ES2868951T3 - Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto - Google Patents

Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto Download PDF

Info

Publication number
ES2868951T3
ES2868951T3 ES17167818T ES17167818T ES2868951T3 ES 2868951 T3 ES2868951 T3 ES 2868951T3 ES 17167818 T ES17167818 T ES 17167818T ES 17167818 T ES17167818 T ES 17167818T ES 2868951 T3 ES2868951 T3 ES 2868951T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
composition
polyethylene homopolymer
density
weight
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES17167818T
Other languages
English (en)
Inventor
Doelder Cornelis F J Den
Karl Zuercher
Otto J Berbee
Jian Wang
Teresa P Karjala
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2868951T3 publication Critical patent/ES2868951T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Una composición que comprende un primer homopolímero de polietileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, y un segundo homopolímero de polietileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, comprendiendo dicha composición las siguientes propiedades: A) un índice en estado fundido (I2) de 2,0 a 10 dg/min; B) una densidad de 0,922 a 0,935 g/cc; y en donde el segundo homopolímero de polietileno está presente en una cantidad de 60 a 95 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer homopolímero de polietileno y el segundo homopolímero de polietileno; y en donde el segundo homopolímero de polietileno tiene una densidad mayor que o igual que 0,924 g/cc; y en donde el primer homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido menor que 2,5 dg/min; y en donde la relación de la densidad del segundo homopolímero de polietileno a la densidad del primer homopolímero de polietileno es mayor que o igual a 1,007.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto
Referencia a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente provisional de EE.UU. 61/826.286, presentada el 22 de mayo de 2013.
Antecedentes
Las resinas de polietileno de baja densidad (LDPE) para revestimiento por extrusión y laminado por extrusión en papel, cartón, aluminio, etc., están diseñadas con una amplia MWD (distribución de peso molecular) y baja proporción de componentes susceptibles de extracción. En aplicaciones de revestimiento por extrusión, entre otras, son importantes las siguientes propiedades del producto y de la aplicación: rendimiento del revestimiento a velocidades de procesado variables, adhesión al sustrato, propiedades de barrera y formación de cierres herméticos. El rendimiento del revestimiento a velocidades de procesado variables dependerá principalmente de las propiedades viscoelásticas del polímero, mientras que las propiedades de adherencia, barrera y sellado dependerán, además de las propiedades viscoelásticas, de la densidad, cristalinidad y funcionalidad del polímero.
Típicamente, las resinas de LDPE con amplia MWD se fabrican usando reactores de autoclave o una combinación de reactores de autoclave y tubo. Las resinas de MWD amplia se pueden conseguir en reactores en autoclave promoviendo la ramificación de cadena larga, y a través de la distribución de tiempo de residencia inherente, mediante la cual las moléculas experimentarán mecanismos de crecimiento más cortos (de bajo peso molecular) o más largos (de alto peso molecular).
La solicitud internacional N°. PCT/US12/064284, presentada el 9 de noviembre de 2012, describe resinas de LDPE preparadas usando reactores tubulares que son adecuados para revestimiento por extrusión. Sin embargo, estas resinas están diseñadas para el extremo de baja densidad del espacio de aplicación para revestimiento por extrusión (por ejemplo, inferior a 0,920 g/cc). Para el segmento de densidad alta y/o media de las aplicaciones de revestimiento por extrusión, se requieren todavía LDPE basadas en basado en autoclave. Alternativamente, pueden usarse mezclas de LDPE de baja densidad y alta resistencia en estado fundido con LLDPE o HDPE para lograr una densidad total elevada.
Existe la necesidad de composiciones que comprendan homopolímeros de etileno de alta presión, tales como polímeros de LDPE, para conseguir un buen equilibrio de adhesión y deslaminado de sustrato-polímero. La presencia de otros tipos de polímeros, tales como polímeros de tipo lineal, podría comprometer este equilibrio, debido a la presencia de antioxidantes, y/o debido a las propiedades mecánicas resultantes que favorecerán el deslaminado no deseado.
También existe una necesidad de flexibilidad en la selección de componentes de LDPE para conseguir una mayor densidad y un buen rendimiento de revestimiento, sin tener que seleccionar exclusivamente una resina basada en autoclave, y existe la necesidad de conseguir una densidad global aún mayor, por ejemplo, para propiedades de barrera mejoradas, con buenas propiedades de revestimiento, lo que tampoco resulta típicamente alcanzable usando sólo una resina basada en autoclave (> 0,926 g/cc). Los grados de revestimiento estándar de autoclave (AC) en el intervalo de densidad "0,920-0,924 g/cc" existen desde el punto de vista comercial. Existe una necesidad de nuevas composiciones que se puedan usar para reemplazar a las composiciones convencionales que contienen estas "resinas de Ac de baja conversión", que son costosas de producir.
La publicación de EE.UU. 2007/0225445 describe mezclas de una AC con un producto LDPE tubular. Ambos tipos de productos tienen una MWD amplia, alta resistencia en estado fundido, y por lo tanto una menor densidad. Los datos con diferentes relaciones de mezcla muestran que la densidad total es baja. Además, el intervalo de índice en estado fundido de los productos tubulares y de autoclave debe cumplir, respectivamente, con intervalos de 4 a 10 g/10 min y de 3 a 9 g/10 min. Estos intervalos de índices en estado fundido, en combinación con intervalos de composición de mezcla de 75/25 a 25/75, no permiten el uso de una resina de alta densidad con una baja elasticidad en estado fundido, mientras que se mantiene en la mezcla final una elevada elasticidad en estado fundido para asegurar un buen rendimiento de revestimiento.
La publicación internacional WO 2011/075465 describe la fabricación y aplicación de resinas basadas en autoclave, que tienen densidades elevadas, y se pueden revestir por extrusión; sin embargo, el rendimiento de estrechamiento se puede seguir mejorando. La presente invención da como resultado una capacidad de densidad aún más alta con un rendimiento superior de procesado de revestimiento por extrusión, sin comprometer el rendimiento de estrechamiento. La patente EP2123707B1 describe una mezcla de la mayoría de tubulares con 2-30 % en peso de autoclave de MI > 2,5, con ciertas relaciones de viscosidad. El uso de un índice elevado en estado fundido, una resina de mezcla de alta resistencia en estado fundido da como resultado mezclas con un comportamiento de rendimiento de revestimiento por extrusión de baja resistencia en estado fundido y reduce la capacidad de densidad máxima.
Sigue existiendo la necesidad de nuevas composiciones de homopolímero de polietileno que comprendan un equilibrio óptimo de procesado, densidad, cristalinidad y rendimiento de uso final en revestimientos de extrusión. Esta necesidad y otras se han satisfecho por medio de la siguiente invención.
