CN110036059A - 制备具有高熔体强度的高密度乙烯类聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

制备组合物的方法,所述组合物包含A)密度大于或等于0.940g/cc的乙烯类聚合物和B)通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物形成的乙烯均聚物,该方法包括将组分(A)在组分(B)离开分离器之后和组分(B)在造粒机中固化之前加入到组分(B)的熔融流中。用于制备组合物的聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器、至少一个造粒机以及在所述造粒机之前的用于将组分(A)在熔融状态下进料至组分(B)的熔融流中的装置。该组合物的组合物熔体强度与组分(B)的熔体强度之比大于或等于1.04,密度大于0.920g/cc。

Description

制备具有高熔体强度的高密度乙烯类聚合物组合物的方法
相关申请的引用
本申请要求于2016年12月22日提交的美国临时申请62/437,924的权益,其通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有高熔体强度(例如,MS≥14.0cN)的高密度(例如,密度>0.920g/cc)乙烯类聚合物组合物。
背景技术
具有适于挤出涂布的熔体指数和熔体强度水平的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物在管式反应器系统中在特定反应条件下制备,包括高反应区峰值温度。这些条件导致聚合物具有较低的产物密度(例如,密度<0.919g/cc)和高的正己烷可提取水平(例如,>3.0wt%)。需要具有更高密度(>0.920g/cc)的更高密度的基于LDPE的组合物,以改善涂料性能、发泡性能、阻隔性能、压缩性能和正己烷可提取水平中的至少一种。
国际公布WO2014/081458公开了包含第一乙烯类聚合物的组合物,其通过高压自由基聚合方法形成,并且包含以下性质:a)Mw(绝对)对熔体指数I2关系:Mw(绝对值)<A×[(I2)B],其中A=5.00×102(kg/mol)/(dg/min)B,B=-0.40;b)MS与I2的关系:MS≥C×[(I2)D],其中C=13.5cN/(dg/min)D,D=-0.55。这些组合物可用于形成涂料、薄膜、泡沫、层压材料、纤维、带材、电线和电缆,以及织造或非织造织物。
国际公布WO2014/190041公开了包含通过高压自由基聚合方法形成并且具有<2.5g/10min的熔体指数的第一乙烯类聚合物和通过高压自由基聚合方法形成并且密度≥0.924g/cc的第二乙烯类聚合物的组合物,其中组合物的熔体指数为2.0-10g/10min,密度为0.922-0.935g/cc。
EP0792318公开了一种挤出涂料,其包含75wt%至95wt%的乙烯/α-烯烃互聚物,其选自基本上线性的乙烯聚合物、均匀支化的线性乙烯聚合物和非均匀支化的乙烯聚合物和5wt%至25wt%的通过高压聚合方法制备的乙烯类聚合物,其中使用作为乙烯/α-烯烃互聚物的聚合构造的一部分的设备将高压乙烯类聚合物加入到乙烯/α-烯烃互聚物中。
加成聚合物组合物在以下文献中有描述:国际公布WO2005/068548、WO2013/078018、WO83/00490、WO2015/092662、WO2014/190036、WO2014/190039、WO2013/178242A1、WO2013/178241A1、和WO2013/078224;美国专利7,956,129、7,812,094、8,247,065和6,291,590;和欧洲专利申请1187876A1和EP2123707A1。
然而,如上所述,需要具有更高密度(>0.920g/cc)的更高密度的LDPE基组合物,同时保持高熔体强度(≥14.0cN)以改善涂层性能、发泡性能、阻隔性能、压缩性能和正己烷可萃取水平中的至少一种。通过以下发明已满足这些需要。
发明内容
本发明提供一种制备包含以下的组合物的方法:
A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和
B)乙烯均聚物,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成;并且
其中组分(B)在一种聚合构造中聚合,所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器和至少一个造粒机,并且
其中组分(A)在组分(B)离开分离器之后和组分(B)在造粒机中固化之前加入到组分(B)的熔融流中。
在另一个实施方案中,本发明提供用于制备包含以下的组合物的聚合构造:
A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和
B)乙烯均聚物,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成;并且
其中所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器、至少一个造粒机以及在所述造粒机之前的用于将组分(A)在熔融状态下进料至组分(B)的熔融流中的装置。
在一个实施方案中,本发明提供了包含以下的组合物:
A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和
B)LDPE,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成;并且
其中所述组合物的熔体强度与组分(B)的熔体强度之比大于或等于1.04;和
其中所述组合物具有大于0.920g/cc的密度。
附图说明
图1是根据本发明的几种HDPE/LDPE共混物的WVTR对密度差异的图。
图2描绘了根据本发明的发明方法的装置构造。
具体实施方式
本公开提供了制备包含以下的组合物的方法:
A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和
B)乙烯均聚物,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成;并且
其中组分(B)在一种聚合构造中聚合,所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器和至少一个造粒机,并且其中组分(A)在组分(B)离开分离器之后和组分(B)在造粒机中固化之前加入到组分(B)的熔融流中。
本公开还提供了一种聚合构造,用于生产组合物,所述组合物包括(A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和(B)乙烯均聚物,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成,其中所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器、至少一个造粒机以及在所述造粒机之前的用于将组分(A)在熔融状态下进料至组分(B)的熔融流中的装置。
