frente a I2: Mw(abs) ≤ A + B(I2), donde A = 2,30 x 105 g/mol, y B = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un peso molecular medio ponderado Mw(abs) ≤ 200.000

g/mol. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un peso molecular medio ponderado Mw(abs) ≥ G + H(I2), donde G = 1,60 x 105 g/mol, y H = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un peso molecular medio ponderado Mw(abs) ≥ G + H(I2),

donde G = 1,70 x 105 g/mol, y H = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min). En una realización, el polímero basado en etileno tiene un peso molecular medio ponderado Mw(abs) ≥ G + H(I2), donde G=1,80 x 105 g/mol, y H = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un peso molecular medio ponderado Mw(abs) ≥ 140.000

g/mol. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una relación de G' frente a I2: G' ≥ E + F(I2), donde E = 130 Pa, y F = -1,25 Pa/(dg/min).

En una realización, el polímero basado en etileno tiene un I2 ≥ 2,5 g/10 min. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un I2 ≥ 3,0 g/10 min. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un I2 ≤ 40 g/10 min. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un I2 ≤ 30 g/10 min. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un I2 ≤ 20 g/10 min. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un I2 ≤ 10 g/10 min. En una realización, el polímero basado en etileno tiene un G' ≥ 120 Pa. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc (1 cc = 1 cm3). En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad mayor que o igual a 0,9185 g/cc, o mayor que

o igual a 0,9190 g/cc.

Un polímero basado en etileno de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente memoria. La invención también proporciona una composición que comprende un polímero basado en etileno de la invención,

como se describe en la presente memoria. En una realización, la composición comprende más de o igual a 90 por ciento en peso, además más de o igual a 95

por ciento en peso, y además más de o igual a 98 por ciento en peso, de un polímero basado en etileno de la invención, como se describe en la presente memoria. En una realización, la composición tiene un valor de "estricción" ≤ 150 mm, a una temperatura = 290°C, un peso de

recubrimiento = 25 g/m2 y una velocidad de línea = 300 m/min.

En una realización, la composición tiene un valor de "estricción" ≤ 145 mm, a una temperatura = 290°C, un peso de recubrimiento = 25 g/m2 y una velocidad de línea = 300 m/min. En una realización, la composición tiene un valor de "estricción" ≤ 140 mm, a una temperatura = 290°C, un peso de

recubrimiento = 25 g/m2 y una velocidad de línea = 300 m/min. En una realización, la composición comprende además otro polímero basado en etileno. Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la

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La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención.

En una realización, el artículo es un recubrimiento por extrusión. En otra realización, el artículo es una película.

5 Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones descritas en la presente memoria.

Polimerizaciones

Para un procedimiento de polimerización iniciado por radicales libres, a alta presión, se conocen dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor

10 autoclave). El segundo tipo es un tubo con camisa de refrigeración que tiene una o más zonas de reacción (el reactor tubular.

La presión en cada zona del reactor autoclave y tubular del procedimiento, típicamente es de 100 a 400, más típicamente de 120 a 360, e incluso más típicamente de 150 a 320 MPa.

La temperatura de polimerización en cada zona del reactor tubular del procedimiento típicamente es de 100 a 400, 15 más típicamente de 130 a 360, e incluso más típicamente de 140 a 330°C.

La temperatura de polimerización en cada zona del reactor de autoclave del procedimiento típicamente es de 150 a 300, más típicamente de 165 a 290, e incluso más típicamente de 180 a 280°C. Un experto en la técnica entiende que las temperaturas en el autoclave son considerablemente menores y menos diferenciadas que las del reactor tubular, y por lo tanto, típicamente se observan niveles de sustancias extraíbles más favorables en los polímeros

20 producidos en los sistemas de reactor basados en autoclave.

El procedimiento de alta presión de la presente invención para producir homo o interpolímeros de polietileno que tienen las propiedades ventajosas encontradas de acuerdo con la invención, se lleva a cabo preferiblemente en un reactor tubular que tiene al menos tres zonas de reacción.

Iniciadores

25 El procedimiento de la presente invención es un procedimiento de polimerización por radicales libres. El tipo de iniciador de radicales libres para usar en el presente procedimiento no es crítico, pero preferiblemente uno de los iniciadores aplicados debería permitir la operación a alta temperatura en el intervalo de 300ºC a 350ºC. Los iniciadores de radicales libres que se usan en general incluyen peróxidos orgánicos, tales como perésteres, percetales, peroxicetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores peroxi orgánicos se

30 usan en cantidades convencionales, típicamente de 0,005 a 0,2% en peso, basado en el peso de los monómeros polimerizables. Los peróxidos típicamente se inyectan como disoluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente hidrocarbonado.

Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados de 1,1,2,2tetrametiletano, y otros componentes capaces de formar radicales libres en el intervalo de temperatura de

35 funcionamiento deseado.

En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción de la polimerización, y en donde el iniciador tiene una "temperatura de semivida en un segundo" mayor que 255ºC, preferiblemente mayor que 260ºC. En una realización preferida, dichos iniciadores se usan a una temperatura de polimerización máxima de 320ºC a 350ºC. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una

40 estructura de anillo.

Los ejemplos de dichos iniciadores incluyen, pero no se limitan a TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7triperoxononano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles en Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxononano) disponible en United Initiators. Véase también las publicaciones internacionales nº WO 02/14379 y WO 01/68723.

45 Agentes de transferencia de cadena (CTA)

Se usan agentes de transferencia de cadena o telógenos para controlar el índice de fluidez en un procedimiento de polimerización. La transferencia de cadena implica la terminación de cadenas de polímero en crecimiento, limitando así el peso molecular final del material polimérico. Los agentes de transferencia de cadena típicamente son donadores de átomo de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero en crecimiento y paran la reacción 50 de polimerización de la cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados a aldehídos, cetonas o alcoholes. Mediante el control de la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polímero, y por lo tanto el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular medio numérico, Mn. El índice de fluidez (MFI o I2) de un

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polímero, que está relacionado con el Mn, se controla de la misma forma.