Sumario de la invención
La invención proporciona una composición que comprende un primer homopolímero de polietileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, y un segundo homopolímero de polietileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, comprendiendo dicha composición las siguientes propiedades:
a) un índice en estado fundido (I2) de 2,0 a 10 dg/min;
b) una densidad de 0,922 a 0,935 g/cc; y
en donde el segundo homopolímero de polietileno está presente en una cantidad de 60 a 95 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer homopolímero de polietileno y el segundo homopolímero de polietileno y en donde el segundo homopolímero de polietileno tiene una densidad mayor que o igual a 0,924 g/cc; y
en donde el primer homopolímero de polietileno tiene un índice de fusión inferior a 2,5 dg/min.
Breve descripción de los dibujos
Las Figuras 1A y 1B son esquemas de diagramas de flujo de polimerización. La figura 1A representa un diagrama de flujo general. La figura 1B proporciona más detalle de la descarga del sistema de compresor primario.
La Figura 2 representa la "resistencia en estado fundido (MS) frente a la densidad" para algunas composiciones de la invención y comparativas.
La Figura 3 representa la "resistencia en estado fundido (MS) frente a la densidad" para algunas composiciones de la invención y comparativas.
La Figura 4 representa la "resistencia en estado fundido (MS) frente a la densidad" para algunas composiciones de la invención y comparativas.
Descripción detallada
Como se discutió anteriormente, la invención proporciona una composición que comprende un primer homopolímero de polietileno, formado mediante un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, y un segundo homopolímero de polietileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, comprendiendo dicha composición las siguientes propiedades:
a) un índice en estado fundido (I2) de 2,0 a 10 dg/min;
b) una densidad de 0,922 a 0,935 g/cc; y
en donde el segundo homopolímero de polietileno está presente en una cantidad de 60 a 95 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer homopolímero de polietileno y el segundo homopolímero de polietileno; y
en donde el segundo homopolímero de polietileno tiene una densidad mayor o igual a 0,924 g/cc; y
en donde el primer homopolímero de polietileno tiene un índice de fusión inferior a 2,5 dg/min.
Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
El primer homopolímero de polietileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
El segundo homopolímero de polietileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
En una realización, el primer homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido inferior o igual a 2,4 dg/min, inferior o igual a 2,3 dg/min, inferior o igual a 2,2 dg/Min, inferior o igual a 2,1 dg/min.
En una realización, el primer homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido inferior o igual a 2,0 dg/min, inferior o igual a 1,9 dg/min, inferior o igual a 1,8 dg/Min.
En una realización, el primer homopolímero de polietileno tiene un índice de fusión inferior o igual a 1,7 dg/min, inferior o igual a 1,6 dg/min, inferior o igual a 1,5 dg/Min.
En una realización, el primer homopolímero de polietileno tiene una resistencia en estado fundido (190°C) mayor o igual que 15 cN, mayor o igual que 17 cN.
En una realización, la segunda densidad de polímero es mayor o igual que 0,9245 g/cc, mayor o igual que 0,9250 g/cc, mayor o igual a 0,9260 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realización, la diferencia en la densidad del segundo polímero y la densidad del primer polímero es mayor o igual que 0,0060 g/cc, además mayor o igual que 0,0065 g/cc, además mayor o igual que 0,0070 g/cc, además mayor o igual que 0,0075 g/cc.
En una realización, la relación de la densidad del segundo polímero con respecto a la densidad del primer polímero es mayor o igual que 1,005, mayor o igual que 1,006, mayor o igual que 1,007.
En una realización, el segundo homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido (I2) de 2,0 a 50,0 dg/min, además de 2,5 a 40,0 dg/min, además de 3,0 a 30 dg/min.
En una realización, el homopolímero de polietileno está presente en una cantidad de 70 a 92 por ciento en peso, además de 80 a 90 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer polímero y el segundo polímero.
En una realización, la composición tiene un índice en estado fundido (I2) de 2,5 a 10 dg/min, además de 3,0 a 10 dg/min.
En una realización, la composición tiene un índice en estado fundido (I2) de 2,0 a 9,0 dg/min, además de 2,0 a 8,5 dg/min, además de 2,0 a 8,0 dg/min.
En una realización, la composición tiene una densidad de 0,922 a 0,932 g/cc, además de 0,922 a 0,930 g/cc (1 cc = 1 cm3).
En una realización, la composición tiene una densidad de 0,923 a 0,935 g/cc, además de 0,923 a 0,932 g/cc, además de 0,923 a 0,930 g/cc.
En una realización, la composición tiene una densidad de 0,924 a 0,935 g/cc, además de 0,924 a 0,932 g/cc, además de 0,924 a 0,930 g/cc.
En una realización, la composición tiene un contenido extraíble en hexano menor que 5,5 por ciento en peso.
En una realización, la composición tiene un contenido extraíble en hexano menor que 4,0 por ciento en peso.
En una realización, la composición tiene un contenido extraíble en hexano menor que 3,3 por ciento en peso.
En una realización, la composición tiene un contenido extraíble en hexano inferior al 2,6 por ciento en peso.
La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención.
En una realización, el artículo se escoge entre revestimientos (incluyendo revestimientos de extrusión para envasado de alimentos y aplicaciones de alambre y cable), películas, espumas (incluidas aplicaciones de corcho y aplicaciones de envasado), laminados, fibras o cintas.
En una realización, el artículo es un revestimiento por extrusión. En otra realización, el artículo es una película.
Se ha descubierto sorprendentemente que usando componentes de alta resistencia en estado fundido de menor densidad, la densidad global alcanzable en las composiciones de la invención es mayor. Esto está relacionado con el equilibrio de la densidad de los componentes, el índice de fusión y la resistencia en estado fundido. También se ha descubierto que las composiciones de la invención conducen a bajos niveles de fracción susceptible de extracción, y por lo tanto pueden ser adecuadas para las aplicaciones de contacto con alimentos más críticas.
La invención también proporciona un método para formar una composición de la invención, comprendiendo dicho método mezclar el primer polímero basado en etileno y el segundo polímero basado en etileno.
La invención también proporciona un método para formar una composición de la invención, comprendiendo dicho método alimentar por separado el primer polímero basado en etileno y el segundo polímero basado en etileno en un sistema de extrusión. En una realización adicional, el sistema de extrusión comprende un extrusor de formación de compuestos y/o un extrusor usado para formar un artículo final (por ejemplo, un extrusor de revestimiento).
Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
El primer homopolímero de polietileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
El segundo homopolímero de polietileno puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
Un artículo de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
Un método de la invención puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en la presente memoria.
Polimerizaciones
Para un procedimiento de polimerización iniciado por radicales libres de alta presión, se conocen dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor de autoclave). El segundo tipo es un tubo con camisa que tiene una o más zonas de reacción (el reactor tubular). La presión en cada zona de autoclave y reactor tubular del proceso es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 120 a 360, e incluso más típicamente de 150 a 320 MPa. La temperatura de polimerización en cada zona del reactor tubular del proceso es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 130 a 360, e incluso más típicamente de 140 a 330°C.
La temperatura de polimerización en cada zona del reactor de autoclave del proceso es típicamente de 150 a 300, más típicamente de 165 a 290, e incluso más típicamente de 180 a 280°C. Un experto en la técnica entiende que las temperaturas en el autoclave son considerablemente más bajas y menos diferenciadas que las del reactor tubular, y por lo tanto, se observan típicamente niveles más favorables susceptibles de extracción en los polímeros producidos en sistemas de reactor basados en autoclave.