令人惊奇的是,已经发现,通过在装置内热熔添加和混合少量(<6wt%)的HDPE,密度为约0.919g/cc和正己烷可提取物低于3.0wt%的LDPE均聚物反应器产物可以进一步增加密度(至至少0.920g/cc),同时保持高熔体强度。所得组合物显示出良好的涂层和发泡性能、良好的阻隔性和压缩性,以及低的正己烷可提取水平。
在一个实施方案中,本发明还提供一种组合物,其包含(A)密度大于或等于0.940g/cc的乙烯类聚合物和(B)通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物形成的LDPE,其中所述组合物的熔体强度与组分(B)的熔体强度之比大于或等于1.04,并且其中所述组合物的密度大于0.920g/cc。
本组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
组分(A)的乙烯类聚合物可包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
组分(B)的乙烯均聚物可包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
在一个实施方案中,组分(A)的乙烯类聚合物不同于组分(B)的乙烯均聚物。
组分(A)-乙烯类聚合物(密度≥0.940g/cc)
在一个实施方案中,该组合物包括(A)密度大于或等于0.940g/cc的乙烯类聚合物。
在一个实施方案中,乙烯类聚合物具有从大于0.940g/cc、或0.942g/cc、或0.944g/cc、或0.945g/cc至0.970g/cc、或0.968g/cc、或0.966g/cc、或0.965g/cc的密度。(1cc=1cm3)
在一个实施方案中,乙烯类聚合物的密度为≥0.940g/cc至≤0.970g/cc,或≥0.942g/cc至≤0.968g/cc,或≥0.944g/cc至≤0.966g/cc,或≥0.945g/cc至≤0.965g/cc。
在一个实施方案中,乙烯类聚合物是乙烯均聚物乙烯类互聚物。在一个实施方案中,乙烯类聚合物是乙烯均聚物或乙烯类共聚物。
在乙烯类聚合物是乙烯类互聚物的实施方案中,乙烯类互聚物优选为乙烯/α-烯烃互聚物。合适的α-烯烃包括至少一种C3-C20α-烯烃共聚单体,优选的α-烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
乙烯类互聚物优选地具有至少50wt%的衍生自乙烯的单元,即聚合乙烯,或至少70wt%、或至少80wt%、或至少85wt%、或至少90wt%、或至少95wt%的呈聚合形式的乙烯。
在一个实施方案中,乙烯类互聚物不含有能够交联聚合物链的共聚单体,例如含有多个不饱和度或含有炔属官能团的共聚单体。
在一个实施方案中,组分(A)的乙烯类聚合物的熔融温度(Tm)为大于或等于125℃、或大于或等于128℃、或大于或等于130℃至小于或等于132℃、或小于或等于135℃、或小于或等于137℃。
在一个实施方案中,组分(A)的乙烯类聚合物的熔体指数(I2)为≥1.0g/10min、或≥1.5g/10min或≥2.0g/10min、或≥2.5g/10min、或≥3.0g/10min、或≥3.5g/10min、或≥4.0g/10min至≤70.0g/10min、或≤65.0g/10min、或≤60.0g/10min、或≤50.0g/10min、或≤40.0g/10min、或≤30.0g/10min、或≤20.0g/10min、或≤10.0g/10min。
在一个实施方案中,组分(A)的乙烯类聚合物的I10/I2比率为4.5至10,或4.5至9.0,或4.5至8.0,或4.6至8.0,或4.7至8.0,或4.8至7.0,或4.8至6.5,或4.8至6.2,或4.8至6.0。
在一个实施方案中,组分(A)的乙烯类聚合物的密度为≥0.940g/cc,或≥0.942g/cc,或≥0.944g/cc,或≥0.945g/cc至≤0.970g/cc,或≤0.968g/cc,或≤0.966g/cc,或≤0.965g/cc,熔体指数(I2)为≥1.0g/10min,或≥1.5g/10min,或≥2.0g/10min,或≥2.5g/10min,或≥3.0g/10min,或≥3.5g/10min,或≥4.0g/10min至≤70.0g/10min,或≤65.0g/10min,或≤60.0g/10min,或≤50.0g/10min,或≤40.0g/10min,或≤30.0g/10min,或≤20.0g/10min,或≤10.0g/10min。
在一个实施方案中,组分(A)的乙烯类聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)。在一个实施方案中,HDPE是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施方案中,HDPE是乙烯均聚物。
在一个实施方案中,HDPE具有0.940g/cc、或1.941g/cc、或0.942g/cc、或0.944g/cc、或0.945g/cc至0.970g/cc、或0.969g/cc、或0.967g/cc、或0.966g/cc、或0.965g/cc的密度。
在一个实施方案中,组分(A)仅包含一种HDPE,不包含两种或更多种HDPE聚合物的多峰HDPE共混物。
如本文所用,术语“多峰HDPE共混物”是指含有至少两种HDPE聚合物的聚合物共混物。这种共混物可以是使用两种或更多种催化剂系统和/或两组或更多组聚合条件形成的原位反应器共混物;或者可以是两种或更多种不同HDPE聚合物(例如,两种或更多种在以下一种或多种性质方面不同的HDPE聚合物:密度、熔体指数、Mw、Mn、MWD或其他性质)的后反应器共混物。
合适的市售HDPE的非限制性实例包括但不限于以商品名CONTINUUMTM和UNIVALTM出售的陶氏高密度聚乙烯树脂。
HDPE不同于以下类型的乙烯类聚合物中的每一种:线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属催化的LLDPE(m-LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、和LDPE。
组分(B)-乙烯均聚物
在一个实施方案中,该组合物包括(B)通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成的乙烯均聚物。
在一个实施方案中,乙烯均聚物是LDPE。
在一个实施方案中,乙烯均聚物的熔体强度为>5cN,或>6cN,或>7cN,或>8cN,或>9cN至<20cN,或<19cN,或<18cN,或17cN,或<16cN,或<15cN,或<14cN。
在一个实施方案中,乙烯均聚物的熔体指数(MI)为≥0.5g/10min,或≥0.75g/10min,或≥1.0g/10min,或≥1.25g/10min至≤15.0g/10min,或≤14.0g/10min,或≤13.0g/10min,或≤12.0g/10min,或≤11.0g/10min,或≤10.0g/10min。
