ES2904923T3

ES2904923T3 - Proceso para obtener composiciones de polímero a base de etileno de alta densidad con alta resistencia en estado fundido

Info

Publication number: ES2904923T3
Application number: ES17817534T
Authority: ES
Inventors: Doelder Cornelis F J Den; Carmelo Declet Perez; Otto J Berbee; Hayley A Brown
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2022-04-06
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: EP3559092B9; EP3559092B1; BR112019010616A2; KR20190091341A; US20200087492A1; KR102458536B1; CN110036059A; CN110036059B; EP3559092A1; WO2018118362A1; BR112019010616B1

Abstract

Un proceso para producir una composición que comprende lo siguiente: A) un polímero a base de etileno que tiene una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc y un índice en estado fundido (I2) mayor que o igual a 2,0 g/10 min a menor que o igual a 70,0 g/10 min, y B) un homopolímero de etileno, formado mediante la polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno, utilizando un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres; y donde el componente (B) se polimeriza en una configuración de polimerización que comprende al menos un reactor, al menos un separador y al menos un granulador, y en donde el componente (A) se añade a una corriente fundida del componente (B), después de que el componente (B) sale del separador y antes de que el componente (B) se solidifique en el granulador.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para obtener composiciones de polímero a base de etileno de alta densidad con alta resistencia en estado fundido

Referencia a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional No. 62/437,924, presentada el 22 de diciembre de 2016.

Campo de la invención

La invención está dirigida a composiciones de polímero a base de etileno de alta densidad (por ejemplo, una densidad > 0,920 g/cc) con alta resistencia en estado fundido (por ejemplo, un MS > 14,0 cN).

Antecedentes

Los homopolímeros de polietileno de baja densidad (LDPE) con índice en estado fundido y niveles de resistencia en estado fundido adecuados para el revestimiento por extrusión se obtienen en un sistema de reactor tubular, en condiciones de reacción específicas, que incluyen temperaturas pico en la zona de reacción elevadas. Estas condiciones dan como resultado polímeros con menor densidad de producto (por ejemplo, una densidad < 0,919 g/cc) y alto nivel extraíbles en n-hexano (por ejemplo, > 3,0 % en peso). Existe una necesidad de composiciones basadas en LDPE de mayor densidad con mayor densidad (> 0,920 g/cc) para mejorar al menos uno de rendimiento de revestimiento, rendimiento de formación de espuma, propiedades de barrera, propiedades de compresión y niveles extraíbles en n-hexano.

La publicación internacional WO 2014/081458 divulga composiciones que comprenden un primer polímero basado en etileno, formado por un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión, y que comprende las siguientes propiedades: a) una relación Mw(abs) frente a índice I2 en estado fundido: Mw(abs) < A x [(I2)B], donde A = 5,00 x 102 (kg/mol)/(dg/min)B, y B = -0,40; y b) una relación MS frente a I2: MS > C x [(I2)D], donde C = 13,5 cN/(dg/min)D, y D = -0,55. Estas composiciones se pueden usar para formar revestimientos, películas, espumas, laminados, fibras, cintas, alambres y cables, y telas tejidas o no tejidas.

La publicación internacional WO 2014/190041 divulga composiciones que comprenden un primer polímero basado en etileno formado por un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión y que tiene un índice en estado fundido < 2,5 g/10 min y un segundo polímero basado en etileno formado por un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión y que tiene una densidad > 0,924 g/cc, donde la composición tiene un índice en estado fundido de 2,0 a 10 g/10 min y una densidad de 0,922 a 0,935 g/cc.

El documento EP0792318 divulga un revestimiento por extrusión que comprende del 75 % al 95 % en peso de un interpolímero de etileno/alfa-olefina seleccionado de un polímero de etileno sustancialmente lineal, un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado y un polímero de etileno heterogéneamente ramificado y del 5 % al 25 % en peso de un polímero a base de etileno obtenido mediante un proceso de polimerización a alta presión, en donde el polímero a base de etileno a alta presión se añade al interpolímero de etileno/alfa-olefina utilizando equipamiento que forma parte de la configuración de polimerización del interpolímero de etileno/alfa-olefina.

Las composiciones de polímeros de adición se describen en las siguientes referencias: publicaciones internacionales Nos. WO 2005/068548, WO 2013/078018, WO83/00490, WO2015/092662, WO 2014/190036, WO 2014/190039, WO2013/178242A1, WO2013/178241A1, y WO 2013/078224; las patentes de EE.UU. 7,956,129, 7,812,094, 8,247,065 y 6,291,590; y las solicitudes de patente europea Nos. 1187876A1, y EP2123707A1.

El documento WO 2016/053483 se refiere a polímeros de polietileno, a composiciones que comprenden tal polietileno y películas obtenidas a partir del mismo.

Sin embargo, como se discutió anteriormente, existe una necesidad de composiciones basadas en LDPE de mayor densidad con mayor densidad (> 0,920 g/cc) mientras se mantiene una alta resistencia en estado fundido (> 14,0 cN) para mejorar al menos uno de rendimiento del revestimiento, rendimiento de la formación de espuma, propiedades de barrera, propiedades de compresión y niveles extraíbles en n-hexano. Una o más de estas necesidades han sido satisfechas por la siguiente invención.

Resumen de la invención

En un primer aspecto, la invención proporciona un proceso definido por la reivindicación 1 para producir una composición que comprende lo siguiente:

A) un polímero a base de etileno que tiene una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc y un índice en estado fundido (I2) mayor que o igual a 2,0 g/10 min a menor que o igual a 70,0 g/10 min, y

B) un homopolímero de etileno, formado mediante la polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno, utilizando un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres; y

en donde el componente (B) se polimeriza en una configuración de polimerización que comprende al menos un reactor, al menos un separador y al menos un granulador, y

en donde el componente (A) se añade a una corriente fundida del componente (B) después de que el componente (B) sale del separador y antes de que el componente (B) se solidifique en el granulador.

En otro aspecto, la invención proporciona una configuración de polimerización definida por la reivindicación 5 para producir una composición que comprende lo siguiente:

en donde la configuración de polimerización comprende al menos un reactor, al menos un separador, al menos un granulador y un dispositivo utilizado para alimentar el componente (A), en estado fundido, a una corriente fundida del componente (B) antes del granulador.

En otro aspecto, la invención proporciona una composición definida por la reivindicación 9 que comprende lo siguiente: A) un polímero a base de etileno que tiene una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc y un índice en estado fundido (I2) mayor que o igual a 2,0 g/10 min a menor que o igual a 70,0 g/10 min, y

B) un LDPE, formado por polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno, utilizando un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres; y

en donde la relación de la resistencia en estado fundido de la composición a la resistencia en estado fundido del componente (B) es mayor que o igual a 1,04; y

en donde la composición tiene una densidad mayor que 0,920 g/cc.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un gráfico de WVTR frente al diferencial de densidad para varias mezclas de HDPE/LDPE según la presente divulgación.

La Figura 2 representa una configuración de aparato para un proceso inventivo según la presente divulgación. Descripción detallada

La presente divulgación proporciona un proceso para producir una composición que comprende lo siguiente:

en donde el componente (B) se polimeriza en una configuración de polimerización que comprende al menos un reactor, al menos un separador y al menos un granulador, y en donde el componente (A) se añade a una corriente fundida del componente (B), después de que el componente (B) sale del separador y antes de que el componente (B) se solidifique en el granulador.

La presente divulgación también proporciona una configuración de polimerización para producir una composición que comprende (A) un polímero a base de etileno con una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc y un índice en estado fundido (I2) mayor que o igual a 2,0 g/10 min a menor que o igual a, 70,0 g/10 min y (B) un homopolímero de etileno formado mediante la polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno utilizando un proceso de polimerización de radicales libres a alta presión, en el que la configuración de polimerización comprende al menos un reactor, al menos un separador, al menos un granulador y un dispositivo utilizado para alimentar el componente (A), en estado fundido, a una corriente fundida del componente (B) antes del granulador.