El primer homopolímero de polietileno con MWD amplia se preparan típicamente en condiciones de polimerización que comprenden uno o más de los siguientes elementos de proceso:
• Presión de operación reducida (frente a la presión de operación máxima del sistema del reactor);
• Temperaturas de polimerización elevadas: una o más zonas de autoclave y/o una o más zonas de reactor tubular se operan a una temperatura de control o temperatura pico máxima que supera respectivamente 240 y 290°C;
• Mínimo de dos zonas de reacción de naturaleza autoclave; o un mínimo de tres zonas de reacción de naturaleza híbrida autoclave/tubular o de naturaleza tubular; y/o
• Selección del tipo y/o distribución de CTA sobre las zonas de reacción para asegurar un producto de MWD amplia.
El procedimiento de alta presión de la presente invención para producir homopolímeros de polietileno para composiciones que tienen las propiedades ventajosas según se encuentran de acuerdo con la invención, se lleva a cabo preferiblemente en un reactor tubular que tiene al menos tres zonas de reacción.
Iniciadores
El procedimiento de la presente invención es un procedimiento de polimerización por radicales libres. El tipo de iniciador de radicales libres que se va a usar en el presente procedimiento no es crítico, pero preferiblemente uno de los iniciadores aplicados debe permitir una operación a alta temperatura en el intervalo de 300°C a 350°C. Los iniciadores de radicales libres que se usan generalmente incluyen peróxidos orgánicos, tales como perésteres, percetales, peroxi cetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores peroxi orgánicos se usan en cantidades convencionales, típicamente de 0,005 a 0,2 % en peso basado en el peso de monómeros polimerizables. Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, y otros componentes capaces de formar radicales libres en el intervalo deseado de temperatura de operación.
Los peróxidos se inyectan típicamente como soluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente de hidrocarburo. En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción de la polimerización, y en el que el iniciador tiene una "temperatura de semivida a un segundo" superior a 255°C, preferiblemente mayor que 260°C. En una realización adicional, dichos iniciadores se usan a una temperatura máxima de polimerización de 320°C a 350°C. En una realización adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado a una estructura de anillo.
Ejemplos de tales iniciadores incluyen, pero no se limitan a, TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaano) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles de Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponible de United Initiators. Véanse también las Publicaciones Internacionales Nos. WO 02/14379 y WO 01/68723.
Agentes de transferencia de cadena (CTA)
Los agentes de transferencia de cadena o telógenos se usan para controlar el índice en estado fundido en un proceso de polimerización. La transferencia de cadena implica la terminación de cadenas de polímero en crecimiento, limitando así el último peso molecular del material polimérico. Los agentes de transferencia de cadena son típicamente donantes de átomos de hidrógeno que reaccionan con una cadena polimérica en crecimiento y detienen la reacción de polimerización de la cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados hasta aldehídos, cetonas o alcoholes. Mediante el control de la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polímero y, por tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular medio expresado en número, Mn. El índice de flujo en estado fundido (MFI o I2) de un polímero, que está relacionado con Mn, se controla de la misma manera.
Los agentes de transferencia de cadena utilizados en el procedimiento de esta invención incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos y olefínicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas tales como acetona, dietilcetona o diamilcetona; aldehídos tales como formaldehído o acetaldehído; y alcoholes de aldehído alifático saturado tales como metanol, etanol, propanol o butanol. El agente de transferencia de cadena puede ser también un agente de transferencia de cadena monomérica. Por ejemplo, véase los documentos de patente WO 2012/057975, WO2013/095969 y WO2014/003837.
Se pueden usar concentraciones diferenciadas de CTA en las zonas de reacción para conseguir y controlar la distribución de peso molecular deseada. Los medios para diferenciar la concentración de CTA en las zonas de reacción incluyen, entre otros, los métodos descritos en los documentos WO2013/059042, WO2011/075465 y WO2012/044504.
Otra forma de influir en el índice de fusión incluye la acumulación y control, en las corrientes de reciclaje de etileno, de impurezas de etileno entrantes, como metano y etano, productos de disociación de peróxido, como terc-butanol, acetona, etc. para diluir los iniciadores. Estas impurezas de etileno, productos de disociación de peróxido y/o componentes de disolvente de dilución pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.
Una composición de la invención puede comprender además uno o más aditivos. Aditivos adecuados incluyen, pero no se limitan a, estabilizadores; materiales de relleno, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en forma de polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero y cuerdas de nailon o poliéster, partículas de tamaño nanométrico, arcillas, y así sucesivamente; adherentes; y expansores de aceite, incluyendo aceites parafínicos o nafténicos. Una composición de la invención puede comprender otros tipos de polímeros.
Definiciones
A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso, y todos los métodos de ensayo son actuales a partir de la fecha de presentación de la presente divulgación.
El término "composición", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.
El término "mezcla" o la expresión "mezcla de polímeros", tal como se utilizan, significan una mezcla física estrecha (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (no separada por fases a nivel molecular). Una mezcla puede o no estar separada por fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina a partir de espectroscopia de electrones de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla puede efectuarse mezclando físicamente los dos o más polímeros a nivel macro (por ejemplo, mezcla en estado fundido de resina o formación de compuestos) o a nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor, o formación de un polímero en presencia de otro polímero).
Las expresiones "productos basados en autoclave" o "polímeros basados en autoclave", como se usan en la presente memoria, se refieren a polímeros preparados en un sistema reactor que comprende al menos un reactor autoclave. La frase "proceso de polimerización por radicales libres de alta presión", como se usa en la presente memoria, se refiere a una polimerización iniciada por radicales libres llevada a cabo a una presión elevada de al menos 1000 bar (100 MPa). Los términos "comprender", "incluir", "tener", y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, independientemente de que se divulgue o no de forma específica. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "comprender" pueden incluir cualquier aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otro modo, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, la expresión "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier cita sucesiva cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no sean esenciales para la operatividad. La expresión "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento no específicamente delimitado o enumerado.
Métodos de ensayo
Densidad: Las muestras para la medición de densidad se preparan de acuerdo con ASTM D 1928. Las muestras de polímero se comprimen a 190°C y 30,000 psi (207 MPa) durante tres minutos, ya continuación a 21°C y 207 MPa durante un minuto. Las mediciones se realizan en una hora de prensado de muestras utilizando ASTM D792, Método B. Índice de fusión: Índice de fusión, o I2 , (gramos/10 minutos o dg/min) se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg.
Resistencia en estado fundido
Las mediciones de resistencia en estado fundido (MS) se realizaron en un Gottfert Rheotens 71,97 (Gottfert Inc.; Rock Hill, SC) unido a un reómetro capilar Gottfert Rheotester 2000. Se extruyó una estado fundido polimérica (aproximadamente 20-30 gramos, pellas) a través de una boquilla capilar con un ángulo de entrada plano (180 grados) con un diámetro capilar de 2,0 mm y una relación de aspecto (longitud capilar/diámetro capilar) de 15.
