KR102166723B1

KR102166723B1 - 고용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기반 폴리머를 함유하는 조성물 및 이로부터 형성된 필름

Info

Publication number: KR102166723B1
Application number: KR1020157035183A
Authority: KR
Inventors: 콜네리스 에프. 제이. 덴 도에더; 피. 카리알라 테레사; 제이. 버비 오토; 엘. 카르도스 로리
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2020-10-20
Also published as: US20160137822A1; KR20160030886A; JP6374956B2; SA515370095B1; US10358543B2; BR112015027619B1; EP2999742B1; CN105189637A; EP2999742A1; JP2016518514A; WO2014190036A1; CN105189637B; KR20200120756A; BR112015027619A2

Abstract

본 발명은,
A) 고압 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되고, 하기 특성:
a) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) < A x [(I2)^B](여기서, A = 5.00 x 10²(kg/mol)/(dg/분)^B이고, B = -0.40이다);
b) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D](여기서, C = 13.5cN/(dg/분)^D이고, D = -0.55이다) 및
c) 0.9g/10분 초과 내지 2.5g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 제1 에틸렌-기반 폴리머; 및
B) 제2 에틸렌-기반 폴리머를 포함하는 조성물로서,
상기 제2 에틸렌-기반 폴리머가 0.1 내지 4.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물을 제공한다.

Description

고용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기반 폴리머를 함유하는 조성물 및 이로부터 형성된 필름{COMPOSITIONS CONTAINING LOW DENSITY ETHYLENE-BASED POLYMERS WITH HIGH MELT STRENGTH AND FILMS FORMED FROM THE SAME}

관련 출원의 상호 참조

본원은 2013년 5월 22일에 출원된 미국 가출원 제61/826,263호의 이익을 주장한다.

취입 필름 생산 라인은 전형적으로 거품 안정성에 의해 출력에 제한된다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 블렌딩은 부분적으로 LDPE의 고용융 강도에 기인하여 거품 안정성을 증가시킨다. 용융 강도의 증가는 부분적으로 필름 출력의 증가를 제공한다. 그러나, 너무 높은 용융 강도는 겔 및 불량한 품질의 필름, 뿐만 아니라 잠재적으로 제한된 보다 얇은 게이지로의 드로우다운 능력을 유도할 수 있다. 고용융 강도 수지는 또한 전형적으로 감소된 광학을 갖는다. 따라서, 취입 필름 적용을 위한, 용융 강도, 광학 및 기계적 특성의 최적화된 균형을 갖는 에틸렌-기반 중합체, 예를 들면, 관형 LDPE를 함유하는 새로운 조성물이 필요하다.

LDPE와의 LLDPE-풍부 블렌드로부터 제조된 필름의 성능 및 적용은 선택된 LLDPE의 유동학, 밀도 및 결정도에 의해 강하게 영향 받을 것이다. LLDPE의 밀도 및 결정도는 광범위한 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. LLDPE와의 LDPE-풍부 블렌드로부터 제조된 필름의 성능 및 적용은 선택된 LDPE의 유동학 및 분자 위상 기하학에 의해 점점 더 영향을 받을 것이다.

블렌드의 가공성은 LDPE 블렌드 성분의 유동학적 특성에 의해 큰 정도로 측정될 것이다. LLDPE와 대조적으로, LDPE 수지의 밀도 및 결정도 수준은 단지 좁은 범위로 변화될 수 있다. 더욱이, 이들 좁은 범위는 LDPE의 목적하는 분자량 분포(MWD) 및 필요한 유동학적 성능에 도달하는데 필요한 합성 조건에 의해 큰 정도로 측정된다. LDPE 풍부 블렌드의 경우, 밀도 및 결정도 수준은 LLDPE의 종류 및/또는 LLDPE의 허용 수준에 의해 미미하게 영향을 받을 수 있다. 허용되는 LLDPE의 수준은 필요한 처리 성능, 예를 들면, 거품 안정성 및 거품 크기에 의존할 것이다. LDPE 블렌드 성분의 개선된 유동학적 특성은 특정한 처리 수준에 도달하기 위해 블렌드에 필요한 LDPE의 백분율을 저하시킬 것이다. 더욱이, LDPE의 낮은 백분율은 LLDPE 블렌드 성분의 필름 성분에의 기여를 강화시킬 수 있다는 것을 의미한다.

개선된 유동학적 성능은 광범위한 MWD 및 고용융 강도를 갖는 LDPE 수지를 선택함으로써 수득할 수 있다. 전형적으로, 매우 광범위한 MWD를 갖는 LDPE 수지는 오토클레이브 기반 반응기 시스템을 사용하여 제조된다. 오토클레이브 기반 반응기 시스템 중의 고유한 체류 시간 분포는 중합체 분자의 분화된 (시간) 성장 경로에 기인하여 광범위한 MWD를 유도한다. 오토클레이브 블렌드 성분의 고용융 강도는 극도로 광범위한, 일부 경우에서, 이정점 MWD에 의해 달성된다. 오토클레이브 고용융 강도 수지에 존재하는 초고분자량 분획은 분자 규모에서 블렌딩을 복잡하게 하고, 필름의 광학 성능에 부정적으로 영향을 미치면서 수득되는 필름에서 겔 형성을 유발할 수 있다.

전형적인 공정 조건하에 작동되는 관형 반응기를 보다 높은 전환 수준 및 낮은 생산 비용으로 작동시키고, 예를 들면, 압출 코팅 또는 블렌드에 사용되는 것들과 같은 오토클레이브 트레인으로부터 전형적인 광범위한 MWD 수지보다 "덜 광범위한 MWD"를 생성한다. 결과적으로, 더 많은 "덜 광범위한 MWD" 관형 수지는 LDPE/LLDPE 블렌드의 특정 처리 성능을 달성하기 위해 LLDPE에 블렌딩되어야 하거나, 낮은 용융 지수 표적이 LDPE를 위해 선택되어야 한다. 보다 낮은 MI 표적은 증가된 처리 압력과 같은 가공성에 부정적으로 영향을 미칠 것이다.

따라서, LDPE/LLDPE 블렌드의 용융 강도 및 처리 성능을 증가시킬 수 있고, 관형 공정에서 낮은 전환 비용으로 제조될 수 있는 새로운 LDPE-함유 조성물의 필요성이 존재한다. 더욱이, 처리시 개선된 성능(최대 선속도 및/또는 거대한 거품 작동) 및/또는 필름 특성(기계적 및 수축 성능 및/또는 광학적 외관)을 갖는 이러한 조성물이 필요하다. 이는 낮은 용융 지수, 고용융 강도 및 매우 광범위한 MWD에서 제조되지만, "광범위한 MWD" 오토클레이브 수지의 초고분자량 분획이 결여되고, 관형 공정으로 제조될 수 있는 LDPE 수지를 필요로 한다.

관형 반응기 중의 균일한 체류 시간은 보다 좁은 MWD를 유도하고, 따라서 매우 광범위한 MWD는 단지, 예를 들면, 국제 공보 WO2013/078018에 기재된 바와 같은 매우 분화된 중합 조건을 적용하고/하거나, 예를 들면, 미국 특허 제7820776호에 기재된 바와 같은 분지제/가교결합제의 적용에 의해 관형 반응기에서 달성될 수 있다. 이러한 관형 폴리에틸렌은 적용된 공정 조건, 분지제 및/또는 공단량체의 형태 및 수준에 의해 측정된 바와 같은 특정 조성(예: 밀도) 및 작용성을 가질 것이다. 분지제 또는 가교결합제의 사용으로부터 생성되는 중합체 중의 바람직하지 않은 겔이 문제가 될 수 있다.

저밀도 폴리에틸렌 및 블렌드는 하기에 개시되어 있다: 미국 공보 제2014/0094583호; 미국 특허 제5,741,861호; 미국 특허 제7,741,415호; 미국 특허 제4,511,609호; 미국 특허 제4,705,829호; 미국 공보 제2008/0038533호; JP61-241339(요약); JP2005-232227(요약); 및 국제 공보 WO2010/144784, WO2011/019563, WO 2010/042390, WO 2010/144784, WO 2012/082393, WO 2006/049783, WO 2009/114661, 미국 제2008/0125553호, EP 0792318A1 및 EP 2239283B1. 그러나, 이러한 폴리머는 취입 필름 적용을 위한, 고용융 강도 및 개선된 필름 기계적 특성의 최적화된 균형을 제공하지 않는다. 따라서, 상기 논의된 바와 같이, 용융 강도, 광학, 가공성 및 출력, 및 인성의 최적화된 균형을 갖는 새로운 에틸렌-기반 폴리머 조성물의 필요성이 존재한다. 이러한 필요성 및 다른 필요성은 다음 발명에 의해 충족되었다.

