JP6302412B2 - 広い分子量分布を持ち、抽出可能性の低い低密度のエチレン系ポリマー - Google Patents

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関連出願への参照
本出願は、２０１１年１１月２３日に出願された米国仮特許出願番号６１／５６３，１８６の利益を主張する。

紙、板、アルミニウム等の上での押出しコーティング用の樹脂は、広いＭＷＤ（分子量分布）及び低い抽出可能性と共に設計される。押出しコーティングの適用では、ポリマーは通常、２８０℃を上回り、３５０℃を下回る高温条件で加工される。コーティングの間の良好な加工性（ネックインとドローダウンのバランス）に広いＭＷＤ（分子量分布）が必要である一方で、低い抽出可能性は、高温条件でのコーティングの間での低い黒煙生成又は食物接触の適合性に必要とされる。広いＭＷＤのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）は低分子量及び高分子量のポリマー分子から構成され、平均分子量はメルトインデックスを決定するであろう。抽出可能な分画は、低分子量分子の分画の増加に伴って増加し、低分子量分子での短鎖分岐の頻度を増やすことによって高められる。特徴のこの組み合わせを考慮すると、コーティング性能と抽出可能レベルの間には通常、二律背反が存在する。

通常、広いＭＷＤのＬＤＰＥ樹脂はオートクレーブ又はオートクレーブと管型反応器の組み合わせで作製される。長鎖分岐を進め、それによって分子がさらに短い（低分子量）又はさらに長い（高分子量）成長経路を経験する固有の滞留時間分布を介してオートクレーブ反応器システムにて広いＭＷＤの樹脂を達成することができる。

オートクレーブ反応器システムと管型反応器システムは滞留時間分布に関して互いに異なり、通常、管型反応器ゾーンではそれは均一であり、オートクレーブ反応器ゾーンでは分散される一方で、温度、圧力及びポリマー濃度のような重合条件は管型反応器システムでは広く変化し、オートクレーブ反応器システムでは均一であるか又はあまり差別化されない。管型反応器条件における均一な滞留時間はさらに狭いＭＷＤをもたらすので、広いＭＷＤは極度に差別化された重合条件を適用することによってしか管型反応器では達成することができない。これらの極度に差別化された重合条件は、低分子量のポリマー分子の形成及び／又は低分子量分画における高い短鎖分岐レベルによる高い抽出可能レベルをもたらす。しかしながら、オートクレーブ工程は通常低い変換レベルで作動し、管型工程よりも資本／エネルギー集約的である。

従って、押出しコーティングの適用に好適な、且つ、管型工程で作製することができる広いＭＷＤを持ち、抽出可能性の低い新しいエチレン系ポリマーへのニーズが存在する。化学修飾をしないで、たとえば、反応器、分離器、押出し機等にて架橋剤を使用しないで、かつ混合操作を使用しないで調製することができるそのようなポリマーへのさらなるニーズが存在する。

国際公開番号ＷＯ２００７／１１０１２７は、エチレンコポリマーを含む押出しコーティング組成物を開示している。エチレンコポリマーは、３００℃〜３５０℃の間でのピーク温度で管型反応器にて行われる重合によって得られる。コモノマーは架橋剤として作用することが可能である二官能性のα，ω−アルカジエンである。

国際公開番号ＷＯ２００６／０９４７２３は、エチレン及びそれと共重合可能なモノマーのコポリマーを調製する工程を開示している。重合は、２９０℃〜３５０℃の間でのピーク温度で管型反応器にて行われる。コモノマーは二以上の官能性の（メタ）アクリレートであり、コモノマーは、エチレンコポリマーの量に対して０．００８モル％〜０．２００モル％の間の量で使用される。二以上の官能性の（メタ）アクリレートは架橋剤として作用することが可能である。

欧州特許第０９２８７９７Ｂ１号は、０．９２３〜０．９３５ｇ／ｃｃの間の密度及び３〜１０の間の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有し、ホモポリマー又はコポリマーの総重量を基準として０．１０〜０．５０重量％のカルボニル基含有化合物に由来する単位を含むエチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーを開示している。

ＤＤ２７６５９８Ａ３（英訳）は、遊離のラジカル塊状重合によって、エチレンポリマーを製造するために、少なくとも２つの側面入力流を伴った、複数ゾーンの管型反応器のための入力気体流を調整し、調節する方法を開示している。重合は、８０ＭＰａを超える圧力、３７３〜６２３Ｋ温度にて、及び重合開始剤としての１０〜５０ｐｐｍの酸素の存在下で行われる。

米国特許第３，３３４，０８１号は、管型反応器で実施され、それによってポリマーが高い変換率で得られるエチレンのポリマーを製造する連続工程を開示している。一実施形態では、この特許は少なくとも約１５，０００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．の圧力及び約９０℃〜約３５０℃の温度にて遊離のラジカル開始剤の存在下で管型反応器においてエチレンを重合する連続工程を開示している。

米国特許第３，６５７，２１２号は、２つの連続する反応ゾーンを有する管型反応器において高い温度と過圧にて有機過酸化物と遊離のラジカル生成重合開始剤としての酸素の作用及び重合調節剤の作用のもとで、エチレンを重合することによる特定の密度を有するエチレンホモポリマーの製造を開示している。各反応ゾーンの開始時に、エチレンと重合開始剤と重合調節剤の混合物が連続して導入される。エチレンホモポリマーは広い分子量分布を有するが、実際には非常に高い分子量の構成成分を欠くと言われる。

ＤＤ１２０２００（英訳）は、遊離のラジカル形成開始剤と共にエチレンを重合することによって管型反応器にて０．９１２〜０．９２２ｇ／ｃｃの嵩密度を持つエチレンのホモポリマーを製造する方法を開示している。重合は、鎖調節剤の非存在下で、２５０〜３４０℃の最高反応器温度で及び１０００〜２０００気圧の圧力で、多官能性過酸化物と共に実施される。

ＣＡ２５４１１８０は、各ホモポリマーが一緒に混合されるのに先立って反応ゾーンから取り出されるという条件で、管型反応器で製造された２５〜７５重量％のホモポリマーと高圧オートクレーブ反応器で製造された７５〜２５重量％のエチレンホモポリマーで構成されるポリマー混合物を開示している。そのように形成された混合物はネックインと接着特性の良好な組み合わせを有すると言われる。

上記技術で一般に使用される２ゾーンの管型反応器システムは、狭すぎるＭＷＤ又は高すぎる抽出可能性レベルのいずれかを伴うポリマーをもたらす（２ゾーンの管型反応器でも製造される表４におけるＬＤＰＥ１６０Ｃも参照のこと）。これらの反応器システムで広いＭＷＤの樹脂を達成することは通常、極めて高いピーク温度及び／又は低い反応器入口の圧力を必要とし、高い短鎖分岐レベルを伴った低分子量物質の形成をもたらし、それは高い抽出可能性を招く。