Los agentes de transferencia de cadena usados en el procedimiento de esta invención incluyen, pero no se limitan a hidrocarburos alifáticos, tales como, por ejemplo, pentano, hexano, ciclohexano, propeno, pentano o hexano; cetonas tales como acetona, dietilcetona o diamilcetona; aldehídos tales como formaldehído o acetaldehído; y alcoholes de aldehídos alifáticos saturados tales como metanol, etanol, propanol o butanol.

Una forma más de influir en el índice de fluidez incluye la acumulación y el control, en las corrientes de reciclado de etileno, de impurezas de etileno que entran, tales como metano y etano, productos de disociación del peróxido, tales como terc-butanol, acetona, etc., y o componentes disolventes usados para diluir los iniciadores. Estas impurezas de etileno, productos de disociación de peróxido y/o componentes de disolventes de dilución pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.

Polímeros

En una realización, los polímeros basados en etileno de esta invención tienen una densidad de 0,914 a 0,940, más típicamente de 0,916 a 0,930 e incluso más típicamente de 0,918 a 0,926, gramos por centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). En una realización, los polímeros basados en etileno de esta invención tienen un índice de fluidez (I2) de 2 a 20, más típicamente de 2 a 15 e incluso más típicamente de 2 a 10, gramos por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2,16 kg.

Los polímeros basados en etileno incluyen homopolímero de LDPE, y copolímeros de alta presión, que incluyen etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno-acrilato de etilo (EEA), etileno-acrilato de butilo (EBA), etileno-ácido acrílico (EAA), y etileno-monóxido de carbono (ECO). Se describen otros comonómeros adecuados en Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of Etilene; Vol. 7, pág., 386-448 (1970). En una realización, los comonómero excluyen comonómeros capaces de reticular cadenas de polímero, por ejemplo, que contienen insaturaciones múltiples o un grupo funcional acetilénico.

Monómeros y comonómero

La expresión interpolímero de etileno como se usa en la presente descripción y las reivindicaciones, se refiere a polímeros de etileno y uno o más comonómeros. Los comonómeros adecuados para usar en los polímeros de etileno de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, monómeros etilénicamente insaturados y en especial alfa-olefinas C3-20, monóxido de carbono, acetato de vinilo y acrilatos de alquilo C2-6. En una realización, el polímero basado en etileno no contiene comonómeros capaces de reticular cadenas de polímero, por ejemplo, comonómeros que contienen múltiples insaturaciones o que contienen un grupo funcional acetilénico.

Mezclas

Los polímeros de la invención se pueden mezclar con uno o más de otros polímeros, tales como, pero no limitado a polietileno de baja densidad lineal (LLDPE); copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas, tales como, pero no limitado a propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1; polietileno de alta densidad (HDPE), tal como calidades de HDPE HD 940-970 disponibles en The Dow Chemical Company. La cantidad del polímero de la invención en la mezcla puede variar ampliamente, pero típicamente es de 10 a 90, o de 15 a 85, o de 20 a 80 por ciento en peso, basado en el peso de los polímeros en la mezcla. Las mezclas de LDPE (invención)/LLDPE típicamente proporcionan buena óptica y/o son útiles en la preparación de laminados, y/o son útiles en aplicaciones tales como películas, recubrimientos por extrusión, espumas y alambres y cables.

Aditivos

Se pueden añadir uno o más aditivos a una composición que comprende un polímero de la invención. Los aditivos adecuados incluyen estabilizantes; cargas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero, y cordón de nailon o poliéster, partículas nanométricas, arcillas, etc.; agentes de pegajosidad, diluyentes de aceite, incluyendo aceites parafínicos o naftalénicos.

Aplicaciones

Una composición de la invención se puede usar en una variedad de procedimientos de fabricación termoplásticos para producir artículos útiles, incluyendo recubrimientos por extrusión; películas; y artículos moldeados, tales como artículos moldeados por sopado, moldeados por inyección, o rotomoldeados; espumas; alambre y cable, fibras, y telas tejidas o no tejidas.

Definiciones

Salvo que se exponga lo contrario, esté implícito en el contexto o sea habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes son en peso, y todos los métodos de ensayo están actualizados en la fecha de presentación de esta descripción.

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El término "composición", como se usa en la presente memoria, se refiere a una mezcla de materiales que comprende la composición, así como a los productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de materiales de la composición.

Los términos "mezcla" o "mezcla de polímeros", como se usan, significan una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Una mezcla puede ser o no miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una mezcla puede tener o no separación de fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, determinadas por espectroscopía de transmisión electrónica, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede realizar por mezclamiento físico de dos o más polímeros a macronivel (por ejemplo, resinas de mezcla en fundido o composición) o micronivel (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado por polimerización de monómeros, sean del mismo tipo o diferentes. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar cantidades en trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término "interpolímero" como se define a continuación.

El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados por la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes), y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

La expresión "polímero basado en etileno" o "polímero de etileno" se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero, y opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

La expresión "interpolímero basado en etileno" o "interpolímero de etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero, y comprende al menos un comonómero.

La expresión "copolímero basado en etileno" o "copolímero de etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basado en el peso del copolímero, y solo un comonómero (por lo tanto, solo dos tipos de monómeros).

Las expresiones "productos basados en autoclave" o "polímeros basados en autoclave", como se usan en la presente memoria, se refieren a polímeros preparados en un autoclave, autoclave/autoclave, o combinación de autoclave/reactor tubular.

Las expresiones "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados, no se pretende que excluyan la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, se describa o no específicamente el mismo. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas por el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, sean poliméricos o de otro tipo, salvo que se exponga lo contrario. En cambio, la expresión "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier cita posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando los que no son esenciales para la operatividad. La expresión "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no definido o citado específicamente.

Métodos de ensayo

Densidad: Las muestras para la medición de la densidad se preparan de acuerdo con el método de ASTM D 1928. Las muestras de polímero se comprimieron a 190°C y 210 MPa (30.000 psi) durante tres minutos, y después a 21°C y 207 MPa durante un minuto. Las mediciones se hacen en el espacio de una hora de la compresión de la muestra usando el método B de ASTM D792.

Índice de fluidez: El índice de fluidez o I2, (gramos/10 minutos o dg/min) se mide de acuerdo con el método ASTM D 1238, Condiciones 190°C/2,16 kg. I10 se mide con el método ASTM D 1238, Condiciones 190°C/10 kg.