Sorprendentemente, se ha descubierto que los productos del reactor de homopolímero de LDPE con una densidad de alrededor de 0,919 g/cc y los extraíbles en n-hexano por debajo del 3,0 % en peso pueden aumentar aún más su densidad (hasta al menos 0,920 g/cc), manteniendo una alta resistencia en estado fundido, mediante adición en estado fundido en caliente en la planta y mezcla de una cantidad baja (< 6% en peso) de HDPE. La composición resultante muestra un buen rendimiento de revestimiento y formación de espuma, buenas propiedades de barrera y compresión, y bajos niveles extraíbles en n-hexano.

En una realización, la descripción también proporciona una composición que comprende (A) un polímero a base de etileno que tiene una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc y un índice en estado fundido (I2) mayor que o igual a 2.0 g/10 min a menor que o igual a 70,0 g/10 min y (B) un LDPE formado mediante la polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno mediante un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres, en el que la proporción de la resistencia en estado fundido de la composición a la resistencia en estado fundido del componente (B) es mayor que o igual a 1,04 y en donde la composición tiene una densidad mayor que 0,920 g/cc. La composición puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en este documento. El polímero basado en etileno de componente (A) puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en este documento.

El homopolímero de etileno de componente (B) puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describen en este documento.

En una realización, el polímero a base de etileno de componente (A) es diferente del homopolímero de etileno de componente (B).

Componente (A) - Polímero a base de etileno (Densidad > 0,940 g/cc)

La composición incluye (A) un polímero a base de etileno que tiene una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc. En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad mayor que 0,940 g/cc, o 0,942 g/cc, o 0,944 g/cc, o 0,945 g/cc a 0,970 g/cc, o 0,968 g/cc, o 0,966 g/cc, o 0,965 g/cc. (1 cc = 1 cm3)

En una realización, el polímero basado en etileno tiene una densidad de > 0,940 g/cc a < 0,970 g/cc, o de > 0,942 g/cc a < 0,968 g/cc, o de > 0,944 g/cc a < 0,966 g/cc, o de > 0,945 g/cc a < 0,965 g/cc.

En una realización, el polímero basado en etileno es un homopolímero de etileno o un interpolímero basado en etileno. En una realización, el polímero basado en etileno es un homopolímero de etileno o un copolímero basado en etileno. En realizaciones en las que el polímero basado en etileno es un interpolímero basado en etileno, el interpolímero basado en etileno es preferiblemente un interpolímero de etileno/alfa-olefina. Las alfa-olefinas adecuadas incluyen al menos un comonómero C³-C²⁰de alfa-olefina, incluyendo las alfa-olefinas preferidas propileno, 1-buteno, 1 penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

Un interpolímero basado en etileno tiene preferiblemente al menos 50 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno, es decir, etileno polimerizado, o al menos 70 por ciento en peso, o al menos 80 por ciento en peso, o al menos 85 por ciento en peso, o al menos 90 por ciento en peso, o al menos 95 por ciento en peso de etileno en forma polimerizada.

En una realización, el interpolímero a base de etileno no contiene comonómeros capaces de reticular cadenas poliméricas, por ejemplo, comonómeros que contienen múltiples insaturaciones o que contienen una funcionalidad acetilénica.

En una realización, el polímero a base de etileno de componente (A) tiene una temperatura de fusión (T m) mayor que o igual a 125°C, o mayor que o igual a 128°C, o mayor que o igual a 130°C a menor que o igual a 132°C, o menor que o igual a 135°C, o menor que o igual a 137°C.

El polímero a base de etileno de componente (A) tiene un índice en estado fundido (I2) de > 2,0 g/10 min, o > 2,5 g/10 min, o > 3,0 g/10 min, o > 3,5 g/10 min, o > 4,0 g/10 min a < 70,0 g/10 min, o < 65,0 g/10 min, o < 60,0 g/10 min, o < 50.0 g/10 min, o < 40,0 g/10 min, o < 30,0 g/10 min, o < 20,0 g/10 min, o < 10,0 g/10 min.

En una realización, el polímero a base de etileno de componente (A) tiene una relación I10/I2 de 4,5 a 10, o de 4,5 a 9,0, o de 4,5 a 8,0, o de 4,6 a 8,0, o de 4,7 a 8,0. o de 4,8 a 7,0, o de 4,8 a 6,5, o de 4,8 a 6,2, o de 4,8 a 6,0.

En una realización, el polímero a base de etileno de componente (A) tiene una densidad de > 0,940 g/cc o > 0,942 g/cc o > 0,944 g/cc o > 0,945 g/cc a < 0,970 g/ cc, o < 0,968 g/cc, o < 0,966 g/cc, o < 0,965 g/cc y tiene un índice en estado fundido (I2) de > 2,0 g/10 min, o > 2,5 g/10 min, o > 3,0 g^{/1 0}min, o > 3,5 g/10 min, o > 4,0 g/10 min a < 70,0 g/10 min, o < 65,0 g/10 min, o < 60,0 g/10 min, o < 50,0 g/10 min, o < 40,0 g/10 min, o < 30,0 g/10 min, o < 20,0 g/10 min, o < 10,0 g/10 min.

En una realización, el polímero a base de etileno del componente (A) es un polietileno de alta densidad (HDPE). En una realización, el HDPE es un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno/alfa-olefina.

En una realización, el HDPE es un homopolímero de etileno.

En una realización, el HDPE tiene una densidad de 0,940 g/cc o 1,941 g/cc o 0,942 g/cc o 0,944 g/cc o 0,945 g/cc a 0,970 g/cc o 0,969 g/cc , o 0,967 g/cc, o 0,966 g/cc, o 0,965 g/cc.

En una realización, el componente (A) comprende solo un HDPE y no comprende una mezcla de HDPE multimodal de dos o más polímeros de HDPE.

Como se usa en el presente documento, el término "mezcla de HDPE multimodal" se refiere a una mezcla de polímeros que contiene al menos dos polímeros de HDPE. Tales mezclas pueden ser mezclas de reactores in situ formadas usando dos o más sistemas de catalizadores y/o dos o más conjuntos de condiciones de polimerización; o pueden ser mezclas posteriores al reactor de dos o más polímeros de HDPE diferentes (por ejemplo, dos o más polímeros de HDPE que difieren en una o más de las siguientes propiedades: densidad, índice en estado fundido, Mw, Mn, MWD u otras propiedades).

Entre los ejemplos de HDPE disponibles en el mercado adecuados se incluyen las resinas de polietileno de alta densidad de Dow que se venden con los nombres comerciales CONTINUUM™ y UNIVAL™.

El HDPE es distinto de cada uno de los siguientes tipos de polímeros a base de etileno: polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), LLDPE catalizado por metaloceno (m-LLDPE), polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE), y LDPE.

Componente (B) - Homopolímero de etileno

En una realización, la composición incluye (B) un homopolímero de etileno formado mediante la polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno usando un proceso de polimerización de alta presión de radicales libres.

En una realización, el homopolímero de etileno es un LDPE.

En una realización, el homopolímero de etileno tiene una resistencia en estado fundido de > 5cN, o > 6 cN, o > 7 cN, o > 8 cN, o > 9 cN a < 20 cN, o < 19 cN, o < 18 cN, o 17 cN, o < 16 cN, o < 15 cN, o < 14 cN.

En una realización, el homopolímero de etileno tiene un índice en estado fundido (MI) de > 0,5 g/10 min o > 0,75 g/10 min o > 1,0 g/10 min o > 1,25 g/10 min a < 15,0 g /10 min, o < 14,0 g/10 min, o < 13,0 g/10 min, o < 12,0 g/10 min, o < 11,0 g/10 min, o < 10,0 g/10 min.

En una realización, el homopolímero de etileno tiene una densidad de 0,916 g/cc a 0,922 g/cc, o de 0,916 g/cc a 0,920 g/cc.

Proceso de polimerización a alta presión por radicales libres y configuración de polimerización relacionada

Para un proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión como se usa en la presente divulgación, se conocen dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor de autoclave). El segundo tipo es un tubo encamisado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor tubular). En una realización preferida, el proceso de polimerización iniciado por radicales libres a alta presión se lleva a cabo en un reactor tubular que tiene al menos dos, o preferiblemente al menos tres zonas de reacción.