追加の重合及び／又は樹脂は、以下：米国特許第２，１５３，５５３号；同第２，８９７，１８３号；同第２，３９６，７９１号；同第３，９１７，５７７号；同第４，２８７，２６２号；同第６，５６９，９６２号；同第６，８４４，４０８号；同第６，９４９，６１１；米国特許公開番号２００７／０２２５４４５；２００３／０１１４６０７；ＵＳ２００９／０２３４０８２；国際公開番号ＷＯ２０１２／０４４５０４；ＷＯ２０１１／０７５４６５；ＷＯ２００８／１１２３７３；ＷＯ２００６／０９６５０４；ＷＯ２００７／１１０１２７；ＧＢ１１０１７６３；ＧＢ１１９６１８３；ＤＥ２１０７９４５（要約）；ＥＰ００６９８０６Ａ１；ＥＰ１７７７２３８Ｂ１；ＥＰ０７９２３１８Ｂ１；ＥＰ２１２３７０７Ａ１；及びＪ．Ｂｏｓｃｈ，“Ｔｈｅ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｕｂｕｌａｒ ＬＤＰＥ ｔｏ ｔｈｅ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｒｋｅｔ ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔ，”１２^ｔｈＴＡＰＰＩ Ｅｕｒｏｐｅａｎ ＰＬＡＣＥ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２００９，１−２０に記載されている。

当該技術の従来の管型重合工程は通常、高いレベルの抽出可能性を持つＭＷＤの広いポリマーを製造する。従って、ＭＷＤが広く、抽出可能性が低いＬＤＰＥ樹脂のような新しいエチレン系ポリマーへのニーズが残っている。これらのニーズ及びその他は以下の発明によって満たされている。

本発明は、以下の特性：
（ａ）≧２．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）と；
（ｂ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ＋Ｂ（Ｉ２）、式中Ａ＝２．４０×１０^５ｇ／モル及びＢ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）と；
（ｃ）Ｇ’対Ｉ２の関係：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ（Ｉ２）、式中Ｃ＝１２７．５Ｐａ及びＤ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）
を含むエチレン系ポリマーを提供する。

本発明はまた、以下の特性：
（ａ）≧２．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）と；
（ｂ）Ｇ’対Ｉ２の関係：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ（Ｉ２）、式中Ｃ＝１２７．５Ｐａ及びＤ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）と；
（ｃ）クロロホルム抽出物（Ｃｌｅｘｔ）対Ｇ’の関係：Ｃｌｅｘｔ．≦Ｅ＋ＦＧ’、式中Ｅ＝０．２０重量％及びＦ＝０．０６０重量％／Ｐａと；
（ｄ）以下の関係：ｗ＜Ｉ＋Ｊ（Ｉ２）、式中、Ｉ＝０．０８０、及びＪ＝−４．００×１０^−３分／ｄｇを満たす、「ポリマーの総重量を基にして１０^６ｇ／モルより大きい分子量の、及びＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定される重量分画（ｗ）」
を含むエチレン系ポリマーも提供する。

図１は、重合のフロースキームを示す模式図である。 図２は、重合のフロースキームを示す模式図である。 図３は、比較用ポリマーと本発明のポリマーについての「Ｍｗ（ａｂｓ）対メルトインデックス（Ｉ２）」を示す図である。 図４は、比較用ポリマーと本発明のポリマーについての「クロロホルム抽 出物対（Ｇ’）」を示す図である。 図５は、比較用ポリマーと本発明のポリマーについての「（Ｇ’）対メルトインデックス（Ｉ２）」を示す図である。 図６は、本発明のＬＤＰＥと比較用ＬＤＰＥについてのＧＰＣクロマト図を示す図である。

上記で議論したように、第１の態様では、本発明は、以下の特性：
（ａ）≧２．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）と；
（ｂ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ＋Ｂ（Ｉ２）、式中Ａ＝２．４０×１０^５ｇ／モル及びＢ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）と；
（ｃ）Ｇ’対Ｉ２の関係：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ（Ｉ２）、式中Ｃ＝１２７．５Ｐａ及びＤ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）
を含むエチレン系ポリマーを提供する。

第２の態様では、本発明は、以下の特性：
（ａ）≧２．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）と；
（ｂ）Ｇ’対Ｉ２の関係：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ（Ｉ２）、式中Ｃ＝１２７．５Ｐａ及びＤ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）と；
（ｃ）クロロホルム抽出物（Ｃｌｅｘｔ）対Ｇ’の関係：Ｃｌｅｘｔ．≦Ｅ＋ＦＧ’、式中Ｅ＝０．２０重量％及びＦ＝０．０６０重量％／Ｐａと；
（ｄ）以下の関係：ｗ＜Ｉ＋Ｊ（Ｉ２）、式中、Ｉ＝０．０８０、及びＪ＝−４．００×１０^−３分／ｄｇを満たす、「ポリマーの総重量を基にして１０^６ｇ／モルより大きい分子量の、及びＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定される重量分画（ｗ）」
を含むエチレン系ポリマーを提供する。

以下の実施形態は、上述されたような本発明の第１の態様及び第２の態様の双方に適用される。

エチレン系ポリマーは、本明細書で記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本明細書で使用されるとき、上述のＧ’値はＧ”＝５００Ｐａ（１７０℃にて）のためのＧ’である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはさらに、クロロホルム抽出物（Ｃｌｅｘｔ）対Ｇ’の関係：Ｃｌｅｘｔ．≦Ｅ＋ＦＧ’、式中Ｅ＝０．２０重量％及びＦ＝０．０６０重量％／Ｐａを含む。クロロホルム抽出物は本明細書に記載される標準の試験方法によって決定される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはさらに、≦７．８重量％（ｗｔ％＝重量％）のクロロホルム抽出物（Ｃｌｅｘｔ）レベルを含む。

一実施形態では、ポリマーは、「ポリマーの総重量を基にして１０^６ｇ／モルより大きい分子量の」、及び以下の関係：ｗ＜Ｉ＋Ｊ（Ｉ２）、式中、Ｉ＝０．０８０、及びＪ＝−４．００×１０ ^−３ 分／ｄｇを満たす「ＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定される重量分画（ｗ）」を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはポリエチレンホモポリマー又はエチレン系の共重合体から選択される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマー又はエチレン系コポリマーから選択され、その際、エチレン系コポリマーのコモノマーは、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、ＣＯ、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、若しくはモノオレフィンから選択され、又は酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、アクリル酸若しくはモノオレフィンから選択される。さらなる実施形態では、コモノマーはコポリマーの重量に基づいて０．５〜１０重量％のコモノマーの量で存在する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーにおけるモノマー単位の総モルに基づいて３０モルｐｐｍ未満の架橋剤（２つのポリマー分子の間で共有結合又は共有連結を形成することができる）又は架橋能（２つのポリマー分子の間で共有結合又は共有連結を形成することができる）を持つコモノマーを含む。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、複数の不飽和を含有する又はアセチレン性官能基を含有する３０ｐｐｍ未満のコモノマーを含む。