Cromatografía de permeabilidad en geles con triple detector (TDGPC): El análisis de TD-GPC a alta temperatura se lleva a cabo en un instrumento ALLIANCE GPCV2000 (Waters Corp.) ajustado a 145°C. El caudal para la GPC es 1 ml/min. El volumen de inyección es 218,5 µl. El conjunto de columnas consiste en cuatro columnas Mixed-A (partículas de 20 µm; 7,5 x 300 mm; Polymer Laboratories Ltd).

La detección se logra usando un detector IR4 de PolymerChAR, equipado con un sensor CH; un detector de dispersión de luz multiángulo (MALS) Wyatt Technology Dawn DSP (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, EE.UU.), equipado con un láser de ion de argón 30-mW que trabaja a λ = 488 nm; y un detector de viscosidad de tres capilares Waters. El detector de MALS se calibra midiendo la intensidad de la dispersión del disolvente TCB. La normalización de los fotodiodos se hace inyectando SRM 1483, un polietileno de alta densidad con peso molecular medio ponderado (Mw) de 32.100 y polidospersidad (distribución de pesos moleculares) de 1,11. Se usa un incremento del índice de refracción específico (dn/dc) de -0,104 ml/mg, para el polietileno en 1,2,4-triclorobenceno La calibración de GPC convencional se hace con 20 patrones de PS estrecho (Polymer Laboratories Ltd.) con pesos moleculares en el intervalo de 580-7.500.000 g/mol. Los pesos moleculares máximos de los patrones de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación:

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5 Mpolietileno = A X (Mpoliestireno)B,

con A = 0,39, y B = 1. El valor de A se determina usando un homopolímero de polietileno de alta densidad lineal (HDPE) con Mw de 115.000 g/mol. El material de referencia de HDPE también se usa para calibrar el detector de IR y el viscosímetro suponiendo 100% de recuperación de masa y una viscosidad intrínseca de 1,873 dl/g.

Se usa 1,2,4-triclorobenceno de calidad "Baker Analyzed" destilado (J.T. Baker, Deventer, Países Bajos), que

10 contiene 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemania), como disolvente para la preparación de muestra, así como para el experimento de 3Det-GPC. El HDPE SRM 1483 se obtiene del U.S. National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, EE.UU.).

Las disoluciones de LDPE se preparan disolviendo las muestras con agitación suave durante tres horas a 160ºC. Los patrones de PS se disuelven en las mismas condiciones durante 30 minutos. La concentración de la muestra es

15 1,5 mg/ml, y las concentraciones de poliestireno son 0,2 mg/ml.

Un detector MALS mide la señal de dispersión de los polímeros o partículas en una muestra con diferentes ángulos de dispersión θ. La ecuación básica de dispersión de la luz (de M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) se puede escribir como sigue:

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20 donde Rθ es la relación de Rayleigh de exceso, K es una constante óptica, que es, entre otras cosas, dependiente del incremento de índice de refracción específico (dn/dc), c es la concentración del soluto, M es el peso molecular, Rg es el radio de giro, y λ es la longitud de onda de la luz incidente. El cálculo del peso molecular y radio de giro de los datos de dispersión de la luz, requiere la extrapolación a ángulo cero (véase también P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Esto se hace mediante la representación gráfica de (Kc/Rθ)½ como función del sin2(θ/2) en el

25 llamado gráfico de Debye. El peso molecular se puede calcular a partir del corte con la ordenada, y el radio de giro a partir de la pendiente inicial de la curva. Se asume que el segundo coeficiente virial es despreciable. Las cifras de viscosidad intrínseca se calculan tanto a partir de la viscosidad como de las señales del detector de concentración, tomando la relación de la viscosidad específica y la concentración de cada corte de elución.

Se usa el programa ASTRA 4.72 (Wyatt Technology Corp.) para recoger las señales del detector de IR, el 30 viscosímero y el detector MALS, y realizar los cálculos.

Los pesos moleculares calculados, p. ej., el peso molecular medio ponderado absoluto Mw(abs) y las distribuciones de pesos moleculares absolutas (p. ej., Mw(abs)/Mn(abs)), se obtienen usando una constante de dispersión de la luz derivada de uno o más patrones de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración del índice de refracción dn/dc, de 0,104. En general, la respuesta del detector de masa y la constante de dispersión de la luz 35 deben determinarse a partir de un patrón lineal con un peso molecular superior a aproximadamente 50.000 Daltons. La calibración del viscosímetro se puede llevar a cabo usando los métodos descritos por el fabricante, o alternativamente, usando los valores publicados de los patrones lineales adecuados tales como los materiales de referencia certificados (SRM) 1475a, 1482a, 1483, o 1484a. Se supone que las concentraciones cromatográficas son suficientemente bajas para eliminar los efectos que se dirigen al 2º coeficiente virial (efectos de concentración

40 en el peso molecular).

La curva de MWD(abs) obtenida a partir de la TD-GPC se resume con tres parámetros característicos: el peso molecular medio ponderado absoluto Mw(abs), el peso molecular medio numérico absoluto Mn(abs), y w, donde w se define como la "fracción en peso de peso molecular mayor que 106 g/mol, basado en el peso total del polímero, y determinado por GPC(abs)".

45 La figura 6 muestra la MWD(abs) para el ejemplo comparativo PT7007 y el ejemplo de la invención 3. Además, la línea vertical, mostrada en esta figura, indica el límite de integración inferior para determinar "w". Por lo tanto, "w" en la práctica es el área bajo la curva a la derecha de esta línea vertical.

En forma de ecuación, los parámetros se determinan como sigue. La integración numérica de la tabla de "logM" y "dw/dlogM" típicamente se hace con la regla trapezoidal:

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G' reológica

La muestra usada en la medición de G' se preparó a partir de una placa de moldeo por compresión. Se puso un trozo de hoja de aluminio en una placa de apoyo, y se puso una plantilla o molde en la parte superior de la placa de apoyo. Se pusieron aproximadamente 12 gramos de resina en el molde y se puso un segundo trozo de hoja de aluminio sobre la resina y molde. Después se puso una segunda placa de apoyo en la parte superior de la hoja de aluminio. El conjunto total se puso en una prensa de moldeo por compresión, que se hizo funcionar en las siguientes condiciones: 3 min a 150ºC, a 1 MPa (10 bar) de presión, seguido de 1 min a 150ºC, a 15 MPa (150 bar), seguido de un enfriamiento rápido de "1,5 min" a temperatura ambiente, a 15 MPa (150 bar). Se troqueló un disco de 25 mm de la placa moldeada por compresión. El espesor de este disco era aproximadamente 2,0 mm.