在一个实施方案中,乙烯均聚物的密度为0.916g/cc至0.922g/cc,或0.916g/cc至0.920g/cc。
自由基高压聚合方法和相关的聚合构造
对于本公开中使用的高压、自由基引发的聚合方法,已知两种基本类型的反应器。第一种类型具有一个或多个反应区的搅拌高压釜容器(高压釜反应器)。第二种类型是夹套管,其具有一个或多个反应区(管式反应器)。在优选的实施方案中,高压自由基引发的聚合方法在具有至少两个或优选至少三个反应区的管式反应器中进行。
所述方法的每个高压釜和管式反应器区中的压力典型地是100到400,更典型地是120到360,并且甚至更典型地是150到320MPa。所述方法的每个管式反应器区中的聚合温度典型地为100到400℃,更典型地为130到360℃,并且甚至更典型地为140到330℃。所述方法的每个高压釜反应器区中的聚合温度典型地是150到300℃,更典型地是165到290℃,并且甚至更典型地是180到280℃。本领域技术人员理解,高压釜中的温度比管式反应器中的温度低得多并且差别较小,因此,在基于高压釜的反应器系统中生产的聚合物中通常观察到更有利的可提取水平。
在实施方案中,所述方法包括一个或多个分离器。分离器将来自反应器或反应区的反应产物与未反应的单体和/或聚合过程中使用的其它组分分离。在一个实施方案中,分离器将来自反应器或反应区的反应产物分离成富含聚合物的流和未反应单体流,未反应单体流可以或可以不再循环回到反应器或反应区。已知高压分离器(HPS)和低压分离器(LPS)都用于如本文所述的高压自由基聚合方法。
在实施方案中,所述方法包括至少两个分离器。第一分离器将来自反应器或反应区的反应产物分离成第一未反应的富含乙烯的循环流,其最终冷却并再循环回到反应器或反应区,和第一富含乙烯均聚物的流,其被送至第二分离器用于进一步分离第二分离器将来自第一分离器的进料分离成第二未反应的富含乙烯的再循环流,其最终冷却并再循环回到反应器或反应区,和第二富含乙烯均聚物的流。
在一个实施方案中,第一分离器是HPS,第二分离器是LPS。
在一个实施方案中,该方法包括至少一个分离器,其在<50巴、或<40巴、或<30巴、或<20巴的压力下操作。
在一个实施方案中,聚合构造包括至少一个造粒机。在一个实施方案中,造粒机可以是造粒机附件或适于造粒的挤出机。
在一个实施方案中,高压自由基聚合方法使用包含至少一个反应器、至少一个分离器和至少一个造粒机的聚合构造。在一个实施方案中,所述至少一个分离器位于所述至少一个反应器的下游,并且所述至少一个造粒机位于所述至少一个分离器的下游。
对于自由基高压聚合方法,乙烯在反应器和/或反应区中聚合形成乙烯均聚物。
在一个实施方案中,反应混合物包含乙烯。
在一个实施方案中,反应混合物不含乙烯以外的α-烯烃。在一个实施方案中,反应混合物不包含除乙烯之外的其他单体。
在一个实施方案中,反应混合物包含乙烯和至少一种引发剂。在本发明方法中使用的自由基引发剂的类型并不重要,但优选应用的引发剂之一应允许在300℃至350℃范围内的高温操作。通常使用的自由基引发剂包括有机过氧化物,如过酸酯、过缩酮、过氧酮、过碳酸酯和环状多官能过氧化物。这些有机过氧基引发剂以常规量,典型地按可聚合单体的重量计0.005到0.2wt%使用。
其它适合的引发剂包含偶氮二羧酸酯、偶氮二羧酸二腈和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物、以及能够在所期望的操作温度范围内形成自由基的其它组分。
过氧化物通常以于合适溶剂中(例如于烃溶剂中)的稀释溶液形式注入。
在一个实施方案中,将引发剂添加到聚合的至少一个反应区中,并且其中引发剂的“一秒半衰期温度”大于255℃,优选大于260℃。在另一实施方案中,引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施方案中,引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。
这类引发剂的实例包括(但不限于)TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷),两者都可购自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel);以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷),其可购自优耐德引发剂(United Initiators)。还参见国际公开第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
在一个实施方案中,反应混合物包含乙烯、至少一种引发剂和至少一种链转移剂。链转移剂或调聚剂用以在聚合方法中控制熔融指数。链转移涉及增长的聚合物链的封端,因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂典型地是氢原子供体,其将与增长的聚合物链反应并使链的聚合反应停止。这些试剂可以具有许多不同类型,从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。通过控制所选链转移剂的浓度,可以控制聚合物链的长度,并且因此控制分子量,例如数目平均分子量Mn。以相同的方式控制与Mn相关的聚合物的熔融流动指数(MFI或I2)。
本发明方法中所用的链转移剂包括但不限于脂肪族和烯族烃,如戊烷、己烷、环己烷、丙烯、戊烯或己烷;酮,如丙酮、二乙基酮或二戊基酮;醛,如甲醛或乙醛;以及饱和脂肪醛醇,如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。链转移剂也可以是单体链转移剂。例如,参见WO2012/057975、US61/579067(参见2012年12月10日提交的国际申请WO2013/095969)和US61/664956(2012年6月27日提交)。
影响熔融指数的另一方式包括在乙烯回收流中积聚并且控制进入的乙烯杂质,如甲烷和乙烷;过氧化物解离产物,如叔丁醇、丙酮等;和或用以稀释引发剂的溶剂组分。这些乙烯杂质、过氧化物离解产物和/或稀释溶剂组分可充当链转移剂。
制备包含组分(A)和组分(B)的组合物的方法和相关的聚合构造
在一个实施方案中,本公开内容提供了制备组合物的方法,所述组合物包含(A)密度大于或等于0.940g/cc的乙烯类聚合物和(B)通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物形成的乙烯均聚物,其中组分(B)在一种聚合构造中聚合,所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器和至少一个造粒机,并且其中组分(A)在组分(B)离开分离器之后和组分(B)在造粒机中固化之前加入到组分(B)的熔融流中。
