JP6588959B2 - 広い分子量分布を持ち、抽出可能性の低い低密度のエチレン系ポリマー - Google Patents
広い分子量分布を持ち、抽出可能性の低い低密度のエチレン系ポリマー Download PDFInfo
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Description
本出願は、2011年11月23日に出願された米国仮特許出願番号61/563,1
86の利益を主張する。
分布)及び低い抽出可能性と共に設計される。押出しコーティングの適用では、ポリマー
は通常、280℃を上回り、350℃を下回る高温条件で加工される。コーティングの間
の良好な加工性(ネックインとドローダウンのバランス)に広いMWD(分子量分布)が
必要である一方で、低い抽出可能性は、高温条件でのコーティングの間での低い黒煙生成
又は食物接触の適合性に必要とされる。広いMWDのLDPE(低密度ポリエチレン)は
低分子量及び高分子量のポリマー分子から構成され、平均分子量はメルトインデックスを
決定するであろう。抽出可能な分画は、低分子量分子の分画の増加に伴って増加し、低分
子量分子での短鎖分岐の頻度を増やすことによって高められる。特徴のこの組み合わせを
考慮すると、コーティング性能と抽出可能レベルの間には通常、二律背反が存在する。
組み合わせで作製される。長鎖分岐を進め、それによって分子がさらに短い(低分子量)
又はさらに長い(高分子量)成長経路を経験する固有の滞留時間分布を介してオートクレ
ーブ反応器システムにて広いMWDの樹脂を達成することができる。
なり、通常、管型反応器ゾーンではそれは均一であり、オートクレーブ反応器ゾーンでは
分散される一方で、温度、圧力及びポリマー濃度のような重合条件は管型反応器システム
では広く変化し、オートクレーブ反応器システムでは均一であるか又はあまり差別化され
ない。管型反応器条件における均一な滞留時間はさらに狭いMWDをもたらすので、広い
MWDは極度に差別化された重合条件を適用することによってしか管型反応器では達成す
ることができない。これらの極度に差別化された重合条件は、低分子量のポリマー分子の
形成及び/又は低分子量分画における高い短鎖分岐レベルによる高い抽出可能レベルをも
たらす。しかしながら、オートクレーブ工程は通常低い変換レベルで作動し、管型工程よ
りも資本/エネルギー集約的である。
広いMWDを持ち、抽出可能性の低い新しいエチレン系ポリマーへのニーズが存在する。
化学修飾をしないで、たとえば、反応器、分離器、押出し機等にて架橋剤を使用しないで
、かつ混合操作を使用しないで調製することができるそのようなポリマーへのさらなるニ
ーズが存在する。
ィング組成物を開示している。エチレンコポリマーは、300℃〜350℃の間でのピー
ク温度で管型反応器にて行われる重合によって得られる。コモノマーは架橋剤として作用
することが可能である二官能性のα,ω−アルカジエンである。
ーのコポリマーを調製する工程を開示している。重合は、290℃〜350℃の間でのピ
ーク温度で管型反応器にて行われる。コモノマーは二以上の官能性の(メタ)アクリレー
トであり、コモノマーは、エチレンコポリマーの量に対して0.008モル%〜0.20
0モル%の間の量で使用される。二以上の官能性の(メタ)アクリレートは架橋剤として
作用することが可能である。
3〜10の間の分子量分布Mw/Mnを有し、ホモポリマー又はコポリマーの総重量を基
準として0.10〜0.50重量%のカルボニル基含有化合物に由来する単位を含むエチ
レンホモポリマー又はエチレンコポリマーを開示している。
ーを製造するために、少なくとも2つの側面入力流を伴った、複数ゾーンの管型反応器の
ための入力気体流を調整し、調節する方法を開示している。重合は、80MPaを超える
圧力、373〜623K温度にて、及び重合開始剤としての10〜50ppmの酸素の存
在下で行われる。
高い変換率で得られるエチレンのポリマーを製造する連続工程を開示している。一実施形
態では、この特許は少なくとも約15,000p.s.i.g.の圧力及び約90℃〜約
350℃の温度にて遊離のラジカル開始剤の存在下で管型反応器においてエチレンを重合
する連続工程を開示している。
おいて高い温度と過圧にて有機過酸化物と遊離のラジカル生成重合開始剤としての酸素の
作用及び重合調節剤の作用のもとで、エチレンを重合することによる特定の密度を有する
エチレンホモポリマーの製造を開示している。各反応ゾーンの開始時に、エチレンと重合
開始剤と重合調節剤の混合物が連続して導入される。エチレンホモポリマーは広い分子量
分布を有するが、実際には非常に高い分子量の構成成分を欠くと言われる。
とによって管型反応器にて0.912〜0.922g/ccの嵩密度を持つエチレンのホ
モポリマーを製造する方法を開示している。重合は、鎖調節剤の非存在下で、250〜3
40℃の最高反応器温度で及び1000〜2000気圧の圧力で、多官能性過酸化物と共
に実施される。
ら取り出されるという条件で、管型反応器で製造された25〜75重量%のホモポリマー
と高圧オートクレーブ反応器で製造された75〜25重量%のエチレンホモポリマーで構
成されるポリマー混合物を開示している。そのように形成された混合物はネックインと接
着特性の良好な組み合わせを有すると言われる。
すぎる抽出可能性レベルのいずれかを伴うポリマーをもたらす(2ゾーンの管型反応器で
も製造される表4におけるLDPE160Cも参照のこと)。これらの反応器システムで
広いMWDの樹脂を達成することは通常、極めて高いピーク温度及び/又は低い反応器入
口の圧力を必要とし、高い短鎖分岐レベルを伴った低分子量物質の形成をもたらし、それ
は高い抽出可能性を招く。
7,183号;同第2,396,791号;同第3,917,577号;同第4,287
,262号;同第6,569,962号;同第6,844,408号;同第6,949,
611;米国特許公開番号2007/0225445;2003/0114607;US
2009/0234082;国際公開番号WO2012/044504;WO2011/
075465;WO2008/112373;WO2006/096504;WO200
7/110127;GB1101763;GB1196183;DE2107945(要
約);EP0069806A1;EP1777238B1;EP0792318B1;E
P2123707A1;及びJ.Bosch,“The Introduction o
f Tubular LDPE to the Extrusion Coating
Market and the Specifics of the Product,
”12thTAPPI European PLACE conference,200
9,1−20に記載されている。
リマーを製造する。従って、MWDが広く、抽出可能性が低いLDPE樹脂のような新し
いエチレン系ポリマーへのニーズが残っている。これらのニーズ及びその他は以下の発明
によって満たされている。
(a)≧2.0dg/分のメルトインデックス(I2)と;
(b)Mw(abs)対I2の関係:Mw(abs)<A+B(I2)、式中A=2.