La medición de reología para determinar G' se hizo en un entorno de nitrógeno, a 170ºC, y un alargamiento de 10%. El disco troquelado se puso entre dos placas paralelas de "25 mm" colocadas en un horno de reómetro ARES-1 (Rheometrics SC), que se precalentó durante al menos 30 minutos, a 170°C, y el hueco de las placas paralelas de "25 mm" se redujo lentamente a 1,65 mm. Después se dejó que la muestra permaneciera durante exactamente 5 minutos en estas condiciones. Después se abrió el horno, el exceso de muestra se recortó con cuidado alrededor del borde de las placas y se cerró el horno. Se midieron el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdidas de la muestra mediante una cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud, de acuerdo con un barrido de frecuencia decreciente de 100 a 0,1 rad/s (cuando se puede obtener un valor de G" inferior a 500 Pa a 0,1 rad/s), o de 100 a 0,01 rad/s. Para cada barrido de frecuencia, se usaron 10 puntos (espaciados logarítmicamente) por década de frecuencia.

Los datos se representaron gráficamente (G' (eje Y) frente a G" (eje X)) en una escala log-log. La escala del eje Y cubría el intervalo de 10 a 1000 Pa, mientras que la escala del eje X cubría el intervalo de 100 a 1000 Pa. Se usó el programa Orchestrator para seleccionar los datos en la región donde G" era entre 200 y 800 Pa (o usando al menos 4 puntos de medición). Los datos se ajustaron a un modelo polinomial logarítmico usando la ecuación de ajuste Y = C1+C2 ln(x). Usando el programa Orchestrator, G' a G" igual a 500 Pa se determinó por interpolación.

En algunos casos, G' (a un G" de 500 Pa) se determinó a partir de temperaturas de ensayo de 150°C y 190°C. El valor a 170°C se calculó a partir de una interpolación lineal de los valores a estas dos temperaturas.

Método convencional para las sustancias extraíbles en hexano

Pelets de polímero (del proceso de polimerización, peletización sin más modificación, aproximadamente 2,2 gramos de pelets comprimidos en una película) se comprimieron en una prensa Carver, a un espesor de 76,2 -101,6 µm (3,0 -4,0 mils). Los pelets se comprimieron a 190°C, durante 3 minutos a 13345 N (3.000 lbf), y después a 190°C, durante 3 minutos, a 177929 N (40.000 lbf). Se usaron guantes sin residuo (PIP* CleanTeam* Cotton Lisle Inspection Gloves, número de pieza: 97-501), para así no contaminar las películas con aceites residuales de las manos del operario. Las películas se cortaron en cuadrados de "2,54 cm x 2,54 cm (1 pulgada x 1 pulgada)" y se pesaron. Se usaron suficientes muestras de película, de modo que se usaron "2,5 g" de muestras de película para cada extracción. Después las películas se extrajeron durante dos horas, en un recipiente con hexano que contenía aproximadamente 1000 ml de hexano, a "49,5 ± 0,5°C" en un baño de agua caliente. El hexano usado era una mezcla de "hexanos" isómeros (por ejemplo, Hexanes (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de GC, mínimo 99,9% por GC). Después de dos horas, se sacaron las películas, se lavaron con hexano limpio, se secaron inicialmente con nitrógeno y después se secaron más en un horno a vacío (80 ± 5°C) con vacío completo (ISOTEMP Vacuum Oven, Modelo 281A a aproximadamente 76,2 cm (30 pulgadas) de Hg) durante 2 horas. Después las películas se pusieron en un desecador, y se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. Después las películas se volvieron a pesar y se calculó la cantidad de masa perdida debido a la extracción en hexano.

Método convencional para los sustancias extraíbles en cloroformo

Se usó un sistema de extracción automático FOSS SOXTEC Avanti 2050, con unidad de control 2050 y unidad accionadora 2050, para la extracción en cloroformo. Se usó cloroformo con una pureza de al menos 99% (J.T. Baker código 7386 o equivalente). Se pesó en un crisol una cantidad de 6-8 gramos de pelets (de la polimerización y peletización sin más modificación; 24-25 pelets por gramo); se añadieron 180 ml de disolvente (cloroformo), y la muestra se hirvió a una temperatura de ajuste de 180ºC durante un tiempo de ebullición de 3,5 horas. Los pelets se

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la superficie del disolvente en ebullición, que condensaba y refluía en el crisol; mientras tanto, la muestra de pelets se lavó a una velocidad de aproximadamente 180 gotas por minuto. Después de la etapa de lavado, se recuperó 5 parcialmente el disolvente cloroformo en el crisol mediante el instrumento para el uso posterior. El disolvente que quedaba en el crisol se evaporó, y el extracto de polímero se retuvo y se midió.

Parte experimental

Ejemplo C (comparativo)

La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción. En cada zona de reacción, se

10 usó agua presurizada para el enfriamiento y/o calentamiento del medio de reacción, mediante circulación de este agua por la camisa del reactor. La presión de entrada era 210 MPa (2100 bar) y la disminución de presión a lo largo de todo el sistema de reactores tubulares era aproximadamente 30 MPa (300 bar). Cada zona de reacción tenía una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consistía en la corriente de salida de la zona de reacción previa y/o una corriente de alimentación rica en etileno añadida. El etileno se suministró de acuerdo con una especificación que

15 permitía una cantidad en trazas (máximo de 5 ppm en moles) de acetileno en el etileno. Por lo tanto, la máxima cantidad potencial de acetileno incorporado en el polímero es menor de, o igual a 16 ppm en moles, basado en los moles totales de unidades monoméricas en el polímero basado en etileno (véase el nivel de conversión en la tabla 3). El etileno no convertido y otros componentes gaseosos en la salida del reactor se reciclaron a través de un reciclado de alta alta presión y de baja presión, y se comprimieron y distribuyeron por un impulsor, un compresor