微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得ること、たとえば、エチレン用の典型的な仕様に従ったエチレンの供給に微量のアセチレン性成分（ポリマーにおける２０モルｐｐｍ未満）が存在し得ること（たとえば、エチレンの供給における最大５モルｐｐｍのアセチレン）が理解される。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーにおけるモノマー単位の総モル基づいて１０モルｐｐｍ未満の取り込まれたプロピレンを含む。

望ましくは、本発明のエチレン系ポリマーは低いゲル化を有する。従って、架橋剤又は架橋能を持つコモノマーの直接的な添加は、本明細書で記載される本発明のエチレン系ポリマーの重合では望ましくない。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、≦４．５重量％のｎ−ヘキサン抽出可能レベルを有する。ヘキサン抽出可能性は本明細書で記載される標準の試験法によって決定される。

一実施形態では、ポリマーは≦３．７重量％のｎ−ヘキサン抽出可能レベルを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン系コポリマーであり、その際、エチレン系コポリマーのコモノマーは酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、ＣＯ、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、又はモノオレフィンから選択される。さらなる実施形態では、コモノマーは酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、アクリル酸又はモノオレフィンから選択される。

一実施形態では、コモノマーはコポリマーの重量に基づいて０．５〜１０重量％コモノマーの量で存在する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）≦Ａ＋Ｂ（Ｉ２）、式中Ａ＝２．３０×１０^５ｇ／モル及びＢ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）≦２００，０００ｇ／モルを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）≧Ｇ＋Ｈ（Ｉ２）を有し、式中、Ｇ＝１．６０×１０^５ｇ／モル及びＨ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）≧Ｇ＋Ｈ（Ｉ２）を有し、式中、Ｇ＝１．７０×１０^５ｇ／モル及びＨ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）≧Ｇ＋Ｈ（Ｉ２）を有し、式中、Ｇ＝１．８０×１０^５ｇ／モル及びＨ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）≧１４０，０００ｇ／モルを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは、Ｇ’対Ｉ２の関係：Ｇ’≧Ｅ＋Ｆ（Ｉ２）を有し、式中、Ｅ＝１３０Ｐａ及びＦ＝−１．２５Ｐａ（ｄｇ／分）である。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはＩ２≧２．５ｇ／１０分を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはＩ２≧３．０ｇ／１０分を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはＩ２≧４０ｇ／１０分を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはＩ２≧３０ｇ／１０分を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはＩ２≧２０ｇ／１０分を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはＩ２≧１０ｇ／１０分を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーはＧ’≧１２０Ｐａを有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ^３）の密度を有する。

一実施形態では、エチレン系ポリマーは０．９１８５ｇ／ｃｃ以上の又は０．９１９０ｇ／ｃｃ以上の密度を有する。

本発明のエチレン系ポリマーは本明細書で記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本発明はまた、本明細書で記載されるような本発明のエチレン系ポリマーを含む組成物も提供する。

一実施形態では、組成物は、９０重量％以上の、さらに９５重量％以上の、さらに９８重量％以上の本明細書で記載されるような本発明のエチレン系ポリマーを含む。

一実施形態では、組成物は、温度＝２９０℃、コーティング重量＝２５ｇ／ｍ^２、及びライン速度＝３００ｍ／分にて「ネックイン」値≦１５０ｍｍを有する。

一実施形態では、組成物は、温度＝２９０℃、コーティング重量＝２５ｇ／ｍ^２、及びライン速度＝３００ｍ／分にて「ネックイン」値≦１４５ｍｍを有する。

一実施形態では、組成物は、温度＝２９０℃、コーティング重量＝２５ｇ／ｍ^２、及びライン速度＝３００ｍ／分にて「ネックイン」値≦１４０ｍｍを有する。

一実施形態では、組成物はさらに別のエチレン系ポリマーを含む。

本発明の組成物は本明細書で記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品も提供する。

一実施形態では、物品は押出しコーティングである。別の実施形態では、物品はフィルムである。

本発明の物品は本明細書で記載されるような２以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

重合
高圧については、遊離のラジカルで開始する重合工程である、反応器の２つの基本型が知られている。第１の型は１以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器（オートクレーブ反応器）である。第２の型は、１以上の反応ゾーンを有するジャケット付き管（管型反応器）である。

この工程のオートクレーブ反応器及び管型反応器の各ゾーンにおける圧力は通常１００〜４００ＭＰａ、さらに通常、１２０〜３６０ＭＰａ、一層さらに通常１５０〜３２０ＭＰａである。

この工程の管型反応器の各ゾーンにおける重合温度は通常１００〜４００℃、さらに通常、１３０〜３６０℃、一層さらに通常１４０〜３３０℃である。

この工程のオートクレーブ反応器の各ゾーンにおける重合温度は通常１５０〜３００℃、さらに通常、１６５〜２９０℃、一層さらに通常１８０〜２８０℃である。当業者は、オートクレーブにおける温度は管型反応器よりもかなり低く、管型反応器ほど差別化されないので、さらに好都合な抽出可能レベルは通常、オートクレーブ系の反応器システムで製造されるポリマーにて認められることを理解する。

本発明に従って見い出されるような有利な特性を有するポリエチレンのホモポリマー又は共重合体を製造するための本発明の高圧工程は好ましくは、少なくとも３つの反応ゾーンを有する管型反応器で実施される。

開始剤
本発明の工程は遊離ラジカル重合工程である。本工程で使用される遊離ラジカル開始剤の種類は重要ではないが、好ましくは、３００℃〜３５０℃の範囲での高温操作を可能にする場合適用される開始剤の１つである。一般に使用される遊離ラジカル開始剤には、たとえば、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネート及び環状多官能性の過酸化物のような有機過酸化物が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、従来の量、通常、重合可能なモノマーの重量を基にして０．００５〜０．２重量％で使用される。過酸化物は通常、好適な溶媒、たとえば、炭化水素溶媒における希釈溶液として注入される。

他の好適な開始剤には、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリル及び１,１,２,２−テトラメチルエタン誘導体、及び所望の操作温度範囲で遊離のラジカルを形成することが可能である他の成分が挙げられる。

一実施形態では、開始剤は重合の少なくとも１つの反応ゾーンに添加され、開始剤は、２５５℃を上回る、好ましくは２６０℃を上回る「１秒での半減期温度」を有する。さらなる実施形態では、そのような開始剤は３２０℃〜３５０℃のピーク重合温度で使用される。さらなる実施形態では、開始剤は環構造に組み入れられる少なくとも１つのペルオキシド基を含む。

そのような開始剤の例には、双方ともＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能であるＴＲＩＧＯＮＯＸ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン）及びＴＲＩＧＯＮＯＸ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、並びにＵｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能であるＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開番号ＷＯ０２／１４３７９及びＷＯ０１／６８７２３も参照のこと。

連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤又はテロゲンを使用して重合工程におけるメルトインデックスを制御する。連鎖移動は、成長するポリマー鎖の停止、従って、ポリマー物質の最終的な分子量を限定することに関与する。連鎖移動剤は通常、成長するポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を止める水素原子供与体である。これらの剤は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトン又はアルコールに至る多数の異なる種類であり得る。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さを制御することができるので、分子量、たとえば、数平均分子量Ｍｎを制御することができる。Ｍｎに関連するポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＩ又はＩ_２）は同じ方法で制御される。

