KR20190091341A - 고용융 강도를 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

고용융 강도를 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및 B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 방법은 성분 (A)를 성분 (B)가 상기 세퍼레이터에서 배출된 후 그리고 성분 (B)가 상기 펠릿타이저에서 응고되기 전에 성분 (B)의 용융 스트림에 첨가하는 것을 포함한다. 조성물 제조용 중합 구성은 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 적어도 하나의 펠릿타이저, 및 성분 (A)를 용융 상태에서 펠릿타이저 전의 성분 (B)의 용융 스트림에 공급하는데 사용되는 디바이스를 포함한다. 상기 조성물은 1.04 이상의 조성물의 용융 강도 대 성분 (B)의 용융 강도의 비 및 0.920 g/cc 초과의 밀도를 갖는다.

Description

고용융 강도를 갖는 고밀도 에틸렌계 중합체 조성물의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 본원에 참고로 포함된, 2016년 12월 22일에 출원된 미국 가출원 62/437,924호의 이점을 청구한다.
기술분야
본 발명은 높은 용융 강도 (예를 들어, MS ≥ 14.0 cN) 를 갖는 고밀도 (예를 들어, 밀도 > 0.920 g/cc) 에틸렌계 중합체 조성물에 관한 것이다.
압출 코팅에 적합한 용융 지수 및 용융 강도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 동종중합체는 높은 반응 구역 피크 온도를 포함하는 특정 반응 조건 하에서, 튜브형 반응기 시스템에서 제조된다. 이들 조건은 보다 낮은 생성물 밀도(예를 들어, 밀도 < 0.919 g/cc) 및 높은 n-헥산 추출 수준(예를 들어, > 3.0 wt%)을 갖는 중합체를 초래한다. 코팅 성능, 발포 성능, 배리어 특성, 압축 특성, n-헥산 추출 수준 중 적어도 하나를 향상시키기 위해 밀도가 보다 높은(>0.920 g/cc) 고밀도 LDPE계 조성물을 필요로 한다.
국제 공보 WO 2014/081458은 고압, 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성된 제1 에틸렌계 중합체를 포함하며, 하기 특성을 포함하는 조성물을 개시하고 있다: a) Mw(abs) 대 용융 지수 I2 관계: Mw(abs) < A x[(I2)B] 이며, A = 5.00 x 102 (kg/몰)/(dg/분)B이며, B = -0.40; 및 b) MS 대 I2 관계: MS ≥ C x [(I2)D] 이며, 여기서 C = 13.5 cN/(dg/분)D, 및 D = -0.55. 이들 조성물은 코팅, 필름, 폼, 라미네이트, 섬유, 테이프, 와이어 및 케이블, 그리고 직물 또는 부직물을 형성하는데 사용될 수 있다.
국제 공보 WO 2014/190041은 고압, 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되고, < 2.5 g/10 분의 용융지수를 갖는 제 1 에틸렌계 중합체와 고압, 자유 라디칼 중합 공정에 의해 형성되고 ≥ 0.924 g/cc의 밀도를 갖는 제 2 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물을 개시하며, 여기서 조성물은 2.0 내지 10 g/10 분의 용융 지수 및 0.922 내지 0.935 g/cc의 밀도를 갖는다.
EP0792318은 고압 중합 공정으로 제조된 5 wt% 내지 25 wt%의 에틸렌계 중합체 그리고 실질적인 선형 에틸렌 중합체, 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 및 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체로부터 선택된 75 wt% 내지 95 wt%의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 포함하는 압출 코팅을 개시하고, 여기서 고압 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 중합 구성의 일부인 장비를 사용하여 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 첨가된다.
첨가 중합체 조성물이 하기의 참고문헌에 기재되어 있다: 국제 공개 WO 2005/068548, WO 2013/078018, WO83/00490, WO2015/092662, WO 2014/190036, WO 2014/190039, WO2013/178242A1, WO2013/178241A1, 및 WO 2013/078224; 미국 특허 제7,956,129호, 제7,812,094호, 제8,247,065호 및 제6,291,590호; 그리고 유럽 특허 출원 제1187876A1, 및 EP2123707A1.