La presión en cada zona de autoclave y reactor tubular del proceso es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 120 a 360 e incluso más típicamente de 150 a 320 MPa. La temperatura de polimerización en cada zona del reactor tubular del proceso es típicamente de 100 a 400°C, más típicamente de 130 a 360°C, e incluso más típicamente de 140 a 330°C. La temperatura de polimerización en cada zona del reactor de autoclave del proceso es típicamente de 150 a 300°C, más típicamente de 165 a 290°C, e incluso más típicamente de 180 a 280°C. Un experto en la técnica entiende que las temperaturas en el autoclave son considerablemente más bajas y menos diferenciadas que las del reactor tubular y, por lo tanto, se observan típicamente niveles extraíbles más favorables en los polímeros producidos en un sistema de reactor basado en autoclave.

El proceso incluye uno o más separadores. Los separadores separan el producto de reacción de un reactor o zona de reacción de los monómeros y/u otros componentes sin reaccionar utilizados durante la polimerización. En una realización, los separadores separan el producto de reacción de un reactor o zona de reacción en una corriente rica en polímero y una corriente de monómero sin reaccionar, que puede o no reciclarse de nuevo al reactor o zona de reacción. Los separadores de alta presión (HPS) y los separadores de baja presión (LPS) son conocidos ambos para su uso en un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión como se describe en este documento.

En una realización, el proceso incluye al menos dos separadores. Un primer separador separa el producto de reacción de un reactor o zona de reacción en una primera corriente de reciclado rica en etileno sin reaccionar, que al final se enfría y se recicla de nuevo al reactor o zona de reacción, y una primera corriente rica en homopolímero de etileno, que se envía a un segundo separador para una separación adicional. El segundo separador separa la alimentación del primer separador en una segunda corriente reciclada rica en etileno sin reaccionar, que al final se enfría y se recicla de nuevo al reactor o zona de reacción, y una segunda corriente rica en homopolímero de etileno.

En una realización, el primer separador es un HPS y el segundo separador es un LPS.

En una realización, el proceso incluye al menos un separador que opera a una presión de < 5 MPa (50 Bar), o < 4 MPa (40 Bar), o < 3 MPa (30 Bar), o < 2 MPa (20 Bar). ).

La configuración de polimerización incluye al menos un granulador. En una realización, el granulador puede ser un accesorio granulador o una extrusora adaptada para granular.

El proceso de polimerización por radicales libres a alta presión utiliza una configuración de polimerización que comprende al menos un reactor, al menos un separador y al menos un granulador. En una realización, el al menos un separador está aguas debajo de el al menos un reactor, y el al menos un granulador está aguas debajo de el al menos un separador.

Para un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres a alta presión, el etileno se polimeriza en el(los) reactor(es) y/o la(s) zona(s) de reacción para formar el homopolímero de etileno.

En una realización, la mezcla de reacción comprende etileno.

En una realización, la mezcla de reacción está libre de alfa-olefinas distintas de etileno. En una realización, la mezcla de reacción no comprende otros monómeros distintos de etileno.

En una realización, la mezcla de reacción comprende etileno y al menos un iniciador. El tipo de iniciador de radicales libres que se va a usar en el presente proceso no es crítico, pero preferiblemente uno de los iniciadores aplicados debe permitir la operación a alta temperatura en el intervalo de 300°C a 350°C. Los iniciadores de radicales libres que se usan generalmente incluyen peróxidos orgánicos, tales como perésteres, percetales, peroxicetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores de peroxi orgánico se usan en cantidades convencionales, típicamente de 0,005 a 0,2% en peso basado en el peso de monómeros polimerizables.

Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados de 1,1,2,2-tetrametiletano, y otros componentes capaces de formar radicales libres en el intervalo de temperatura de operación deseado.

Los peróxidos se inyectan normalmente como disoluciones diluidas en un disolvente adecuado, por ejemplo, en un disolvente hidrocarbonado.

En una realización, se añade un iniciador a al menos una zona de reacción de la polimerización, y en donde el iniciador tiene una "temperatura de vida media en un segundo" mayor que 255°C, preferiblemente mayor que 260°C. En otra realización, dichos iniciadores se usan a una temperatura máxima de polimerización de 320°C a 350°C. En otra realización, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo.

Los ejemplos de tales iniciadores incluyen TRIGONOX 301 (3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonaan) y TRIGONOX 311 (3,3,5,7,7-pentametil-1,2,4-trioxepano), ambos disponibles de Akzo Nobel, y HMCH-4-a L (3,3,6,6,9,9-hexametil-1,2,4,5-tetroxonano) disponible de United Initiators. Ver también las publicaciones internacionales Nos. WO 02/14379 y WO 01/68723.

En una realización, la mezcla de reacción comprende etileno, al menos un iniciador y al menos un agente de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena o telógenos se utilizan para controlar el índice en estado fundido en un proceso de polimerización. La transferencia de cadena implica la terminación de cadenas poliméricas en crecimiento, lo que limita el peso molecular final del material polimérico. Los agentes de transferencia de cadena suelen ser donantes de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero en crecimiento y detendrán la reacción de polimerización de la cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, desde hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados hasta aldehídos, cetonas o alcoholes. Al controlar la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas poliméricas y, por lo tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular promedio en número, Mn. El índice de fluidez en estado fundido (MFI o I²) de un polímero, que está relacionado con Mn, se controla de la misma manera.

Los agentes de transferencia de cadena usados en el proceso de esta invención incluyen hidrocarburos alifáticos y olefínicos, tales como pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas tales como acetona, dietilcetona o diamilcetona; aldehídos tales como formaldehído o acetaldehído; y alcoholes de aldehído alifáticos saturados tales como metanol, etanol, propanol o butanol. El agente de transferencia de cadena también puede ser un agente de transferencia de cadena monomérico. Por ejemplo, ver WO 2012/057975, US 61/579067 (ver solicitud internacional No. WO 2013/095969 presentada el 10 de diciembre de 2012) y el documento US 61/664956 (presenado el 27 de junio de 2012).

Otra forma de influir en el índice en estado fundido incluye la acumulación y el control, en las corrientes de reciclado de etileno, de las impurezas de etileno entrantes, como metano y etano, productos de disociación de peróxido, como terc-butanol, acetona o componentes disolventes utilizados para diluir los iniciadores. Estas impurezas de etileno, productos de disociación de peróxido y/o componentes de disolventes de dilución pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.

Proceso para producir la composición que comprende el componente (A) y el componente (B) y la configuración de polimerización relacionada

En una realización, la divulgación proporciona un proceso para producir una composición que comprende (A) un polímero a base de etileno que tiene una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc y un índice en estado fundido (I2) mayor que o igual a 2,0 g/10 min a menor que o igual a 70,0 g/10 min y (B) un homopolímero de etileno formado mediante la polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno, utilizando un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres, en el que el componente (B) se polimeriza en una configuración de polimerización que comprende al menos un reactor, al menos un separador y al menos un granulador, y donde el componente (A) se agrega a una corriente fundida del componente (B) después de que el componente (B) sale del separador y antes de que el componente (B) se solidifique en el granulador.

En una realización, la divulgación proporciona una configuración de polimerización para producir una composición que comprende (A) un polímero a base de etileno que tiene una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc y un índice en estado fundido (I2) mayor que o igual a 2,0 g/10 min a menor que o igual a 70,0 g/10 min y (B) un homopolímero de etileno formado por polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno, utilizando un proceso de polimerización de alta presión por radicales libres, en donde la configuración de polimerización comprende al menos un reactor, al menos un separador, al menos un granulador y un dispositivo utilizado para alimentar el componente (A), en estado fundido, a una corriente fundida del componente (B) antes del granulador.

Específicamente, en una realización, el proceso comprende un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres, en el que la configuración de polimerización comprende al menos un reactor, al menos un separador y al menos un granulador, en el que una corriente del componente (A) (p. ej., HDPE) se añade a una corriente fundida del componente (B) (p. ej., LDPE) después de que la resina de alta presión (componente (B)) sale del separador, en estado fundido, y antes de que la resina de alta presión se solidifique en el granulador. Además, la configuración de polimerización también puede hacer uso de un dispositivo para alimentar el componente (A), en estado fundido, a la corriente fundida del componente (B) antes del granulador.