40×105g/モル及びB=−8.00×103(g/モル)/(dg/分)と;
(c)G’対I2の関係:G’≧C+D(I2)、式中C=127.5Pa及びD=−
1.25Pa/(dg/分)
を含むエチレン系ポリマーを提供する。
(a)≧2.0dg/分のメルトインデックス(I2)と;
(b)G’対I2の関係:G’≧C+D(I2)、式中C=127.5Pa及びD=−
1.25Pa/(dg/分)と;
(c)クロロホルム抽出物(Clext)対G’の関係:Clext.≦E+FG’、式中E=0.20重量%及びF=0.060重量%/Paと;
(d)以下の関係:w<I+J(I2)、式中、I=0.080、及びJ=−4.00
×10-3分/dgを満たす、「ポリマーの総重量を基にして106g/モルより大きい分
子量の、及びGPC(abs)によって決定される重量分画(w)」
を含むエチレン系ポリマーも提供する。
(a)≧2.0dg/分のメルトインデックス(I2)と;
(b)Mw(abs)対I2の関係:Mw(abs)<A+B(I2)、式中A=2.
40×105g/モル及びB=−8.00×103(g/モル)/(dg/分)と;
(c)G’対I2の関係:G’≧C+D(I2)、式中C=127.5Pa及びD=−
1.25Pa/(dg/分)
を含むエチレン系ポリマーを提供する。
(a)≧2.0dg/分のメルトインデックス(I2)と;
(b)G’対I2の関係:G’≧C+D(I2)、式中C=127.5Pa及びD=−
1.25Pa/(dg/分)と;
(c)クロロホルム抽出物(Clext)対G’の関係:Clext.≦E+FG’、式中E=0.20重量%及びF=0.060重量%/Paと;
(d)以下の関係:w<I+J(I2)、式中、I=0.080、及びJ=−4.00
×10-3分/dgを満たす、「ポリマーの総重量を基にして106g/モルより大きい分
子量の、及びGPC(abs)によって決定される重量分画(w)」
を含むエチレン系ポリマーを提供する。
される。
含み得る。
のG’である。
によって決定される。
クロロホルム抽出物(Clext)レベルを含む。
い分子量の」、及び以下の関係:w<I+J(I2)、式中、I=0.080、及びJ=
−4.00×10-3分/dgを満たす「GPC(abs)によって決定される重量分画(w)」を有する。
重合体から選択される。
ポリマーから選択され、その際、エチレン系コポリマーのコモノマーは、酢酸ビニル、ア
クリル酸アルキル、CO、アクリル酸、カルボン酸含有コモノマー、若しくはモノオレフ
ィンから選択され、又は酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、アクリル酸若しくはモノオレ
フィンから選択される。さらなる実施形態では、コモノマーはコポリマーの重量に基づい
て0.5〜10重量%のコモノマーの量で存在する。
総モルに基づいて30モルppm未満の架橋剤(2つのポリマー分子の間で共有結合又は
共有連結を形成することができる)又は架橋能(2つのポリマー分子の間で共有結合又は
共有連結を形成することができる)を持つコモノマーを含む。さらなる実施形態では、エ
チレン系ポリマーは、複数の不飽和を含有する又はアセチレン性官能基を含有する30p
pm未満のコモノマーを含む。
仕様に従ったエチレンの供給に微量のアセチレン性成分(ポリマーにおける20モルpp
m未満)が存在し得ること(たとえば、エチレンの供給における最大5モルppmのアセ
チレン)が理解される。
総モル基づいて10モルppm未満の取り込まれたプロピレンを含む。
架橋能を持つコモノマーの直接的な添加は、本明細書で記載される本発明のエチレン系ポ
リマーの重合では望ましくない。
ルを有する。ヘキサン抽出可能性は本明細書で記載される標準の試験法によって決定され
る。
レン系コポリマーのコモノマーは酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、CO、アクリル酸、
カルボン酸含有コモノマー、又はモノオレフィンから選択される。さらなる実施形態では
、コモノマーは酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、アクリル酸又はモノオレフィンから選
択される。
マーの量で存在する。
)≦A+B(I2)、式中A=2.30×105g/モル及びB=−8.00×103(
g/モル)/(dg/分)を有する。
00g/モルを有する。
2)を有し、式中、G=1.60×105g/モル及びH=−8.00×103(g/モ
ル)/(dg/分)である。
2)を有し、式中、G=1.70×105g/モル及びH=−8.00×103(g/モ
ル)/(dg/分)である。
2)を有し、式中、G=1.80×105g/モル及びH=−8.00×103(g/モ
ル)/(dg/分)である。
00g/モルを有する。
有し、式中、E=130Pa及びF=−1.25Pa(dg/分)である。
cm3)の密度を有する。
g/cc以上の密度を有する。