그러나, 상기한 바와 같이, 코팅 성능, 발포 성능, 배리어 특성, 압축 특성, 및 n-헥산 추출 수준 중 적어도 하나를 향상시키기 위해 높은 용융 강도(≥ 14.0 cN)를 유지하면서 더 높은 밀도(> 0.920 g/cc)를 갖는 고밀도 LDPE계 조성물을 필요로 한다. 이들 필요성 중 하나 이상은 하기 발명에 의해 충족된다.
본 발명은
A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및
B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하며,
여기서 성분 (B)는 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 펠릿타이저를 포함하는 중합 구성(polymerization configuration)에서 중합되고,
여기서 성분 (A)는 성분 (B)가 세퍼레이터에서 배출된 후 그리고 성분 (B)가 펠릿타이저에서 응고되기 전에 성분 (B)의 용융 스트림에 첨가되는, 조성물의 제조 방법을 제공한다.
다른 구현예에서, 본 발명은
A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및
B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하며,
여기서 중합 구성은 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 적어도 하나의 펠릿타이저, 및 성분 (A)를 용융 상태에서 펠릿타이저 전의 성분 (B)의 용융 스트림에 공급하는데 사용되는 디바이스를 포함하는, 조성물 제조용 중합 구성을 제공한다.
일 구현예에서, 본 발명은
A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및
B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 LDPE를 포함하며;
여기서 조성물의 용융 강도 대 성분 (B)의 용융 강도의 비(ratio)는 1.04 이상이고;
조성물은 0.920 g/cc 초과의 밀도를 갖는, 조성물을 제공한다.
도 1은 본 개시내용에 따른 몇 가지 HDPE/LDPE 블렌드에 대한 WVTR 대 밀도 차이의 그래프이다.
도 2는 본 개시내용에 따른 본 발명의 방법에 대한 장치 구성을 도시한다.
본 개시내용은
A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및
B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하며;
여기서 성분 (B)는 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 펠릿타이저를 포함하는 중합 구성에서 중합되고, 여기서 성분 (A)는 성분 (B)가 세퍼레이터에서 배출된 후 그리고 성분 (B)가 펠릿타이저에서 응고되기 전에 성분 (B)의 용융 스트림에 첨가되는, 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 개시내용은 A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및 B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하며, 여기서 중합 구성은 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 적어도 하나의 펠릿타이저, 및 성분 (A)를 용융 상태에서 펠릿타이저 전의 성분 (B)의 용융 스트림에 공급하는데 사용되는 디바이스를 포함하는 조성물 제조용 중합 구성을 제공한다.
놀랍게도 밀도가 약 0.919 g/cc이고 n-헥산 추출성이 3.0 wt% 미만인 LDPE 동종중합체 반응기 생성물이 인-플랜트 핫 용융 첨가(in-plant hot melt addition) 및 소량의(＜6 wt%) HDPE를 블렌딩함으로써 높은 용융 강도를 유지하면서 밀도를 (적어도 0.920 g/cc로) 더욱 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 생성된 조성물은 우수한 코팅 및 발포 성능, 우수한 배리어 및 압축 특성, 및 낮은 n-헥산 추출 수준을 나타낸다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및 B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 LDPE를 포함하며, 여기서 조성물의 용융 강도 대 성분 (B)의 용융 강도의 비는 1.04 이상이고 조성물은 0.920 g/cc 초과의 밀도를 갖는, 조성물을 또한 제공한다.
조성물은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
성분 (B)의 에틸렌 동종중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 성분 (B)의 에틸렌 동종중합체와 다르다.