발명의 요약

본 발명은

A) 고압 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되고, 하기 특성:

a) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) < A x [(I2)^B](여기서, A = 5.00 x 10²(kg/mol)/(dg/분)^B이고, B = -0.40이다); 및

b) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D](여기서, C = 13.5cN/(dg/분)^D이고, D = -0.55이다),

c) 0.9g/10분 초과 내지 2.5g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 제1 에틸렌-기반 폴리머; 및

B) 제2 에틸렌-기반 폴리머를 포함하는 조성물로서,

여기서, 상기 제2 에틸렌-기반 폴리머가 0.1 내지 4.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물을 제공한다.

도 1은 중합 흐름 구조의 개략도이다.
도 2는 본원에 기재된 취입 필름 라인 상의 최대 출력 대 필름에 사용된 LLDPE1 중의 % LDPE를 도시한다.
도 3은 최대 속도에서 제조된 필름 상에서 측정된 MD 수축 장력 대 필름에 사용된 LLDPE1 중의 % LDPE를 도시한다.

상세한 설명

상기에서 논의된 바와 같이, 본 발명은

A) 고압 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되고, 하기 특성:

B) 제2 에틸렌-기반 폴리머를 포함하는 조성물로서,

조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

제1 에틸렌-기반 폴리머는 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

제2 에틸렌-기반 폴리머는 본원에 기재된 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

상기 특징 a)에서, Mw(abs)는 본원에 기재된 바와 같은 GPC에 의해 측정된다.

상기 특징 b)에서, 용융 강도(MS)는 190℃에서 측정되고, 본원에 기재된 시험 방법을 참조한다.

하나의 구현예에서, 제2 에틸렌-기반 폴리머는 0.2 내지 3.5g/10분, 추가로 0.3 내지 3.0g/10분, 추가로 0.4 내지 2.5g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제2 에틸렌-기반 폴리머는 0.870 내지 0.969g/cc, 추가로 0.890 내지 0.950g/cc, 추가로 0.910 내지 0.940g/cc, 추가로 0.915 내지 0.930g/cc의 밀도를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제2 에틸렌-기반 폴리머는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 95중량%, 추가로 10 내지 95중량%, 추가로 20 내지 95중량%, 추가로 30 내지 95중량%의 양으로 존재한다.

하나의 구현예에서, 제2 에틸렌-기반 폴리머는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 40 내지 95중량%, 추가로 50 내지 95중량%, 추가로 60 내지 95중량%, 추가로 70 내지 95중량%의 양으로 존재한다.

하나의 구현예에서, 제2 에틸렌-기반 폴리머는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체이다. 추가의 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 이종성으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 추가로 공중합체이다. 적합한 알파-올레핀은, 비제한적으로, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1, 바람직하게는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1을 포함한다.

하나의 구현예에서, 제2 에틸렌-기반 폴리머는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.

제2 에틸렌-기반 폴리머는 본원에 기재된 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는, 제1 에틸렌-기반 폴리머와 제2 에틸렌-기반 폴리머의 중량의 합을 기준으로 하여, "0 초과" 내지 30중량%, 추가로 1 내지 25중량%, 추가로 2 내지 20중량%의 양으로 존재한다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는, 제1 에틸렌-기반 폴리머와 제2 에틸렌-기반 폴리머의 중량의 합을 기준으로 하여, 20중량% 이상, 추가로 50중량% 이상의 양으로 존재한다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는, 제1 에틸렌-기반 폴리머와 제2 에틸렌-기반 폴리머의 중량의 합을 기준으로 하여, 1 내지 95중량%, 추가로 5 내지 95중량%, 추가로 10 내지 90중량%의 양으로 존재한다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 0.9g/10분 초과 내지 2.2g/10분, 추가로 0.9g/10분 초과 내지 2.0g/10분(ASTM 1238 2.16kg/190℃)의 용융 지수(I2)를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 b) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) < A x [(I2)^B](여기서, A = 4.25 x 10²(kg/mol)/(dg/분)^B이고, B = -0.40이다)(GPC에 의한 Mw(abs))를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 b) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) < A x [(I2)^B](여기서, A = 3.50 x 10²(kg/mol)/(dg/분)^B이고, B = -0.40이다)(GPC에 의한 Mw(abs))를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 c) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D](여기서, C = 14.5cN/(dg/분)^D이고, D = -0.55이다)(용융 강도 = MS, 190℃)를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 c) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D](여기서, C = 15.5cN/(dg/분)^D이고, D = -0.55이다)(용융 강도 = MS, 190℃)를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 170℃에서 140Pa 이상, 추가로 170℃에서 150Pa 이상, 추가로 170℃에서 160Pa 이상의 G' 값을 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 190℃에서 9.0cN 이상, 추가로 190℃에서 12.0cN 이상, 추가로 190℃에서 15.0cN 이상의 용융 강도를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 10 내지 20cN의 용융 강도(190℃)를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 "하기 관계: w < E x [(I2)^F](여기서, E = 0.110(dg/분)^-F이고, F = -0.38(GPC)이다)를 충족시키는, GPC(abs)에 의해 측정된 바와 같은, 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 10⁶g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분획(w)"을 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 적어도 하나의 관형 반응기에서 중합된다. 추가의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 오토클레이브 반응기를 포함하지 않는 관형 반응기 시스템에서 중합된다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 입체배치에서 중합된다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 LDPE이다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌-기반 인터폴리머로부터 선택된다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌-기반 공중합체로부터 선택되고; 여기서 에틸렌-기반 공중합체의 공단량체는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 일산화탄소, 아크릴산, 카복실산-함유 공단량체, 이오노머, 모노 올레핀으로부터 선택되거나, 또는 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 아크릴산, 또는 모노 올레핀으로부터 선택된다. 추가의 구현예에서, 공단량체는, 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 30중량%의 공단량체의 양으로 존재한다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 0.910 내지 0.940g/cc, 추가로 0.912 내지 0.935g/cc, 추가로 0.914 내지 0.930g/cc의 밀도(1cc = 1cm³)를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 0.910 내지 0.930g/cc, 추가로 0.912 내지 0.925g/cc, 추가로 0.914 내지 0.920g/cc의 밀도(1cc = 1cm³)를 갖는다.

하나의 구현예에서, 제1 에틸렌-기반 폴리머는 0.914g/cc 이상, 또는 0.916g/cc 이상의 밀도를 갖는다.

하나의 구현예에서, 본 발명의 조성물이 취입 필름 공정을 통해 필름으로 형성될 경우, 최대 출력 속도는 조성물이 제1 에틸렌-기반 폴리머와 제2 에틸렌-기반 폴리머의 중량의 합을 기준으로 하여, 제2 에틸렌-기반 폴리머 100중량%를 함유하는 것을 제외하고, 유사한 조성물로부터 형성된 유사한 필름의 최대 출력 속도보다 적어도 15% 더 크다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.

하나의 구현예에서, 물품은 코팅물, 필름, 폼, 라미네이트, 섬유, 또는 테이프로부터 선택된다. 또 하나의 구현예에서, 물품은 필름이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 층을 포함하는 필름을 제공한다.

하나의 구현예에서, 필름 적어도 2개의 층을 포함한다.

하나의 구현예에서, 필름은 5.00psi를 초과하는 MD 수축 장력을 갖는다.

본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 필름은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.

중합

고압 자유 라디칼 개시된 중합 공정을 위해, 두 개의 기본적인 유형의 반응기가 공지되어 있다. 제1 유형은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반 오토클레이브 용기(오토클레이브 반응기)이다. 제2 유형은 하나 이상의 반응 구역을 갖는 쟈켓형 튜브(관형 반응기)이다. 당해 공정의 각각의 오토클레이브 및 관형 반응기 구역에서의 압력은 전형적으로 100 내지 400, 더욱 전형적으로 120 내지 360, 더욱 더 전형적으로 150 내지 320MPa이다. 당해 공정의 각각의 관형 반응기 구역 중의 중합 온도는 전형적으로 100 내지 400, 더욱 전형적으로 130 내지 360, 더욱 더 전형적으로 140 내지 330℃이다.

당해 공정의 각각의 오토클레이브 반응기 구역 중의 중합 온도는 전형적으로 150 내지 300, 더욱 전형적으로 165 내지 290, 더욱 더 전형적으로 180 내지 280℃이다.