在一个实施方案中,本公开提供了一种聚合构造,用于生产组合物,所述包括组合物(A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和(B)乙烯均聚物,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成,其中所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器、至少一个造粒机以及在所述造粒机之前的用于将组分(A)在熔融状态下进料至组分(B)的熔融流中的装置。
具体地,在一个实施方案中,所述方法包括自由基高压聚合方法,其中所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器和至少一个造粒机,其中组分(A)(例如HDPE)的流在高压树脂(组分(B))在熔融状态下离开分离器之后并且在高压树脂在造粒机中固化之前被加入组分(B)(例如LDPE)的熔融流中。此外,聚合构造还可以利用装置在造粒机之前将熔融状态下的组分(A)供给到组分(B)的熔融流中。
因为它对于获得具有期望的最终性质的树脂提供了一种在线构造,本文所公开的方法是有利的。与常规混合方法相比,该方法可以减少生产具有期望最终性质的树脂的步骤数,在常规混合方法中,组分(B)的典型固体粒料在随后的方法/步骤中再熔化,然后与期望量的组分(A)组合。本文公开的方法的进一步有利之处在于,与首先制备组分(A)和组分(B)的粒料,然后再处理它们以形成紧密混合的混合物的替代和/或常规方法相比,它需要更少的能量。
自由基高压聚合方法和聚合构造可以根据本文所述的任何实施方案或两种或更多种实施方式的组合。
通常,离开一个或多个分离器的富含聚合物的流是熔融流。然后熔融流进入造粒机。在一个实施方案中,在离开一个或多个分离器之后但在进入一个或多个造粒机之前,将组分(A)的乙烯类聚合物加入到组分(B)的熔融流中。
在一个实施方案中,当组分(A)加入到组分(B)的熔融流中时,其处于熔融状态。
在一个实施方案中,聚合构造如图2所示。与通过常规方法,例如,首先生产组分(A)和组分(B)的粒料然后重新熔化以产生混合物的方法生产的树脂相比,这种聚合构造可用于生产具有增强的熔体强度和更高的最终密度的高压聚乙烯树脂。图2中所示的聚合构造包括在熔融状态下的高压聚乙烯流与熔融状态的高密度聚乙烯流的在线紧密混合。
在图2所示的具体构造中,单螺杆(侧臂)挤出机用于将组分(A)的熔融流输送到自由基高压聚合方法的精加工部分(例如,分离器(例如,分离器在50巴、或40巴、或30巴、或20巴下操作)和造粒机之间的部分)。当侧臂挤出机注入例如大型单螺杆挤出机或齿轮泵(例如用于将熔融组分(B)流从分离器单元输送到造粒机)的排出部分时,该技术很有效。侧臂挤出机设计有有效的螺杆和温度控制技术,以便以匹配熔融组分(B)的主要流的粘度和熔融温度的方式熔融和混合组分(A)的流。挤出机机筒温度可以通过使用蒸汽或热油在螺杆长度的区域中控制,并且与螺杆设计相结合,提供有效的熔融和压力以注入主聚合物流中。侧臂进料速率可以与主聚合物流量成比例地操作,以确保最终产品中组分(A)的正确浓度。侧臂挤出机通过在挤出机上游使用损失和重量或体积进料器以略微饥饿进料模式操作。
在一个实施方案中,使用侧臂挤出机将组分(A)加入到组分(B)的熔融流中。在一个实施方案中,侧臂挤出机注入单螺杆挤出机或挤出机的齿轮泵部分。
在一个实施方案中,组分(A)和组分(B)在造粒机之前在至少一个静态混合器中混合。
在一个实施方案中,聚合构造包括用于将组分(A)以熔融状态进料到组分(B)的熔融流中的装置。在一个实施方案中,该装置是侧臂挤出机。在一个实施方案中,侧臂挤出机注入单螺杆挤出机或挤出机的齿轮泵部分。
在一个实施方案中,聚合构造包括在造粒机之前的至少一个静态混合器。
可以进一步调整含有组分(A)的母料以提供添加剂和/或其它聚合物,以改善组合物的最终性能。
组合物
在一个实施方案中,本发明提供一种组合物,其包含(A)密度大于或等于0.940g/cc的乙烯类聚合物和(B)通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物形成的LDPE。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物包含≥2.0wt%,或≥2.5wt%,或≥3.0wt%至≤9.0wt%,或≤7.0wt%,或≤5.0wt%的组分(A)。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物包含≥2.0wt%至≤9.0wt%,或≥2.5wt%至≤7.0wt%,或≥3.0wt%至≤5.0wt%的组分(A)。
在一个实施方案中,基于组分(A)和组分(B)的总重量,组合物包含≥2.0wt%,或≥2.5wt%,或≥3.0wt%至≤9.0wt%,或≤7.0wt%,或≤3wt%的组分(A)。
在一个实施方案中,基于组分(A)和组分(B)的总重量,组合物包含≥2.0wt%至≤9.0wt%,或≥2.5wt%至≤7.0wt%,或≥3.0wt%至≤5.0wt%的组分(A)。
在一个实施方案中,基于组分(A)和组分(B)的总重量,组合物包含≥90wt%,或≥92wt%,或≥95wt%至≤99wt%,或≤98wt%,或≤97wt%的组分(B)。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物包含≥90wt%,或≥92wt%,或≥95wt%至≤99wt%,或≤98wt%,或≤97wt%的组分(B)。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物包含≥50wt%,或≥60wt%,或≥70wt%至<100wt%,或≤99wt%,或≤95wt%,或≤90wt%,或≤80wt%的组分(A)和组分(B)。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物包含≥50wt%至≤80wt%,或≥60wt%至≤90wt%,或≥70wt%至≤95wt%的组分(A)和组分(B)。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物包含<100wt%,或≤99wt%至≥50wt%的组分(A)和组分(B)。
在一个实施方案中,基于组合物的重量,组合物包含≥95wt%,或≥96wt%,或≥97wt%,或≥98wt%,或≥99wt%的组分(A)和组分(B)。在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物包含<100wt%的组分(A)和组分(B)。
在一个实施方案中,组合物中组分(A)与组分(B)的重量比为≥0.015,或≥0.020,或≥0.025,或≥0.030至≤0.065,或≤0.060,或≤0.055。
在一个实施方案中,组合物中组分(A)与组分(B)的重量比为≥0.015至≤0.065,或≥0.020至≤0.065,或≥0.025至≤0.060,或≥0.030至≤0.055。