Después de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se hizo funcionar a una velocidad de pistón constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura de ensayo estándar fue de 190°C. La muestra se extrajo uniaxialmente a un conjunto de rodillos de contacto de aceleración situados a 100 mm por debajo de la boquilla, con una aceleración de 2,4 mm/segundo2. La fuerza de tracción se registró como una función de la velocidad de recogida de los rodillos de presión. La resistencia en estado fundido se presentó como la fuerza de meseta (cN) antes de romperse la hebra. Se usaron las siguientes condiciones en las mediciones de la resistencia en estado fundido: velocidad del émbolo = 0,265 mm/segundo; aceleración de la rueda = 2,4 mm/s2; diámetro capilar = 2,0 mm; longitud capilar = 30 mm; y diámetro del cilindro = 12 mm.
Fracción susceptible de extracción en hexano
Las pellas de polímero (procedentes de la polimerización, proceso de formación de pellas sin modificación adicional) se prensaron en una prensa Carver, con un espesor de 3,0 a 4,0 milésimas de pulgada (de 76,2 a 101,6 micrómetros) (aproximadamente 2,2 gramos de pastillas prensadas para dar lugar a una película). Las pellas se prensaron a 190 °C, durante tres minutos, a 3.000 lbf (13.350 N) y a continuación a 190 °C, durante tres minutos, a 40.000 lbf (178.000 N). Se usaron guantes que no dejaban residuo (guantes de inspección PIP * CleanTeam * Cotton Lisle, número de pieza: 97­ 501), para no contaminar las películas con aceites residuales procedentes de las manos del operador. Las películas se cortaron en cuadrados de "1 pulgada x 1 pulgada" (2,54 cm x 2,54 cm) y se pesaron. Se utilizaron suficientes muestras de película, de manera que se utilizaron "2,5 g" de muestras de película para cada extracción. Las películas se extrajeron luego durante dos horas, en un recipiente de hexano que contenía aproximadamente 1000 ml de hexano, a "49,5 ± 0,5 °C" en un baño de agua caliente. El hexano usado era una mezcla isomérica de hexanos (por ejemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de CG, 99,9 % min por CG). Después de dos horas, se retiraron las películas, se enjuagaron en hexano limpio, se secaron inicialmente con nitrógeno y después se secaron en un horno de vacío (80 ± 5°C) a vacío completo (Horno de vacío ISOTEMP, modelo 281A a aproximadamente 30 pulgadas (2,54 cm de Hg) durante dos horas. Las películas se colocaron después en un desecador y se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. Después se volvieron a pesar las películas y se calculó la cantidad de pérdida de masa debida a la extracción en hexano. [(cantidad de pérdida de masa/peso inicial de la película) x 100] = el porcentaje en peso de fracción susceptible de extracción en hexano.
Experimental
A. Primer homopolímero de polietileno
E1
La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción. En cada zona de reacción se utilizó agua presurizada para enfriar y/o calentar el medio de reacción, haciendo circular este agua a través de la camisa del reactor. La presión de entrada era de 2100 bares, y la caída de presión sobre todo el sistema de reactor tubular fue de aproximadamente 300 bares. Cada zona de reacción tenía una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consistió en la corriente de salida procedente de la zona de reacción anterior y/o una corriente de alimentación rica en etileno añadida. El etileno se suministró de acuerdo con una especificación, lo que permitió una cantidad de trazas (máximo de 5 moles ppm) de acetileno en el etileno. Por lo tanto, la cantidad potencial máxima de acetileno incorporado en el polímero fue menor que 20 ppm en moles, basado en los moles totales de unidades monómeras en el polímero basado en etileno (véase el nivel de conversión en la Tabla 3). El etileno no convertido y otros componentes gaseosos en la salida del reactor se reciclaron a través de un sistema de reciclaje de alta presión y baja presión y se comprimieron y distribuyeron a través de un servomotor, un sistema compresor primario y un sistema de hiper compresor (secundario), de acuerdo con el esquema de flujo mostrado en la Figura 1B. Como se ve en la Figura 1B, ambas corrientes de descarga (2 y 3) del compresor primario fueron enviadas a la corriente 5 de alimentación frontal del reactor. Los peróxidos orgánicos se alimentaron en cada zona de reacción (véase la Tabla 1). Se utilizó propionaldehído (PA) como agente de transferencia de cadena, y estaba presente en cada entrada de la zona de reacción, originado a partir de los flujos (13 y 15) de reciclaje de baja presión y alta presión, así como de la corriente 7 y/o 6 de formación de CTA recién inyectada. El polímero se preparó a un índice en estado fundido de 1,5 g/10 min.
Después de alcanzar la primera temperatura máxima (temperatura máxima) en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con ayuda del agua presurizada. A la salida de la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió adicionalmente inyectando una corriente de alimentación nueva, fría, rica en etileno (20), y la reacción se reinició al alimentar un peróxido orgánico. Este proceso se repitió al final de la segunda zona de reacción, para permitir una polimerización adicional en la tercera zona de reacción. El polímero se extruyó y se sometió a formación de pellas (aproximadamente 30 pellas por gramo), utilizando un sistema de extrusión de "husillo individual" a una temperatura de fusión de aproximadamente 230-250 °C. La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno (9:20:21) con respecto a las tres zonas de reacción fue 1,00:0,75:0,25. Los valores R2 y R3 se acercaron cada uno a infinito (~). Los valores de R se calculan de acuerdo con la publicación internacional WO 2013/059042 (Solicitud de Patente Internacional PCT/US12/059469, presentada el 10 de octubre de 2012). Rn (n = número de la zona de reacción, n> 1) es la proporción de "fracción en masa de etileno nuevo alimentado a la primera zona de reacción (RZ1)" con respecto a "fracción en masa de etileno nuevo alimentado a la n-ésima zona de reacción (RZn)" o Rn = RZ1/RZn. La velocidad interna del proceso fue de aproximadamente 12,5, 9 y 11 m/s, respectivamente, para la primera, segunda y tercera zonas de reacción. En esta polimerización, la relación en peso de las corrientes 7 y 6 de formación de CTA fue de 0,09. Información adicional se puede encontrar en las Tablas 2 y 3.
E2
La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió anteriormente para E1 (véase la Figura 1B). La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno (9:20:21) con respecto a las tres zonas de reacción fue 1,00:0,76:0,24. El polímero se preparó a un índice en estado fundido de 0,58 g/10 min. Los valores R2 y R3 se acercaron cada uno a infinito (~). En este ejemplo de la invención, la relación en peso de las corrientes 7 y 6 de formación de CTA fue 2. Información adicional se puede encontrar en las Tablas 2 y 3. El CTA fue propionaldehído (PA).
E3
La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió anteriormente para E1 (véase la Figura 1B). La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno (9:20:21) con respecto a las tres zonas de reacción fue 1,00:0,76:0,24. El polímero se preparó a un índice en estado fundido de 0,37 g/10 min. Los valores R2 y R3 se acercaron cada uno a infinito (~). En este ejemplo de la invención, la relación en peso de las corrientes 7 y 6 de preparación de CTA de 1,35. Información adicional se puede encontrar en las Tablas 2 y 3. El CTA fue propionaldehído (PA).