광범위한 MWD를 갖는 제1 에틸렌-기반 폴리머는 전형적으로 다음 공정 요소 중의 하나 이상을 포함하는 중합 조건에서 제조된다:

· (반응기 시스템의 최대 작동 압력에 대해) 감소된 작동 압력;

· 상승된 중합 온도: 하나 이상의 오토클레이브 구역 및/또는 하나 이상의 관형 반응기 구역은 각각 240 및 290℃를 초과하는 대조군 또는 최대 피크 온도에서 작동시킨다;

· 오토클레이브 및/또는 관형 특성의 최소 3개의 반응 구역;

· 광범위한 MWD 생성물을 보장하기 위한 반응 구역 상의 CTA의 유형 및/또는 분포의 선택; 및/또는

· 이작용성 커플링제 및/또는 분지제의 임의의 사용.

본 발명에 따라서 발견된 유리한 특성을 갖는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌-기반 인터폴리머를 생성하기 위한 본 발명의 고압 공정은 바람직하게는 적어도 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기 내에서 수행된다.

개시제

본 발명의 방법은 자유 라디칼 중합 공정이다. 본 발명의 방법에 사용되는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않지만, 바람직하게는 적용된 개시제 중의 하나는 300℃ 내지 350℃ 범위에서 고온 작동을 가능하게 해야 한다. 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 퍼에스테르, 퍼케탈, 퍼옥시 케톤, 퍼카보네이트, 및 사이클릭 다작용성 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 유기 퍼옥시 개시제는 중합가능한 모노머의 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0.005 내지 0.2중량%의 통상적인 양으로 사용된다. 다른 적합한 개시제는 아조디카복실산 에스테르, 아조디카복실산 디니트릴 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 목적하는 작동 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분을 포함한다.

퍼옥사이드는 전형적으로 적합한 용매 중, 예를 들면, 탄화수소 용매 중의 희석된 용액으로서 주입된다. 하나의 구현예에서, 개시제는 중합의 적어도 하나의 반응 구역에 첨가하고, 여기서 개시제는 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 "1초에서 반감기 온도"를 갖는다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320℃ 내지 350℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 환 구조에 도입된 적어도 하나의 퍼옥사이드 그룹을 포함한다.

이러한 개시제의 예는, 비제한적으로, 트리고녹스(TRIGONOX) 301(3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 트리고녹스 311(3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판)(둘 다 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 이용가능), 및 HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)(유나이티드 이니시에이터스(United Initiators)로부터 이용가능)을 포함한다. 또한, 국제 공개 번호 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.

연쇄 이동제 ( CTA )

연쇄 이동제 또는 텔로겐은 중합 공정에서 용융 지수를 조절하기 위해 사용된다. 연쇄 이동은 성장하는 폴리머 사슬의 종결을 포함하여 폴리머 재료의 최종 분자량을 제한한다. 연쇄 이동제는 전형적으로 성장하는 폴리머 사슬과 반응하고 사슬의 중합 반응을 정지시키는 수소원자 공여체이다. 이러한 제제는 포화된 탄화수소 또는 불포화된 탄화수소로부터 알데하이드, 케톤 또는 알코올에 이르는 많은 상이한 유형일 수 있다. 선택된 연쇄 이동제의 농도를 조절함으로써, 폴리머 사슬의 길이, 및 따라서 분자량, 예를 들면, 수 평균 분자량(Mn)을 조절할 수 있다. Mn에 관련되는 폴리머의 용융 유동 지수(MFI 또는 I₂)는 동일한 방식으로 조절된다.

본 발명의 방법에 사용된 연쇄 이동제는, 비제한적으로, 지방족 및 올레핀성 탄화수소, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드 또는 아세트알데하이드; 및 포화된 지방족 알데하이드 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함한다. 연쇄 이동제는 또한 모노머성 연쇄 이동제일 수 있다. 예를 들면, WO 2012/057975, WO2013/095969 및 WO2014/003837을 참조한다.

반응 구역에서 분화된 CTA 농도는 목적하는 분자량 분포를 달성하고 조절하기 위해 사용될 수 있다. 반응 구역에서 CTA 농도를 분화시키기 위한 수단은 특히 WO2013/059042, WO2011/075465 및 WO2012/044504에 기재된 방법을 포함한다.

용융 지수에 영향을 미치는 추가의 방법은 에틸렌 재순환 스트림에서, 메탄 및 에탄과 같은 유입되는 에틸렌 불순물, tert-부탄올, 아세톤 등과 같은 퍼옥사이드 해리 생성물 및/또는 개시제를 희석시키는데 사용된 용매 성분의 증강 및 조절을 포함한다. 이러한 에틸렌 불순물, 퍼옥사이드 해리 생성물 및/또는 희석 용매 성분은 연쇄 이동제로서 작용할 수 있다.

모노머 및 공단량체

본 설명 및 특허청구범위에 사용된 용어 에틸렌 인터폴리머는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 폴리머를 의미한다. 본 발명의 에틸렌 폴리머에 사용되는 적합한 공단량체는, 비제한적으로, 에틸렌성으로 불포화된 모노머 및 특히 C_3-20 알파-올레핀, 일산화탄소, 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트, 또는 이작용성 또는 고급 작용성 공단량체(둘 이상의 모노머성 그룹을 갖는 모노머 포함)를 포함한다. 전형적으로 공단량체는 또한 어느 정도로 연쇄 이동제로서 작용할 수 있다. 높은 연쇄 이동 활성을 갖는 이러한 공단량체는 모노머성 CTA로서 지정된다.

첨가물

본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가물을 포함할 수 있다. 적합한 첨가물은 안정제; 충전제, 예를 들면, 점토, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 분말 금속을 포함하는 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 또는 메쉬를 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기의 입자, 점토 등; 점착부여제; 및 파라핀성 또는 나프텔렌성 오일을 포함하는 오일 증량제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 다른 폴리머 형태를 포함할 수 있다.

적용

본 발명의 폴리머는, 비제한적으로, 단일층 및 다중층 필름; 성형품, 예를 들면, 취입 성형품, 사출 성형품, 또는 회전성형품; 코팅물; 섬유; 및 직포 또는 부직포를 포함하는 유용한 물품을 제조하기 위한 종래의 다양한 열가소성 제조 공정에 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리머는, 비제한적으로, 압출 코팅, 식품 포장, 소비자용, 산업용, 농업적 (적용 또는 필름), 적층 필름, 신규 절단 생성물 필름, 미트 필름, 치즈 필름, 캔디 필름, 투명도 수축 필름, 조합 수축 필름, 신축성 필름, 사일리지 필름, 온실 필름, 훈증 필름, 라이너 필름, 신축성 후드, 중장비 운송 포대, 애완동물 사료, 샌드위치 백, 밀봉제, 및 기저귀 백시트를 포함하는 다양한 필름에 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리머는 또한 다른 직접적인 최종 사용 용도에 유용하다. 본 발명의 폴리머는 와이어 및 케이블 코팅 작업용, 진공 성형 작업을 위한 시트 압출 및 사출 성형, 취입 성형 공정 또는 회전성형 공정의 사용을 포함하는 성형품을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 폴리머의 다른 적합한 적용은 탄성 필름 및 섬유; 장비 핸들과 같은 소프트 터치 제품; 가스켓 및 프로파일; 자동차 내장 부품 및 프로파일; 발포 제품(연속 기포 및 독립 기포 둘 다); 고밀도 폴리에틸렌과 같은 다른 열가소성 폴리머, 또는 다른 올레핀 폴리머를 위한 충격 개질제; 캡 라이너; 및 바닥재를 포함한다.

정의

문맥으로부터 암시적 또는 당해 기술 분야에서 통상적 반대로 기술되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 명세서의 출원일 현재의 것이다.

본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료, 뿐만 아니라 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물의 혼합물을 의미한다.

본원에 사용된 용어 "블렌드" 또는 "폴리머 블렌드"는 둘 이상의 폴리머의 밀접한 물리적 혼합물(즉, 반응 없이)을 의미한다. 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않는다). 블렌드는 상 분리되거나 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당해 기술 분야에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 배치를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준(예를 들면, 수지 융용 블렌딩 또는 배합) 또는 마이크로 수준(예를 들면, 동일 반응기 내에서 동시 성형 또는 또 하나의 폴리머의 존재하에 하나의 폴리머를 성형)에서 둘 이상의 폴리머를 물리적으로 혼합함으로써 영향을 받을 수 있다.