20 primario y un hipercompresor (secundario), de acuerdo con el diagrama de flujo mostrado en la figura 1. Se alimentaron peróxidos orgánicos (véase la tabla 3) en cada una de las zonas de reacción. Se usó propionaldehído (PA) como un agente de transferencia de cadena, y estaba presente en cada entrada de zona de reacción procedente de los flujos de reciclado de baja presión y alta presión (nº 13 y nº 15), así como de la corriente nº 7 y/o nº 6 compuestas de CTA inyectado de nueva aportación. En este ejemplo comparativo, la relación en peso de las

25 corrientes nº 7 y nº 6 "compuestas de CTA" era 0,25. Después de alcanzar el primer máximo de temperatura (temperatura máxima) en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con ayuda de agua presurizada. A la salida de la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió más inyectando una corriente de alimentación rica en etileno, fría de nueva aportación (nº 20), y la reacción se reinició alimentando un peróxido orgánico. Este procedimiento se repitió al final de la segunda zona de reacción para permitir la polimerización adicional en la tercera

30 zona de reacción. El polímero se extruyó y peletizó (aproximadamente 30 pelets por gramo), usando una extrusora de un solo tornillo a una temperatura de fusión de aproximadamente 230-250ºC. La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno a las tres zonas de reacción era 1,00:0,75:0,25. Los valores de R2 y R3 eran cada uno 0,45. Los valores de R se calculan de acuerdo con la solicitud provisional de EE.UU. nº 61/548996 (solicitud internacional nº PCT/US12/059469). Rn (n = número de zona de reacción, n>1) es la relación de "la

35 fracción en masa de etileno de nueva aportación alimentado a la primera zona de reacción (RZ1)" a la "fracción en masa de etileno de nueva aportación alimentado a la zona de reacción enésima (RZn)" es (Rn = RZ1/RZn). La velocidad interna del proceso era aproximadamente 12,5, 9 y 11 m/s respectivamente para la 1ª, 2ª y 3ª zona de reacción. Se puede encontrar información adicional en las tablas 2 y 3.

Ejemplo E (comparativo)

40 La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se ha descrito antes. Todas las condiciones del procedimiento son las mismas que para el ejemplo C, excepto que se cambió la composición del iniciador. En este ejemplo, se usó TETMP adicional como iniciador. Los valores de R2 y R3 eran cada uno 0,46.

Ejemplo F (comparativo)

45 La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se ha descrito antes. El etileno no convertido y otros componentes gaseosos en la salida del reactor, se reciclaron por los reciclados de alta presión y baja presión, y se comprimieron y distribuyeron por el impulsor, compresores primario e hipercompresor (secundario) de acuerdo con el diagrama de flujo 2 mostrado en la figura 2.

En cada zona de reacción, la polimerización se inició con peróxidos orgánicos como se describe en el ejemplo

50 comparativo E. Después de alcanzar la primera temperatura máxima en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con agua presurizada. A la salida de la primera zona de reacción, el medio de reacción se enfrió más inyectando una corriente de alimentación rica en etileno, fría, de nueva aportación (nº 20), y la reacción se inició de nuevo alimentando el peróxido orgánico a la zona de reacción. Este procedimiento se repitió al final de la segunda zona de reacción, para permitir la polimerización adicional en la tercera zona de reacción. Las temperaturas

55 máximas eran 330°C /319°C /306°C, respectivamente.

La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno a las tres zonas de reacción era 1,00:0,75:0,25. Para el agente de transferencia de cadena se usó propileno, y estaba presente en cada entrada de reactor procedente de los flujos de reciclado de baja presión y alta presión (nº 13 y nº 15), así como de la corriente

nº 7 y/o nº 6 compuesta de CTA inyectada de nueva aportación. El propileno suministrado contenía una cantidad en trazas (suma máxima de 5 ppm en moles) de propadieno y metilacetileno en el propileno. Por lo tanto, la máxima cantidad potencial de propadieno y/o metilacetileno incorporada en el polímero es mucho menor de 1 ppm en moles.

En este ejemplo comparativo, la relación en peso de las corrientes nº 7 y nº 6 compuestas de CTA era 1,00. Debido 5 a las condiciones de mayor temperatura máxima, se redujo significativamente el consumo de CTA frente al ejemplo

C. Los valores de R2 y R3 eran cada uno 2,22. Se puede encontrar información adicional en las tablas 2 y 3.

Véanse las condiciones de polimerización para los ejemplos A, B y G en las tablas 2 y 3.

Ejemplo 1 (invención)

La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con la descripción para el ejemplo F anterior, con los siguientes 10 cambios. La última temperatura máxima se aumentó a 310ºC y se usó CTA acetona, y el índice de fluidez se disminuyó a 3,5 dg/min. Los valores de R2 y R3 eran cada uno 2,21.

Ejemplo 3 (invención)

La polimerización se llevó a cabo de acuerdo con la descripción para el ejemplo 1 con los siguientes cambios. En este ejemplo de la invención, las temperaturas máximas se ajustaron a 337/330/310°C, respectivamente y el índice 15 de fluidez se aumentó a 5 dg/min. Los valores de R2 y R3 eran cada uno 2,19.

Los iniciadores se citan en la tabla 1. Se llevaron a cabo otras polimerizaciones de forma similar a las polimerizaciones anteriores, con los cambios indicados en las tablas 2 y 3. Los resúmenes de las condiciones de polimerización se dan en las tablas 2 y 3.

Los polímeros basados en etileno de la invención (EI) y comparativos (EC) y algunos polímeros comerciales, se 20 citan en las siguientes tablas 4, 5A y 5B.

Véanse las condiciones de polimerización para los ejemplos 2 y 4-6 en las tablas 2 y 3.