El proceso divulgado en el presente documento es ventajoso porque proporciona una configuración en línea para obtener una resina con las propiedades finales deseadas. El proceso permite una reducción en el número de etapas para producir una resina con las propiedades finales deseadas en comparación con los procesos de mezcla convencionales en los que los gránulos sólidos típicos del componente (B) se vuelven a fundir en un proceso/etapa posterior y después se combinan con las cantidades deseadas del componente (A). El proceso divulgado en el presente documento es más ventajoso porque requiere menos energía en comparación con los métodos alternativos y/o convencionales para producir primero gránulos de componente (A) y componente (B) y después reprocesarlos para formar una mezcla íntimamente combinada.

Un proceso de polimerización de radicales libres a alta presión y una configuración de polimerización pueden estar de acuerdo con cualquier realización, o combinación de dos o más realizaciones, descritas en el presente documento.

Generalmente, la corriente rica en polímero que sale de uno o más separadores es una corriente fundida. La corriente fundida después entra al granulador. En una realización, el polímero a base de etileno de componente (A) se añade a la corriente fundida de componente (B) después de salir de uno o más separadores pero antes de entrar en uno o más granuladores.

En una realización, el componente (A) está en estado fundido cuando se añade a la corriente fundida del componente (B).

En una realización, la configuración de polimerización es como se muestra en la FIG. 2. Tal configuración de polimerización se puede usar para producir resinas de polietileno de alta presión con mayor resistencia en estado fundido y una densidad final más alta en comparación con las resinas producidas por medios convencionales, p. ej., métodos en los que se producen primero los gránulos del componente (A) y el componente (B) y después de vuelven a fundir para producir una mezcla. La configuración de polimerización mostrada en la FIG. 2 incluye la mezcla íntima en línea de una corriente de polietileno de alta presión, en estado fundido, y una corriente de polietileno de alta densidad en estado fundido.

En la configuración particular mostrada en la FIG. 2, se usa una extrusora de un solo tornillo (brazo lateral) para proporcionar la corriente fundida de componente (A) en las secciones de acabado (p. ej., las secciones entre un separador (p. ej., el separador opera por debajo de 5 MPa (50 Bar), o 4 MPa (40 Bar), o 3 MPa (30 Bar), o 2 MPa (20 Bar)) y un granulador) de un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión. Esta tecnología funciona bien cuando la extrusora de brazo lateral inyecta, por ejemplo, en la sección de descarga de una extrusora grande de un solo tornillo o una bomba de engranajes, como la que se usa para proporcionar una corriente de componente fundido (B) desde la unidad separadora hacia el granulador Las extrusoras de brazo lateral están diseñadas con tecnología eficaz de control de temperatura y tornillo para fundir y mezclar la corriente de componente (A) de tal manera que coincida con la corriente principal del componente fundido (B) en viscosidad y temperatura de fusión. La temperatura del cilindro de la extrusora se puede controlar en zonas de la longitud del tornillo usando vapor o aceite caliente y, en combinación con el diseño del tornillo, proporciona una fusión y presión efectivas para inyectar en la corriente de polímero principal. Las velocidades de alimentación del brazo lateral pueden funcionar en relación con el flujo de polímero principal para garantizar concentraciones correctas de componente (A) en el producto final. Las extrusoras de brazo lateral funcionan en un modo de alimentación ligeramente insuficiente mediante el uso de alimentadores volumétricos o de pérdida y peso corriente arriba de la extrusora.

En una realización, el componente (A) se añade a la corriente fundida de componente (B) utilizando una extrusora de brazo lateral. En una realización, la extrusora de brazo lateral inyecta en una extrusora de un solo tornillo o en una sección de bomba de engranajes de una extrusora.

En una realización, el componente (A) y el componente (B) se mezclan en al menos un mezclador estático antes del granulador.

En una realización, la configuración de polimerización incluye un dispositivo utilizado para alimentar el componente (A), en estado fundido, a una corriente fundida de componente (B). En una realización, el dispositivo es una extrusora de brazo lateral. En una realización, la extrusora de brazo lateral inyecta en una extrusora de un solo tornillo o en una sección de bomba de engranajes de una extrusora.

En una realización, la configuración de polimerización incluye al menos un mezclador estático antes del granulador.

Un lote maestro que contiene el componente (A) se puede adaptar aún más para proporcionar aditivos y/u otros polímeros para mejorar las propiedades finales de la composición.

Composición

La divulgación proporciona una composición que comprende (A) un polímero a base de etileno con una densidad mayor que o igual a 0,940 g/cc y un índice en estado fundido (I2) mayor que o igual a 2,0 g/10 min a menor que o igual a 70,0 g/10 min y (B) un LDPE formado mediante la polimerización de una mezcla de reacción que comprende etileno utilizando un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres.

En una realización, la composición comprende de > 2,0 % en peso, o > 2,5 % en peso, o > 3,0 % en peso hasta < 9,0 % en peso, o < 7,0 % en peso, o < 5,0 % en peso del componente (A), basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición comprende de > 2,0 % en peso a < 9,0 % en peso, o de > 2,5 % en peso a < 7,0 % en peso, o de > 3,0 % en peso a < 5,0 % en peso del componente (A), basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición comprende de > 2,0 % en peso, o > 2,5 % en peso, o > 3,0 % en peso hasta < 9,0 % en peso, o < 7,0 % en peso, o < 3 % en peso del componente (A), basado en el peso de la suma del componente (A) y el componente (B).

En una realización, la composición comprende de > 2,0 % en peso a < 9,0 % en peso, o de > 2,5 % en peso a < 7,0 % en peso, o de > 3,0 % en peso a < 5,0 % en peso del componente (A), basado en el peso de la suma del componente (A) y del componente (B).

En una realización, la composición comprende de > 90 % en peso, o > 92 % en peso, o > 95 % en peso hasta < 99 % en peso, o < 98 % en peso, o < 97 % en peso del componente (B), basado en el peso de la suma del componente (A) y el componente (B).

En una realización, la composición comprende de > 90 % en peso, o > 92 % en peso, o > 95 % en peso hasta < 99 % en peso, o < 98 % en peso, o < 97 % en peso del componente (B), basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición comprende de > 50 % en peso, o > 60 % en peso, o > 70 % en peso hasta < 100 % en peso, o < 99 % en peso, o < 95 % en peso, o < 90 % en peso, o < 80% en peso de componente (A) y componente (B) basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición comprende de > 50 % en peso a < 80 % en peso, o de > 60 % en peso a < 90 % en peso, o > 70 % en peso a < 95 % en peso del componente (A) y el componente (B) basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición comprende < 100 % en peso, o de < 99 % en peso a > 50 % en peso del componente (A) y el componente (B) basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición comprende > 95 % en peso, o > 96 % en peso, o > 97 % en peso, o > 98 % en peso, o > 99 % en peso del componente (A) y el componente (B) basado en el peso total de la composición En una realización, la composición comprende < 100 % en peso del componente (A) y el componente (B) basado en el peso total de la composición.

En una realización, la relación en peso del componente (A) al componente (B) en la composición es de > 0,015 o > 0,020 o > 0,025 o > 0,030 a < 0,065 o < 0,060 o < 0,055.

En una realización, la relación en peso del componente (A) al componente (B) en la composición es de > 0,015 a < 0,065, o de > 0,020 a < 0,065, o de > 0,025 a < 0,060, o de > 0,030 a < 0,055.

La composición tiene una densidad > 0,920 g/cc. En una realización, la composición tiene una densidad de > 0,920 g/cc o > 0,921 g/cc a < 0,930 g/cc o < 0,928 g/cc o < 0,926 g/cc o < 0,924 g/cc o < 0,922 g/cc.

En una realización, el diferencial de densidad entre la composición y el componente (B) (pc - ^pb) es de > 0,0011 g/cc, o > 0,0012 g/cc, o > 0,0013 g/cc a 1 < 0,0026 g/cc, o < 0,0025 g/cc, o < 0,0024 g/cc.

En una realización, el diferencial de densidad entre la composición y el componente (B) (pc - pb) es de > 0,0011 g/cc a < 0,0026 g/cc, o de > 0,0012 g/cc a < 0,0025 g/cc, o de > 0,0013 g/cc a < 0,0024 g/cc.