En resumen, para conseguir resinas tubulares con alta resistencia en estado fundido, adecuadas como un componente de mezcla en composiciones de revestimiento por extrusión, típicamente junto con un componente menor o bajo de resistencia en estado fundido, las condiciones de polimerización deben seleccionarse y equilibrarse; por ejemplo, como se muestra anteriormente. Los parámetros importantes del proceso incluyen las temperaturas máximas de polimerización, la presión del reactor de entrada, el nivel de conversión, y el tipo, nivel y distribución del agente de transferencia de cadena.
Tabla 1: Iniciadores
Figure imgf000008_0001
Tabla 2 Condiciones de Presión y Temperatura (Ejemplos de la Invención)
Figure imgf000009_0001
Tabla 3: Primeros polímeros basados en etileno
Figure imgf000009_0002
Otros primeros polímeros basados en etileno se muestran en la Tabla 4.
Tabla 4: Primeros polímeros basados en etileno
Figure imgf000009_0003
B. Segundo homopolímero de polietileno
La Tabla 5 muestra las propiedades de los polímeros basados en etileno seleccionados, incluyendo los segundos polímeros basados en etileno y otros polímeros.
Tabla 5: Segundos polímeros basados en etileno y otros polímeros
Figure imgf000009_0004
C. Preparación Representativa de Composiciones Inventivas
Las formulaciones de mezcla se enumeran en las Tablas 6-9. Los componentes de la mezcla se sometieron a formación de compuestos usando un extrusor de husillo gemelar de “18 mm” (micro-18). El extrusor de husillo gemelar era una máquina Leistritz controlada por el software HAAKE. El extrusor tenía cinco zonas calentadas, una zona de alimentación y unas boquillas para hebras de "3 mm". La zona de alimentación se enfrió mediante el flujo de agua, mientras que las zonas restantes 1-5 y la boquilla se calentaron eléctricamente y se enfriaron por aire hasta 120, 135, 150, 190, 190 y 190°C, respectivamente. Los componentes poliméricos sometidos a formación de pellas se combinaron en una bolsa de plástico, y se mezclaron a mano. Después de precalentar el extrusor, se calibraron los transductores de presión de la célula de carga y de la boquilla. La unidad de accionamiento para el extrusor se hizo funcionar a 200 rpm, lo que dio lugar, mediante transferencia de engranajes, a una velocidad de husillo de 250 rpm. La mezcla seca se alimentó entonces (6-8 lbs/h (2,62-3,63 kg/h)) al extrusor a través de un alimentador K-Tron de barrena gemelar (modelo # K2VT20) usando barrenas para pellas. La tolva del alimentador se rellenó con nitrógeno, y el cono de alimentación al extrusor se cubrió con papel metalizado, para minimizar la intrusión de aire, con objeto de minimizar la posible degradación del polímero frente a oxígeno. La hebra resultante se inactivó con agua, se secó con una cuchilla de aire y se sometió a formación de pellas con un cortador CONAIR.
Se preparó un primer conjunto de composiciones de mezcla utilizando LDPE 751A con LDPE 770G o E1 en diversas proporciones de mezcla. Se descubrió que estas composiciones alcanzaron niveles deseados de densidad media en índices en estado fundido favorables para el revestimiento por extrusión, al tiempo que se obtuvo una resistencia en estado fundido comparable a las calidades de revestimiento de LDPE en autoclave con densidades similares. Las propiedades de las composiciones de la invención se muestran en la Tabla 6.
Tabla 6: Propiedades de las composiciones (cada porcentaje en % en peso)
Figure imgf000010_0001
Se preparó un segundo conjunto de composiciones de mezcla utilizando LDPE 421E con LDPE 662I en diversas relaciones de mezcla. Se descubrió que estas composiciones alcanzaban niveles de densidad aún más altos a índices en estado fundido favorables para el revestimiento por extrusión, al tiempo que se alcanzaba una alta resistencia en estado fundido. Las propiedades de la composición de la invención se muestran en la Tabla 7.
Tabla 7: Propiedades de las composiciones (cada porcentaje en % en peso)
Figure imgf000010_0002
Se preparó un tercer conjunto de composiciones de mezcla utilizando LDPE 751A con LDPE 662I, E2 o E3 a una relación de mezcla fija. Se descubrió que estas composiciones alcanzaron los niveles deseados de densidad media a los índices en estado fundido y las resistencias en estado fundido favorables para el revestimiento por extrusión. Las propiedades de las composiciones de la invención se muestran en la Tabla 8.
Tabla 8: Propiedades de las composiciones (cada porcentaje en % en peso)
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
Se preparó un cuarto conjunto de composiciones de mezcla utilizando LDPE 748I con LDPE 662I en diversas relaciones de mezcla. Estas composiciones no alcanzaron los niveles deseados de densidad a los índices en estado fundido y las resistencias en estado fundido favorables para el revestimiento por extrusión. Las propiedades de las composiciones comparativas se muestran en la Tabla 9.
Tabla 9: Propiedades de las composiciones (cada porcentaje en % en peso)
Figure imgf000011_0002
La Figura 2 muestra los datos de densidad y resistencia en estado fundido de las composiciones de las Tablas 5-8. Se encontró que las siguientes reglas de mezcla para I2, densidad y MS proporcionan un buen ajuste a los datos de mezcla para todas estas composiciones de la invención y composiciones comparativas:
l°g(I2) = wi * log(I2i) (1-wi) * log(I22)
1/densidad = w1 / densidad1 + (1 -w1) / densidad2
MS = Wi * MSi (l-wi) * MS2
En estas ecuaciones el sufijo 1 y 2 se refieren al componente 1 y 2, respectivamente. La propiedad w1 es la fracción en peso del componente 1 en la mezcla. Para este estudio, el componente 1 se refiere al primer homopolímero de polietileno. Estas reglas de mezcla se utilizan para calcular el efecto de la relación de mezcla y de las propiedades de los componentes sobre las propiedades de la composición. La Tabla 10 enumera una selección de componentes usados para tales cálculos. Los componentes se seleccionan basándose en materiales comerciales y resinas teóricas de LDPE. La Tabla 11 proporciona cálculos seleccionados de ciertas combinaciones de componentes, a fracciones de peso calculadas, para conseguir ciertos valores objetivo de resistencia en estado fundido. Las Figuras 3 y 4 muestran la resistencia en estado fundido calculada y la densidad para combinaciones de componentes seleccionadas para todo el espectro de relación de mezcla, de w1 = 0 a w1 = 1.