Tabla 1: Iniciadores

Iniciador: Abreviatura

peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butilo: TBPO

peróxido de di-terc-butilo: DTBP

3,6,9-trietil 3,6,9-trimetil 1,4,7-peroxonano: TETMP

Tabla 2: Condiciones de presión y temperatura de los ejemplos comparativos y de la invención Tabla 3: Información adicional de los ejemplos comparativos y de la invención

Ej. LDPE: Tipo Presión de entrada / MPa (bar) Temp. de inicio /°C Temp. de reinicio de 2ª zona /°C Temp. de reinicio de 3ª zona /°C 1ª Temp. máxima / °C 2ª Temp. máxima /°C 3ª Temp. máxima /°C

A: Comp. 210 (2100) 140 148 224 326 319 281

B: Comp. 210 (2100) 140 148 225 325 319 296

C: Comp. 210(2100) 140 148 226 325 319 310

D: Comp. 210(2100) 140 148 222 324 318 294

E: Comp. 210 (2100) 140 150 228 323 319 310

F: Comp. 210 (2100) 140 151 231 330 319 306

G: Comp. 210(2100) 140 152 230 330 321 307

1: Inv. 210 (2100) 140 154 234 330 321 310

2: Inv. 210 (2100) 140 155 242 335 331 312

3: Inv. 210(2100) 140 157 246 337 330 310

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Ej. LDPE: Peróxidos CTA MI dg/min-1 Valor de R2 y R3* Conversión %

A: TBPO/DTBP PA 7,3 0,44 28,8

B: TBPO/DTBP PA 7,5 0,45 30,4

C: TBPO/DTBP PA 6,6 0,45 32,0

D: TBPO/DTBP PA 7,2 0,44 30,1

E: TBPO/DTBP/TETMP PA 6,9 0,46 32,7

F: TBPO/DTBP/TETMP Propileno 5,2 2,22 31,3

G: TBPO/DTBP/TETMP Acetona 5,4 2,21 31,8

1: TBPO/DTBP/TETMP Acetona 3,5 2,21 31,8

2: TBPO/DTBP/TETMP Acetona 6,5 2,16 33,7

3: TBPO/DTBP/TETMP Acetona 5,0 2,19 32,4

4: TBPO/DTBP/TETMP Acetona 3,3 2,16 33,6

5: TBPO/DTBP/TETMP Acetona 2,0 2,16 33,4

6: TBPO/DTBP/TETMP Acetona 4,7 2,18 32,8

*Cuando R2 y R3 son cada uno mayor que 1, se usó el diagrama de flujo en la figura 2. Cuando R2 y R3 son cada uno menor que 1, se usó el diagrama de flujo de la figura 1.

Tabla 4: Polímeros de la invención y comparativos

LDPE: Tipo** I2 (dg/min) Densidad (g/cc) Mw(abs) (kg/mol) Mw(abs)/ Mn(abs) G' (Pa) a 170°C y G" = 500 Pa Sustancias extraíbles en hexano (% en peso) Sustancias extraíbles en cloroformo (% en peso)

PG7004*t: EC, AC 4,1 0,9215 >300 >20 146

PT7007*t: EC, AC 7,5 0,9174 355 26,1 129 1,9 3,4

PT7009*t: EC, AC 8,7 0,9188 346 23,5 120 1,8 3,4

LDPE 160C***: EC, tub 6,4 0,9175 289 25,9 110 4,8 8,9

(SABIC nExCoat 5)*: EC, tub X-Link 4,6 0,9170 217 149 3,3 14,1

LD150E*t: EC, tub 0,2 0,9211 215 9,6 - <1,5 1,8

LD310E*t: EC, tub 0,7 0,9231 144 8,3 - <1,5 1,6

LD410E*t: EC, tub 2,0 0,9242 121 6,7 89s <1,5 1,2

LD450E*t: EC, tub 2,0 0,9231 130 7,8 113s <1,5 2,0

A: EC, tub 7,3 0,9228 109 8,5 81 1,7 2,2

B: EC, tub 7,5 0,9220 111 8,3 89 1,9 2,5

C: EC, tub 6,6 0,9213 124 10,2 98 2,3 3,3

D: EC, tub 7,2 0,9221 104 8,7 83 1,8 2,5

E: EC, tub 6,9 0,9209 127 8,9 93 2,5 4,2

F: EC, tub 5,2 0,9177 133 11,6 113 3,5 8,3

G: EC, tub 5,4 0,9207 140 11,1 113 2,9 4,9

1: EI, tub 3,5 0,9196 157 10,7 126 3,0 4,7

2: EI, tub 6,5 0,9184 162 13,6 125 4,0 6,8

3: EI, tub 5,0 0,9188 161 14,3 132 3,8 7,1

4: EI, tub 3,3 0,9191 188 14,4 142 3,6 6,0

5: EI, tub 2,0 0,9193 196 14,3 153 3,0 5,1

6: EI, tub 4,7 0,9185 164 13,8 131 3,6 5,5

*Polímeros comerciales **EC: Ejemplo comparativo; EI: Ejemplo de la invención; AC: basado en autoclave; tub X-Link: reticulado tubular; tub: Tubular. ***Anteriormente Dow LDPE 160C s) los "datos a 170°C" se interpolan de datos a 150°C y 190°C. t) Disponible en The Dow Chemical Company.

Tabla 5A: Polímeros comparativos

LDPE: I2 (dg/min) Mw(abs) (kg/mol) G' (Pa) Sustancias extraíbles en cloroformo (% en peso) w A + B(I2)a (kg/mol) E+FG'b (% en peso) C + D(I2)c (Pa) I + J(I2)d

PG7004: 4,1 >300 146 >0,09 207 9,0 122 0,064

PT7007: 7,5 355 129 3,4 0,097 180 7,9 118 0,050

PT7009: 8,7 346 120 3,4 0,094 170 7,4 117 0,045

LDPE 160C: 6,4 289 110 8,9 0,052 189 6,8 120 0,054

SABIC nExCoat 5: 4,6 217 149 14,1 0,039 203 9,1 122 0,062

LD150E: 0,2 215 - 1,8 0,043 238 - 127 0,079

LD310E: 0,7 144 - 1,6 0,018 234 - 127 0,077

LD410E: 2,0 121 89s 1,2 0,009 224 - 125 0,072

LD450E: 2,0 130 113s 2,0 0,014 224 - 125 0,072

A: 7,3 109 81 2,2 0,008 182 5,1 118 0,051

B: 7,5 111 89 2,5 0,008 180 5,5 118 0,050

C: 6,6 124 98 3,3 0,005 187 6,1 119 0,054

D: 7,2 104 83 2,5 0,007 182 5,2 119 0,051

E: 6,9 127 93 4,2 0,010 185 5,8 119 0,052

F: 5,2 133 113 8,3 0,014 198 7,0 121 0,059

G: 5,4 140 113 4,9 0,018 197 7,0 121 0,058

a) Mw(abs) ≤ A + B(I2), donde A=2,40 x 105 g/mol, y B = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min). b) sustancia extraíble en cloroformo (Clext) ≤ E + FG', donde E = 0,20% en peso, y F = 0,060% en peso Pa. c) G' ≥ C + D(I2), donde C = 127,5 Pa, y D = -1,25 Pa/(dg/min). d) w ≤ I + J(I2), donde I = 0,080 (-), y J = -4,00 x 10-3 l / (dg/min). s) los "datos a 170°C" se interpolan de los datos a 150°C y 190°C.