성분 (A) - 에틸렌계 중합체 (밀도 ≥ 0.940 g/cc)
일 구현예에서, 조성물은 (A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 0.940 g/cc, 또는 0.942 g/cc, 또는 0.944 g/cc, 또는 0.945 g/cc 초과 내지 0.970 g/cc, 또는 0.968 g/cc, 또는 0.966 g/cc, 또는 0.965 g/cc의 밀도를 갖는다. (1 cc = 1 cm3)
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 ≥ 0.940 g/cc 내지 ≤ 0.970 g/cc, 또는 ≥ 0.942 g/cc 내지 ≤ 0.968 g/cc, 또는 ≥ 0.944 g/cc 내지 ≤ 0.966 g/cc, 또는 ≥ 0.945 g/cc 내지 ≤ 0.965 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌계 혼성중합체이다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌계 공중합체이다.
상기 에틸렌계 중합체가 에틸렌계 혼성중합체인 구현예에서, 상기 에틸렌계 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체이다. 적합한 알파-올레핀은 적어도 하나의 C3-C20 알파-올레핀 공단량체를 포함하며, 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
에틸렌계 혼성중합체는 바람직하게는 적어도 50 중량%의 에틸렌으로부터 유래된 유닛, 즉, 중합된 에틸렌, 또는 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 적어도 85 중량%, 또는 적어도 90 중량%, 또는 적어도 95 중량%의 중합된 형태의 에틸렌을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 혼성중합체는 중합체 사슬을 가교할 수 있는 공단량체, 예를 들어 다수의 불포화를 함유하거나 아세틸렌 작용성을 함유하는 공단량체를 함유하지 않는다.
일 구현예에서, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 125℃ 이상, 또는 128℃ 이상, 또는 130℃ 이상 내지 132℃ 이하, 또는 135℃ 이하, 또는 137℃ 이하의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
일 구현예에서, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 ≥ 1.0 g/10 분, 또는 ≥ 1.5 g/10 분 또는 ≥ 2.0 g/10 분, 또는 ≥ 2.5 g/10 분, 또는 ≥ 3.0 g/10 분, 또는 ≥ 3.5 g/10 분, 또는 ≥ 4.0 g/10 분 내지 ≤ 70.0 g/10 분, 또는 ≤ 65.0 g/10 분, 또는 ≤ 60.0 g/10 분, 또는 ≤ 50.0 g/10 분, 또는 ≤ 40.0 g/10 분, 또는 ≤ 30.0 g/10 분, 또는 ≤ 20.0 g/10 분, 또는 ≤ 10.0 g/10 분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 4.5 내지 10, 또는 4.5 내지 9.0, 또는 4.5 내지 8.0, 또는 4.6 내지 8.0, 또는 4.7 내지 8.0, 또는 4.8 내지 7.0, 또는 4.8 내지 6.5, 또는 4.8 내지 6.2, 또는 4.8 내지 6.0의 I10/I2 비를 갖는다.
일 구현예에서, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 ≥ 0.940 g/cc, 또는 ≥ 0.942 g/cc, 또는 ≥ 0.944 g/cc, 또는 ≥ 0.945 g/cc 내지 ≤ 0.970 g/cc, 또는 ≤ 0.968 g/cc, 또는 ≤ 0.966 g/cc, 또는 ≤ 0.965 g/cc의 밀도를 가지며, ≥ 1.0 g/10 분, 또는 ≥ 1.5 g/10 분, 또는 ≥ 2.0 g/10 분, 또는 ≥ 2.5 g/10 분, 또는 ≥ 3.0 g/10 분, 또는 ≥ 3.5 g/10 분, 또는 ≥ 4.0 g/10 분 내지 ≤ 70.0 g/10 분, 또는 ≤ 65.0 g/10 분, 또는 ≤ 60.0 g/10 분, 또는 ≤ 50.0 g/10 분, 또는 ≤ 40.0 g/10 분, 또는 ≤ 30.0 g/10 분, 또는 ≤ 20.0 g/10 분, 또는 ≤ 10.0 g/10 분의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
일 구현예에서, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다. 일 구현예에서, HDPE는 에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체이다.