わせを含み得る。
も提供する。
重量%以上の本明細書で記載されるような本発明のエチレン系ポリマーを含む。
ライン速度=300m/分にて「ネックイン」値≦150mmを有する。
ライン速度=300m/分にて「ネックイン」値≦145mmを有する。
ライン速度=300m/分にて「ネックイン」値≦140mmを有する。
る。
する。
ムである。
。
高圧については、遊離のラジカルで開始する重合工程である、反応器の2つの基本型が
知られている。第1の型は1以上の反応ゾーンを有する撹拌オートクレーブ容器(オート
クレーブ反応器)である。第2の型は、1以上の反応ゾーンを有するジャケット付き管(
管型反応器)である。
〜400MPa、さらに通常、120〜360MPa、一層さらに通常150〜320M
Paである。
常、130〜360℃、一層さらに通常140〜330℃である。
、さらに通常、165〜290℃、一層さらに通常180〜280℃である。当業者は、
オートクレーブにおける温度は管型反応器よりもかなり低く、管型反応器ほど差別化され
ないので、さらに好都合な抽出可能レベルは通常、オートクレーブ系の反応器システムで
製造されるポリマーにて認められることを理解する。
は共重合体を製造するための本発明の高圧工程は好ましくは、少なくとも3つの反応ゾー
ンを有する管型反応器で実施される。
本発明の工程は遊離ラジカル重合工程である。本工程で使用される遊離ラジカル開始剤
の種類は重要ではないが、好ましくは、300℃〜350℃の範囲での高温操作を可能に
する場合適用される開始剤の1つである。一般に使用される遊離ラジカル開始剤には、た
とえば、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネート及び環状多
官能性の過酸化物のような有機過酸化物が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は
、従来の量、通常、重合可能なモノマーの重量を基にして0.005〜0.2重量%で使
用される。過酸化物は通常、好適な溶媒、たとえば、炭化水素溶媒における希釈溶液とし
て注入される。
1,1,2,2−テトラメチルエタン誘導体、及び所望の操作温度範囲で遊離のラジカルを
形成することが可能である他の成分が挙げられる。
255℃を上回る、好ましくは260℃を上回る「1秒での半減期温度」を有する。さら
なる実施形態では、そのような開始剤は320℃〜350℃のピーク重合温度で使用され
る。さらなる実施形態では、開始剤は環構造に組み入れられる少なくとも1つのペルオキ
シド基を含む。
GONOX301(3,6,9−トリエチル−3,6,9−トリメチル−1,4,7−ト
リペルオキソナン)及びTRIGONOX311(3,3,5,7,7−ペンタメチル−
1,2,4−トリオキセパン)、並びにUnited Initiatorsから入手可
能であるHMCH−4−AL(3,3,6,6,9,9−ヘキサメチル−1,2,4,5
−テトロキソナン)が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開番号WO02/1
4379及びWO01/68723も参照のこと。
連鎖移動剤又はテロゲンを使用して重合工程におけるメルトインデックスを制御する。
連鎖移動は、成長するポリマー鎖の停止、従って、ポリマー物質の最終的な分子量を限定
することに関与する。連鎖移動剤は通常、成長するポリマー鎖と反応し、鎖の重合反応を
止める水素原子供与体である。これらの剤は、飽和炭化水素又は不飽和炭化水素からアル
デヒド、ケトン又はアルコールに至る多数の異なる種類であり得る。選択された連鎖移動
剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さを制御することができるので、分子
量、たとえば、数平均分子量Mnを制御することができる。Mnに関連するポリマーのメ
ルトフローインデックス(MFI又はI2)は同じ方法で制御される。
キサン、プロペン、ペンテン又はヘキサンのような脂肪族炭化水素;たとえば、アセトン
、ジエチルケトン又はジアミルケトンのようなケトン;たとえば、ホルムアルデヒド又は
アセトアルデヒドのようなアルデヒド;及び、たとえば、メタノール、エタノール、プロ
パノール又はブタノールのような飽和脂肪族アルデヒドアルコールが挙げられるが、これ
らに限定されない。
ンやエタンのような流入するエチレンの不純物、tert−ブタノール、アセトン等のよ
うな過酸化物解離生成物、及び/又は開始剤を希釈するのに使用される溶媒成分の集積及
び制御が挙げられる。これらのエチレンの不純物、過酸化物解離生成物、及び/又は希釈
溶媒成分は連鎖移動剤として作用することができる。
一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、立方センチメートル当たり0.91
4〜0.940、さらに通常0.916〜0.930、一層さらに通常0.918〜0.