本発明の工程で使用される連鎖移動剤には、たとえば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテン又はヘキサンのような脂肪族炭化水素；たとえば、アセトン、ジエチルケトン又はジアミルケトンのようなケトン；たとえば、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドのようなアルデヒド；及び、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノールのような飽和脂肪族アルデヒドアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。

メルトインデックスに影響を及ぼすさらなる方法には、エチレン再利用流におけるメタンやエタンのような流入するエチレンの不純物、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン等のような過酸化物解離生成物、及び／又は開始剤を希釈するのに使用される溶媒成分の集積及び制御が挙げられる。これらのエチレンの不純物、過酸化物解離生成物、及び／又は希釈溶媒成分は連鎖移動剤として作用することができる。

ポリマー
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、立方センチメートル当たり０．９１４〜０．９４０、さらに通常０．９１６〜０．９３０、一層さらに通常０．９１８〜０．９２６グラムの密度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇにて１０分当たり２〜２０、さらに通常２〜１５、一層さらに通常２〜１０グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

エチレン系ポリマーには、ＬＤＰＥホモポリマー、並びにエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、及びエチレン一酸化炭素（ＥＣＯ）を含む高圧コポリマーが挙げられる。他の好適なコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，Ｐ．；Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，Ｇ．Ａ．；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ；第７巻、３８６−４４８ページ（１９７０）に記載されている。一実施形態では、コモノマーは、ポリマー鎖を架橋することが可能であるコモノマー、たとえば、複数の不飽和及びアセチレン性官能基を含有するコモノマーを排除する。

モノマー及びコモノマー
本記載及び特許請求の範囲で使用されるような用語、エチレン共重合体は、エチレンと１以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーで使用される好適なコモノマーには、エチレン性の不飽和モノマー及び特にＣ_３〜２０α−オレフィン、一酸化炭素、酢酸ビニル、及びアクリル酸Ｃ_２〜６アルキルが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態では、エチレン系ポリマーはポリマー鎖を架橋することが可能であるコモノマー、たとえば、複数の不飽和を含有するおよびアセチレン性官能基を含有するコモノマーを含有しない。

混合物
本発明のポリマーは、たとえば、直鎖低密度のポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；エチレンと、たとえば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１のような、しかし、これらに限定されない１以上のα−オレフィンとのコポリマー；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨＤＰＥ等級ＨＤ９４０−９７０のような高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のような、しかし、これらに限定されない１以上の他のポリマーと混合することができる。混合物における本発明のポリマーの量は広く変化することができるが、通常、混合物のポリマーの重量に基づいて１０〜９０、又は１５〜８５、又は２０〜８０重量％である。ＬＤＰＥ（本発明）／ＬＬＤＰＥ混合物は通常、良好な光学を提供し、及び／又は積層の調製に有用であり、及び／又はフィルム、押出しコーティング、泡状物及びワイヤやケーブルとしての適用で有用である。

添加剤
本発明のポリマーを含む組成物には１以上の添加剤が添加され得る。そのような添加剤には、安定剤；たとえば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールのワイヤ又はメッシュを含む有機又は無機の繊維、及びナイロン又はポリエステルのコーディング、ナノサイズの粒子、粘土等のような充填剤；粘着付与剤、パラフィン油又はナフタレン油を含む油増量剤が挙げられる。

適用
本発明の組成物は、押出しコーティング；フィルム；たとえば、ブロー成形された、射出成形された又は回転成形された物品のような成形物品；泡状物；ワイヤやケーブル；及び織布又は不織布を含む有用な物品を製造する種々の従来の熱可塑性製造工程に採用され得る。

定義
それとは反対に、文脈から絶対的に又は当該技術で習慣的に述べられない限り、部分及びパーセントはすべて重量に基づき、試験方法はすべて本開示の出願日時点現在のものである。

用語「組成物」は本明細書で使用されるとき、組成物を構成する物質と共に組成物の物質から形成される反応生成物及び分解産物の混合物を指す。

用語「混合物」又は「ポリマー混合物」は使用されるとき、２以上のポリマーの密な物理的混合物（すなわち、反応なしの）を意味する。混合物は混和性（分子レベルで相分離されない）であってもよく又は混和性でなくてもよい。混合物は相分離されてもよく又は相分離されなくてもよい。混合物は、透過電子顕微鏡、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術で既知の他の方法から決定されるような１以上のドメイン構成を含有してもよいし、しなくてもよい。混合物は、巨視的レベル（たとえば、溶融混合樹脂又は配合）又は微視的レベル（たとえば、同一反応器で同時に形成する）で２以上のポリマーを物理的に混合することによって達成され得る。

用語「ポリマー」は、同一であれ、異なった種類であれ、モノマーを重合することによって調製される化合物を指す。従って、一般名ポリマーは、用語ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得るという理解と共にたった１種類のモノマーから調製されるポリマーを指す）及び上記で定義されたような用語「共重合体」を包含する。

用語「共重合体」は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。一般名、共重合体は、コポリマー（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）及び２を超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包含する。

用語「エチレン系ポリマー」又は「エチレンポリマー」は、ポリマー重量に基づいて大半の量の重合されたエチレンを含み、任意で少なくとも１つのコモノマーを含み得るポリマーを指す。

用語「エチレン系共重合体」又は「エチレン共重合体」は、共重合体の重量に基づいて大半の量の重合されたエチレンを含み、少なくとも１つのコモノマーを含む共重合体を指す。

用語「エチレン系コポリマー」又は「エチレンコポリマー」は、コポリマーの重量に基づいて大半の量の重合されたエチレンと、たった１つのコモノマーを含む（従ってたった２つのモノマー種）共重合体を指す。

用語「オートクレーブ系の生成物」又は「オートクレーブ系のポリマー」は本明細書で使用されるとき、オートクレーブ反応器、オートクレーブ／オートクレーブ反応器又はオートクレーブ／管型反応器の組み合わせにて調製されるポリマーを指す。

用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｈａｖｉｎｇ」、及びそれらの派生語は、同一物が特に開示されようとされまいと、追加の成分、工程又は手順の存在を排除するようには意図されない。疑惑を回避するために、用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」の使用を介して主張される組成物はすべて、その反対に述べられない限り、ポリマーであろうとなかろうと追加の添加剤、補助剤又は化合物を含み得る。それに対して、用語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ」は、操作性に必須ではないものを除いて、他の成分、工程又は手順を続いて起きる再引用の範囲から排除する。用語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ」は、特に表現されない又は列記されない他の成分、工程又は手順を排除する。

試験方法
密度：ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って密度測定用の試料を調製する。１９０℃及び３０，０００ｐｓｉにてポリマー試料を３分間加圧し、次いで２１℃及び２０７ＭＰａで１分間加圧する。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて試料加圧の１時間以内に測定を行う。

メルトインデックス：メルトインデックス又はＩ_２（グラム／１０分、又はｄｇ／分）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。Ｉ_１０はＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。