En cada una de las figuras 3 y 4, el punto de datos de densidad más alta (más a la derecha) en cada línea (perfil) representa el del segundo homopolímero de polietileno (una mezcla que no contiene ningún primer homopolímero de polietileno). Cada punto de datos consecutivos en cada línea, desde el punto de datos de densidad más alta, representa una mezcla que contiene un aumento del 10 por ciento en peso de la cantidad del primer homopolímero de polietileno, basado en el peso del primer homopolímero de polietileno y el segundo polímero basado en etileno. Este "aumento de 10 por ciento en peso" es relativo al punto de datos anterior a la derecha del punto de datos en cuestión. Por lo tanto, a medida que uno se mueve de derecha a izquierda a través de los puntos de datos en cada línea, la cantidad de primer homopolímero de polietileno en la mezcla aumenta de 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 y 100 por ciento en peso, basado en el peso del primer homopolímero de polietileno y el segundo homopolímero de polietileno.
Se ha descubierto sorprendentemente que pueden conseguirse densidades más altas en las composiciones de la invención que contienen componentes de alta resistencia en estado fundido de menor densidad. Esto está relacionado con el equilibrio de la densidad de los componentes, el índice en estado fundido y la resistencia en estado fundido. Además, se ha descubierto, como se muestra en las tablas y figuras de la presente memoria, que para un ajuste menor a la fracción en peso (relación de mezcla) de cada componente, se puede conseguir una variación significativa en el índice en estado fundido y la resistencia en estado fundido, con una variación mínima en la densidad de la composición, usando un primer componente de baja densidad y alta resistencia en estado fundido. Por el contrario, cuando se usa un componente convencional de alta resistencia en estado fundido como el primer polímero basado en etileno, que es de mayor índice en estado fundido y menor resistencia en estado fundido que el primer polímero basado en etileno de una composición de la invención, se requiere una relación de mezcla más elevada para lograr un rendimiento de revestimiento adecuado. El ajuste del rendimiento del revestimiento (extracción y estrechamiento) requiere un gran cambio en la relación de mezcla, dando como resultado una variación más grande en la densidad final de la mezcla. Además, las tablas y figuras muestran que la densidad final alcanzable es más alta en las composiciones de la invención, porque se necesita una relación de mezcla mucho menor para conseguir un buen rendimiento de revestimiento. Se puede conseguir una mayor densidad y diferenciación del índice en estado fundido de la composición variando el componente de mezcla principal (segundo homopolímero de polietileno). Véase la Figura 4, que demuestra la flexibilidad de este enfoque de la invención. Además, se ha descubierto que usando un índice en estado fundido bajo, el componente de alta resistencia en estado fundido permite seleccionar un segundo componente con un índice en estado fundido muy elevado. Algunos ejemplos representativos de cálculo se muestran en la Tabla 12.
Tabla 10: Componentes seleccionados para cálculos de mezcla
Figure imgf000012_0002
Tabla 11: Cálculos de mezcla representativos
Figure imgf000012_0001
Tabla 12: Ejemplos de la invención seleccionados de alta separación de índice en estado fundido entre componentes
Figure imgf000013_0001
D. Revestimientos de Extrusión
Los revestimientos de extrusión monocapa se llevaron a cabo en una línea de revestimiento/laminado de extrusión Black-Clawson para el tercer conjunto de composiciones de mezcla (véase la Tabla 8). Se utilizó un extrusor con 150 caballos y un husillo de 3,5 pulgadas (8,89 cm) de diámetro, a velocidades de husillo de aproximadamente 90 rpm, dando como resultado un rendimiento de polímero de 114 kg/h (250 l/h). La temperatura en cada zona del extrusor fue de 177, 232, 288 y 316°C (350, 450, 550 y 600 °F), respectivamente, dando lugar a una temperatura de fusión objetivo de 320°C. La anchura nominal de la boquilla de 76 cm (30 pulgadas) se cubrió con una anchura de boquilla abierta de 61 cm (24 pulgadas). La anchura del papel Kraft fue de 61 cm (24 pulgadas). Se usó un espacio de aire de "15 cm", con velocidades de línea de 134 m/min (440 pies por minuto) y 268 m/min (880 pies por minuto), dando como resultado revestimientos de 25 micras (1 milésima de pulgada) y 13 micras (0,5 milésimas de pulgada) respectivamente. Se determinaron el estrechamiento y estirado como se indica a continuación: El estirado se define como la velocidad máxima de la línea alcanzable antes de que se produzcan roturas o defectos/inconsistencias de borde en la banda cuando se acelera la velocidad de la línea a un rendimiento constante de polímero. El estrechamiento es la diferencia entre el ancho final de la banda y el ancho de la boquilla a una velocidad de línea fija. Un estrechamiento bajo y un elevado estirado resultan ambos muy deseables. Un estrechamiento bajo indica una mejor estabilidad dimensional de la banda, lo que, a su vez, proporciona un mejor control del revestimiento sobre el sustrato. Un mayor estirado indica una mayor capacidad de velocidad de línea, lo que, a su vez, proporciona una mayor productividad.
La velocidad máxima utilizada fue de 457 m/min (1500 pies por minuto). Las mezclas de los diversos componentes se produjeron pesando las pellas, y después homogeneizando las mezclas, hasta que se obtuvo una mezcla homogénea (aproximadamente 30 minutos para cada muestra). En la Tabla 13 se muestran los resultados de los resultados de estrechamiento y estirado.
Se ha descubierto que estas mezclas conducen a un rendimiento de revestimiento satisfactorio, comparable al índice de referencia LDPE 5004I. Un experto en la técnica puede optimizar adicionalmente el equilibrio de estrechamiento/estirado ajustando la relación de mezcla y/o seleccionando el primer y el segundo homopolímeros de polietileno.
TABLA 13: Propiedades de revestimiento por extrusión de composiciones de mezcla
Figure imgf000013_0002
La presente invención también se puede describir como se presente en las siguientes cláusulas numeradas:
1. Una composición que comprende un primer polímero basado en etileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, y un segundo polímero basado en etileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, comprendiendo dicha composición las siguientes propiedades:
A) un índice en estado fundido (I2) de 2,0 a 10 dg/min;
B) una densidad de 0,922 a 0,935 g/cc; y
en el que el segundo polímero basado en etileno está presente en una cantidad de 60 a 95 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer polímero basado en etileno y el segundo polímero basado en etileno; y
en el que el segundo polímero basado en etileno tiene una densidad mayor o igual que 0,924 g/cc; y
en el que el primer polímero basado en etileno tiene un índice en estado fundido menor que 2,5 dg/min.
2. - La composición de la cláusula 1, en la que el primer polímero basado en etileno tiene un índice en estado fundido menor que o igual a 2,0 dg/min.
3. - La composición de la cláusula 1 o la cláusula 2, en la que el primer polímero basado en etileno tiene un índice en estado fundido menor que o igual a 1,6 dg/min.
4. una resistencia en estado fundido mayor que o igual a 15 cN.
5. La composición de una cualquiera de las cláusulas anteriores, en donde el segundo polímero basado en etileno tiene un índice en estado fundido de 2,0 a 50 dg/min.
6. La composición de una cualquiera de las cláusulas anteriores, en donde el segundo polímero basado en etileno tiene un índice en estado fundido de 3,0 a 30 dg/min.