일 구현예에서, HDPE는 에틸렌 동종중합체이다.
일 구현예에서, HDPE는 0.940 g/cc, 또는 1.941 g/cc, 또는 0.942 g/cc, 또는 0.944 g/cc, 또는 0.945 g/cc 내지 0.970 g/cc, 또는 0.969 g/cc, 또는 0.967 g/cc, 또는 0.966 g/cc, 또는 0.965 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 구현예에서, 성분 (A)는 단지 한 가지의 HDPE를 포함하고, 2가지 이상의 HDPE 중합체의 멀티모달(multimodal) HDPE 브렌드를 포함하지 않는다.
본원에서 사용될 때, 용어 "멀티모달 HDPE 블렌드"는 적어도 2가지의 HDPE 중합체를 함유하는 중합체 블렌드를 지칭한다. 이러한 블렌드는 2개 이상의 촉매 시스템 및/또는 2개 이상의 중합 조건 세트(set)를 사용하여 형성된 원-위치(in-situ) 반응기 블렌드일 수 있거나; 또는 2가지 이상의 상이한 HDPE 중합체(예를 들어, 하기 특성 중 하나 이상이 상이한 2가지 이상의 HDPE 중합체: 밀도, 용융 지수, Mw, Mn, MWD, 또는 다른 특성)의 포스트-반응기(post-reactor) 블렌드일 수 있다.
적합한 상업적으로 입수가능한 HDPE의 비제한적 예는 상표명 CONTINUUM™ 및 UNIVAL™ 하에 판매되는 다우 고밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
HDPE는 하기 유형의 에틸렌계 중합체 각각으로부터 구별된다: 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 메탈로센-촉매에 의한(metallocene-catalyzed) LLDPE (m-LLDPE), 초-저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 및 LDPE.
성분 (B) - 에틸렌 동종중합체
일 구현예에서, 조성물은 (B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 에틸렌 동종중합체는 LDPE이다.
일 구현예에서, 에틸렌 동종중합체는 > 5cN, 또는 > 6 cN, 또는 > 7 cN, 또는 > 8 cN, 또는 > 9 cN 내지 < 20 cN, 또는 < 19 cN, 또는 < 18 cN, 또는 17 cN, 또는 < 16 cN, 또는 < 15 cN, 또는 < 14 cN의 용융 강도를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌 동종중합체는 ≥ 0.5 g/10 분, 또는 ≥ 0.75 g/10 분, 또는 ≥ 1.0 g/10 분, 또는 ≥ 1.25 g/10 분 내지 ≤ 15.0 g/10 분, 또는 ≤ 14.0 g/10 분, 또는 ≤ 13.0 g/10 분, 또는 ≤ 12.0 g/10 분, 또는 ≤ 11.0 g/10 분, 또는 ≤ 10.0 g/10 분의 용융 지수 (MI)를 갖는다.
일 구현예에서, 에틸렌 동종중합체는 0.916 g/cc 내지 0.922 g/cc, 또는 0.916 g/cc 내지 0.920 g/cc의 밀도를 갖는다.
자유 라디칼, 고압 중합 공정 및 관련 중합 구성
본 개시내용에 사용된 바와 같은 고압, 자유 라디칼 개시 중합 공정에 대하여, 두 가지 기본적인 유형의 반응기가 공지되어 있다. 제1 유형은 하나 이상의 반응 구역(오토클레이브 반응기)을 갖는 교반 오토클레이브 용기이다. 제2 유형은 하나 이상의 반응 구역(튜브형 반응기)을 갖는 재킷 튜브(jacketed tube)이다. 바람직한 구현예에서, 고압, 자유 라디칼 개시 중합 공정은 적어도 2개, 또는 바람직하게는 적어도 3개의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서 수행된다.