926グラムの密度を有する。一実施形態では、本発明のエチレン系ポリマーは、190
℃/2.16kgにて10分当たり2〜20、さらに通常2〜15、一層さらに通常2〜
10グラム(g/10分)のメルトインデックス(I2)を有する。
A)、エチレンアクリル酸エチル(EEA)、エチレンアクリル酸ブチル(EBA)、エ
チレンアクリル酸(EAA)、及びエチレン一酸化炭素(ECO)を含む高圧コポリマー
が挙げられる。他の好適なコモノマーは、Ehrlich,P.;Mortimer,G
.A.;Adv.Polymer Science;Fundamentals of
Free−radical Polymerization of Ethylene;
第7巻、386−448ページ(1970)に記載されている。一実施形態では、コモノ
マーは、ポリマー鎖を架橋することが可能であるコモノマー、たとえば、複数の不飽和及
びアセチレン性官能基を含有するコモノマーを排除する。
本記載及び特許請求の範囲で使用されるような用語、エチレン共重合体は、エチレンと
1以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーで使用される好適なコ
モノマーには、エチレン性の不飽和モノマー及び特にC3〜20α−オレフィン、一酸化
炭素、酢酸ビニル、及びアクリル酸C2〜6アルキルが挙げられるが、これらに限定され
ない。一実施形態では、エチレン系ポリマーはポリマー鎖を架橋することが可能であるコ
モノマー、たとえば、複数の不飽和を含有するおよびアセチレン性官能基を含有するコモ
ノマーを含有しない。
本発明のポリマーは、たとえば、直鎖低密度のポリエチレン(LLDPE);エチレン
と、たとえば、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,4−メチル−ペンテン−1、ペ
ンテン−1、ヘキセン−1及びオクテン−1のような、しかし、これらに限定されない1
以上のα−オレフィンとのコポリマー;Dow Chemical Companyから
入手可能なHDPE等級HD940−970のような高密度ポリエチレン(HDPE)の
ような、しかし、これらに限定されない1以上の他のポリマーと混合することができる。
混合物における本発明のポリマーの量は広く変化することができるが、通常、混合物のポ
リマーの重量に基づいて10〜90、又は15〜85、又は20〜80重量%である。L
DPE(本発明)/LLDPE混合物は通常、良好な光学を提供し、及び/又は積層の調
製に有用であり、及び/又はフィルム、押出しコーティング、泡状物及びワイヤやケーブ
ルとしての適用で有用である。
本発明のポリマーを含む組成物には1以上の添加剤が添加され得る。そのような添加剤
には、安定剤;たとえば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属、炭素繊
維、窒化ケイ素繊維、スチールのワイヤ又はメッシュを含む有機又は無機の繊維、及びナ
イロン又はポリエステルのコーディング、ナノサイズの粒子、粘土等のような充填剤;粘
着付与剤、パラフィン油又はナフタレン油を含む油増量剤が挙げられる。
本発明の組成物は、押出しコーティング;フィルム;たとえば、ブロー成形された、射
出成形された又は回転成形された物品のような成形物品;泡状物;ワイヤやケーブル;及
び織布又は不織布を含む有用な物品を製造する種々の従来の熱可塑性製造工程に採用され
得る。
それとは反対に、文脈から絶対的に又は当該技術で習慣的に述べられない限り、部分及
びパーセントはすべて重量に基づき、試験方法はすべて本開示の出願日時点現在のもので
ある。
質から形成される反応生成物及び分解産物の混合物を指す。
理的混合物(すなわち、反応なしの)を意味する。混合物は混和性(分子レベルで相分離
されない)であってもよく又は混和性でなくてもよい。混合物は相分離されてもよく又は
相分離されなくてもよい。混合物は、透過電子顕微鏡、光散乱、X線散乱、及び当該技術
で既知の他の方法から決定されるような1以上のドメイン構成を含有してもよいし、しな
くてもよい。混合物は、巨視的レベル(たとえば、溶融混合樹脂又は配合)又は微視的レ
ベル(たとえば、同一反応器で同時に形成する)で2以上のポリマーを物理的に混合する
ことによって達成され得る。
って調製される化合物を指す。従って、一般名ポリマーは、用語ホモポリマー(微量の不
純物がポリマー構造に取り込まれ得るという理解と共にたった1種類のモノマーから調製
されるポリマーを指す)及び上記で定義されたような用語「共重合体」を包含する。
るポリマーを指す。一般名、共重合体は、コポリマー(2つの異なるモノマーから調製さ
れるポリマーを指す)及び2を超える異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを包
含する。
半の量の重合されたエチレンを含み、任意で少なくとも1つのコモノマーを含み得るポリ
マーを指す。
大半の量の重合されたエチレンを含み、少なくとも1つのコモノマーを含む共重合体を指
す。
づいて大半の量の重合されたエチレンと、たった1つのコモノマーを含む(従ってたった
2つのモノマー種)共重合体を指す。
使用されるとき、オートクレーブ反応器、オートクレーブ/オートクレーブ反応器又はオ
ートクレーブ/管型反応器の組み合わせにて調製されるポリマーを指す。
れらの派生語は、同一物が特に開示されようとされまいと、追加の成分、工程又は手順の
存在を排除するようには意図されない。疑惑を回避するために、用語「comprisi
ng」の使用を介して主張される組成物はすべて、その反対に述べられない限り、ポリマ