En una realización, el índice en estado fundido de la composición es de > 1,00 g/10 min o > 1,05 g/10 min o > 1,10 g/10 min o > 1,15 g/10 min a < 10,00 g/10 min. o < 8,00 g/10 min, o < 6,00 g/10 min, o < 4 g/10 min, o < 3 g/10 min, o < 2,5 g/10 min, o < 2,00 g/10 min, o < 1,8 g/10 min, o < 1,6 g/10 min, o < 1,4 g/10 min.

En una realización, el índice en estado fundido de la composición es de > 1,00 g/10 min a < 10,00 g/10 min, o de > 1,00 g/10 min a < 8,00 g/10 min, o de > 1,00 g/10 min a < 6,00 g/10 min, o de > 1,00 g/10 min a < 4,00 g/10 min, o de > 1,00 g/10 min a < 3,00 g/10 min, o de > 1,05 g/10 min a < 2,50 g/10 min, o de > 1,10 g/10 min a < 2,00 g/10 min, o de > 1,15 g/10 min a < 1,80 g/10 min, o de > 1,15 g/10 min a < 1,60 g /10 min, o de > 1,15 g/10 min a < 1,40 g/10 min. En una realización, la resistencia en estado fundido de la composición es > 10,0 cN o > 11 cN o > 12,0 cN o > 13,0 cN o > 14,0 cN o > 14,5 cN o > 15,0 cN o > 15,5 cN para < 40 cN, o < 30 cN.

La relación entre la resistencia en estado fundido de la composición y la resistencia en estado fundido del componente (B) es > 1,04 o > 1,05 o > 1,06 o > 1,07 o > 1,08 o > 1,09 o > 1,10. En una realización, la relación entre la resistencia en estado fundido de la composición y la resistencia en estado fundido del componente (B) es < 2,00 o < 1,80 o < 1,60 o < 1,40.

En una realización, la relación entre la resistencia en estado fundido de la composición y la resistencia en estado fundido del componente (B) es de >1,04 o > 1,05 o > 1,06 o > 1,07 o > 1,08 o > 1,09 o > 1,10 a < 2,00, o < 1,80, o < 1,60, o < 1,40.

En una realización, la relación del índice en estado fundido (I2) del componente (A) al componente (B) es de > 2,0, o de > 2,5, o de > 3,0 a < 60, o de < 50, o de < 40, o a < 30, o a < 25, o a < 20, o a < 15, o a < 10.

En una realización, la relación del índice en estado fundido (I2) de la composición al componente (B) es de > 1,02 o > 1,03 o > 1,04 a < 1,20 o < 1,18 o < 1,16 o < 1,14.

En una realización, la relación del índice en estado fundido (I2) de la composición al componente (B) es de > 1,02 a < 1,20, o de > 1,03 a < 1,18, o de > 1,04 a < 1,16, o de > 1,04 a > 1,14.

En una realización, la composición tiene una tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) de < 2,00 g ■ mil/(100 pulg2-día), o < 1,98 g mil/(100 pulg 2-día), o < 1,96 g mil/(100 pulg 2-día), o < 1,94 g mil/(100 pulg 2 día), o < 1,92 g mil/(100 pulg 2-día), o < 1,90 g mil/(100 pulg 2-día), o < 1,89 g mil/(100 pulg 2-día), o < 1,88 g mil/(100 pulg 2^día). En una realización, la composición tiene un contenido de extraíbles en hexano de < 3,0 % en peso o < 2,9 % en peso o < 2,8 % en peso o < 2,7 % en peso o < 2,6 % en peso o < 2,5 % en peso o < 2,4 % en peso, o < 2,3 % en peso, o < 2,2 % en peso, o < 2,1 % en peso, o < 2,0 % en peso, basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición tiene un contenido de extraíbles en hexano de < 3,0 % en peso, o de < 2,9 % en peso, o de < 2,8 % en peso, o de < 2,7 % en peso, o de < 2,6 % en peso, o de < 2,5 % en peso, o desde < 2,4 % en peso, o desde < 2,3 % en peso, o desde < 2,2 % en peso hasta > 1,0 % en peso, o > 1,2 % en peso, o > 1,4 % en peso, o > 1,6 % en peso, o > 1,8 % en peso, o > 1,9 % en peso, basado en el peso total de la composición.

En una realización, la composición tiene un contenido de extraíbles en hexano de > 1,0 % en peso a < 3,0 % en peso, o de > 1,2 % en peso a < 2,9 % en peso, o de > 1,4 % en peso a < 2,8 % en peso, o de > 1,6 % en peso a < 2,7 % en peso, o de > 1,8 % en peso a < 2,6 % en peso, o de > 1,9 % en peso a < 2,6 % en peso, basado en el peso total de la composición.

En una realización, se pueden agregar uno o más aditivos a la composición. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores; cargas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluidas arcillas, talco, dióxido de titanio y dióxido de silicio.

Aplicaciones

Una composición inventiva se puede emplear en una variedad de procesos de fabricación termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, que incluyen revestimientos por extrusión; películas; y artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; espumas; alambres y cables, fibras y telas tejidas o no tejidas. Por lo tanto, la divulgación también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición como se describe en este documento. En una realización, el artículo se selecciona de un revestimiento, una película, una espuma, un laminado, una fibra o una cinta.

En una realización, el artículo es un revestimiento por extrusión. En otra realización, el artículo es una película.

Un artículo inventivo puede comprender una combinación de dos o más realizaciones como se describe en este documento.

Definiciones

A menos que se indique lo contrario, implícito en el contexto o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de ensayo están actualizados a la fecha de presentación de esta divulgación.

El término "composición", como se usa en el presente documento, se refiere a una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como a productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos "combinación" o "combinación de polímeros", según se usan, significan una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Una combinación puede o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una combinación puede o no estar separada en fases. Una combinación puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopia electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La combinación puede efectuarse mezclando físicamente los dos o más polímeros en el nivel macro (por ejemplo, combinación de resinas fundidas o composición) o el nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado por polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de otro tipo. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero con el entendimiento de que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura del polímero), y el término "interpolímero" como se define infra. Pueden incorporarse trazas de impurezas en y/o dentro de un polímero.

El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

El término "polímero a base de etileno" o "polímero de etileno" se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado en base al peso del polímero y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

El término "interpolímero a base de etileno" o "interpolímero de etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado en base al peso del interpolímero y comprende al menos un comonómero.

El término "copolímero a base de etileno" o "copolímero de etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado en base al peso del copolímero y solo un comonómero (por lo tanto, solo dos tipos de monómeros).

La frase "proceso de polimerización a alta presión por radicales libres", como se usa en el presente documento, se refiere a una polimerización iniciada por radicales libres llevada a cabo a una presión elevada de al menos 100 MPa (1000 Bar).

El término "configuración de polimerización", como se usa en el presente documento, se refiere a los dispositivos usados para polimerizar y aislar un polímero. Tales dispositivos incluyen uno o más reactores, precalentador(es) de reactores, dispositivo(s) de enfriamiento de reactores de monómeros, hipercompresor(es), compresor(es) primario(s), compresor(es) de refuerzo, separador de alta presión y/o separador de baja presión.

El término "separador" se refiere a un elemento de una configuración de polimerización que separa el producto de reacción (p. ej., polímero) del monómero sin reaccionar y otros componentes de reacción presentes durante la reacción de polimerización (p. ej., catalizador, productos de descomposición).

Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene" y sus derivados no pretenden excluir la presencia de ningún componente, etapa o procedimiento adicional, ya sea que se divulgue o no revele específicamente. Para evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas mediante el uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, coadyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o no, a menos que se indique lo contrario. Por el contrario, el término "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitación subsiguiente cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El término "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no sea específicamente delineado o enumerado.

Métodos de ensayo

Índice en estado fundido (I2 e 110)

Los índices de flujo en estado fundido se miden de acuerdo con el Método ASTM D1238 (Procedimiento B). El I2 y el I10 se miden a 190°C/2,16 kg y 190°C/10,0 kg, respectivamente.

Densidad

Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con la norma ASTM D 1928. Las muestras de polímero se prensan a 190°C y 207 MPa (30000 psi) durante tres minutos y después a 21°C y 207 MPa durante un minuto. Las mediciones se realizan en de la hora posterior al prensado de la muestra utilizando la norma ASTM D792, Método B.