용어 "폴리머"는 동일한 형태이든지 상이한 형태이든지 모노머를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 의미한다. 일반 용어 중합체는 따라서 용어 호모폴리머(이는 미량의 불순물이 폴리머 구조에 혼입될 수 있다고 이해되는 단지 한 형태의 모노머로부터 제조된 폴리머를 의미한다) 및 이하 정의된 바와 같은 용어 "인터폴리머"를 포함한다. 미량의 불순물은 폴리머에 및/또는 폴리머 내에 혼입될 수 있다.

용어 "인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 형태의 모노머의 중합으로 제조된 폴리머를 의미한다. 일반 용어 인터폴리머는 공중합체(이는 2개의 상이한 모노머로부터 제조된 폴리머를 의미한다), 및 2개 이상의 상이한 형태의 모노머로부터 제조된 폴리머를 포함한다.

용어 "에틸렌-기반 폴리머" 또는 "에틸렌 폴리머"는 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 중합된 에틸렌의 대부분 양을 포함하고, 임의로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 폴리머를 의미한다.

용어 "에틸렌-기반 인터폴리머" 또는 "에틸렌 인터폴리머"는 인터폴리머의 중량을 기준으로 하여, 중합된 에틸렌의 대부분 양을 포함하고, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 인터폴리머를 의미한다.

용어 "에틸렌-기반 공중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 하여, 중합된 에틸렌의 대부분의 양과 단지 하나의 공단량체(따라서, 단지 두 개의 모노머 형태)를 포함하는 공중합체를 의미한다.

본원에 사용된 용어들 "오토클레이브-기반 생성물" 또는 "오토클레이브-기반 폴리머"는 적어도 하나의 오토클레이브 반응기를 포함하는 반응기 시스템으로 제조된 폴리머를 의미한다.

본원에 사용된 어구 "고압 자유-라디칼 중합 공정"은 적어도 1000bar(100MPa)의 고압에서 수행된 자유 라디칼 개시된 중합을 의미한다.

용어들 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 및 그들의 사어는 동일하게 구체적으로 개시되든 되지 않든 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 제외하는 것은 의도되지 않는다. 임의의 의심을 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 특허청구된 모든 조성물은, 반대로 기재되지 않는 한, 중합성이든지 또는 그렇지 않든 임의의 추가의 첨가물, 아쥬반트, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어지는"은 조작성에 필수적이지 않은 것들을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속 인용 범위로부터 제외한다. 용어 "이루어지는"은 구체적으로 묘사되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 제외한다.

시험 방법

밀도 : 밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 따라서 제조한다. 폴리머 샘플은 190℃ 및 30,000psi(207MPa)에서 3분 동안, 그 다음 21℃ 및 207MPa에서 1분 동안 압축시켰다. 측정은 샘플 압축 1시간 내에 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 수행한다.

용융 지수 : 용융 지수, 또는 I₂(또는 I2)(g/10분 또는 dg/분)는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16kg에 따라 측정한다. I₁₀은 ASTM D 1238, 조건 190℃/10kg으로 측정한다.

삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피( TDGPC ):

고온 3Det-GPC 분석은 145℃로 설정된 ALLIANCE GPCV2000 기기(Waters Corp.) 상에서 수행한다. GPC의 유속은 1mL/분이다. 주입 용적은 218.5μL이다. 칼럼 세트는 4개의 혼합된-A 칼럼(20-㎛ 입자; 7.5 x 300mm; 폴리머 라보라토리즈 리미티드(Polymer Laboratories Ltd))으로 이루어진다.

검출은 CH-센서가 장착된 폴리머챠르(PolymerChAR)로부터의 IR4 검출기; λ=488nm에서 작동하는 30-mW 아르곤 이온 레이저가 장착된 와이어트 테크놀로지 돈(Wyatt Technology Dawn) DSP MALS 검출기(와이어트 테크놀로지 코포레이션(Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA); 워터스 3-모세혈관 점도 검출기를 사용하여 달성한다. MALS 검출기는 TCB 용매의 산란 세기를 측정하여 교정한다. 광다이오드의 정규화는 중량-평균 분자량(Mw) 32,100g/mol 및 다분산성(MWD) 1.11을 갖는 고밀도 폴리에틸렌, SRM 1483을 주입하여 수행한다. TCB 중의 폴리에틸렌에 대해 비굴절률 증분(dn/dc) -0.104mL/mg을 사용한다.

종래의 GPC 보정은 580 내지 7,500,000g/mol 범위의 분자량을 갖는 20 네로우 PS 표준(폴리머 라보라토리즈 리미티드)을 사용하여 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 다음 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다:

M_{폴리에틸렌} = A x (M_{폴리스티렌})^B

상기 식에서,

A = 0.39이고,

B = 1이다.

A 값은 Mw 115,000g/mol을 갖는 선형 고밀도 폴리에틸렌 호모폴리머(HDPE)를 사용하여 측정한다. HDPE 참조 물질은 또한 100% 질량 회수율 및 고유 점도 1.873dL/g을 가정함으로써 IR 검출기 및 점도계를 교정하기 위해 사용한다.

컬럼 교정 곡선은 관찰된 용출 용적에 대한 상기 방정식으로부터 수득된 각각의 폴리에틸렌 등가 교정 점에 1차 다항식을 적합화하여 수득했다.

수, 중량 및 z-평균 분자량(GPC)은 다음 방정식에 따라 계산했다:

상기 식에서,

Wf_i는 i번째 성분의 중량 분획이고,

M_i는 i번째 성분의 분자량이다.

분자량 분포(MWD)는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비로서 표현했다.

200ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(Merck, Hohenbrunn, Germany)을 함유하는 증류된 "베이커 분석된" 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(J.T. Baker, Deventer, The Netherlands)을 샘플 제조용 뿐만 아니라 3Det-GPC 실험용 용매로서 사용한다. HDPE SRM 1483은 미국 국립 표준 기술 연구소(Gaithersburg, MD, USA)로부터 수득된다.

LDPE 용액은 160℃에서 3시간 동안 완만한 교반하에 샘플을 용해시켜 제조한다. PS 표준은 동일한 조건하에 30분 동안 용해시킨다. 3Det-GPC 실험용 샘플 농도는 1.5mg/mL이고, 폴리스티렌 농도는 0.2mg/mL이다.

MALS 검출기는 상이한 산란각 θ하에 샘플 중 폴리머 또는 입자로부터 산란된 신호를 측정한다. 기본적인 광 산란 방정식(참조: M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003))은 다음과 같이 쓸 수 있다:

상기 식에서,

R_θ는 과잉의 레일리(Rayleigh) 비이고,

K는 다른 것들 중에서 비굴절률 증분(dn/dc)에 의존하는 광학 상수이고,

c는 용질의 농도이고,

M은 분자량이고,

R_g는 회전 반경이고,

λ는 입사광의 파장이다.

광 산란 데이타로부터의 분자량 및 회전 반경의 계산은 제로 각으로의 외삽을 필요로 한다(참조: P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). 이것은 소위 디바이 플롯(Debye plot)에서 sin²(θ/2)의 함수로서 (Kc/R_θ)^1/2를 플롯팅함으로써 수행된다. 분자량은 종축 절편 및 곡선의 초기 기울기로부터의 회전 반경으로로부터 계산할 수 있다. 제2의 비리알 계수는 무시할 수 있다고 가정된다. 극한 점도수는 각 용출 슬라이스에서 비점도의 비 및 농도를 취하여 점도 및 농도 검출기 신호 둘 다로부터 계산한다.

ASTRA 4.72(와이어트 테크놀로지 코포레이션) 소프트웨어는 IR 검출기, 점도계 및 MALS 검출기로부터 신호를 수집하고 계산을 수행하기 위해 사용한다.

계산된 분자량, 예를 들면, Mw(abs), 및 분자량 분포(예를 들면, Mw(abs)/Mn(abs))를 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준으로부터 유도된 광 산란 상수 및 굴절률 농도 계수(dn/dc) 0.104를 사용하여 수득한다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000달톤 초과의 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 측정되어야 한다. 점도계 교정은 제조업자에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 적합한 선형 표준의 공개된 값, 예를 들면, 표준 참조 물질(SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a를 사용하여 달성할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 2차 비리알 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 어드레싱 제거하기에 충분히 낮다고 가정된다.

TD-GPC로부터 수득된 MWD(abs) 곡선은 3개의 특징적인 파라미터: Mw(abs), Mn(abs) 및 w로 요약되고, 여기서 w는 "폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, GPC(abs)에 의해 측정된 바와 같이, 10⁶g/mol을 초과하는 분자량의 질량 분획"으로서 정의된다.