在一个实施方案中,组合物的密度>0.920g/cc。在一个实施方案中,组合物的密度为≥0.920g/cc,或≥0.921g/cc至≤0.930g/cc,或≤0.928g/cc,或≤0.926g/cc,或≤0.924g/cc,或≤0.922g/cc。
在一个实施方案中,组合物与组分(B)之间的密度差(ρCB)为≥0.0011g/cc,或≥0.0012g/cc,或≥0.0013g/cc至1≤0.0026g/cc,或≤0.0025g/cc,或≤0.0024g/cc。
在一个实施方案中,组合物与组分(B)之间的密度差(ρCB)为≥0.0011g/cc至≤0.0026g/cc,或≥0.0012g/cc至≤0.0025g/cc,或≥0.0013g/cc至≤0.0024g/cc。
在一个实施方案中,组合物的熔体指数为≥1.00g/10min,或≥1.05g/10min,或≥1.10g/10min,或≥1.15g/10min至≤10.00g/10min,或≤8.00g/10min,或≤6.00g/10min,或≤4g/10min,或≤3g/10min,或≤2.5g/10min,或≤2.00g/10min,或≤1.8g/10min,或≤1.6g/10min,或≤1.4g/10min。
在一个实施方案中,组合物的熔体指数为≥1.00g/10min至≤10.00g/10min,或≥1.00g/10min至≤8.00g/10min,或≥1.00g/10min至≤6.00g/10min,或≥1.00g/10min至≤4.00g/10min,或≥1.00g/10min至≤3.00g/10min,或≥1.05g/10min至≤2.50g/10min,或≥1.10g/10min至≤2.00g/10min,或≥1.15g/10min至≤1.80g/10min,或≥1.15g/10min至≤1.60g/10min,或≥1.15g/10min至≤1.40g/10min。
在一个实施方案中,组合物的熔体强度≥10.0cN,或≥11cN,或≥12.0cN,或≥13.0cN,或≥14.0cN,或≥14.5cN,或≥15.0cN,或≥15.5cN至≤40cN,或≤30cN。
在一个实施方案中,组合物的熔体强度与组分(B)的熔体强度之比≥1.04,或≥1.05,或≥1.06,或≥1.07,或≥1.08,或≥1.09,或≥1.10。在一个实施方案中,组合物的熔体强度与组分(B)的熔体强度的比率≤2.00,或≤1.80,或≤1.60,或≤1.40。
在一个实施方案中,组合物的熔体强度与组分(B)的熔体强度的比率为≥1.04,或≥1.05,或≥1.06,或≥1.07,或≥1.08,或≥1.09,或≥1.10至≤2.00,或≤1.80,或≤1.60,或≤1.40。
在一个实施方案中,组分(A)与组分(B)的熔体指数(I2)比为≥2.0,或≥2.5,或≥3.0至≤60,或≤50,或≤40,或≤30,或≤25,或≤20,或≤15,或≤10。
在一个实施方案中,组合物与组分(B)的熔体指数(I2)比为≥1.02,或≥1.03,或≥1.04至≤1.20,或≤1.18,或≤1.16,或≤1.14。
在一个实施方案中,组合物与组分(B)的熔体指数(I2)比为≥1.02至≤1.20,或≥1.03至≤1.18,或≥1.04至≤1.16,或≥1.04至≥1.14。
在一个实施方案中,组合物的水蒸气透过率(WVTR)≤2.00g·密耳/(100英寸2·天),或≤1.98g·密耳/(100英寸2·天),或≤1.96g·密耳/(100英寸2·天),或≤1.94g·密耳/(100英寸2·天),或≤1.92g·密耳/(100英寸2·天),或≤1.90g·密耳/(100英寸2·天),或≤1.89g·密耳/(100英寸2·天),或≤1.88g·密耳/(100英寸2·天)。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,该组合物的己烷可提取物含量≤3.0wt%,或≤2.9wt%,或≤2.8wt%,或≤2.7wt%,或≤2.6wt%,或≤2.5wt%,或≤2.4wt%,或≤2.3wt%,或≤2.2wt%,或≤2.1wt%,或≤2.0wt%。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物的己烷可提取物含量≤3.0wt%,或≤2.9wt%,或≤2.8wt%,或≤2.7wt%,或≤2.6wt%,或≤2.5wt%,或≤2.4wt%,或≤2.3wt%,或≤2.2wt%至≥1.0wt%,或≥1.2wt%,或≥1.4wt%,或≥1.6wt%,或≥1.8wt%,或≥1.9wt%。
在一个实施方案中,基于组合物的总重量,组合物的己烷可提取物含量为≥1.0wt%至≤3.0wt%,或≥1.2wt%至≤2.9wt%,或≥1.4wt%至≤2.8wt%,或≥1.6wt%至≤2.7wt%,或≥1.8wt%至≤2.6wt%,或≥1.9wt%至≤2.6wt%。
在一个实施方案中,可以将一种或多种添加剂添加到组合物中。合适的添加剂包括稳定剂;填料,如有机或无机颗粒,包括粘土、滑石、二氧化钛和二氧化硅。
应用
本发明组合物可以用于多种常规热塑性制造工艺以产生适用的物品,包括挤出涂层;膜;以及模制物品,例如吹塑模制、注射模制或旋转模塑物品;泡沫;电线和电缆、纤维以及纺织或非纺织品。因此本公开还提供包含至少一个由如本文所述的组合物形成的组件的制品。
在一个实施方案中,该制品选自涂料、膜、泡沫、层压件、纤维或胶带。
在一个实施方案中,制品为挤出涂料。在另一个实施方案中,制品为膜。
本发明制品可以包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域惯用的,否则所有份数和百分比都以重量计,并且所有测试方法都是截至本公开的申请目的现行方法。
如本文所用,术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的紧密物理混合物(即,没有反应)。共混物可以是混溶的或可以是不混溶的(在分子水平上不是相分离的)。共混物可以是相分离的或可以是非相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及本领域中已知的其它方法所确定,共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型。可以通过在宏观水平(例如,熔融共混树脂或混配)或微观水平(例如,在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现共混物。
术语“聚合物”是指无论具有相同或不同类型,通过使单体聚合制备的化合物。因此,通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备的聚合物,应理解,痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语“互聚物”。痕量杂质可以并入聚合物之中和/或之内。