Resistencia en estado fundido

La resistencia en estado fundido se mide a 190°C usando un Goettfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC), alimentado en estado fundido con un reómetro capilar Goettfert Rheotester 2000 equipado con un ángulo de entrada plano (180 grados) de longitud de 30 mm y diámetro de 2,0 mm. Los gránulos (gránulos de 20-30 gramos) se alimentan al barril (longitud = 300 mm, diámetro = 12 mm), se comprimen y se dejan fundir durante 10 minutos antes de extruirse a una velocidad constante del pistón de 0,265 mm/s, que corresponde a una velocidad de cizalla de pared de 38,2 s-1 al diámetro dado de la matriz. El extruido pasa a través de las ruedas del Rheotens ubicado 100 mm por debajo de la salida de la matriz y las ruedas lo empujan hacia abajo a una tasa de aceleración de 2,4 mm/s.2. La fuerza (en cN) ejercida sobre las ruedas se registra en función de la velocidad de las ruedas (en mm/s). La resistencia en estado fundido se informa como la fuerza meseta (cN) antes de la rotura de la hebra.

Método estándar para extraíbles con hexano

Extraíbles en hexano: los gránulos de polímero (del proceso de granulación de polimerización sin modificaciones adicionales; aproximadamente 2,2 gramos (gránulos) por prensa) se prensan en una prensa Carver hasta un espesor de 63,5-88,9 gm (2,5-3,5 mils). Los gránulos se prensan a 190°C y 13,3 kN (3000 lbf) durante tres minutos, y después a 190°C y 178 kN (40000 lbf) durante otros tres minutos. Se usan guantes sin residuos (guantes de inspección CottonLisle, PIP* CleanTeam* número de pieza: 97-501) para evitar la contaminación de las películas con aceites residuales de las manos del operador. Las películas se cortan en cuadrados de "2,54 cm (1 pulgada) por 2,54 cm (1 pulgada)" y se pesan (2,5 ± 0,05 g). Las películas se extraen durante dos horas, en un recipiente de hexano, que contiene aproximadamente 1000 ml de hexano, a 49,5 ± 0,5°C, en un baño de agua calentado. El hexano utilizado es una mezcla de "hexanos" isoméricos (por ejemplo, hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPLC y/o disolvente de extracción para aplicaciones de GC). Después de dos horas, las películas se retiran, se enjuagan con hexano limpio y se secan en un horno de vacío (80 ± 5°C), a vacío total (horno de vacío ISOTEMP, modelo 281A, a aproximadamente 102 kPa (30 pulgadas Hg)) durante dos horas. A continuación, las películas se colocan en un desecador y se dejan enfriar a temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. A continuación, las películas se vuelven a pesar y se calcula la cantidad de pérdida de masa debida a la extracción en hexano. Este método se basa en 21 CRF 177.1520 (d)(3)(ii), con una desviación del protocolo de la FDA mediante el uso de hexanos en lugar de n-hexano.

Tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR)

Las películas de polímero para WVTR se preparan mediante el revestimiento por extrusión de una capa delgada de la resina de interés sobre un revestimiento antiadherente. Los experimentos de revestimiento se realizan en una línea de revestimiento por extrusión Black-Clawson. La extrusora está equipada con un tornillo de un solo tramo de 8,9 cm (3 ^1/2pulgadas), 30:1 L/D, relación de compresión 4:1 con dos secciones de mezcla en espiral Mattock. El ancho nominal de la matriz de 91 cm (36 pulgadas) está dentado (dique de metal para bloquear el flujo en la matriz en la salida de la matriz alrededor de los bordes exteriores de la matriz y demandado para disminuir la anchura de la matriz, y así disminuir el flujo de polímero fuera de la matriz) a un ancho de matriz abierto de 61 cm (24 pulgadas). En el revestimiento por extrusión, un dentado es un inserto de matriz que establece el ancho de revestimiento de una recubridora con matriz de ranura del ancho de extrusión de una matriz de extrusión. Funciona restringiendo el flujo a medida que el material sale de la matriz.

El espacio de la matriz es de 635 gm (25 mil) y el espacio de aire es de 15 cm (6 pulgadas). Las combinaciones de los diversos componentes se producen pesando los gránulos y después volteando las muestras de combinaciones hasta obtener una combinación homogénea (aproximadamente 30 minutos para cada muestra). Las temperaturas en cada zona de la extrusora son 177°C, 232°C, 288°C y 316°C (matriz) (350°F, 450°F, 550°F y 600°F (matriz)), respectivamente, lo que lleva a una temperatura de fusión objetivo de 316°C (600°F). La velocidad del tornillo es de 90 rpm, lo que da como resultado una tasa de producción de 113 kg/h (250 lb/h). La velocidad de la línea es de 134 m/min (440 pies/min (fpm)) lo que da como resultado un revestimiento de 25,4 gm (1 mil) en un papel KRAFT de 23 kg/resma (50 lb/resma) (el ancho del papel KRAFT es de 61 cm (24 pulgadas); sin blanquear). Con el fin de obtener un trozo de película de polímero para el ensayo WVTR, se inserta un trozo de revestimiento antiadherente (ancho del revestimiento antiadherente de unos 61 cm) entre el revestimiento de polímero y el sustrato de papel antes de que la cortina de polímero fundido toque el sustrato de papel para formar una "configuración de revestimiento de polímero/revestimiento antiadherente/papel KRAFT". Después, los revestimientos de polímero solidificado se liberan del revestimiento antiadherente para el ensayo WVTR. Las películas liberadas se cortan en muestras de ensayo de 9 cm x 10 cm. Cada revestimiento de polímero tiene un espesor de alrededor de 25,4 gm (1 mil). WVTR se mide con un Mocon W3/33 según la norma ASTM F1249-06, a 38°C, con 100 % de humedad relativa (HR). Se reporta el valor promedio de dos repeticiones.

Los valores de WVTR estimados para combinaciones que contienen menos del 10 % de un componente de HDPE se calculan en base a la siguiente ecuación:

WVTR = -85,6 *(diferencial de densidad) + 1,99

donde WVTR se da en unidades de [g*mil/100 pulgadas2*día] y el diferencial de densidad en unidades de [g/cc] corresponde a la diferencia entre la densidad de la mezcla final y la densidad del LDPE base (Componente (B)) utilizado para formar la mezcla (consulte la Figura 1). La correlación entre WVTR y diferencial de densidad se obtiene ajustando una regresión lineal en los datos como se muestra en la Figura 1, que representa para cmombinaciones de HDPE/LDPE con 15 % en peso de una resina de HDPE y 85 % en peso de resina de LDPE (tubular) (MI = 6,9 g/10 min, densidad = 0,9194 g/cc, ver resinas experimentales del documento WO 2017/003465).

Experimental

Polimerizaciones - HDPE

Para HDPE-1 (HD-1) a HDPE-4 (HD-4), todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente del proceso (un intervalo de ebullición estrecho, disolvente isoparafínico de alta pureza) se purifican con tamices moleculares antes de su introducción. en el ambiente de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados, como grado de alta pureza, y no se purifica más. La corriente de alimentación de monómero del reactor se presuriza, mediante un compresor mecánico, a una presión de reacción superior. La alimentación de disolvente y comonómero se presuriza, a través de una bomba, a la presión de reacción anterior. Los componentes individuales del catalizador se diluyen manualmente por lotes con disolvente purificado y se presionan a la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan de forma independiente con sistemas de control de válvulas automatizados por ordenador. La alimentación de comonómero fresco (si se requiere) se presuriza mecánicamente y se inyecta en la corriente de alimentación del reactor.

El reactor de polimerización en disolución continua consta de un reactor de bucle circulante isotérmico, no adiabático, lleno de líquido, que es similar a un reactor de tanque de agitación continua (CSTR) con eliminación de calor. Es posible el control independiente de todas las alimentaciones frescas de disolventes, monómeros, comonómeros, hidrógeno y componentes de catalizadores. La corriente de alimentación fresca total al reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) se controla en temperatura pasando la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación fresca total al reactor de polimerización se inyecta en el reactor en dos lugares, con volúmenes de reactor aproximadamente iguales entre cada lugar de inyección. La alimentación fresca se controla con cada inyector recibiendo la mitad del flujo másico total de alimentación fresca.

Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de un aguijón de inyección especialmente diseñado y se combinan en una corriente de alimentación mixta de catalizador/cocatalizador antes de la inyección en el reactor. La alimentación del componente del catalizador primario está controlada por ordenador para mantener la conversión del monómero del reactor en un objetivo específico. Los componentes del cocatalizador se alimentan en base a proporciones molares especificadas calculadas al componente del catalizador primario. Inmediatamente después de cada nueva ubicación de inyección (ya sea de alimentación o de catalizador), las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización en circulación con elementos de mezcla estáticos. El contenido del reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor, responsables de eliminar gran parte del calor de reacción, y la temperatura del lado del refrigerante es responsable de mantener un entorno de reacción isotérmico a la temperatura especificada. La circulación alrededor del circuito del reactor es proporcionada por una bomba. El efluente final del reactor entra en una zona donde se desactiva con la adición y reacción con un reactivo adecuado (agua). En este mismo lugar de salida del reactor también se pueden añadir otros aditivos.

Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entra a un sistema de desvolatización, donde el polímero se elimina de la corriente sin polímero. El polímero fundido aislado se granula y se recoge. La corriente sin polímero pasa a través de varias piezas de equipos que separan la mayor parte del etileno que se eliminó del sistema. La mayor parte del disolvente y del comonómero que no ha reaccionado se recicla de nuevo al reactor después de pasar por un sistema de purificación. Se purga del proceso una pequeña cantidad de disolvente y comonómero. Las condiciones del proceso en el reactor se resumen en la Tabla 1 y la Tabla 2.

Tabla 1: Información del catalizador

Tabla 2: Condiciones del proceso para producir polietilenos de alta densidad

Propiedades del polímero

Las propiedades poliméricas de los LDPE y HDPE utilizados en este estudio se enumeran en la Tabla 3.

Tabla 3: Propiedades del polímero

Composiciones de polímeros (combinaciones)

Los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos A - D se prepararon cada uno mezclando las cantidades prescritas de AGILITY EC 7220 y la resina de HDPE correspondiente, como se muestra en la Tabla 4. Se forma la combinación de los componentes poliméricos (en forma de gránulos) usando una extrusora de tornillo doble de "18 mm" (micro-18). La extrusora de doble tornillo utilizada es una máquina Leistritz controlada por el programa informático Haake. La extrusora tiene cinco zonas calentadas, una zona de alimentación y una matriz de hebra de "3 mm". La zona de alimentación se enfría con agua corriente de río, mientras que las zonas restantes 1 a 5 y la matriz se calientan eléctricamente y se enfrían con aire a 120°C, 135°C, 150°C, 190°C, 190°C y 190°C, respectivamente. Los componentes de polímero granulado se combinan en una bolsa de plástico y se mezclan a mano para formar una mezcla seca. Después de precalentar la extrusora, se calibran la celda de carga y los transductores de presión de la matriz. La unidad de accionamiento de la extrusora funciona a 200 rpm, lo que da como resultado una transferencia de engranajes a una velocidad de tornillo de 250 rpm. Después, la combinación seca se alimenta (2,7-3,6 kg/h (6-8 lbs/h)) a la extrusora a través de un alimentador K-Tron de doble tornillo sinfín (modelo n.° K2VT20) usando tornillos sinfín de gránulos. La tolva del alimentador se rellena con nitrógeno y el cono de alimentación a la extrusora se cubre con papel de aluminio para minimizar la entrada de aire y minimizar la posible degradación del polímero por oxígeno. La hebra resultante se enfría con agua, se seca con un cuchillo de aire y se granula con una cortadora Conair.

El ejemplo E se prepara mezclando las cantidades prescritas de AGILITY EC 7000 y resina HD-2 de la siguiente manera. Se genera una muestra de combinación fundida en una extrusora de doble tornillo Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 corrotatoria de 30 mm. La ZSK-30 tiene diez secciones de barril, con una longitud total de 960 mm y una relación L/D de 32. La extrusora consta de un motor de CC conectado a una caja de engranajes mediante correas en V. El motor de 15 hp (11,2 kW) está alimentado por un accionador de velocidad ajustable GE ubicado en la cabina de control. El intervalo de control de la velocidad del eje del tornillo es 1:10. La velocidad máxima del tornillo de la extrusora es de 500 rpm. La propia extrusora tiene ocho (8) secciones de cilindro calentadas/enfriadas, junto con un espaciador de 30 mm, que conforman cinco zonas de temperatura controlada. Tiene una sección de alimentación solo enfriada y una sección de matriz solo calentada que se mantiene unida por tirantes y se apoya en el bastidor de la máquina. Cada sección puede calentarse eléctricamente con calentadores angulares de media carcasa y enfriarse mediante un sistema especial de canales de enfriamiento. Los tornillos consisten en ejes continuos en los que se instalan componentes con paletas de tornillo y elementos de amasado especiales, en cualquier orden requerido. Los elementos se mantienen unidos radialmente mediante chavetas y chaveteros y axialmente mediante una punta atornillada. Los ejes de tornillo están conectados a los ejes de engranajes mediante acoplamientos y se pueden quitar fácilmente de los cilindros para desmontarlos. Las combinaciones fundidas se granulan para su posterior caracterización.

Como se discutió, las cantidades prescritas de polietileno de baja densidad y polietileno de alta densidad usadas para formular cada una de las composiciones se muestran en la Tabla 4. Algunas propiedades de la composición se enumeran en la Tabla 5 a continuación. Los valores de WVTR son estimaciones basadas en datos obtenidos para combinaciones con 15 % de HDPE y 85 % de LDPE (tubular). Consulte la Figura 1. Se espera que los valores reales de WVTR sean ligeramente mejores (más bajos) debido a la densidad ligeramente mayor de las respectivas resinas base de LDPE utilizadas en estos ejemplos.

Tabla 4: Composiciones

Tabla 5: Propiedades Seleccionadas de las Composiciones

a Diferencial de densidad = (pC - pB). Aquí, densidad de composición - densidad Ejemplo A.

b A = masa del componente HDPE; B = masa del componente LDPE.

c Relación de MI (I2) del componente HDPE a MI (I2) del componente LDPE.

d Relación entre la resistencia en estado fundido de la composición y la resistencia en estado fundido del componente (B) (LDPE). eA menos que se indique lo contrario, la estimación de WVTR se basa en los datos obtenidos del documento PCT/US15/038626 para mezclas con 15 % de resinas HDPE y 85 % de resinas LDPE (tubulares) (MI = 6,9 g/10 min, densidad = 0,9194 g/cc; ver resinas experimentales del documento PCT/US15/038626). Se espera que el WVTR real sea ligeramente mejor debido a la densidad ligeramente superior de la resina base de LDPE utilizada en estos ejemplos.

Medida real. Muestra preparada en un recubridor de extrusión alimentado con una mezcla seca (volteo) de los componentes A y B.

Se ha descubierto que las composiciones inventivas logran una mayor densidad y un menor valor de WVTR mientras mantienen una alta resistencia en estado fundido y un bajo nivel de extracción en hexano.

Cada uno de los ejemplos 1 -5 tiene una relación de resistencia en estado fundido (resistencia en estado fundido de la composición a la resistencia en estado fundido del componente (B)) mayor que o igual a 1,04, mientras que la relación de resistencia en estado fundido de los ejemplos B-D es menor que 1,04. Una mayor relación de resistencia en estado fundido da como resultado una mejor procesabilidad del revestimiento por extrusión.

Los ejemplos 1 -5 también tienen una densidad de composición mayor que la densidad del LDPE-1 (componente (B)) solo con un diferencial de densidad (pc - pb) en el intervalo de 0,0012-0,0024 g/cc. El pequeño diferencial de densidad está dictado por la pequeña cantidad de HDPE añadida a la formulación. Una mayor densidad de las formulaciones finales de los Ejemplos 1-5 da como resultado una WVTR mejorada (menor) en comparación con el LDPE-1 solo (Ejemplo A).