三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（ＴＤＧＰＣ）：高温ＴＤＧＰＣは、１４５℃に設定したＡＬＬＩＡＮＣＥ ＧＰＣＶ２０００機器（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．）で実施する。ＧＰＣの流速は１ｍＬ／分である。注入容量は２１８.５μＬである。カラムの設定は４つのＭｉｘｅｄ−Ａカラム（２０−μｍ粒子；７．５×３００ｍｍ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ）から成る。

ＣＨ−センサー；Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄａｗｎ ＤＳＰ多角光散乱（ＭＡＬＳ）検出器（米国カリフォルニア州、サンタバーバラのＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）を備え、l＝４８８ｎｍで操作する３０−ｍＷのアルゴンイオンレーザー；及びＷａｔｅｒｓの３キャピラリ粘度検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲからのＩＲ４検出器用いて検出を達成する。ＭＡＬＳ検出器は、ＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定することによって較正する。光ダイオードの正規化は、３２，１００の重量平均分子量（Ｍｗ）と１．１１のポリ分散度（分子量分布）を持つＳＲＭ１４８３、高密度ポリエチレンを注入することによって行う。１,２,４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中のポリエチレンについての−０．１０４ｍＬ／ｍｇの比屈折率の増分（ｄｎ/ｄｃ）を使用する。

５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を持つ２０の狭いＰＳ標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）によって従来のＧＰＣの較正を行う。以下の方程式：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ
（Ａ＝０．３９及びＢ＝1）を用いてポリスチレンの標準ピーク分子量をポリエチレンの分子量に変換する。Ａの値は、１１５，０００ｇ／モルのＭｗを持つ直鎖高密度ポリエチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）を用いて決定される。ＨＤＰＥ参照物質も用いて１００％の質量回収と１．８７３ｄＬ／ｇの固有の粘度を想定することによってＩＲ検出器および粘度計を較正する。

２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ドイツ、ホーエンブルンのＭｅｒｃｋ）を含有する蒸留した「Ｂａｋｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｄ」等級の１，２，４−トリクロロベンゼン（オランダ、デーフェンテルのＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ）を試料調製用の溶媒として使用すると共に、３Ｄｅｔ-ＧＰＣ実験のために使用する。ＨＤＰＥ ＳＲＭ１４８３は、米国標準技術局（米国メリーランド州、ゲイザースバーグ）から得られる。

ＬＤＰＥの溶液は、１６０℃で３時間、穏やかに撹拌しながら試料を溶解することによって調製される。ＰＳ標準は同一条件下で３０分間溶解する。試料濃度は１．５ｍｇ／ｍＬであり、ポリスチレン濃度は０．２ｍｇ／ｍＬである。

ＭＡＬＳ検出器は、様々な散乱角θのもとで試料におけるポリマー又は粒子から散乱されたシグナルを測定する。基本的な光散乱の方程式（Ｍ． Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｂ． Ｗｉｔｔｇｒｅｎ， Ｋ．−Ｇ． Ｗａｈｌｕｎｄ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ． ７５， ４２７９ （２００３）から）は以下のように書くことができ、
式中、Ｒ_θは過剰なレイリー比であり、Ｋは光学定数であり、それは、とりわけ、比屈折率の増分（ｄｎ/ｄｃ）に依存し、ｃは溶質の濃度であり、Ｍは分子量であり、Ｒ_ｇは旋回の半径であり、λは入射光の波長である。光散乱のデータからの分子量及び旋回の半径の計算は、ゼロ角への外挿を必要とする（Ｐ．Ｊ． Ｗｙａｔｔ， Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２７２， １ （１９９３）も参照）。これは、いわゆるデバイプロットにおけるｓｉｎ^２（q／２）の関数として（Ｋｃ／Ｒ_q）^1/2をプロットすることによって行われる。分子量は縦座標による切片から計算することができ、旋回の半径は曲線の最初の傾きから計算することができる。第２のビリアル係数は無視できると仮定される。固有の粘度数は、比粘度の比率を利用することによる粘度と濃度の検出器のシグナル及び各溶出片の濃度の双方から算出される。

ＡＳＴＲＡ４．７２（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．）ソフトウエアを用いてＩＲ検出器、粘度計、及びＭＡＬＳ検出器からのシグナルを回収し、計算を実行する。

述べられる１以上のポリエチレン標準に由来する光散乱定数及び０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ/ｄｃを用いて、算出された分子量、たとえば、絶対的な重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）及び絶対的な分子量分布（たとえば、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）が得られる。一般に、質量検出器の応答及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを上回る分子量を持つ線形標準から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造元によって記載される方法によって、又は代わりに標準参照物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３又は１４８４ａのような好適な線形標準の公開された値を用いて達成することができる。クロマトグラフの濃度は、対処する第２のビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）を排除するのに十分低く仮定される。

ＴＤ-ＧＰＣから得られたＭＷＤ（ａｂｓ）曲線は、３つの特徴的なパラメータ：絶対的な重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）、絶対的な数平均分子量Ｍｎ（ａｂｓ）及びｗと共に要約され、その際、ｗは、「ポリマーの総重量に基づいて、ＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定されるように、１０^６ｇ／モルを上回る分子量の重量分画として定義される」。

図６は、比較例ＰＴ７００７及び本発明の実施例３についてのＭＷＤ（ａｂｓ）を示す。加えて、この図で示すような縦線は「ｗ」を決定するための積分の下限を示す。従って、「ｗ」は事実上、この縦線の右までの曲線下面積である。

方程式の形態では、パラメータは以下のように決定される。「ｌｏｇＭ」及び「ｄｗ/ｄｌｏｇＭ」の表からの数値積分は通常、台形法則によって行われる：

レオロジーＧ’
Ｇ’の測定に使用される試料は圧縮成形プラークから調製した。アルミホイルの片をバックプレート上に置き、鋳型又は金型をバックプレートの一番上に置いた。およそ１２グラムの樹脂を金型に入れ、アルミホイルの第２の片を樹脂及び金型の上に置いた。次いでアルミホイルの上に第２のバックプレートを置いた。集合体全体を圧縮成形プレス機に入れ、以下の条件：１５０℃、１０バールにて３分間、次いで１５０℃、１５０バールにて１分間、その後１５０バールでの「１．５分間」の室温までのクエンチ冷却で実行させた。圧縮成形プラークから２５ｍｍの円板を打ち抜いた。この円板の厚さはおよそ２．０ｍｍだった。

Ｇ’を決定するためのレオロジーの測定は、１７０℃及び１０％の歪みで窒素環境にて行った。ＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＣ）レオメータオーブンに設置した２つの「２５ｍｍ」の平行な板の間に打ち抜いた円板を置き、それを少なくとも３０分間１７０℃で予備加熱し、「２５ｍｍ」の平行な板のギャップを１．６５ｍｍにゆっくり減らした。次いでこれらの条件で正確に５分間、試料をそのままにした。次いでオーブンを開け、板の縁の周辺で過剰な試料を慎重に切り取り、オーブンを閉じた。１００〜０．１ｒａｄ／ｓ（０．１ｒａｄ／ｓにて５００Ｐａより低いＧ’値を得ることができる場合）又は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓの低下する周波数掃引に従って、小振幅の振動剪断を介して試料の貯蔵率と損失率を測定した。各周波数掃引については、周波数ディケード当たり１０点（対数間隔で）を用いた。