방정식 형태에서, 파라미터는 다음과 같이 측정한다. "logM" 및 "dw/dlogM"의 표로부터 수치 적분은 전형적으로 사다리꼴 규칙으로 수행된다:

유동학적 G'

G' 측정에 사용된 샘플은 압축 성형 플라크로부터 제조했다. 알루미늄 호일 조각을 백플레이트 상에 배치하고, 주형 또는 금형은 백플레이트 상단에 배치했다. 약 12g의 수지를 금형에 배치하고, 제2 조각의 알루미늄 호일을 수지 및 금형 위에 배치했다. 이어서, 제2의 백플레이트를 알루미늄 호일의 상단에 배치했다. 전체를 압축 성형 프레스에 넣고, 이를 다음 조건에서 작동시켰다: 150℃, 10bar 압력에서 3분, 그 다음 150℃, 150bar에서 1분, 그 다음 150bar에서 실온으로 "1.5분" 급냉. 25mm 디스크를 압축 성형된 플라크로부터 스탬핑했다. 이 디스크의 두께는 약 2.0mm였다.

G'를 결정하기 위한 유동학 측정은 170℃ 및 10% 변형에서 질소 환경에서 수행했다. 스탬핑된 디스크를 적어도 30분 동안 170℃에서 예열된 ARES-1(레오메트릭스 SC) 레오미터 오븐에 배치된 두 개의 "25mm" 평행 플레이트 사이에 배치하고, "25mm" 평행 플레이트의 갭을 서서히 1.65mm로 감소시켰다. 이어서, 샘플을 이러한 조건에서 정확하게 5분 동안 잔류시켰다. 이어서, 오븐을 개방하고, 과잉의 샘플을 플레이트의 가장자리 주위에 조심스럽게 트리밍하고, 오븐을 밀폐시켰다. 샘플의 저장 탄성률 및 손실 탄성률은 100 내지 0.1rad/s(0.1rad/s에서 500Pa 미만의 G" 값을 수득할 수 있을 때) 또는 100 내지 0.01rad/s의 감소하는 주파수 스위프에 따라서 작은 진폭, 진동 전단을 통해 측정했다. 각 주파수 스위프를 위해, 주파수 10진당 10포인트(대수 간격)를 사용했다.

데이타를 로그-로그 스케일로 플롯팅했다(G'(Y-축) 대 G"(X-축)). Y-축 스케일은 10 내지 1000Pa의 범위를 커버하는 반면, X-축 스케일은 100 내지 1000Pa의 범위를 커버했다. 오케스트레이터 소프트웨어를 G"가 200 내지 800Pa인 영역에서 (또는 적어도 4개 데이타 포인트를 사용하여) 데이타를 선택하는데 사용했다. 데이타는 근사식 Y = C1+C2 ln(x)을 사용하여 로그 다항식 모델에 적합하도록 했다. 오케스트레이터 소프트웨어를 사용하여 500Pa와 동일한 G"에서 G'는 보간법(interpolation)으로 측정했다.

일부 경우에서, G'(500Pa의 G"에서)는 150℃ 및 190℃의 시험 온도로부터 측정했다. 170℃에서 값은 이러한 두 온도에서 값으로부터 선형 보간법으로부터 계산했다.

용융 강도

용융 강도(MS) 측정은 괴트페르트 레오테스터(Goettfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터(rheometer)에 부착된 괴트페르트 레오텐스 71.97(Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) 상에서 수행했다. 폴리머 용융물은 모세관 직경 2.0mm 및 종횡비(모세관 길이/모세관 직경) 15와 함께 편평한 입사각(180°)을 갖는 모세관 다이를 통해 압출시킨다.

샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤을 일정한 피스톤 속도 0.265mm/초에서 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플은 2.4mm/s²의 가속도로 다이 이하 100mm에 위치된 한 세트의 가속화 닙으로 일축 연신시킨다. 인장력은 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록한다. 용융 강도는 가닥이 파단되기 전 안정기 힘(cN)으로서 보고된다. 이하 조건이 용융 강도 측정에 사용된다: 플런저 속도 = 0.265mm/초; 바퀴 가속도 = 2.4mm/s²; 모세혈관 직경 = 2.0mm; 모세혈관 길이 = 30mm; 및 배럴 직경 = 12mm.

핵자기 공명 ( ¹³ C NMR)

샘플은 10mm NMR 튜브에서 대략 "0.025M Cr(AcAc)₃을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 3g"을 "0.25 내지 0.40g 폴리머 샘플"에 첨가하여 제조했다. 적어도 45분 동안 개방 튜브를 질소 환경에 위치시킴으로써 산소를 샘플로부터 제거했다. 이어서, 가열 블록 및 히트 건을 사용하여 튜브 및 이의 함량을 150℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화했다. 각각의 용해된 샘플을 균질성을 보장하기 위해 시각적으로 검사했다. 샘플을 분석 직전에 완전히 혼합하고, 가열된 NMR 샘플 홀더에 삽입 전에 냉각시키지 않았다.

모든 데이타는 브루커(Bruker) 400MHz 분광계를 사용하여 수집했다. 데이타는 샘플 온도 125℃와 함께 6초 펄스 반복 지연, 90도 플립 각 및 역 개폐된 탈커플링을 사용하여 획득했다. 모든 측정은 록킹된 모드로 비회전 샘플 상에서 수행했다. 샘플을 데이타 획득 전 7분 동안 열적으로 평형화시켰다. ¹³C NMR 화학적 이동은 30.0ppm에서 EEE 좌표계를 내부적으로 참조했다. C6+ 값은 LDPE 중 C6+ 분지의 직접적 척도였고, 여기서 긴 분지는 사슬 말단으로부터 구별되지 않았다. 6개 이상의 탄소의 모든 사슬 또는 분지의 말단으로부터 세 번째 탄소를 나타내는 32.2ppm 피크를 사용하여 C6+ 값을 측정했다.

핵자기 공명( ¹ H NMR)

샘플 제조

샘플은 약 130mg의 샘플을 NORELL 1001-7, 10mm NMR 튜브에서 0.001M Cr(AcAc)₃을 갖는 "테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌 50/50 중량의 3.25g"에 첨가하여 제조했다. 샘플을 산화를 방지하기 위해 약 5분 동안 튜브에 삽입된 피펫을 경유하여 용매를 통해 N2를 버블링시켜 퍼징했다. 각 튜브의 뚜겅을 덮고, 테플론 테이프로 밀봉시킨 다음, 실온에서 밤새 침지시켜 샘플 용해를 촉진시켰다. 샘플을 O2에의 노출을 최소화하기 위해 저장 동안, 제조 전후에 N2 퍼지 박스에 유지시켰다. 샘플은 균질성을 보장하기 위해 115℃에서 가열하고 와동시켰다.

데이타 취득 파라미터

1H NMR은 브루커 이중 DUL 고온 크라이오프로브(CryoProbe)가 장착된 Bruker AVANCE 400 MHz 분광계 상 및 샘플 온도 120℃에서 수행했다. 두 실험을 수행하여 스펙트럼, 전체 폴리머 양성자를 정량화하기 위한 대조군 스펙트럼 및 강렬한 폴리머 골격 피크를 억제하고 말단 그룹의 정량화를 위한 고감도 스펙트럼을 유효하게 하는 이중 전포화 실험을 수득하기 위해 수행했다. 대조군은 ZG 펄스, 4 스캔, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s로 수행했다. 이중 전포화 실험은 변형된 펄스 서열, TD 32768, 100 스캔, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 수행했다.

데이타 분석- 1H NMR 계산

TCE-d2(6.0ppm에서) 중의 잔류성 1H의 신호를 적분하고, 100의 값으로 설정하고, 3으로부터 -0.5ppm으로의 적분을 대조군 실험에서 전체 폴리머로부터의 신호로서 사용했다. 전포화 실험을 위해, TCE 신호를 또한 100으로 설정하고, 불포화를 위한 상응하는 적분(약 5.40 내지 5.60ppm에서 비닐렌, 약 5.16 내지 5.35ppm에서 삼치환, 약 4.95 내지 5.15ppm에서 비닐, 및 약 4.70 내지 4.90ppm에서 비닐리덴)을 수득했다.

전포화 실험 스펙트럼에서, 시스- 및 트랜스-비닐렌, 삼치환, 비닐, 및 비닐리덴을 위한 영역을 적분했다. 대조군 실험으로부터 전체 폴리머의 적분을 2로 나누어 X 수천개의 탄소를 나타내는 값을 수득했다(즉, 폴리머 적분 = 28000이면, 이는 14,000개의 탄소, 및 X=14를 나타낸다).