术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯类聚合物”是指基于聚合物的重量的包括多数量的聚合乙烯并且任选地可以包括至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯类互聚物”是指基于互聚物的重量的包括多数量的聚合乙烯并且包括至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯类共聚物”或“乙烯共聚物”是指基于共聚物的重量的包括多数量的聚合乙烯和仅一种共聚单体(因此,只有两种单体类型)的互聚体。
如本文所用,短语“高压自由基聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基引发的聚合。
如本文所使用的,术语“聚合构造”是指用于聚合聚合物和分离聚合物的装置。这类装置包括但不限于一个或多个反应器、(一个或多个)反应器预热器、(一个或多个)单体反应器冷却装置、(一个或多个)超级压缩机、(一个或多个)主压缩机、(一个或多个)增压压缩机、高压分离器和/或低压分离器。
术语“分离器”是指聚合构造的元件,其将反应产物(例如聚合物)与未反应的单体和聚合反应期间存在的其它反应组分(例如催化剂、分解产物等)分离。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在,无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问,除非有相反的说明,否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包括任何附加的添加剂、佐剂或化合物,无论是聚合的还是其它的。相反,术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序,除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔体指数(I2和I10)
熔体流动指数根据ASTM方法D1238(程序B)测量。I2和I10分别在190℃/2.16kg和190℃/10.0kg下测量。
密度
根据ASTM D 1928来制备用于密度测量的样品。将聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下压制3分钟,然后在21℃和207MPa下压制1分钟。使用ASTM D792方法B在样品压制的一小时内进行测量。
熔体强度
熔融强度使用Rheotens 71.97(公司;Rock Hill,SC)在190℃下测量,熔体用装备有长度为30mm并且直径为2.0mm的平坦入口角度(180度)的Rheotester 2000毛细管流变仪进料。将丸粒(20-30克丸粒)进料入桶(长度=300mm,直径=12mm)中,压缩并且使其熔融10分钟,然后以0.265mm/s的恒定活塞速度挤压,这相当于在给定的模具直径下达到38.2s-1的壁面剪切速率。挤压物穿过Rheotens的轮(所述轮位于在模具出口下方100mm处),并且以2.4mm/s2的加速度通过轮向下牵拉。施加在轮上的力(以cN为单位)记录为轮的速度的函数(以mm/s为单位)。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。
己烷可提取物的标准方法
己烷可提取物-在卡弗按压机(Carver Press)中将聚合物球粒(来自聚合粒化工艺,未经进一步改性;每次按压大约2.2克(粒料))按压到2.5-3.5密耳的厚度。将粒料在190℃和3000lbf下压制3分钟,然后在190℃和40000lbf下再压制3分钟。穿戴无残余物手套(PIP*CleanTeam*CottonLisle检查手套,零件号:97-501)以防止来自操作员手部的残余油污染膜。将膜切割成“1英寸×1英寸”正方形,并且称重(2.5±0.05g)。将膜在含有约1000ml己烷的己烷容器中,在热水浴中在“49.5±0.5℃”下提取两小时。所使用的己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima)),费舍尔化学公司(Fisher Chemical),HPLC的高纯度移动相和/或GC应用的提取溶剂)。两小时后,移出膜,在干净的己烷中冲洗,并且在真空烘箱(80±5℃)中在完全真空下(ISOTEMP真空烘箱,型号281A,在大约30英寸Hg下)干燥两小时。接着将膜放置在干燥器中,并且使其冷却到室温最少一小时。接着将膜再称重,并且计算因在己烷中提取所致的质量损失的量。这一方法是基于21CRF 177.1520(d)(3)(ii),其中与FDA方案的一个差异为使用己烷替代正己烷。
水蒸气透过率(WVTR)
用于WVTR的聚合物膜通过将感兴趣的树脂薄层挤出涂布到剥离衬垫上来制备。涂布实验在Black-Clawson挤出涂布生产线上进行。挤出机配备31/2英寸,30∶1L/D,4∶1压缩比的单螺旋螺杆,带有两个螺旋Mattock混合部分。标称模具宽度91厘米(36英寸)定边(金属挡板,以阻止模具中在模具外部边缘周围的模具出口处流动,并要求减小模具宽度,从而减少聚合物从模具流出)至模具开口宽度61厘米(24英寸)。在挤出涂布中,定边器是模具嵌件,其设定挤出模具的挤出宽度的缝模涂布机的涂布宽度。它的工作原理是在材料离开模具时约束流动。
模具间隙为25密耳,气隙为15厘米(6英寸)。通过称量粒料,然后翻转混合样品直至获得均匀的混合物(每个样品约30分钟)来生产各种组分的混合物。挤出机每个区域的温度分别为177℃、232℃、288℃和316℃(模具)(350°F、450°F、550°F和600°F(模具)),导致目标熔融温度为316℃(600°F)。螺杆转速为90转/分钟,输出速率为250磅/小时。线速度为440英尺/分钟(fpm),在50磅/令纸KRAFT纸上形成1密耳涂层(KRAFT纸的宽度为61厘米(24英寸);未漂白)。为了获得用于WVTR测试的一片聚合物薄膜,在聚合物涂层和纸基材之间插入一片剥离衬垫(剥离衬垫的宽度约61cm),然后熔融聚合物帘幕接触纸基材以形成“聚合物涂层/剥离衬垫/KRAFT纸”构造。然后将固化的聚合物涂层从剥离衬垫释放,用于WVTR测试。将释放的薄膜切成9cm×10cm的测试样品。每种聚合物涂层的厚度约为1密耳。根据ASTMF1249-06在38℃、100%相对湿度(RH)下用Mocon W3/33测量WVTR。报告两次重复的平均值。
含有少于10%HDPE组分的共混物的估计WVTR值基于以下等式计算:
WVTR=-85.6*(密度差)+1.99
其中WVTR以[g*密耳/100英寸2*天]为单位给出,密度差以[g/cc]为单位对应于最终共混物的密度与用于形成混合物的基础LDPE(组分(B))的密度之间的差异(见图1)。通过对数据进行线性回归得到WVTR和密度差之间的相关性,如图1所示,其代表HDPE/LDPE共混物,其具有15wt%的HDPE树脂和85wt%(管状)LDPE树脂(MI=6.9g/10min,密度=0.9194g/cc;参见WO 2017/003465的实验树脂)。