データは、対数／対数尺度で（Ｇ’、Ｙ軸）対（Ｇ”、Ｘ軸）にプロットした。Ｙ軸の尺度は１０〜１０００Ｐａの範囲を対象にする一方で、Ｘ軸の尺度は１００〜１０００Ｐａの範囲を対象とした。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウエアを用いてＧ”が２００〜８００Ｐａの間である領域でデータを選択した（又は少なくとも４データ点を用いて）。適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を用いてデータを対数多項式モデルに適合させた。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウエアを用いて、内挿によって５００Ｐａに等しいＧ’及びＧ”を決定した。

場合によっては、１５０℃及び１９０℃の試験温度にてＧ’（５００ＰａのＧ”にて）を決定した。１７０℃での値はこれら２つの温度での値からの線形内挿から算出した。

ヘキサン抽出可能性のための標準法
ポリマーのペレット（さらなる改変を行わずに重合、ペレット化工程から、２．２グラムのペレットをフィルムに加圧した）をＣａｒｖｅｒプレス機にて厚さ３．０〜４．０ミリに加圧した。ペレットを１９０℃、３，０００lｂ_ｆにて３分間、次いで１９０℃、４，０００lｂ_ｆにて３分間加圧した。操作者の手からの残留油でフィルムを汚染しないように残留のない手袋（ＰＩＰ＊ ＣｌｅａｎＴｅａｍ＊Ｃｏｔｔｏｎ Ｌｉｓｌｅ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｇｌｏｖｅｓ，品番：９７−５０１）を装着した。フィルムを「１インチ×１インチ」四方に切断し、秤量した。十分なフィルム試料を用いたので、「２．５ｇ」のフィルム試料を各抽出に使用した。次いで、加熱した水槽中「４９．５±０．５℃」にて約１０００ｍｌのヘキサンを含有するヘキサン容器において２時間フィルムを抽出した。用いたヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物（たとえば、Ｈｅｘａｎｅｓ（Ｏｐｔｉｍａ）、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＨＰＬＣ用の高純度移動相及び／又はＧＣ適用のための抽出溶媒、ＧＣによる９９．９％ｍｉｎ）だった。２時間後、フィルムを取り出し、きれいなヘキサンですすぎ、先ず窒素で乾燥させ、さらに、完全真空での真空オーブン（８０±５℃）（IＳＯＴＥＭＰ真空オーブン、モデル２８１Ａ、約３０インチＨｇにて）にて２時間乾燥させた。次いでフィルムをデシケータに入れ、最短１時間で室温に冷却した。次いでフィルムを再秤量し、ヘキサンにおける抽出による質量損失の量を算出した。

クロロホルム抽出物のための標準法
制御ユニット２０５０と駆動ユニット２０５０を伴ったＦＯＳＳ ＳＯＸＴＥＣ Ａｖａｎｔｉ２０５０自動抽出システムをクロロホルム抽出に用いた。少なくとも９９％（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒコード７３８６又は同等物）の純度のクロロホルムを使用した。６〜８グラムの量のペレット（さらなる改変を行わずに重合、ペレット化工程から；グラム当たり２５〜４５ペレット）をルツボに測り込み；１８０ｍＬの溶媒（クロロホルム）を加え、３．５時間の煮沸時間、１８０℃の設定温度で試料を煮沸した。ペレットを煮沸時間、煮沸している溶媒に沈めた。煮沸工程の後、３．５時間のすすぎ工程を使用した。すすぎ溶媒はクロロホルムだった。試料を煮沸溶媒の表面に持ち上げ、それを濃縮し、ルツボに還流し戻す一方でペレット試料を分当たり約１８０滴の比率ですすいだ。すすぎ工程の後、ルツボにおけるクロロホルム溶媒をさらなる使用にために機器によって部分的に回収した。ルツボに残った溶媒を蒸発させ、ポリマー抽出物を保管し、測定した。

実験
実施例Ｃ（比較）
３つの反応ゾーンを持つ管型反応器にて重合を実施した。各反応ゾーンでは、反応器のジャケットを介して加圧水を循環させることによって反応媒体を冷却し及び／又は加熱するためにこの加圧水を使用した。入口圧は２１００バールであり、管型反応器システム全体にわたる圧力低下は約３００バールだった。各反応ゾーンは入口１つと出口１つを有した。各入口流は前の反応ソーンからの出口流及び／又は添加されたエチレンが豊富な供給流から成った。仕様に従ってエチレンが供給され、それは、エチレンにおける微量の（最大５モルｐｐｍ）のアセチレンを認めた。従って、ポリマーにおける取り込まれたアセチレンの最大の考えられる量は、エチレン系ポリマーにおけるモノマー単位の総モルを基にして１６モルｐｐｍ以下である（表３における変換レベルを参照）。反応器出口における変換されなかったエチレン及び他の気体様の成分は、高圧又は低圧のリサイクルを介して再利用され、図１に示すフロースキームに従って、昇圧器、一次及び過剰（二次）圧縮器を介して圧縮され、分配された。有機過酸化物（表３を参照）を各反応ゾーンに供給した。プロピオンアルデヒド（ＰＡ）を連鎖移動剤として使用し、それは、低圧及び高圧のリサイクル流（＃１３及び＃１５）と同様に新しく注入されたＣＴＡ組成の流れ＃７及び／又は流れ＃６を起源として各反応ゾーンの入口に存在した。この比較例では、「ＣＴＡ組成」の流れ＃７と流れ＃６の間の重量比は０．２５だった。

反応ゾーン１にて最初のピーク温度（最高温度）に達した後、加圧水の助けを借りて反応媒体を冷却した。反応ゾーン１の出口では、反応媒体は、新鮮な冷たいエチレンが豊富な供給流（＃２０）を注入することによってさらに冷却され、反応は、有機過酸化物を供給することによって再び開始された。この工程を第２の反応ゾーンの最後部で繰り返して第３の反応ゾーンにおけるさらなる重合を可能にした。２３０〜２５０℃前後の融解温度にて１軸スクリューの押出し機を用いてポリマーを押出し、ペレット化（グラム当たり約３０のペレット）した。これら３つの反応ゾーンに対するエチレンが豊富な供給流の重量比は１．００：０．７５：０．２５だった。Ｒ２及びＲ３の値はそれぞれ０．４５だった。Ｒ値は、米国仮特許出願番号６１／５４８９９６（国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９）に従って算出される。Ｒｎ（ｎ＝反応ゾーンの数、ｎ＞１）は、「第１の反応ゾーンに供給された新鮮なエチレンの質量分画（ＲＺ１）」とｎ番目の反応ゾーンに供給された新鮮なエチレンの質量分画（ＲＺｎ）」の比（Ｒｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎ）である。内部工程粘度は、第１、第２及び第３の反応ゾーンについてそれぞれ、およそ１２．５、９及び１１ｍ／秒だった。追加の情報は表２及び表３に見ることができる。