7. La composición de una cualquiera de las cláusulas anteriores, en donde la composición tiene un contenido extraíble en hexano menor que 5,5 % en peso.
8. La composición de una cualquiera de las cláusulas anteriores, en donde la composición tiene un contenido extraíble en hexano menor que 2,6 % en peso.
9. La composición de una cualquiera de las cláusulas anteriores, en donde el primer polímero basado en etileno y el segundo polímero basado en etileno cada uno tiene independientemente un contenido extraíble en hexano menor que o igual a 2,6 % en peso.
10. La composición de una cualquiera de las cláusulas anteriores, en donde cada componente de polímero de la composición tiene independientemente un contenido extraíble en hexano menor que o igual a 2,6 % en peso.
11. Un artículo que comprende al menos un componente formado de la composición de una cualquiera de las cláusulas anteriores.
12. El artículo de la cláusula 11, en donde el artículo es un recubrimiento, una película, una espuma, un laminado, una fibra o una cinta.
13. Un método para formar la composición de una cualquiera de las cláusulas anteriores, comprendiendo dicho método mezclar el primer polímero basado en etileno y el segundo polímero basado en etileno.
14. Un método para formar la composición de una cualquiera de las cláusulas 1-10, comprendiendo dicho método alimentar separadamente el primer polímero basado en etileno y el segundo polímero basado en etileno a un sistema de extrusión.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende un primer homopolímero de polietileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, y un segundo homopolímero de polietileno, formado por un proceso de polimerización de radicales libres de alta presión, comprendiendo dicha composición las siguientes propiedades:
A) un índice en estado fundido (I2) de 2,0 a 10 dg/min;
B) una densidad de 0,922 a 0,935 g/cc; y
en donde el segundo homopolímero de polietileno está presente en una cantidad de 60 a 95 por ciento en peso, basado en la suma del peso del primer homopolímero de polietileno y el segundo homopolímero de polietileno; y
en donde el segundo homopolímero de polietileno tiene una densidad mayor que o igual que 0,924 g/cc; y
en donde el primer homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido menor que 2,5 dg/min; y
en donde la relación de la densidad del segundo homopolímero de polietileno a la densidad del primer homopolímero de polietileno es mayor que o igual a 1,007.
2. La composición de la reivindicación 1, en donde el primer homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido menor que o igual a 2,0 dg/min.
3. La composición de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el primer homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido menor que o igual a 1,6 dg/min.
4. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el primer homopolímero de polietileno tiene una resistencia en estado fundido mayor o igual a 15 cN.
5. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el segundo homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido de 2,0 a 50 dg/min.
6. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el segundo homopolímero de polietileno tiene un índice en estado fundido de 3,0 a 30 dg/min.
7. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición tiene un contenido extraíble en hexano menor que 5,5 % en peso.
8. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición tiene un contenido susceptible de extracción en hexano menor de 2,6 % en peso.
9. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el primer homopolímero de polietileno y el segundo homopolímero de polietileno tienen cada uno independientemente un contenido susceptible de extracción en hexano inferior o igual a 2,6 % en peso.
10. La composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que cada componente polimérico de la composición tiene independientemente un contenido susceptible de extracción en hexano menor que o igual a 2,6 % en peso.
11. La composición de la reivindicación 1, en donde el proceso de polimerización de radicales libres de presión elevada se realiza en un reactor tubular que es un tubo con camisa con una o más zonas de reacción.
12. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
13. El artículo de la reivindicación 12, en el que el artículo es un revestimiento, una película, una espuma, un laminado, una fibra o una cinta.
14. Un método para formar la composición de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, comprendiendo dicho método mezclar el primer homopolímero de polietileno y el segundo homopolímero de polietileno.
15. Un método para formar la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, comprendiendo dicho método la alimentación por separado del primer homopolímero de polietileno y el segundo homopolímero de polietileno en un sistema de extrusión.
ES17167818T 2013-05-22 2014-05-21 Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto Active ES2868951T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361826286P 2013-05-22 2013-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2868951T3 true ES2868951T3 (es) 2021-10-22

Family

ID=50983173

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14732730.8T Active ES2637970T3 (es) 2013-05-22 2014-05-21 Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto
ES17167818T Active ES2868951T3 (es) 2013-05-22 2014-05-21 Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES14732730.8T Active ES2637970T3 (es) 2013-05-22 2014-05-21 Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9828496B2 (es)
EP (2) EP2999743B1 (es)
JP (1) JP6688217B2 (es)
KR (1) KR102208726B1 (es)
CN (1) CN105189638B (es)
BR (1) BR112015027947B1 (es)
ES (2) ES2637970T3 (es)
WO (1) WO2014190041A1 (es)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX363922B (es) 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
EP2999743B1 (en) 2013-05-22 2017-06-21 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with high melt strength and mid-high density control
JP6374956B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを含有する組成物及びそれから形成されるフィルム
SG11201705241QA (en) 2014-12-30 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
ES2775506T3 (es) 2015-06-25 2020-07-27 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con bajo contenido de extraíbles con hexano
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
CN107922681A (zh) 2015-06-30 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进的挤压涂层的乙烯基聚合物组合物
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
BR112018016355B1 (pt) 2016-02-23 2023-03-07 Dow Global Technologies Llc Composição e artigo
BR112018069347B1 (pt) * 2016-03-31 2022-11-29 Dow Global Technologies Llc Método para aumentar a resistibilidade de fusão ou baixa viscosidade de cisalhamento de uma resina de polietileno
US10815321B2 (en) 2016-04-22 2020-10-27 Dow Global Technologies Llc Methods for producing low volatile tubular low density ethylene-based polymers for clean extrusion coating processing
WO2017201110A1 (en) 2016-05-18 2017-11-23 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes to make the same
BR112018074634B1 (pt) 2016-06-24 2022-12-27 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, polímero à base de etileno, composição e configuração de cabo ou de fio
EP3260472A1 (en) 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
CN110036059B (zh) 2016-12-22 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 制备具有高熔体强度的高密度乙烯类聚合物组合物的方法
ES2893526T3 (es) 2017-02-28 2022-02-09 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con buena aptitud de procesado para uso en películas multicapa