实验
聚合-HDPE
对于HDPE-1(HD-1)至HDPE-4(HD-4),在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原材料(单体和共聚单体)和方法溶剂(窄沸腾范围高纯度异链烷烃溶剂)。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且不进一步纯化。经由机械压缩机将反应单体进料流加压至高于反应压力。通过泵将溶剂和共聚单体进料加压至超过反应压力。将各催化剂组分用纯化溶剂手动分批稀释,并加压至超过反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流量并且用计算机自动化阀门控制系统独立控制。将新鲜的共聚单体进料(如果需要)机械加压并注入反应器的进料流中。
连续溶液聚合反应器由液体全、非绝热、等温、循环、环流反应器组成,其类似于具有除热功能的连续搅拌釜反应器(CSTR)。可独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过传送进料流通过热交换器来对到反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢)进行温度控制。将聚合反应器的总新鲜进料在两个位置注射到反应器中,其中每一注射位置之间的反应器体积大致相等。用接收总新鲜进料质量流的一半的每一注射器控制新鲜进料。
将催化剂组分经专门设计的注射托管架注射到聚合反应器中,并且在注射到反应器中之前将其组合成一种混合催化剂/助催化剂进料流。用计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体转化维持在指定的目标。基于所计算的指定摩尔比将助催化剂组分进料到主催化剂组分中。在每个新鲜注入位置(进料或催化剂)之后,立即将进料流与循环聚合反应器内含物用静态混合元件混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器,所述热交换器负责去除大量反应热,并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。围绕反应器环路的循环由泵提供。最终的反应器流出物进入其中通过添加并且与合适的试剂(水)反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置,也可以添加其它添加剂。
在催化剂失活和添加剂添加之后,反应器流出物进入脱除挥发份系统,其中从非聚合物流去除聚合物。将分离的聚合物熔体粒化并收集。非聚合物流通过各种设备,这些设备分离出从系统中除去的大部分乙烯。大部分溶剂和未反应的共聚单体在穿过纯化系统之后再循环回到反应器中。从所述方法中吹扫少量溶剂和共聚单体。反应器中的工艺条件总结于表1和2中。
表1:催化剂信息
表2:生产高密度聚乙烯的工艺条件
聚合物特性
本研究中使用的LDPE和HDPE的聚合物性质列于表3中。
表3:聚合物性质
*取自产品规格的平均值。
**wt%按聚合的总重量计。
a在测量能力以下
聚合物组合物(共混物)
实施例1-5和实施例A-D各自通过混合规定量的AGILITY EC 7220和相应的HDPE树脂制备,如表4所示。使用“18mm”双螺杆挤出机(micro-18)配混聚合物组分(粒料形式)。使用的双螺杆挤出机是由Haake软件控制的Leistritz机器。挤出机有五个加热区、一个加料区和一个“3mm”的绞线模具。进料区通过流动的河水冷却,而剩余的1-5区和模具分别通过电加热和空气冷却至120℃、135℃、150℃、190℃、190℃和190℃。将粒化的聚合物组分在塑料袋中混合并用手翻滚混合以形成干混合物。在预热挤出机后,校准称重传感器和模具压力传感器。用于挤出机的驱动单元以200rpm运行,这通过齿轮传递到250rpm的螺杆速度而产生。然后使用粒料螺旋钻通过双螺杆K-Tron进料器(型号#K2VT20)将干混合物进料(6-8磅/小时)至挤出机。进料器的料斗用氮气填充,并且用箔覆盖挤出机的进料锥以最小化空气侵入,以最小化聚合物可能的氧降解。将得到的线料水淬,用气刀干燥,并用Conair切碎机造粒。
实施例E通过以下列方式混合规定量的AGILITY EC 7000和HD-2树脂来制备。熔融共混物样品在30毫米同向旋转的相互啮合的Coperion Wemer-Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机中产生。ZSK-30具有十个转筒部分,其中总长度为960mm并且L/D比率为32。挤出机由通过V-传送带连接至传动箱的DC马达组成。15hp(11.2kW)马达由位于控制柜中的GE可调节速度驱动器提供动力。螺杆轴速度的控制范围为1:10。最大挤出机螺杆速度为500rpm。挤出机本身具有八(8)个加热/冷却机筒部分以及30mm间隔区,其组成五个温控区。其具有仅冷却的进料区和仅加热的模具部分,其通过连接棒固持在一起并负载于机器框架上。每个部分都可以通过角半壳加热器进行电加热,并且通过冷却槽的特殊系统冷却。螺杆由在上面安装螺杆螺纹部件和特定捏合部件的连续轴以任何所需顺序组成。部件径向通过键和键槽并且轴向通过螺杆尖的方向上旋拧保持在一起。螺杆轴通过耦接连接至齿轮轴,并且为了拆卸可易于从筒中移出。将熔融共混物造粒以用于随后的表征。
如所讨论的,用于配制每种组合物的规定量的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯示于表4中。一些组合物性质列于下表5中。基于对具有15%HDPE和85%(管状)LDPE的共混物获得的数据估算WVTR值。参见图1。由于这些实施例中使用的各LDPE基础树脂的密度稍高,预期实际WVTR值略好(较低)。
表4:组合物
*如上述进行挤出过程。
表5:组合物的选定性质
a密度差=(ρCB)。这里,组合物密度-密度实施例A。
bA=HDPE组分的质量;B=LDPE组分的质量。
cHDPE组分的MI(I2)与LDPE组分的MI(I2)的比率。
d组合物的熔体强度与组分(B)(LDPE)的熔体强度的比率。
e除非另外指出,基于从PCT/US15/038626获得的关于具有15%HDPE树脂和85%(管状)LDPE树脂(MI=6.9Hzg/10min,密度=0.9194g/cc)的共混物的数据的wVTR估计值;参见PCT/US15/038626的实验树脂。由于在这些实施例中使用的LDPE基础树脂的密度稍高,因此实际WVTR预期稍好。
f实际测量。在挤出涂布机中制备的样品,进料为干燥(翻滚)的组分A和B的混合物。
已经发现,本发明的组合物在保持高熔体强度和低己烷可提取水平的同时,实现了更高的密度和更低的WVTR值。
实施例1-5各自具有大于或等于1.04的熔体强度比(组合物的熔体强度比组分(B)的熔体强度),而实施例B-D的熔体强度比小于1.04。较高的熔体强度比导致改进的挤出涂布加工性。