Tabla 5B: Polímeros de la invención

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= 0,060% en peso %Pa. c) G' ≥ C + D(I2), donde C = 127,5 Pa, y D = -1,25 Pa/(dg/min). d) w ≤ I + J(I2), donde I = 0,080 (-), y J = -4,00 x 10-3 l / (dg/min).

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Los ejemplos de la invención tienen el equilibrio de las propiedades de polímero reivindicado. Mw(abs)/Mn(abs) ensanchada, G' alta y bajo nivel de sustancias extraíbles, por ejemplo, bajo nivel de sustancias extraíbles en cloroformo, logrado con Mw(abs) moderado, comparado con los ejemplos comparativos.

Los ejemplos comparativos, EC PG7004, PT7007, y PT7009, son LDPE de autoclave. Estos ejemplos tienen bajo nivel de sustancias extraíbles, pero mucho mayor Mw(abs) para el mismo nivel de G' comparado con las muestras de la invención. Por ejemplo, se compara PT7007 con el ejemplo 3 de la invención; y PT7004 con el ejemplo 4 de la invención.

Los ejemplos comparativos LDPE 160C y SABIC NEXCOAT EC (modificados con un agente de reticulación) son resinas de reactores tubulares que tienen valores G' altos, pero están acompañados de alto nivel de sustancias extraíbles en cloroformo, comparado con los ejemplos de la invención. Ambos tienen también Mw(abs) significativamente mayor que los ejemplos de la invención.

Los ejemplos comparativos LD410E y LD450E son para aplicaciones de películas de alta transparencia (MWD estrecha) y espumas (MWD más ancha) con bajo nivel de sustancias extraíbles. Los ejemplos comparativos LD150E y LD310E son resinas de película buenas con bajo nivel de sustancias extraíbles. Las propiedades reológicas de los ejemplos comparativos no son adecuadas para las aplicaciones de recubrimiento por extrusión. Los ejemplos de la invención tienen el equilibrio deseado entre el valor de G' y el índice de fluidez (I2) y son muy adecuados para aplicaciones de recubrimiento por extrusión.

Los ejemplos comparativos A a F son resinas de reactores tubulares más anchas comparadas con las resinas comparativas LD410E y LD450E mencionadas antes. El valor de G' es todavía menor de lo que se alcanzó con los ejemplos de la invención.

Los ejemplos comparativos C y E se han hecho en condiciones de polimerización similares, excepto por el uso adicional de TETMP como peróxido de alta temperatura en el ejemplo comparativo E. El TETMP es un peróxido multifuncional. El uso adicional de un iniciador multifuncional no conducía al ensanchamiento de Mw(abs)/Mn(abs), o mejor rendimiento del recubrimiento, como se muestra en las tablas 4-6 (véase también el documento DD120200, que enseña el uso de peróxidos multifuncionales para ensanchar la MWD). Estas tablas indican rendimiento similar, y las pequeñas diferentes están dentro de la precisión de la medición.

Los ejemplos comparativos F y G se han hecho en condiciones de polimerización similares, excepto que se usó propileno en F como CTA, y se usó acetona en G como CTA. Los datos muestran que el rendimiento del recubrimiento mejora muy ligeramente por el uso de propileno; sin embargo, los niveles de sustancias extraíbles son significativamente mayores (véase también la patente de EE.UU. 3657212 que enseña el propileno como uno de los dos CTA preferidos). Además, el ejemplo comparativo G carece del nivel de G' deseado. Los ejemplos de la invención 1 a 6 tienen el nivel de G' requerido. Los valores de G' de estas muestras mejoraron elevando las temperaturas de polimerización.

Para obtener resinas con MWD más ancha, con niveles bajos de sustancias extraíbles, y el valor de G' requerido, es necesario optimizar y equilibrar las condiciones de reacción con otras propiedades del producto como el índice de fluidez, densidad y nivel de sustancias extraíbles. Son parámetros del procedimiento importantes el nivel y la diferenciación en temperaturas de polimerización máximas a lo largo de las zonas de reacción, el nivel de presión y el tipo y distribución de CTA a lo largo del reactor.

Recubrimiento por extrusión

Se llevaron a cabo recubrimientos por extrusión de monocapa con un perfil de temperaturas establecido representado por los siguientes ajustes de temperatura: Barril de la extrusora -200°C / 250°C / 280°C / 290°C / 290°C / 290°C; Borde/ Adaptador/ Tuberías -290°C (6 zonas); e hilera -290°C x 10 Zonas.

Las resinas de LDPE se extruyeron en un tornillo de "8,89 cm (3,5 pulgadas)" de diámetro, con una relación de longitud frente a diámetro (L/D) de 32, sobre papel Kraft de 70 g/m2 en una cantidad (peso de recubrimiento) de 25 g/m2. La presión del fundido y la temperatura del fundido se registraron con termopares colocados en el adaptador. El fundido se suministró a través de una hilera de reducción de junta de borde de labios flexibles Davis Standard/Er-We-Pa, Series 510A, ajustada nominalmente a una abertura de boquilla de 0,7 mm. El estirado del fundido y la aplicación del fundido de forma vertical sobre el sustrato en movimiento se llevaron a cabo con un entrehierro de 250 mm y un ajuste de rodillo de 15 mm, hacia el rodillo de presión. El fundido se aplicó sobre el sustrato en movimiento en el rodillo de laminación, que es el punto de contracto del rodillo de presión, con una capa de superficie de caucho que está en contacto con el rodillo frío "enfriado con agua" con un acabo de la superficie mate, y mantenido a una temperatura de 15ºC a 20ºC. El entrehierro se define como la distancia vertical entre el labio de la hilera y el rodillo laminador. El ajuste del rodillo se define como el ajuste horizontal de la posición del labio de la hilera con respecto al rodillo laminador.