그 적분에 기여하는 상응하는 양성자 수로 나눈 불포화 그룹 적분은 X 수천개의 탄소 당 각각의 불포화 형태의 mol을 나타낸다. X로 각각의 불포화 형태의 mol 수를 나누면 탄소 1000mol당 불포화 그룹 mol을 제공한다.

필름 시험

하기 물리적 특성을 실험 부분에서 기재된 바와 같이 필름 상에서 측정했다. 필름 두께는 Measuretech 기기를 사용하여 측정했다.

총(전체) 헤이즈 및 내부 헤이즈: 내부 헤이즈 및 총 헤이즈는 ASTM D 1003-07에 따라서 측정했다. 내부 헤이즈는 필름의 각 표면 위에 코팅으로서 적용된 광유(1 내지 2 티스푼)를 사용하여 굴절률 정합을 통해 수득했다. 헤이즈가드 플러스(Hazegard Plus)(BYK-Gardner USA; Columbia, MD)를 시험을 위해 사용했다. 각 시험을 위해 5개의 샘플을 시험하고, 평균을 보고했다. 샘플 치수는 "6in x 6in"였다.

45°광택: ASTM D2457-08(5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "10in x 10in").

투명도: ASTM D1746-09(5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "10in x 10in").

2% 시컨트 모듈러스- MD(기계 방향) 및 CD(가로 방향): ASTM D882-10(각 방향에서 5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "1in x 6in").

MD 및 CD 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도: ASTM D1922-09(각 방향에서 15개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "3in x 2.5in" 반달 형상).

MD 및 CD 인장 강도: ASTM D882-10(각 방향에서 5개 필름 샘플의 평균; 각 샘플 "1in x 6in").

다트(Dart) 충격 강도: ASTM D1709-09(50% 실패를 달성하기 위한 최소 20액적; 전형적으로 10개의 "10in x 36in" 스트립).

천공 강도: 천공은 SINTECH TESTWORKS(신테크 테스트워크스) 소프트웨어 버전 3.10을 사용하는 인스트론(INSTRON) 모델 4201 상에서 측정했다. 시험편 크기는 "6in x 6in"였고, 4개의 측정을 수행하여 평균 천공 값을 측정했다. 필름을 필름 제조 후 40시간 동안 및 ASTM 조절된 실험실(23℃ 및 50% 상대 습도)에서 적어도 24시간 동안 컨디셔닝했다. "100lb" 로드 셀을 4in 직경의 원형 시험편 홀더와 함께 사용했다. 천공 프로브는 "7.5in 최대 이동 길이"를 갖는 "1/2in 직경"의 연마된 스테인레스 강 볼(2.5" 로드 상)이다.

게이지 길이는 없었고, 프로브는 접촉하지 않지만, 가능한 한 시험편에 근접했다. 프로브는 시험편에 접촉될 때까지 프로브를 상승시켜 설정했다. 이어서, 프로브를 시험편과 접촉되지 않을 때까지 점차 낮추었다. 이어서, 크로스헤드를 제로로 설정했다. 최대 이동 거리를 고려하면, 거리는 약 0.10in일 것이다. 크로스헤드 속도는 10in/분이었다. 두께는 시험편의 중앙에서 측정했다. 필름의 두께, 크로스헤드의 이동 거리, 및 피크 부하는 소프트웨어에 의해 천공을 측정하기 위해 사용했다. 천공 프로브는 각 시험편 후 "KIM-WIPE"를 사용하여 세정했다.

수축 장력: 수축 장력은 문헌(참조: Y. Jin, T. Hermel-Davidock, T. Karjala, M. Demirors, J. Wang, E. Leyva, and D. Allen, "Shrink Force Measurement of Low Shrink Force Films", SPE ANTEC Proceedings, p. 1264 (2008))에 기재된 방법에 따라서 측정했다. 필름 샘플의 수축 장력은 필름 고정구를 갖는 RSA-III 동적 기계 분석기(TA 기기; 뉴캐슬, DE) 상에서 온도 구배 시험을 통해 측정했다. "12.7mm 폭" 및 "63.5mm 길이"의 필름 시험편을 시험을 위해 기계 방향(MD) 또는 가로 방향(CD)으로 필름 샘플로부터 다이 절단했다. 필름 두께는 미쓰토요 절대 디지매틱 인디케이터(Mitutoyo Absolute digimatic indicator)(모델 C112CEXB)에 의해 측정했다. 이 인디케이터는 0.001mm 해상도로 최대 측정 범위 12.7mm를 가졌다. 각 필름 시험편 상의 상이한 위치에서 3개의 두께 측정의 평균 및 시험편의 폭을 사용하여 필름의 단면적(A)을 계산했고, 여기서 필름 시험편의 "A= 폭 x 두께"는 수축 필름 시험에 사용된다. TA 기기로부터 표준 필름 장력 고정구를 측정을 위해 사용했다. RSA-III의 오븐은 갭 및 축방향 힘을 제로화하기 전에 적어도 30분 동안 25℃에서 평형화했다. 초기 갭은 20mm로 설정했다. 이어서, 필름 시험편을 상부 및 하부 고정구 둘 다 위에 부착시켰다. 전형적으로, MD에 대한 측정은 단지 한 겹 필름을 필요로 한다. CD 방향에서 수축 장력이 전형적으로 낮기 때문에, 2겹 또는 4겹 필름을 신호-대-소음 비를 개선시키기 위해, 각 측정을 위해 함께 적층시켰다. 이와 같은 경우에, 필름 두께는 모든 겹의 합이다. 이 작업에서, 단일 겹을 MD 방향에 사용하고, 2겹을 CD 방향으로 사용했다. 필름이 초기 온도 25℃에 도달한 후, 상부 고정구를 수동으로 상승시키거나 약간 저하시켜 축방향 힘 -1.0g을 수득했다. 이는, 필름의 좌굴 또는 과도한 연신이 시험 개시시에 발생하지 않았음을 보장하기 위한 것이었다. 이어서, 시험을 개시했다. 일정한 고정구 갭은 전체 측정 동안 유지시켰다.

온도 구배는 25℃로부터 80℃까지 90℃/분의 속도로, 이어서 80℃로부터 160℃까지 20℃/분의 속도로 개시했다. 80℃로부터 160℃까지의 구배 동안, 필름이 수축할 때, 힘 변환기로 측정된 수축력은 추가의 분석을 위해 온도의 함수로서 기록했다. "피크 힘"과 "수축력 피크의 개시 전 기준 값" 사이의 차이가 필름의 수축력(F)으로 간주된다. 필름의 수축 장력은 필름의 수축력(F) 대 초기 단면적(A)의 비이다.

MD 수축 장력을 위해, 3개의 필름 샘플을 시험하고, 평균을 보고했다.

CD 수축 장력을 위해, 3개의 필름 샘플을 시험하고, 평균을 보고했다.

실험

제1 에틸렌-기반 폴리머

예 IE1

중합을 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행했다. 각 반응 구역에서, 가압된 물은 이 물을 반응기의 자켓을 통해 순환시킴으로써 반응 매질을 냉각시키고/시키거나 가열하기 위해 사용했다. 유입구 압력은 2100bar였고, 전체 관형 반응기 시스템 상의 압력 강하는 약 300bar였다. 각 반응 구역은 하나의 유입구와 하나의 유출구를 가졌다. 각 유입구 스트림은 이전 반응 구역으로부터의 유출구 스트림 및/또는 첨가된 에틸렌-풍부 공급물 스트림으로 이루어진다. 에틸렌은 에틸렌 중의 미량의(최대 5mol ppm) 아세틸렌을 허용하는 사양에 따라 제공했다. 도 1b에 도시된 흐름 구조에 따라서, 비-전환된 에틸렌, 및 반응기 유출구 중의 다른 가스성 성분을 고압 및 저압 재순환 시스템을 통해 재순환시키고, 부스터, 1차 및 하이퍼 (2차) 압축기 시스템을 통해 압축시키고 분포시켰다. 유기 퍼옥사이드는 각 반응 구역으로 공급했다(참조: 표 1). 아세톤을 연쇄 이동제로서 사용하고, 이는 저압 및 고압 재순환 흐름(13 및 15), 뿐만 아니라 새로 주입된 CTA 구성 스트림 7 및/또는 스트림 6으로부터 발생하는 각 반응 구역 유입구에 존재했다. 폴리머는 용융 지수 2.0g/10분으로 제조했다.