ーであろうとなかろうと追加の添加剤、補助剤又は化合物を含み得る。それに対して、用
語「consisting essentially of」は、操作性に必須ではない
ものを除いて、他の成分、工程又は手順を続いて起きる再引用の範囲から排除する。用語
「consisting of」は、特に表現されない又は列記されない他の成分、工程
又は手順を排除する。
密度:ASTM D1928に従って密度測定用の試料を調製する。190℃及び30
,000psiにてポリマー試料を3分間加圧し、次いで21℃及び207MPaで1分
間加圧する。ASTM D792、方法Bを用いて試料加圧の1時間以内に測定を行う。
は、ASTM D1238、条件190℃/2.16kgに従って測定する。I10はA
STM D1238、条件190℃/10kgに従って測定する。
設定したALLIANCE GPCV2000機器(Waters Corp.)で実施
する。GPCの流速は1mL/分である。注入容量は218.5μLである。カラムの設
定は4つのMixed−Aカラム(20−μm粒子;7.5×300mm;Polyme
r Laboratories Ltd)から成る。
MALS)検出器(米国カリフォルニア州、サンタバーバラのWyatt Techno
logy Corp.)を備え、l=488nmで操作する30−mWのアルゴンイオン
レーザー;及びWatersの3キャピラリ粘度検出器を備えたPolymerChAR
からのIR4検出器用いて検出を達成する。MALS検出器は、TCB溶媒の散乱強度を
測定することによって較正する。光ダイオードの正規化は、32,100の重量平均分子
量(Mw)と1.11のポリ分散度(分子量分布)を持つSRM1483、高密度ポリエ
チレンを注入することによって行う。1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中のポリ
エチレンについての−0.104mL/mgの比屈折率の増分(dn/dc)を使用する
。
lymer Laboratories Ltd.)によって従来のGPCの較正を行う
。以下の方程式:
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B
(A=0.39及びB=1)を用いてポリスチレンの標準ピーク分子量をポリエチレン
の分子量に変換する。Aの値は、115,000g/モルのMwを持つ直鎖高密度ポリエ
チレンホモポリマー(HDPE)を用いて決定される。HDPE参照物質も用いて100
%の質量回収と1.873dL/gの固有の粘度を想定することによってIR検出器およ
び粘度計を較正する。
エンブルンのMerck)を含有する蒸留した「Baker Analyzed」等級の
1,2,4−トリクロロベンゼン(オランダ、デーフェンテルのJ.T.Baker)を
試料調製用の溶媒として使用すると共に、3Det-GPC実験のために使用する。HD
PE SRM1483は、米国標準技術局(米国メリーランド州、ゲイザースバーグ)か
ら得られる。
って調製される。PS標準は同一条件下で30分間溶解する。試料濃度は1.5mg/m
Lであり、ポリスチレン濃度は0.2mg/mLである。
れたシグナルを測定する。基本的な光散乱の方程式(M. Anderson, B.
Wittgren, K.−G. Wahlund, Anal. Chem. 75,
4279 (2003)から)は以下のように書くことができ、
折率の増分(dn/dc)に依存し、cは溶質の濃度であり、Mは分子量であり、Rgは
旋回の半径であり、λは入射光の波長である。光散乱のデータからの分子量及び旋回の半
径の計算は、ゼロ角への外挿を必要とする(P.J. Wyatt, Anal. Ch
im. Acta 272, 1 (1993)も参照)。これは、いわゆるデバイプロ
ットにおけるsin2(q/2)の関数として(Kc/Rq)1/2をプロットすることによ
って行われる。分子量は縦座標による切片から計算することができ、旋回の半径は曲線の
最初の傾きから計算することができる。第2のビリアル係数は無視できると仮定される。
固有の粘度数は、比粘度の比率を利用することによる粘度と濃度の検出器のシグナル及び
各溶出片の濃度の双方から算出される。
を用いてIR検出器、粘度計、及びMALS検出器からのシグナルを回収し、計算を実行
する。
度係数、dn/dcを用いて、算出された分子量、たとえば、絶対的な重量平均分子量M
w(abs)及び絶対的な分子量分布(たとえば、Mw(abs)/Mn(abs)が得
られる。一般に、質量検出器の応答及び光散乱定数は、約50,000ダルトンを上回る
分子量を持つ線形標準から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造元によって記載
される方法によって、又は代わりに標準参照物質(SRM)1475a、1482a、1
483又は1484aのような好適な線形標準の公開された値を用いて達成することがで
きる。クロマトグラフの濃度は、対処する第2のビリアル係数効果(分子量に対する濃度
効果)を排除するのに十分低く仮定される。
的な重量平均分子量Mw(abs)、絶対的な数平均分子量Mn(abs)及びwと共に
要約され、その際、wは、「ポリマーの総重量に基づいて、GPC(abs)によって決
定されるように、106g/モルを上回る分子量の重量分画として定義される」。
。加えて、この図で示すような縦線は「w」を決定するための積分の下限を示す。従って
、「w」は事実上、この縦線の右までの曲線下面積である。
dlogM」の表からの数値積分は通常、台形法則によって行われる:
G’の測定に使用される試料は圧縮成形プラークから調製した。アルミホイルの片をバ
ックプレート上に置き、鋳型又は金型をバックプレートの一番上に置いた。およそ12グ
ラムの樹脂を金型に入れ、アルミホイルの第2の片を樹脂及び金型の上に置いた。次いで
アルミホイルの上に第2のバックプレートを置いた。集合体全体を圧縮成形プレス機に入
れ、以下の条件:150℃、10バールにて3分間、次いで150℃、150バールにて
1分間、その後150バールでの「1.5分間」の室温までのクエンチ冷却で実行させた
。圧縮成形プラークから25mmの円板を打ち抜いた。この円板の厚さはおよそ2.0m
mだった。
行った。ARES−1(Rheometrics SC)レオメータオーブンに設置した
2つの「25mm」の平行な板の間に打ち抜いた円板を置き、それを少なくとも30分間
170℃で予備加熱し、「25mm」の平行な板のギャップを1.65mmにゆっくり減
らした。次いでこれらの条件で正確に5分間、試料をそのままにした。次いでオーブンを
開け、板の縁の周辺で過剰な試料を慎重に切り取り、オーブンを閉じた。100〜0.1
rad/s(0.1rad/sにて500Paより低いG’値を得ることができる場合)
又は100〜0.01rad/sの低下する周波数掃引に従って、小振幅の振動剪断を介
して試料の貯蔵率と損失率を測定した。各周波数掃引については、周波数ディケード当た
り10点(対数間隔で)を用いた。
尺度は10〜1000Paの範囲を対象にする一方で、X軸の尺度は100〜1000P
aの範囲を対象とした。Orchestratorソフトウエアを用いてG”が200〜
800Paの間である領域でデータを選択した(又は少なくとも4データ点を用いて)。
適合方程式Y=C1+C2ln(x)を用いてデータを対数多項式モデルに適合させた。
Orchestratorソフトウエアを用いて、内挿によって500Paに等しいG’
及びG”を決定した。
を決定した。170℃での値はこれら2つの温度での値からの線形内挿から算出した。
ポリマーのペレット(さらなる改変を行わずに重合、ペレット化工程から、2.2グラ
ムのペレットをフィルムに加圧した)をCarverプレス機にて厚さ3.0〜4.0ミ
リに加圧した。ペレットを190℃、3,000lbfにて3分間、次いで190℃、4
,000lbfにて3分間加圧した。操作者の手からの残留油でフィルムを汚染しないよ
うに残留のない手袋(PIP* CleanTeam*Cotton Lisle In
spection Gloves,品番:97−501)を装着した。フィルムを「1イ
ンチ×1インチ」四方に切断し、秤量した。十分なフィルム試料を用いたので、「2.5
g」のフィルム試料を各抽出に使用した。次いで、加熱した水槽中「49.5±0.5℃
」にて約1000mlのヘキサンを含有するヘキサン容器において2時間フィルムを抽出
した。用いたヘキサンは、異性体「ヘキサン」混合物(たとえば、Hexanes(Op
tima)、Fisher Chemical、HPLC用の高純度移動相及び/又はG
C適用のための抽出溶媒、GCによる99.9%min)だった。2時間後、フィルムを
取り出し、きれいなヘキサンですすぎ、先ず窒素で乾燥させ、さらに、完全真空での真空
オーブン(80±5℃)(ISOTEMP真空オーブン、モデル281A、約30インチ
Hgにて)にて2時間乾燥させた。次いでフィルムをデシケータに入れ、最短1時間で室
温に冷却した。次いでフィルムを再秤量し、ヘキサンにおける抽出による質量損失の量を
算出した。
制御ユニット2050と駆動ユニット2050を伴ったFOSS SOXTEC Av
anti2050自動抽出システムをクロロホルム抽出に用いた。少なくとも99%(J
.T.Bakerコード7386又は同等物)の純度のクロロホルムを使用した。6〜8
グラムの量のペレット(さらなる改変を行わずに重合、ペレット化工程から;グラム当た
り25〜45ペレット)をルツボに測り込み;180mLの溶媒(クロロホルム)を加え
、3.5時間の煮沸時間、180℃の設定温度で試料を煮沸した。ペレットを煮沸時間、
煮沸している溶媒に沈めた。煮沸工程の後、3.5時間のすすぎ工程を使用した。すすぎ
溶媒はクロロホルムだった。試料を煮沸溶媒の表面に持ち上げ、それを濃縮し、ルツボに
還流し戻す一方でペレット試料を分当たり約180滴の比率ですすいだ。すすぎ工程の後
、ルツボにおけるクロロホルム溶媒をさらなる使用にために機器によって部分的に回収し
た。ルツボに残った溶媒を蒸発させ、ポリマー抽出物を保管し、測定した。
実施例C(比較)
3つの反応ゾーンを持つ管型反応器にて重合を実施した。各反応ゾーンでは、反応器の
ジャケットを介して加圧水を循環させることによって反応媒体を冷却し及び/又は加熱す
るためにこの加圧水を使用した。入口圧は2100バールであり、管型反応器システム全
体にわたる圧力低下は約300バールだった。各反応ゾーンは入口1つと出口1つを有し
た。各入口流は前の反応ソーンからの出口流及び/又は添加されたエチレンが豊富な供給
流から成った。仕様に従ってエチレンが供給され、それは、エチレンにおける微量の(最
大5モルppm)のアセチレンを認めた。従って、ポリマーにおける取り込まれたアセチ
レンの最大の考えられる量は、エチレン系ポリマーにおけるモノマー単位の総モルを基に
して16モルppm以下である(表3における変換レベルを参照)。反応器出口における
変換されなかったエチレン及び他の気体様の成分は、高圧又は低圧のリサイクルを介して
再利用され、図1に示すフロースキームに従って、昇圧器、一次及び過剰(二次)圧縮器
を介して圧縮され、分配された。有機過酸化物(表3を参照)を各反応ゾーンに供給した