JP7082988B2 (ja) * 2017-04-27 2022-06-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリエチレン混合組成物
WO2018218470A1 (en) 2017-05-29 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement
ES2889762T3 (es) 2017-06-28 2022-01-13 Dow Global Technologies Llc Polimerizaciones de radicales libres a alta presión para producir polímeros a base de etileno
JP7189927B2 (ja) 2017-07-28 2022-12-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低速押出コーティング操作のための低密度エチレン系ポリマー
AR119443A1 (es) * 2019-07-31 2021-12-15 Dow Global Technologies Llc Polietileno de baja densidad con papel adhesivo de aluminio mejorado mediante la mezcla de resinas de copolímero ácido

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3125548A (en) * 1961-05-19 1964-03-17 Polyethylene blend
US4339507A (en) * 1980-11-26 1982-07-13 Union Carbide Corporation Linear low density ethylene hydrocarbon copolymer containing composition for extrusion coating
US4438238A (en) * 1981-01-30 1984-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers
US4550143A (en) * 1983-06-10 1985-10-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Composition comprising ethylene-based polymers
NZ233008A (en) * 1989-03-30 1991-04-26 Buckman Labor Inc Compositions containing 2-thiocyanomethylthiobenzothiazole for use as industrial microbicides
US5102955A (en) 1989-12-29 1992-04-07 Mobil Oil Corporation Broad distribution, high molecular weight low density polyethylene and method of making thereof
DE69329313T3 (de) 1992-06-17 2008-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylencopolymerzusammensetzung
US6774190B1 (en) 1992-06-17 2004-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
CA2103401C (en) * 1992-11-19 2002-12-17 Mamoru Takahashi Ethylene copolymer composition
TW460485B (en) * 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
EP1263812B1 (de) 2000-03-16 2004-07-14 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von polyethylen
CA2419473A1 (en) 2000-08-15 2002-02-21 Akzo Nobel N.V. Use of trioxepans in the process to make high-solid acrylic, styrenic, and ldpe-type resins
EP1870434B1 (en) * 2001-03-09 2009-12-23 Dow Global Technologies Inc. Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends
US7776987B2 (en) 2003-09-05 2010-08-17 Dow Global Technologies, Inc. Resin compositions for extrusion coating
EP1555292B1 (en) * 2004-01-13 2015-12-23 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene
CN104356460B (zh) * 2005-03-04 2018-11-20 陶氏环球技术有限责任公司 改进的低密度乙烯系聚合物组合物及其制造方法
CA2541180A1 (en) 2006-03-23 2007-09-23 Nova Chemicals Corporation Extrusion coating composition
EP2123707B1 (en) 2008-05-19 2010-10-06 Borealis Technology OY Extrusion coating polyethylene composition
US8729186B2 (en) 2009-12-18 2014-05-20 Dow Global Technologies Llc Polymerization process to make low density polyethylene
BR112012015026B1 (pt) * 2009-12-18 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, polímero a base de etileno, composição, artigo e película
US8637607B2 (en) * 2010-07-28 2014-01-28 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends and films
KR20140009164A (ko) 2010-09-30 2014-01-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 중합 방법
JP2012082356A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Japan Polypropylene Corp 加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物及び包装用フィルム
CN103282391B (zh) 2010-10-29 2016-12-07 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
US9493641B2 (en) * 2011-06-10 2016-11-15 Dow Global Technologies Llc Resin compositions for extrusion coating
JP6141837B2 (ja) * 2011-07-08 2017-06-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー インフレーションフィルムに適したポリエチレンブレンド組成物、その製造方法、およびそれから作製されるフィルム
WO2013059042A1 (en) 2011-10-19 2013-04-25 Dow Global Technologies Llc Polymerization processes with fresh ethylene distributions for preparation of low density ethylene-based polymers
ES2610803T3 (es) 2011-11-23 2017-05-03 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno de baja densidad con extractos de pesos moleculares más bajos
ES2767367T3 (es) 2011-11-23 2020-06-17 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones amplias de pesos moleculares y contenido de extraíbles bajo
MX360854B (es) 2011-12-22 2018-11-20 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno con una resistencia a la fusión mejorada, y procesos para lo mismo.
US8889794B2 (en) * 2011-12-27 2014-11-18 Dow Global Technologies Llc Resin compositions for extrusion coating
ES2582327T3 (es) * 2012-06-26 2016-09-12 Dow Global Technologies Llc Una composición de mezcla de polietileno adecuada para películas sopladas, y las películas hechas a partir de la misma
KR101992244B1 (ko) 2012-06-27 2019-06-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 중합체 및 그의 제조 방법
MX363922B (es) 2012-11-20 2019-04-05 Dow Global Technologies Llc Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion.
EP2992050B1 (en) * 2013-05-01 2018-01-03 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with good melt strength and high density
EP2999743B1 (en) 2013-05-22 2017-06-21 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with high melt strength and mid-high density control
WO2015100351A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
BR112016013701B1 (pt) 2013-12-26 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo para formar polímeros à base de etileno
WO2015100302A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes
CN106661156B (zh) 2014-06-27 2021-01-29 陶氏环球技术有限责任公司 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2999743A1 (en) 2016-03-30
JP6688217B2 (ja) 2020-04-28
US10538652B2 (en) 2020-01-21
JP2016519204A (ja) 2016-06-30
KR102208726B1 (ko) 2021-01-29
CN105189638B (zh) 2018-02-06
BR112015027947A2 (es) 2017-09-05
US9828496B2 (en) 2017-11-28
US20160090476A1 (en) 2016-03-31
EP3214123A1 (en) 2017-09-06
ES2637970T3 (es) 2017-10-18
US20180346697A1 (en) 2018-12-06
EP3214123B1 (en) 2021-03-31
BR112015027947B1 (pt) 2022-01-18
KR20160030887A (ko) 2016-03-21
CN105189638A (zh) 2015-12-23
EP2999743B1 (en) 2017-06-21
WO2014190041A1 (en) 2014-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2868951T3 (es) Composiciones poliméricas basadas en etileno de baja densidad con alta resistencia en estado fundido y control de densidad medio-alto
ES2838748T3 (es) Composiciones a base de etileno de baja densidad con resistencia de masa fundida, producción, y propiedades mecánicas mejoradas
ES2738291T3 (es) Polímeros tubulares basados en etileno de baja densidad con equilibrio mejorado de materiales extraíbles y elasticidad en estado fundido
JP5877794B2 (ja) 厚い褐色フィルム
ES2767367T3 (es) Polímeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones amplias de pesos moleculares y contenido de extraíbles bajo
KR102166723B1 (ko) 고용융 강도를 갖는 저밀도 에틸렌-기반 폴리머를 함유하는 조성물 및 이로부터 형성된 필름
ES2904923T3 (es) Proceso para obtener composiciones de polímero a base de etileno de alta densidad con alta resistencia en estado fundido
ES2843255T3 (es) Método para producir polímeros funcionalizados basados en etileno
ES2890954T3 (es) Polímeros basados en etileno de baja densidad para operaciones de revestimiento por extrusión de baja velocidad
JP2015078337A (ja) 加工性に優れた高圧法低密度ポリエチレン及びエチレン系重合体組成物
ES2798499T3 (es) Proceso para preparar un polímero a base de etileno modificado usando un iniciador hidrocarbonado
JP6568798B2 (ja) 改質ポリプロピレン系樹脂、樹脂発泡体及び発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法
JP6326775B2 (ja) ポリエチレン樹脂組成物及びフィルム
JP6326773B2 (ja) ポリエチレン組成物
JP2015093965A (ja) 高圧法低密度ポリエチレンペレット
JP6213280B2 (ja) 樹脂組成物およびそれよりなる発泡体
KR20230026428A (ko) Ldpe 중합 동안에 에틸렌 휘발성 물질을 감소시키는 방법
BR112020026221A2 (pt) Polímero à base de etileno, e, processo