実施例Ｅ（比較）
上述のように３つの反応ゾーンを持つ管型反応器にて重合を実施した。開始剤の組成を変更した以外、工程条件はすべて実施例Ｃと同様である。この実施例では、追加のＴＥＴＭＰを開始剤として使用した。Ｒ２及びＲ３の値はそれぞれ０．４６だった。

実施例Ｆ（比較）
上述のように３つの反応ゾーンを持つ管型反応器にて重合を実施した。反応器出口における変換されなかったエチレン及び他の気体様の成分は、高圧又は低圧のリサイクルを介して再利用され、図２に示すフロースキーム２に従って、昇圧器、一次及び過剰（二次）圧縮器を介して圧縮され、分配された。

各反応ゾーンでは、比較例Ｅに記載されたように有機過酸化物によって重合を開始した。反応ゾーン１にて最初のピーク温度に達した後、加圧水によって反応媒体を冷却した。第１の反応ゾーンの出口にて、新鮮な冷たいエチレンが豊富な供給流（＃２０）を注入することによって反応媒体をさらに冷却し、有機過酸化物を反応ゾーンに供給することによって反応を再び開始した。この工程を第２の反応ゾーンの最後部で繰り返して第３の反応ゾーンにおけるさらなる重合を可能にした。ピーク温度はそれぞれ３３０℃／３１９℃／３０６℃だった。

これら３つの反応ゾーンに対するエチレンが豊富な供給流の重量比は１．００：０．７５：０．２５だった。連鎖移動剤にはプロピレンを用い、それは、低圧及び高圧のリサイクル流（＃１３及び＃１５）と同様に新しく注入されたＣＴＡ組成の流れ＃７及び／又は流れ＃６を起源として各反応器の入口に存在した。供給されたプロピレンはプロピレン中に微量（合計最大５モルｐｐｍ）のプロパジエンとメチルアセチレンを含有した。従って、取り込まれたプロパジエン及び／又はメチルアセチレンの最大の考えられる量は１モルｐｐｍをはるかに下回る。

この比較例では、ＣＴＡ組成の流れ＃７と流れ＃６の重量比は１．００だった。さらに高いピーク温度条件のために、ＣＴＡ消費は実施例Ｃに対して有意に低下した。Ｒ２及びＲ３の値はそれぞれ２．２２だった。追加の情報は表２及び表３にて見つけることができる。

表２及び表３における実施例Ａ、Ｂ及びＧの重合条件を参照のこと。

実施例１（本発明）
以下の変更を伴って上記実施例Ｆの記載に従って重合を実行した。最後のピーク温度を３１０℃に上げ、ＣＴＡアセトンを使用し、メルトインデックスを３．５ｄｇ／分に下げた。Ｒ２及びＲ３の値はそれぞれ２．２１だった。

実施例３（本発明）
以下の変更を伴って実施例１の上記記載に従って重合を実行した。この本発明の実施例では、ピーク温度をそれぞれ３３７／３３０／３１０℃に調整し、メルトインデックスを５ｄｇ／分に上げた。Ｒ２及びＲ３の値はそれぞれ２．１９だった。

開始剤を表１に列記する。他の重合は、表２及び表３で言及される変更を伴って上記重合に類似して実行した。重合条件の要約を表２及び表３に列記する。

本発明の（ＩＥ）及び比較用の（ＣＥ）エチレン系ポリマー及び幾つかの市販のポリマーを以下の表４、表５Ａ及び表５Ｂに列記する。

表２及び表３における実施例２及び実施例４〜６の重合条件を参照のこと。

本発明の実施例はポリマー特性の請求される均衡を有する。比較例に比べて拡大されたＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）、高いＧ’及び低い抽出物、たとえば、低いクロロホルム抽出物は中程度のＭｗ（ａｂｓ）にて一定基準に達した。

比較例、ＣＥ
ＰＧ７００４、ＰＴ７００７及びＰＴ７００９はオートクレーブＬＤＰＥである。これらの実施例は、低い抽出可能性を有するが、本発明の実施例に比べて同じＧ’レベルではるかに高いＭｗ（ａｂｓ）を有する。本発明の実施例３とＰＴ７００７を比較し、本発明の実施例４とＰＴ７００４を比較すること。

比較例ＬＤＰＥ１６０Ｃ及びＳＡＢＩＣ ＮＥＸＣＯＡＴ ＣＥ（架橋剤で修飾された）は高いＧ’値を有する管型樹脂であるが、本発明の実施例と比べて高いクロロホルム抽出物が伴う。双方とも、本発明の実施例より有意に高いＭｗ（ａｂｓ）を有する。

比較例ＬＤ４１０Ｅ及びＬＤ４５０Ｅは低い抽出可能性を伴う、透明度の高いフィルム（狭いＭＷＤ）及び泡状物（広いＭＷＤ）への適用のためのものである。比較例ＬＤ１５０Ｅ及びＬＤ３１０Ｅは低い抽出可能性を伴った良好なフィルム樹脂である。比較例のレオロジー特性は押出しコーティングへの適用には好適ではない。本発明の実施例はＧ’値とメルトインデックス（Ｉ２）の間で所望の均衡を有し、押出しコーティングへの適用に上手く適している。

比較例Ａ〜Ｆは、上述の比較例ＬＤ４１０Ｅ及びＬＤ４５０Ｅと比べてさらに広範囲の管型樹脂である。Ｇ’値は本発明の実施例が達したものよりさらに低い。

比較例Ｃ及び比較例Ｅは、比較例Ｅにおける高温過酸化物としてのＴＥＴＭＰの追加の使用を除いて類似の重合条件下で作製されている。ＴＥＴＭＰは多官能性の過酸化物である。多官能性の開始剤の追加の使用は、表４〜６で示されるようにＭｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）の拡大又は改善されたコーティング性能をもたらさなかった（ＭＷＤを拡大するための多官能性の過酸化物の使用を教示するＤＤ１２０２００も参照）。これらの表は類似の性能を示し、小さな差異は測定精度の範囲内である。

比較例Ｆ及びＧは、ＦではＣＴＡとしてプロピレンが、ＧではＣＴＡとしてアセトンが使用されたことを除いて類似の重合条件下で作製されている。データはプロピレンの使用によってコーティング性能がほんのわずかに改善されることを示すが、抽出可能レベルは有意に高い（２つの好まれるＣＴＡの１つとしてプロピレンを教示する米国特許第３，６５７，２１２号も参照）。さらに、比較例Ｇは所望のＧ’レベルを欠いている。本発明の実施例１〜６は必要とされるＧ’レベルを有する。これら試料のＧ’値は、重合温度を高めることによって改善された。