Se usó una velocidad de línea de 300 m/min para determinar la "estricción". Para la determinación del "estirado", se usó la variación (aumento gradual) de la velocidad de línea, con un peso de recubrimiento de 15 g/m2. El "estirado" se define como la velocidad de línea máxima que se puede conseguir antes de que se produzca la rotura de la

banda. La "estricción" es la diferencia entre la anchura final de la banda y la anchura de la hilera a una velocidad de línea fija (300 m/min). Tanto una "estricción" menor como un "estirado" mayor son muy deseables. La menor "estricción" indica mejor estabilidad dimensional de la banda, lo que a su vez proporciona un mejor control del recubrimiento sobre el sustrato. El mayor "estriado" indica velocidad de línea mayor, lo que a su vez significa mejor productividad. Los resultados se muestran en la tabla 6.

Tabla 6: Estricción y estirado

Muestra: Tipo Estricción 290°C; 25 g/m2; 300 m/min (mm) Estirado 290°C; 15 g/m2 (m/min)

PG7004: EC, AC 88 115

PT7007: EC, AC 92 190

PT7009: EC, AC 109 240

SABIC NEXCOAT: EC, tub EC 113 322

A: EC, tub 251 350

B: EC, tub 227 485

C: EC, tub 187 600

D: EC, tub 260 250

E: EC, tub 183 550

F: EC, tub 160 300

G: EC, tub 170 250

1: EI, tub 121 200

2: EI, tub 134 284

3: EI, tub 117 350

4: EI, tub 109 150

5: EI, tub 122 300

La tabla 6 muestra la "estricción" y el "estirado". Lo más crítico es considerar la "estricción". PG7004, PT7007, y PT7009 basados en autoclave tiene "estricción" baja, y se aplican en el comercio en aplicaciones de recubrimiento 10 por extrusión. Típicamente es difícil lograr "estricción" baja con LDPE de reactor tubular. Cuando se consideran los ejemplos comparativos A-G, la tabla 6 muestra "estricción" mucho mayor que en en los EC basados en AC (basados en autoclave). En cambio, los EI 1-5 muestran una mejora significativa de la "estricción" (menor), y un resultado final cercano a las referencias basadas en AC. El "estirado" de estos ejemplos de la invención también se corresponde, o es incluso ligeramente más alto, que el estirado de los EC basados en AC. Los ejemplos de la invención 15 proporcionan buenos recubrimientos por extrusión incluso a Mw(abs) menores, comparado con los ejemplos basados en AC. Además, se observó que los ejemplos de la invención tenían un aspecto de la banda significativamente mejor (transparencia y brillo) que las referencias basadas en el autoclave. Los ejemplos de la invención se pueden hacer en un tren de reactores tubulares, con niveles de conversión mejores, y menos gasto energético, comparado con los procedimientos en autoclave. Además, los polímeros de la invención permiten 20 producir película de alta transparencia y recubrimientos por extrusión en un tren de reactores tubulares. Para aplicaciones de película de alta transparencia, los niveles de gel deben ser extremadamente bajos. Para lograr niveles de gel bajos, típicamente no se desea un agente de reticulación y/o un comonómero con capacidad de reticulación en la formación del polímero. Se ha descubierto que los polímeros basados en etileno de la invención tienen mejor elasticidad y rendimiento del recubrimiento, sin una presencia excesiva de fracción de alto peso

25 molecular. La combinación de I2, Mw(abs) y G' proporcionan una alta elasticidad a Mw(abs) moderado.

Claims

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1.-Un polímero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades:

a) un índice de fluidez (I2) ≥ 2,0 dg/min;

b) una relación de Mw(abs) frente a I2: Mw(abs) < A + B(I2), donde A = 2,40 x 105 g/mol, y B = -8,00 x 103 5 (g/mol)/(dg/min); y

c) una relación de G' frente a I2: G' ≥ C + D(I2), donde C = 127,5 Pa, y D = -1,25 Pa/(dg/min), en donde la medición de reología para determinar G' se hace en un entorno de nitrógeno, a 170°C, y un alargamiento de 10%, y G' se determina a G" = 500 Pa.
2.-El polímero basado en etileno de la reivindicación 1, en donde el polímero comprende además: d) una relación

10 de sustancias extraíbles en cloroformo (Clext) frente a G': G':Clext. ≤ E + FG', donde E = 0,20% en peso, y F = 0,060% en peso/Pa.
3.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero basado en etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un interpolímero basado en etileno.
4.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero basado en

15 etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un copolímero basado en etileno; y en donde el comonómero del copolímero basado en etileno se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, CO, ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, o una monoolefina.
5.-El polímero basado en etileno de la reivindicación 4, en donde el comonómero está presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso de comonómero, basado en el peso del copolímero.

20 6.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero comprende menos de 30 ppm en moles de un agente de reticulación y/o un comonómero con capacidad de reticulación, basado en los moles totales de unidades de monómero en el polímero basado en etileno.
7.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero tiene un nivel de sustancias extraíbles en hexano ≤ 4,5% en peso, basado en el peso del polímero.

25 8.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero es un homopolímero de polietileno.
9.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero es un copolímero basado en etileno; y en donde el comonómero del copolímero basado en etileno se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, CO, ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, o una

30 monoolefina.
10.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero tiene un peso molecular medio ponderado Mw(abs) ≤ G + H(I2), donde G = 1,60 x 105 g/mol, y H = -8,00 x 103 (g/mol)/(dg/min).
11.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero tiene un 35 I2 ≤ 20 g/10 min.
12.-El polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polímero se prepara por un procedimiento de polimerización iniciado por radicales libres, a alta presión.
13.-Una composición que comprende el polímero basado en etileno de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

40 14.-La composición de la reivindicación 7, en donde la composición tiene un valor de "estricción" ≤ 150 mm, a una temperatura = 290 °C, un peso de recubrimiento = 25 g/m2 y una velocidad de línea = 300 m/min.
15.-Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de la reivindicación 13

o reivindicación 14.

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