实施例1-5还具有大于单独LDPE-1(组分(B))的密度的组合物密度,密度差(ρCB)在0.0012-0.0024g/cc的范围内。小密度差异由添加到制剂中的少量HDPE决定。与单独LDPE-1(实施例A)相比,实施例1-5的最终制剂的更高密度导致改善的(更低的)WVTR。
除了改进的(较低的)WVTR之外,制剂的较高密度还导致摩擦系数的降低和耐磨性的增强,同时保持高熔体强度,所有这些都是挤出涂层和通过挤出涂层产生的制品期望的。
实施例1-5也显示了意想不到的改进的组合物熔体强度。实施例A-G表明,随着组合物密度的增加,熔体强度值通常会降低。例如,实施例A、F和G各自仅包含LDPE(组分(B)),没有任何HDPE改性组分(A)。随着LDPE的密度增加,熔体强度显示出急剧下降,这是高压自由基聚合过程的众所周知的局限。类似地,实施例B和C各自为LDPE/HDPE共混物,组合物密度为0.9209g/cc,熔体强度值分别为13.6和12.4cN。与增加密度/降低熔体强度的一般趋势相反,实施例1-5显示出与实施例A相比令人惊讶和意想不到的熔体强度值改善,尽管它们具有更高的密度。对于实施例D和实施例3,这种熔体强度的改善特别明显。实施例D和实施例3均为LDPE/HDPE共混物(95/5),两者的组合物密度均为0.9221g/cc。但是,实施例D(对比)的熔体强度为13.8cN,实施例3(本发明)的熔体强度出乎意料地高达14.7cN。
应理解,使用本发明的方法和组合物获得的改进是基于所用组分A和B的相对性质获得的。因此,预期使用除实施例中所示的那些之外的组分(A)和B树脂可以看到类似的改进,只要满足相关性质。
形成组合物的过程
上面列出的组合物可以使用如图2所示的装置形成。与通过常规方法生产的树脂相比,这种方法可用于生产具有增强的熔体强度和更高的最终密度的高压乙烯类树脂。优选地,该方法包括在熔融状态下的高压聚乙烯均聚物流和在熔融状态下的高密度乙烯类聚合物流的在线紧密混合。具体地,该方法包括自由基高压聚合方法,其中聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器和至少一个造粒机,并且其中在高压树脂在熔融状态下离开分离器之后并且在高压树脂在造粒机中固化之前,将高密度乙烯类聚合物流加入到高压树脂的熔融流。此外,本发明的方法还可以利用装置在造粒机之前在熔融状态下将高密度树脂供给高压树脂的熔融流。
此外,该方法还包括在造粒机之前将熔融状态的高密度树脂供给高压树脂的熔融流的装置。该方法更有利,因为它提供了用于获得具有所需最终性能的树脂的在线构造。与常规混合方法相比,该方法允许减少生产具有所需最终性能的树脂的步骤数,在常规混合方法中通常在随后的方法/步骤中将高压树脂的固体粒料再熔化,然后与所需量的高密度聚乙烯混合。
在具体构造中,单螺杆(侧臂)挤出机可用于将高密度聚乙烯的熔融流输送到自由基高压聚合方法的精加工部分(例如,分离器(例如,分离器在50巴、或40巴、或30巴、或20巴下操作)和造粒机之间的部分)。当侧臂挤出机注入例如大型单螺杆挤出机或齿轮泵(例如用于将熔融组分(B)流从分离器单元输送到造粒机)的排出部分时,该技术很有效。侧臂注入例如大型单螺杆挤出机或齿轮泵的入口、出口或中间部分。通过在聚合物泵送装置的排出部中使用泵送装置(挤出机或齿轮泵)和/或其他混合装置(例如静态混合器),可以获得混合到主树脂(LDPE)中。侧臂挤出机设计有有效的螺杆和温度控制技术,以便以匹配熔融高压树脂的主要流的粘度和熔融温度的方式熔融和混合高密度聚乙烯树脂的流。挤出机机筒温度可以通过使用蒸汽或热油在螺杆长度的区域中控制,并且与螺杆设计相结合,提供有效的熔融和压力以注入主聚合物流(LDPE)中。侧臂进料速率可以与主聚合物流量成比例地操作,以确保最终产品中高密度树脂的正确浓度。侧臂挤出机通过在挤出机上游使用损失和重量或体积进料器以略微饥饿进料模式操作。可以进一步调整含有高密度聚乙烯的母料以提供添加剂和/或其它官能聚合物,以改善组合物的最终性能。
与首先生产LDPE和HDPE粒料,然后再加工它们以形成紧密混合的混合物的替代方案相比,该方法是有利的。与本发明方法(LDPE的聚合、HDPE的侧臂进料和聚合物组分的混合)相比,这种替代方法需要额外的能量消耗,通常至少0.2kWh/kg产品。
已经发现,具有更高和可变密度的更高密度的“LDPE/HDPE组合物”可以在降低的功率要求和更低的生产成本下生产并具有高熔体强度,使得它们适合用作用于层压应用的需要较低水蒸气透过率和特定板粘性的挤出涂层(例如墙纸)。

Claims (10)

1.一种制备包含以下的组合物的方法:
A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和
B)乙烯均聚物,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成;并且
其中组分(B)在一种聚合构造中聚合,所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器和至少一个造粒机,并且
其中组分(A)在组分(B)离开分离器之后和组分(B)在造粒机中固化之前加入到组分(B)的熔融流中。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述至少一个反应器是管式反应器。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中使用侧臂挤出机将组分(A)的乙烯类聚合物加入到组分(B)的熔融流中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中组分(A)和组分(B)在造粒机之前在至少一个静态混合器中混合。
5.一种用于制备包含以下的组合物的聚合构造:
A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和
B)乙烯均聚物,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成;并且
其中所述聚合构造包括至少一个反应器、至少一个分离器、至少一个造粒机以及在所述造粒机之前的用于将组分(A)在熔融状态下进料至组分(B)的熔融流中的装置。
6.根据权利要求5所述的聚合构造,其中所述至少一个反应器是管式反应器。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的聚合构造,其中所述装置是侧臂挤出机。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的聚合构造,还包括在所述造粒机之前的至少一个静态混合器。
9.一种组合物,其包含下述:
A)乙烯类聚合物,其密度大于或等于0.940g/cc,和
B)LDPE,其通过使用自由基高压聚合方法聚合包含乙烯的反应混合物而形成;并且
其中所述组合物的熔体强度与组分(B)的熔体强度之比≥1.04;和
其中所述组合物的密度>0.920g/cc。
10.一种制品,其包含由根据权利要求9所述的组合物形成的至少一个组件。
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