抽出可能性が低く、必要とされるＧ’値を持つ、ＭＷＤの広い樹脂を達成するために、重合条件は、メルトインデックス、密度及び抽出可能性レベルのような他の生成物特性と共に最適化され、均衡化される必要がある。重要な工程パラメータは、反応ゾーンに沿った最高重合温度におけるレベルと差別化、圧力レベル、及び反応器全体にわたるＣＴＡの種類と分布である。

押出しコーティング
温度設定に続いて表される設定温度特性：押出し機バレル−２００℃／２５０℃／２８０℃／２９０℃／２９０℃／２９０℃；フランジ／アダプタ／配管−２９０℃（６ゾーン）；及び金型−２９０℃×１０ゾーンにて単層押出しコーティングを実施した。

２５ｇ／ｍ^２の量（コーティング重量）で７０ｇ／ｍ^２のクラフト紙上に３２の長さと直径の（Ｌ／Ｄ）の比にて「３．５インチ」直径のネジにＬＤＰＥ樹脂を押し出した。アダプタに設置した熱電温度計によって融解圧及び融解温度を記録した。名目上０．７ｍｍの金型ギャップに設定されたＤａｖｉｓ Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ｅｒ−Ｗｅ−Ｐａ柔軟なリップ端ビーズを減らした金型、Ｓｅｒｉｅｓ５１０Ａを介して融解物を送達した。融解物の取り出し及び移動する基材への融解物の縦の適用は、加圧ロールに向かって２５０ｍｍの空隙と１５ｍｍのニップオフセットで実施した。艶消し面仕上げの「水冷」冷やし金ロールに接触しているゴム表面層を伴う、加圧ロールとの接触点であるラミネータニップにて融解物を移動する基材に塗布し、１５℃〜２０℃の温度で維持した。空隙は、金型ニップとラミネータニップの間の縦間隔として定義される。ニップオフセットは、ラミネータニップに対する金型ニップの位置の横のオフセットとして定義される。

３００ｍ／分のライン速度を用いて「ネックイン」を決定した。「ドローダウン」の決定については、１５ｇ／ｍ^２のコーティング重量にて様々な（徐々に増加する）ライン速度を用いた。「ドローダウン」は、ウェブ破断が生じる前に達成できる最大ライン速度として定義される。「ネックイン」は、ウェブの最終幅と固定したライン速度（３００ｍ／分）での金型の幅の間の差である。「ネックイン」は小さければ小さいほど、「ドローダウン」は速ければ速いほど双方とも非常に望ましい。小さな「ネックイン」はウェブの良好な寸法安定性を示し、それは同様に基材へのコーティングの良好な制御を提供する。速い「ドローダウン」は速いライン速度を示し、それは同様に良好な生産性を意味する。結果を表６に示す。

表６は「ネックイン」及び「ドローダウン」を示す。「ネックイン」を考慮することは最も決定的である。オートクレーブ系のＰＧ７００４、ＰＴ７００７及びＰＴ７００９は小さな「ネックイン」を有し、押出しコーティングの塗布に商業的に適用される。通常、管型ＬＤＰＥによって小さな「ネックイン」を達成するのは難しい。比較例Ａ〜Ｇを検討すると、表６はＡＣ系（オートクレーブ系）のＣＥよりもはるかに大きな「ネックイン」を示している。それに対して、ＩＥ１〜５は、有意に改善した（小さな）「ネックイン」及びＡＣ系の基準に近い最終結果を示している。これらの本発明の実施例の「ドローダウン」も一致しており、又はＡＣ系のＣＥのドローダウンよりさらにやや速い。本発明の実施例はＡＣ系の実施例に比べて小さなＭｗ（ａｂｓ）でさえ良好な押出しコーティングを提供する。また、本発明の実施例はオートクレーブ系の参照よりも有意に良好なウェブ外観（透明性及び光沢）を有することが認められた。本発明の実施例は、オートクレーブ法に比べて改善された変換レベル及び低いエネルギー入力で管型反応器の一連の結果にて作製することができる。さらに、本発明のポリマーは１回の管型反応器の一連の結果にて高い透明性のフィルム及び押出しコーティングを製造することを可能にする。高い透明性のフィルム適用については、ゲル化のレベルは極めて低くすべきである。低いゲル化のレベルを達成するには、ポリマーの形成では架橋剤及び／又は架橋能を持つコモノマーは通常望ましくない。本発明のエチレン系ポリマーは高分子量分画が過剰に存在することなく、改善された弾性及びコーティング性能を有することが発見されている。Ｉ２、Ｍｗ（ａｂｓ）及びＧ’の組み合わせが中程度のＭｗ（ａｂｓ）での高い弾性を提供する。

Claims (5)

1. エチレン系ポリマーであって、以下の特性：
   （ａ）≧２．０ｄｇ／分のメルトインデックス（Ｉ２）；
   （ｂ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ＋Ｂ（Ｉ２）、式中Ａ＝２．４０×１０^５ｇ／モル及びＢ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）；
   （ｃ）Ｇ’ （Ｇ”＝５００Ｐａ、１７０℃にて）対Ｉ２の関係：Ｇ’≧Ｃ＋Ｄ（Ｉ２）、式中Ｃ＝１２７．５Ｐａ及びＤ＝−１．２５Ｐａ／（ｄｇ／分）であり、前記Ｇ’は貯蔵弾性率を表し、前記Ｇ”は損失弾性率を表す；
   （ｄ）クロロホルム抽出物（Ｃｌｅｘｔ）対Ｇ’の関係：Ｃｌｅｘｔ．≦Ｅ＋ＦＧ’、式中、Ｅ＝０．２０重量％及びＦ＝０．０６０重量％／Ｐａ；及び
   （ｅ）以下の関係：ｗ＜Ｉ＋Ｊ（Ｉ２）、式中、Ｉ＝０．０８０、及びＪ＝−４．００×１０ ^−３ 分／ｄｇを満たす、「ポリマーの総重量を基にしてＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定される１０ ^６ ｇ／モルより大きい分子量の重量分画（ｗ）」；を含み、
   前記エチレン系ポリマーが、ポリエチレンホモポリマーであり、
   前記ポリマーが、ポリマーの重量を基にして≦４．５重量％のヘキサン抽出可能レベルを有し、
   前記ポリマーが、≧Ｇ＋Ｈ（Ｉ２）の重量平均分子量Ｍｗ（ａｂｓ）を有し、式中、Ｇ＝１．６０×１０^５ｇ／モル及びＨ＝−８．００×１０^３（ｇ／モル）（ｄｇ／分）であり、
   前記ポリマーが≦２０ｇ／１０分のＩ２を有する、エチレン系ポリマー。
2. 前記ポリマーが、エチレン系ポリマーのモノマー単位の総モルに基づいて３０モルｐｐｍ未満の架橋剤を含む請求項１に記載のエチレン系ポリマー。
3. 請求項１または２に記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
4. 前記組成物が、温度＝２９０℃、コーティング重量＝２５ｇ／ｍ^２及びライン速度＝３０ｍ／分にて≦１５０ｍｍの「ネックイン」を有する請求項３に記載の組成物。
5. 請求項３又は４に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。