Además de un WVTR mejorado (más bajo), la mayor densidad de la formulación también conduce a una reducción en el coeficiente de fricción y una mejora en la resistencia al desgaste, al mismo tiempo que mantiene una alta resistencia en estado fundido, todo lo cual es deseable para el revestimiento por extrusión y los artículos producidos por revestimiento por extrusión.

Los ejemplos 1 -5 también muestran una mejora inesperada en la resistencia en estado fundido de las composiciones. Los ejemplos A-G muestran que a medida que aumentan las densidades de las composiciones, los valores de resistencia en estado fundido generalmente disminuyen. Por ejemplo, los ejemplos A, F y G comprenden cada uno el LDPE (componente (B)) solo sin ningún componente modificador de HDPE (A). A medida que aumenta la densidad del LDPE, la resistencia en estado fundido muestra una disminución drástica, lo cual es una limitación bien conocida del proceso de polimerización por radicales a alta presión. De forma similar, los ejemplos B y C son combinaciones de LDPE/HDPE con densidades de composición de 0,9209 g/cc y valores de resistencia en estado fundido de 13,6 y 12,4 cN, respectivamente. En contraste con la tendencia general de densidad creciente/resistencia en estado fundido decreciente, los Ejemplos 1 -5 muestran una mejora sorprendente e inesperada en los valores de resistencia en estado fundido en comparación con el Ejemplo A a pesar de sus densidades más altas. Esta mejora en la resistencia en estado fundido es particularmente evidente con respecto al Ejemplo D y al Ejemplo 3. Tanto el Ejemplo D como el Ejemplo 3 son combinaciones de LDPE/HDPE (95/5) y ambos tienen una densidad de composición de 0,9221 g/cc. Sin embargo, el Ejemplo D (comparativo) tiene una resistencia en estado fundido de 13,8 cN y el Ejemplo 3 (inventivo) tiene una resistencia en estado fundido inesperadamente mayor de 14,7 cN.

Como se apreciará, las mejoras obtenidas con los procesos y composiciones de la presente divulgación se obtienen en base a las propiedades relativas de los componentes A y B utilizados. Por lo tanto, se espera que se observen mejoras similares utilizando resinas de los componentes (A) y B distintas de las que se muestran en los ejemplos, siempre que se cumplan las propiedades relativas.

Proceso para formar composiciones

Las composiciones enumeradas anteriormente se pueden formar utilizando una configuración como la que se muestra en la Figura 2. Dicho proceso se puede utilizar para producir resinas a base de etileno de alta presión con mayor resistencia en estado fundido y una mayor densidad final, en comparación con las resinas producidas por medios convencionales. Preferiblemente, el proceso implica una mezcla íntima en línea de una corriente de homopolímero de polietileno de alta presión, en estado fundido, y una corriente de un polímero basado en etileno de alta densidad en estado fundido. Específicamente, el proceso comprende un proceso de polimerización a alta presión por radicales libres, en el que la configuración de polimerización comprende al menos un reactor, al menos un separador y al menos un granulador, y en el que se añade una corriente de polímero a base de etileno de alta densidad a un corriente fundida de la resina de alta presión, después de que la resina de alta presión sale del separador, en estado fundido, y antes de que la resina de alta presión se solidifique en el granulador. Además, el proceso inventivo también puede hacer uso de un dispositivo para alimentar la resina de alta densidad, en estado fundido, a una corriente fundida de la resina de alta presión antes del granulador.

Además, el proceso también incluye un dispositivo para alimentar la resina de alta densidad, en estado fundido, a una corriente fundida de la resina de alta presión, antes del granulador. El proceso es más ventajoso, ya que proporciona una configuración en línea para obtener una resina con las propiedades finales deseadas. El proceso permite una reducción en el número de etapas para producir una resina, con las propiedades finales deseadas, en comparación con los procesos de mezcla convencionales, en los que normalmente los gránulos sólidos de la resina de alta presión se vuelven a fundir en un proceso/etapa posterior. y después se combinan con las cantidades deseadas del polietileno de alta densidad.

En una configuración particular, se puede usar una extrusora de un solo tornillo (brazo lateral) para proporcionar la corriente fundida de polietileno de alta densidad en las secciones de acabado (p. ej., las secciones entre un separador (p. ej., el separador opera por debajo de 5 MPa (50 Bar ), o 4 MPa (40 Bar), o 3 MPa (30 Bar), o 2 MPa (20 Bar)) y un granulador) de un proceso de polimerización por radicales libres a alta presión. Esta tecnología funciona bien cuando la extrusora de brazo lateral inyecta, por ejemplo, en la sección de descarga de una extrusora grande de un solo tornillo o una bomba de engranajes, como la que se usa para proporcionar una corriente de componente fundido (B) desde la unidad separadora hacia el granulador El brazo lateral inyecta en la entrada, la descarga o la sección intermedia de, por ejemplo, una extrusora grande de un solo tornillo o una bomba de engranajes. La mezcla con la resina principal (LDPE) puede obtenerse mediante el uso de un dispositivo de bombeo (extrusora o bomba de engranajes) y/u otros dispositivos de mezcla (por ejemplo, mezcladores estáticos) en la descarga del dispositivo de bombeo del polímero. Las extrusoras de brazo lateral están diseñadas con una tecnología eficaz de control de temperatura y tornillo para fundir y mezclar la corriente de resina de polietileno de alta densidad de tal manera que coincida con la corriente principal de resina de alta presión fundida en viscosidad y temperatura de fusión. Las temperaturas del cilindro del extrusor se pueden controlar, en zonas a lo largo de la longitud del tornillo, mediante el uso de vapor o aceite caliente y, en combinación con el diseño del tornillo, proporciona una fusión y presión efectivas para inyectar en la corriente de polímero principal (LDPE). Las velocidades de alimentación del brazo lateral pueden funcionar en relación con el flujo de polímero principal, para garantizar concentraciones correctas de la resina de alta densidad en el producto final. Las extrusoras de brazo lateral funcionan en un modo de alimentación ligeramente insuficiente mediante el uso de alimentadores volumétricos o de pérdida y peso corriente arriba de la extrusora. Un lote maestro que contiene el polietileno de alta densidad se puede adaptar aún más para proporcionar aditivos y/u otros polímeros funcionales para mejorar las propiedades finales de la composición.

Este proceso es ventajoso frente a la alternativa de producir primero gránulos de LDPE y HDPE y después reprocesarlos para formar una mezcla de combinación íntima. Tal proceso alternativo requiere un consumo de energía adicional de, típicamente, al menos 0,2 kWh/kg de producto, en comparación con el proceso inventivo (polimerización de LDPE, alimentación lateral de HDPE y mezcla de los componentes poliméricos).

Se ha descubierto que las "composiciones de LDPE/HDPE" de mayor densidad con una densidad más alta y variable se pueden producir con un requerimiento de energía reducido y un coste de producción más bajo y tienen una alta resistencia en estado fundido, lo que las hace adecuadas para aplicaciones como revestimientos por extrusión que requieren una menor transmisión de vapor de agua y pegajosidad específica del tablero para aplicaciones de laminación (por ejemplo, papel de pared).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir una composición que comprende lo siguiente:

donde el componente (B) se polimeriza en una configuración de polimerización que comprende al menos un reactor, al menos un separador y al menos un granulador, y

en donde el componente (A) se añade a una corriente fundida del componente (B), después de que el componente (B) sale del separador y antes de que el componente (B) se solidifique en el granulador.

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el al menos un reactor es un reactor tubular.

3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el polímero a base de etileno del componente (A) se añade a la corriente fundida del componente (B) utilizando una extrusora de brazo lateral.

4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el componente (A) y el componente (B) se mezclan en al menos un mezclador estático antes del granulador.

5. Una configuración de polimerización para producir una composición que comprende lo siguiente:

6. La configuración de polimerización de la reivindicación 5, en la que al menos un reactor es un reactor tubular.

7. La configuración de polimerización de la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en donde el dispositivo es una extrusora de brazo lateral.

8. La configuración de polimerización de cualquiera de las reivindicaciones 5-7, que comprende además al menos un mezclador estático antes del granulador.

9. Una composición que comprende lo siguiente:

en donde la relación de la resistencia en estado fundido de la composición a la resistencia en estado fundido del componente (B) > 1,04; y

donde la composición tiene una densidad > 0,920 g/cc.

10. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de la reivindicación 9.