。プロピオンアルデヒド(PA)を連鎖移動剤として使用し、それは、低圧及び高圧のリ
サイクル流(#13及び#15)と同様に新しく注入されたCTA組成の流れ#7及び/
又は流れ#6を起源として各反応ゾーンの入口に存在した。この比較例では、「CTA組
成」の流れ#7と流れ#6の間の重量比は0.25だった。
応媒体を冷却した。反応ゾーン1の出口では、反応媒体は、新鮮な冷たいエチレンが豊富
な供給流(#20)を注入することによってさらに冷却され、反応は、有機過酸化物を供
給することによって再び開始された。この工程を第2の反応ゾーンの最後部で繰り返して
第3の反応ゾーンにおけるさらなる重合を可能にした。230〜250℃前後の融解温度
にて1軸スクリューの押出し機を用いてポリマーを押出し、ペレット化(グラム当たり約
30のペレット)した。これら3つの反応ゾーンに対するエチレンが豊富な供給流の重量
比は1.00:0.75:0.25だった。R2及びR3の値はそれぞれ0.45だった
。R値は、米国仮特許出願番号61/548996(国際出願番号PCT/US12/0
59469)に従って算出される。Rn(n=反応ゾーンの数、n>1)は、「第1の反
応ゾーンに供給された新鮮なエチレンの質量分画(RZ1)」とn番目の反応ゾーンに供
給された新鮮なエチレンの質量分画(RZn)」の比(Rn=RZ1/RZn)である。
内部工程粘度は、第1、第2及び第3の反応ゾーンについてそれぞれ、およそ12.5、
9及び11m/秒だった。追加の情報は表2及び表3に見ることができる。
上述のように3つの反応ゾーンを持つ管型反応器にて重合を実施した。開始剤の組成を
変更した以外、工程条件はすべて実施例Cと同様である。この実施例では、追加のTET
MPを開始剤として使用した。R2及びR3の値はそれぞれ0.46だった。
上述のように3つの反応ゾーンを持つ管型反応器にて重合を実施した。反応器出口にお
ける変換されなかったエチレン及び他の気体様の成分は、高圧又は低圧のリサイクルを介
して再利用され、図2に示すフロースキーム2に従って、昇圧器、一次及び過剰(二次)
圧縮器を介して圧縮され、分配された。
。反応ゾーン1にて最初のピーク温度に達した後、加圧水によって反応媒体を冷却した。
第1の反応ゾーンの出口にて、新鮮な冷たいエチレンが豊富な供給流(#20)を注入す
ることによって反応媒体をさらに冷却し、有機過酸化物を反応ゾーンに供給することによ
って反応を再び開始した。この工程を第2の反応ゾーンの最後部で繰り返して第3の反応
ゾーンにおけるさらなる重合を可能にした。ピーク温度はそれぞれ330℃/319℃/
306℃だった。
5:0.25だった。連鎖移動剤にはプロピレンを用い、それは、低圧及び高圧のリサイ
クル流(#13及び#15)と同様に新しく注入されたCTA組成の流れ#7及び/又は
流れ#6を起源として各反応器の入口に存在した。供給されたプロピレンはプロピレン中
に微量(合計最大5モルppm)のプロパジエンとメチルアセチレンを含有した。従って
、取り込まれたプロパジエン及び/又はメチルアセチレンの最大の考えられる量は1モル
ppmをはるかに下回る。
高いピーク温度条件のために、CTA消費は実施例Cに対して有意に低下した。R2及び
R3の値はそれぞれ2.22だった。追加の情報は表2及び表3にて見つけることができ
る。
以下の変更を伴って上記実施例Fの記載に従って重合を実行した。最後のピーク温度を
310℃に上げ、CTAアセトンを使用し、メルトインデックスを3.5dg/分に下げ
た。R2及びR3の値はそれぞれ2.21だった。
以下の変更を伴って実施例1の上記記載に従って重合を実行した。この本発明の実施例
では、ピーク温度をそれぞれ337/330/310℃に調整し、メルトインデックスを
5dg/分に上げた。R2及びR3の値はそれぞれ2.19だった。
合に類似して実行した。重合条件の要約を表2及び表3に列記する。
ーを以下の表4、表5A及び表5Bに列記する。
Mw(abs)/Mn(abs)、高いG’及び低い抽出可能性、たとえば、低いクロロ
ホルム抽出物は中程度のMw(abs)にて一定基準に達した。
PG7004、PT7007及びPT7009はオートクレーブLDPEである。これら
の実施例は、低い抽出可能性を有するが、本発明の実施例に比べて同じG’レベルではる
かに高いMw(abs)を有する。本発明の実施例3とPT7007を比較し、本発明の
実施例4とPT7004を比較すること。
)は高いG’値を有する管型樹脂であるが、本発明の実施例と比べて高いクロロホルム抽
出物が伴う。双方とも、本発明の実施例より有意に高いMw(abs)を有する。
(狭いMWD)及び泡状物(広いMWD)への適用のためのものである。比較例LD15
0E及びLD310Eは低い抽出可能性を伴った良好なフィルム樹脂である。比較例のレ
オロジー特性は押出しコーティングへの適用には好適ではない。本発明の実施例はG’値
とメルトインデックス(I2)の間で所望の均衡を有し、押出しコーティングへの適用に
上手く適している。
管型樹脂である。G’値は本発明の実施例が達したものよりさらに低い。
使用を除いて類似の重合条件下で作製されている。TETMPは多官能性の過酸化物であ
る。多官能性の開始剤の追加の使用は、表4〜6で示されるようにMw(abs)/Mn
(abs)の拡大又は改善されたコーティング性能をもたらさなかった(MWDを拡大す
るための多官能性の過酸化物の使用を教示するDD120200も参照)。これらの表は
類似の性能を示し、小さな差異は測定精度の範囲内である。
使用されたことを除いて類似の重合条件下で作製されている。データはプロピレンの使用