반응 구역 1에서 제1 피크 온도(최대 온도)에 도달한 후, 반응 매질을 가압된 물의 도움으로 냉각시켰다. 반응 구역 1의 유출구에서, 반응 매질은 신선하고 차거운 에틸렌-풍부 공급물 스트림(20)을 주입하여 추가로 냉각시키고, 유기 퍼옥사이드를 공급하여 반응을 다시 개시했다. 이 공정을 제2 반응 구역의 말단에서 반복하여 제3 반응 구역에서의 추가의 중합을 가능하게 했다. 폴리머를 대략 230 내지 250℃의 용융 온도에서 "단일 축" 압출기 시스템을 사용하여 압출시키고, 펠렛화했다(약 30 펠렛/g). 3개의 반응 구역에서 에틸렌-풍부 공급물 스트림(9:20:21)의 중량비는 1.00:0.77:0.23이었다. R2 및 R3 값은 각각 2.22였다. R 값은 국제 공보 WO 2013/059042(국제 특허 출원 PCT/US12/059469, 2012년 10월 10일 출원)에 따라 계산한다. Rn(n = 반응 구역 수, n>1)은 "제1 반응 구역에 공급된 신선한 에틸렌의 질량 분획(RZ1)" 대 "n번째 반응 구역에 공급된 신선한 에틸렌의 질량 분획(RZn)"의 비이다(Rn = RZ1/RZn). 내부 처리 속도는 제1, 제2 및 제3 반응 구역에 대해 각각 약 12.5, 9 및 11m/초였다. 이러한 본 발명의 실시예에서, CTA 구성 스트림 7 및 6의 중량비는 1.1이었다. 추가의 정보는 표 2 및 3에서 발견할 수 있다.

예 IE2

중합은 1차 압축기의 두 배출 시스템(2 및 3)을 반응기 전면 공급물 스트림 5로 공급했다는 면제로, 상기 논의된 바와 같이, 3개의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 수행했다. 3개의 반응 구역에서 에틸렌-풍부 공급물 스트림(9:20:21)의 중량비는 1.00:0.75:0.25였다. 폴리머는 1.5g/10분의 용융 지수로 제조했다. R2 및 R3 값은 각각 무한대(∞)로 접근했다. 이 본 발명의 실시예에서, CTA 구성 스트림 7 및 6의 중량비는 0.09였다. 추가의 정보는 표 2 및 3에서 찾을 수 있다. CTA는 프로피온알데하이드(PA)였다.

요약하면, 전형적으로 낮거나 보다 낮은 용융 강도 성분과 함께, 필름 조성물 중의 블렌드 성분으로서 적합한, 고용융 강도를 갖는 관형 수지를 달성하기 위해, 중합 조건은, 예를 들면, 상기 논의된 바와 같이, 선택되거나 균형을 이룰 필요가 있다. 중요한 공정 파라미터는 최대 중합 온도, 유입구 반응기 압력, 전환 수준, 및 연쇄 이동제의 유형, 수준 및 분포를 포함한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

* R2 및 R3이 2.16일 경우, 도 1의 흐름 구조가 사용되었다. IE2에서, 제1 A 및 B(스트림 2 및 3) 모두를 스트림 4로 공급했다.

폴리머 특성은 표 4 및 5에 제시한다.

[표 4]

*CE: 비교 폴리머; IE: 제1 에틸렌-기반 폴리머; AC: 오토클레이브-기반; tub: 관형. **더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용가능한 상업적 폴리머. s) "170℃ 데이타"는 150℃ 및 190℃ 데이타로부터 보간된다. t): 이 표에서 모든 MWD 메트릭스는 GPC로부터 수득된다.

[표 5]

a) Mw(abs) < A x [(I2)^B], 여기서 A=5.00 x 10²(kg/mol)/(dg/분)^B이고, B = -0.40이다[Mw(abs), GPC]. b) MS ≥ C x [(I2)^D], 여기서 C = 13.5cN/(dg/분)^D이고, D = -0.55이다. 용융 강도 = MS, 190℃].

t): 이 표에서 모든 MWD 메트릭스는 GPC로부터 수득된다.

표 6은 ¹³C NMR에 의해 측정된 바와 같이 1000C당 분지를 함유한다. 이러한 LDPE 폴리머는 아밀, 또는 실질적으로 선형 폴리에틸렌, 예를 들면, AFFINITY 폴리올레핀 플라스토머, 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매된 LLDPE, 예를 들면, DOWLEX 폴리에틸렌 수지(둘 다 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된다)에 함유되지 않는 C5 분지를 함유한다. 표 6에 제시된 각각 LDPE(IE1 및 IE2)는 1000개 탄소원자당 2.0개 이상의 아밀 그룹(분지)을 함유한다. 표 7은 ¹H NMR에 의한 불포화 결과를 함유한다.

[표 6]

본 발명의 실시예 및 비교 실시예의 ¹³C NMR에 의한 1000C당 분지에서 분지화 결과

* DOWLEX 및 AFFINITY 샘플을 위한 C6+ 컬럼에서 값은 단지 옥텐으로부터 C6 분지를 나타내고, 사슬 말단을 포함하지 않는다.

[표 7]

¹H NMR에 의한 불포화 결과

배합물

취입 필름을 제조하고, 상이한 LDPE 및 하나의 LLDPE, LLDPE1 (DOWLEX 2045G)로 물리적 특성을 측정했다. LLDPE1은 1.0의 용융 지수(MI 또는 I2), 및 0.920g/cc 밀도를 가졌다. 필름은 LDPE 및 LLDPE1의 중량을 기준으로 하여, 각각의 LDPE 10중량%, 20중량% 및 80중량%로 제조했다.

각 배합물은 MAGUIRE 중량측정 블렌더 상에서 배합했다. 폴리머 가공 조제 (PPA), DYNAMAR FX-5920A를 각 배합물에 첨가했다. PPA를 배합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량%의 마스터배치로 첨가했다. PPA 마스터배치(INGENIA AC-01-01, 인제니아 폴리머스(Ingenia Polymers)로부터 이용가능)는 폴리에틸렌 캐리어 중 8중량%의 DYNAMAR FX-5920A를 함유했다. 이는 폴리머 중 800ppm PPA에 달한다.

LLDPE1은 또한 최대 출력에서 제조된 필름 중의 LLDPE로서 사용했다. 최대 출력은 90중량% DOWLEX 2045G 및 10중량% LDPE, 및 80중량% DOWLEX 2045G 및 20중량% LDPE로 제조된 샘플 상에서 측정했다.

취입 필름의 제조

단일층 취입 필름은 폴리에틸렌 "데이비스 표준 장벽 II 축"을 사용하여 "8in 다이" 위에서 제조했다. 에어 링에 의한 외부 냉각 및 내부 거품 냉각을 사용했다. 각각의 취입 필름을 제조하는데 사용된 일반적 취입 필름 파라미터는 표 8에 제시된다. 온도는 펠렛 호퍼(배럴 1)에 가장 근접하고, 중합체가 다이를 통해 압출될 때 오름차순으로의 온도이다. 표준 속도에서 필름은 250lb/hr로 작동시켰다.

[표 8]

필름의 취입 필름 제조 조건

취입 필름의 최대 출력 속도의 측정을 위한 필름의 제조

필름 샘플은 조절된 속도 및 최대 속도에서 제조했다. 조절된 속도는 다이 원주의 10.0lb/hr/in의 특정 출력 속도와 동일한 250lb/hr이었다. 조절된 속도를 위해, 일례로서, 다이 원주의 "ib/hr" 및 "lb/hr/in" 사이의 전환이 이하 제시된 바와 같도록, 최대 출력 시도를 위해 사용된 다이 직경은 8in 다이였다. 유사하게, 이러한 방정식은 다이 원주의 "lb/hr/in"를 측정하기 위한 이하 방정식에서 최대 속도를 치환함으로써 최대 속도와 같은 다른 속도를 위해 사용될 수 있다.

특정 출력 = ( 250Lb /Hr)/( 8in * π) = 다이 원주의 10Lb /Hr/in

제공된 샘플에 대한 최대 출력 속도는 출력 속도를 거품 안정성이 제한 인자였던 포인트까지 증가시켜 측정했다. 압출기 프로파일은 두 샘플(표준 속도 및 최대 속도)에 대해 유지시키지만, 용융 온도는 보다 높은 모터 속도(rpm, 분당 회전수)를 갖는 증가된 전단 속도에 기인하여 최대 속도 샘플의 경우 더 높았다. 최대 출력 속도에서 거품 안정성은 거품을 에어 링에 포집된 채로 유지되지 않는 포인트에서 취하여 측정했다. 그 포인트에서, 속도는 거품을 에어 링에 재포집시킨 후, 샘플을 수집하는 장소로 감소시켰다. 거품의 냉각은 에어 링을 조정하고, 거품을 유지시킴으로써 조정했다. 이 공정은 거품 안정성을 유지시키면서 최대 출력 속도를 측정했다.