によってコーティング性能がほんのわずかに改善されることを示すが、抽出可能レベルは
有意に高い(2つの好まれるCTAの1つとしてプロピレンを教示する米国特許第3,6
57,212号も参照)。さらに、比較例Gは所望のG’レベルを欠いている。本発明の
実施例1〜6は必要とされるG’レベルを有する。これら試料のG’値は、重合温度を高
めることによって改善された。
重合条件は、メルトインデックス、密度及び抽出可能性レベルのような他の生成物特性と
共に最適化され、均衡化される必要がある。重要な工程パラメータは、反応ゾーンに沿っ
た最高重合温度におけるレベルと差別化、圧力レベル、及び反応器全体にわたるCTAの
種類と分布である。
温度設定に続いて表される設定温度特性:押出し機バレル−200℃/250℃/28
0℃/290℃/290℃/290℃;フランジ/アダプタ/配管−290℃(6ゾーン
);及び金型−290℃×10ゾーンにて単層押出しコーティングを実施した。
直径の(L/D)の比にて「3.5インチ」直径のネジにLDPE樹脂を押し出した。ア
ダプタに設置した熱電温度計によって融解圧及び融解温度を記録した。名目上0.7mm
の金型ギャップに設定されたDavis Standard/Er−We−Pa柔軟なリ
ップ端ビーズを減らした金型、Series510Aを介して融解物を送達した。融解物
の取り出し及び移動する基材への融解物の縦の適用は、加圧ロールに向かって250mm
の空隙と15mmのニップオフセットで実施した。艶消し面仕上げの「水冷」冷やし金ロ
ールに接触しているゴム表面層を伴う、加圧ロールとの接触点であるラミネータニップに
て融解物を移動する基材に塗布し、15℃〜20℃の温度で維持した。空隙は、金型ニッ
プとラミネータニップの間の縦間隔として定義される。ニップオフセットは、ラミネータ
ニップに対する金型ニップの位置の横のオフセットとして定義される。
定については、15g/m2のコーティング重量にて様々な(徐々に増加する)ライン速
度を用いた。「ドローダウン」は、ウェブ破断が生じる前に達成できる最大ライン速度と
して定義される。「ネックイン」は、ウェブの最終幅と固定したライン速度(300m/
分)での金型の幅の間の差である。「ネックイン」は小さければ小さいほど、「ドローダ
ウン」は速ければ速いほど双方とも非常に望ましい。小さな「ネックイン」はウェブの良
好な寸法安定性を示し、それは同様に基材へのコーティングの良好な制御を提供する。速
い「ドローダウン」は速いライン速度を示し、それは同様に良好な生産性を意味する。結
果を表6に示す。
最も決定的である。オートクレーブ系のPG7004、PT7007及びPT7009は
小さな「ネックイン」を有し、押出しコーティングの塗布に商業的に適用される。通常、
管型LDPEによって小さな「ネックイン」を達成するのは難しい。比較例A〜Gを検討
すると、表6はAC系(オートクレーブ系)のCEよりもはるかに大きな「ネックイン」
を示している。それに対して、IE1〜5は、有意に改善した(小さな)「ネックイン」
及びAC系の基準に近い最終結果を示している。これらの本発明の実施例の「ドローダウ
ン」も一致しており、又はAC系のCEのドローダウンよりさらにやや速い。本発明の実
施例はAC系の実施例に比べて小さなMw(abs)でさえ良好な押出しコーティングを
提供する。また、本発明の実施例はオートクレーブ系の参照よりも有意に良好なウェブ外
観(透明性及び光沢)を有することが認められた。本発明の実施例は、オートクレーブ法
に比べて改善された変換レベル及び低いエネルギー入力で管型反応器の一連の結果にて作
製することができる。さらに、本発明のポリマーは1回の管型反応器の一連の結果にて高
い透明性のフィルム及び押出しコーティングを製造することを可能にする。高い透明性の
フィルム適用については、ゲル化のレベルは極めて低くすべきである。低いゲル化のレベ
ルを達成するには、ポリマーの形成では架橋剤及び/又は架橋能を持つコモノマーは通常
望ましくない。本発明のエチレン系ポリマーは高分子量分画が過剰に存在することなく、
改善された弾性及びコーティング性能を有することが発見されている。I2、Mw(ab
s)及びG’の組み合わせが中程度のMw(abs)での高い弾性を提供する。
Claims (4)
- エチレン系ポリマーであって、以下の特性:
(a)2.0dg/分以上30g/10分以下のメルトインデックス(I2);
(b)Mw(abs)対I2の関係:Mw(abs)<A+B(I2)、式中、A=2.40×105g/モル及びB=−8.00×103(g/モル)/(dg/分);及び
(c)G’(G”=500Pa、170℃にて)対I2の関係:G’≧C+D(I2)、式中、G’≧120Pa、C=127.5Pa及びD=−1.25Pa/(dg/分)であり、前記G’は貯蔵弾性率を表し、前記G”は損失弾性率を表す;を含み、
前記エチレン系ポリマーが、更に、≦7.8重量%のクロロホルム抽出物(Clext)レベルを含み、
前記エチレン系ポリマーが、ポリエチレンホモポリマーを含有する、エチレン系ポリマー。 - 前記エチレン系ポリマーが、Mw(abs)対I2の関係:Mw(abs)≦A+B(I2)、式中、A=2.30×105g/モル及びB=−8.00×103(g/モル)/(dg/分)を有する、請求項1に記載のエチレン系ポリマー。
- 前記エチレン系ポリマーが、2.5g/10分以上30g/10分以下のI2を有する、請求項1に記載のエチレン系ポリマー。
- 請求項1から3のいずれかに記載のエチレン系ポリマーを含む組成物。
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