필름 결과는 표 9 내지 13에 요약한다. 표 9는 표준 속도에서 100% LLDPE1인 필름 번호 1 및 90% LLDPE1/10% LDPE인 필름 번호 2 내지 7을 사용하는 필름 결과를 나타낸다. 10% IE2를 함유하는 필름 번호 2는 낮은 전체 및 내부 헤이즈, 높은 천공, 높은 시컨트 모듈러스 및 높은 MD 수축 장력의 이점을 나타낸다. 이러한 특성은 우수한 광학, 기계적 특성 및 수축 특성의 바람직한 특성을 갖는 다양한 필름에 중요하다. 이 LDPE는 여전히 우수한 기계적 특성을 유지하면서 다운-게이징 또는 필름 두께의 저하를 가능하게 한다.

표 10은 최대 속도에서 100% LLDPE1인 필름 번호 8 및 90% LLDPE1/10% LDPE인 필름 번호 9 내지 14를 사용하는 필름 결과를 나타낸다. 이 표는 훨씬 낮은 수준(10%)에서 LLDPE에 첨가될 때 취입 필름 출력에서의 개선인 IE2의 매우 중요한 이점을 나타낸다. 10% LDPE에서, IE2는 표 10에 나타낸 임의의 다른 LDPE, 더욱이 훨씬 더 낮은 용융 지수를 갖는 것들(AGILITY 1001) 및 LDPE 621I와 같은 광범위한 분자량 분포의 오토클레이브 수지보다 더 높은 취입 필름 출력을 갖는다. 다음과 같이 계산된 제공된 주어진 LDPE에 대한 최대 출력의 % 증가율은 표 10에 나타낸다:

매우 실질적인 이들의 차이 4 내지 11%는 신규한 것이고, 더 큰 취입 필름 라인 상에서 아마도 더욱 더 분화로 및 취입 필름이 제조될 수 있는 속도에서 큰 이익으로 변환되어 제조업자를 위한 비용 절감을 유도할 것이다. 추가로, 우수한 광학, 천공, 모듈러스 및 수축 장력의 중요한 필름 특성 이점은 유지된다.

표 11은 표준 속도에서 수행된, 80% LLDPE1/20% LDPE에서 필름 번호 15 내지 20에 대해 LLDPE1에 첨가된 20% LDPE의 결과를 포함하고, 표 12는 최대 속도에서 제조된, 필름 80% LLDPE1/20% LDPE에 대해 LLDPE1에 첨가된 20% LDPE에 대한 결과를 포함한다. 이러한 결과는 높은 수축 장력 및 높은 취입 필름 속도 출력에 대한 특별한 강조와 함께 일반적으로 우수한 필름 특성을 나타낸다. 이러한 등급의 MD 수축 장력은 표준 속도에서 훨씬 더 낮은 용융 지수(0.64) 수지(AGILITY 1001)의 것과 유사하고, 다른 LDPE를 갖는 다른 블렌드의 것보다 더 높다. 최대 출력에서, 수축 장력 결과는 더욱 더 분화되고, 임의의 다른 필름보다 더욱 더 높다. 표 12의 최대 출력은 20% LDPE 수준에서 매유 신규하고, 오토클레이브 수지 및 보다 낮은 용융 지수 수지를 포함하는 다른 LDPE에 대해 제시된 것들보다 11 내지 19% 더 높다. 이러한 큰 출력 증가는 변환기에 매우 바람직하고, 훨씬 더 높은 생산 속도를 가능하게 한다.

표 13은 표준 속도에서 수행된 20% LLDPE1/80% LDPE 번호 27 내지 32의 LDPE-풍부 필름에 대한 결과를 나타낸다. 이러한 결과는 매우 높은 수축 장력과 커플링된 우수한 필름 특성을 나타낸다. 비록 최대 속도가 20% LLDPE1/80% LDPE 필름에 대해 실행되지 않았지만, 10% LDPE 및 20% LDPE에서의 결과를 기준으로 하여, IE2는 또한 이러한 수준의 LDPE에서의 출력에서 유리하게 될 것임이 기대된다.

도 2는 0%, 10% 및 20% LDPE에서 LLDPE1 중의 상이한 LDPE에 대한 최대 출력, 및 다른 모든 LDPE와 비교하여 IE2의 분화 및 이점을 도시한다. 도 3은 0%, 10% 및 20% LDPE에서 LLDPE1 중의 상이한 LDPE에 대한 최대 출력에서 수행된 필름의 MD 수축 장력, 및 다른 모든 LDPE와 비교하여 IE2의 분화 및 이점을 나타낸다.

[표 9]

표준(std.) 속도 250lb/hr (8" 다이)에서 2mil로 제조된 100% LLDPE1; 및 90% LLDPE1/10% LDPE 필름 번호 1 내지 7의 필름 특성

[표 10]

최대 속도(8" 다이)에서 2mil로 제조된 100% LLDPE1; 및 90% LLDPE1/10% LDPE 필름 번호 8 내지 14의 필름 특성

[표 11]

표준(std.) 속도 250lb/hr (8" 다이)에서 2mil로 제조된 80% LLDPE1/20% LDPE 필름 번호 15 내지 20의 필름 특성

[표 12]

최대 속도(8" 다이)에서 2mil로 제조된 80% LLDPE1/20% LDPE 필름 번호 21 내지 26의 필름 특성

[표 13]

표준(std.) 속도 250lb/hr (8" 다이)에서 2mil로 제조된 20% LLDPE1/80% LDPE 필름 번호 27 내지 32의 필름 특성

Claims

A) 고압 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되고, 하기 특성:
a) Mw(abs) 대 I2 관계: Mw(abs) < A x [(I2)^B](여기서, A = 5.00 x 10²(kg/mol)/(dg/분)^B이고, B = -0.40이다);
b) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)^D](여기서, C = 13.5cN/(dg/분)^D이고, D = -0.55이다); 및
c) 0.9g/10분 초과 내지 2.5g/10분의 용융 지수(I2)
를 갖는 제1 에틸렌-기반 폴리머; 및
B) 제2 에틸렌-기반 폴리머
를 포함하는 조성물로서,
상기 제2 에틸렌-기반 폴리머가 0.1 내지 4.0g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 조성물.
제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌-기반 폴리머가, 제1 에틸렌-기반 폴리머와 제2 에틸렌-기반 폴리머의 중량의 합을 기준으로 하여, "0 초과" 내지 30중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 에틸렌-기반 폴리머가 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인, 조성물.
◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제3항에 있어서, 상기 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 이종성으로 분지된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌-기반 폴리머가 10 내지 20cN의 용융 강도(190℃)를 갖는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌-기반 폴리머가 140Pa 이상의 G'(170℃)를 갖는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌-기반 폴리머가 0.910 내지 0.940g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌-기반 폴리머가 LDPE인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌-기반 폴리머가 하기 관계: w < E x [(I2)^F](여기서, E = 0.110 (dg/분)^-F이고, F = -0.38 (GPC)이다)를 충족시키는, "GPC(abs)에 의해 측정 시, 폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 10⁶g/mol을 초과하는 분자량의 중량 분획(w)"을 갖는, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에틸렌-기반 폴리머가 적어도 하나의 관형 반응기를 포함하는 반응기 입체배치에서 중합되는, 조성물.
◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 취입 필름 공정을 통해 필름으로 형성될 때, 상기 제1 에틸렌-기반 폴리머와 상기 제2 에틸렌-기반 폴리머의 중량의 합을 기준으로 하여 100중량%의 상기 제2 에틸렌-기반 폴리머를 함유하는 것을 제외하곤 유사한 조성물로부터 형성된 유사한 필름의 최대 출력 속도보다 적어도 15% 더 큰 최대 출력 속도를 갖는, 조성물.
제1항 또는 제2항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 층을 포함하는 필름.
◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제13항에 있어서, 상기 필름이 적어도 두 개의 층을 포함하는, 필름.
◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제13항에 있어서, 상기 필름이 5.00psi보다 큰 MD 수축 장력을 갖는, 필름.