공정의 각각의 오토클레이브 및 튜브형 반응기 구역의 압력은 전형적으로는 100 내지 400, 보다 전형적으로는 120 내지 360, 그리고 보다 더 전형적으로는 150 내지 320 MPa이다. 공정의 각각의 튜브형 반응기 구역에서 중합 온도는 전형적으로는 100 내지 400℃, 보다 전형적으로는 130 내지 360℃, 그리고 보다 더 전형적으로는 140 내지 330℃이다. 공정의 각각의 오토클레이브 반응기 구역에서 중합 온도는 전형적으로는 150 내지 300℃, 보다 전형적으로는 165 내지 290℃, 그리고 보다 더 전형적으로는 180 내지 280℃이다. 당업자는 오토클레이브에서의 온도가 튜브형 반응기의 온도 보다 상당히 낮고 덜 차별화(differentiated)됨을 알 수 있으며, 이에 따라, 보다 유리한 추출 수준은 전형적으로는 오토클레이브-기반 반응기 시스템에서 생성된 중합체에서 관찰된다.
일 구현예에서, 상기 공정은 하나 이상의 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 반응 생성물을 중합 동안 사용된 미반응 단량체 및/또는 다른 성분으로부터 반응기 또는 반응 구역으로부터 분리한다. 일 구현예에서, 세퍼레이터는 반응 생성물을 반응기 또는 반응 구역으로부터 중합체-풍부 스트림(polymer-rich stream)과 미반응 단량체 스트림으로 분리하며, 이는 반응기 또는 반응 구역으로 다시 재순환되거나 재순환되지 않을 수 있다. 고압 세퍼레이터(HPS) 및 저압 세퍼레이터(LPS)는 본원에 기재된 바와 같은 고압, 자유 라디칼 중합 공정에 사용되는 것으로 두 가지 모두 공지되어 있다.
일 구현예에서, 상기 공정은 적어도 2개의 세퍼레이터를 포함한다. 제1 세퍼레이터는 반응 생성물을 반응기 또는 반응 구역으로부터 제1 미반응 에틸렌-풍부 재순환 스트림(이는 궁극적으로 냉각되고 반응기 또는 반응 구역으로 다시 재순환된다)과 제 1 에틸렌 동종중합체-풍부 스트림 (이는 추가 분리를 위해 제2 세퍼레이터로 보내진다)으로 분리한다. 제2 세퍼레이터는 제1 세퍼레이터로부터의 공급물을 제2 미반응 에틸렌-풍부 재순환 스트림(이는 궁극적으로 냉각되고 반응기 또는 반응 구역으로 다시 재순환된다)과 제2 에틸렌 동종중합체-풍부 스트림으로 분리한다.
일 구현예에서, 제 1 세퍼레이터는 HPS이고 제 2 세퍼레이터는 LPS이다.
일 구현예에서, 공정은 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하며, 이는 < 50 Bar, 또는 < 40 Bar, 또는 < 30 Bar, 또는 < 20 Bar의 압력에서 작동한다.
일 구현예에서, 중합 구성은 적어도 하나의 펠릿타이저를 포함한다. 일 구현예에서, 펠릿타이저는 펠릿타이저 부착물(pelletizer attachment) 또는 펠렛화에 적합한 압출기일 수 있다.
일 구현예에서, 고압, 자유 라디칼 중합 공정은 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터 및 적어도 하나의 펠릿타이저를 포함하는 중합 구성을 사용한다. 일 구현예에서, 적어도 하나의 세퍼레이터는 적어도 하나의 반응기의 다운스트림이고, 적어도 하나의 펠릿타이저는 적어도 하나의 세퍼레이터의 다운스트림이다.
자유 라디칼, 고압 중합 공정에서, 에틸렌은 반응기(들) 및/또는 반응 구역(들)에서 중합되어 에틸렌 동종중합체를 형성한다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 에틸렌을 포함한다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 없다. 일 구현예에서, 반응 혼합물은 에틸렌 이외의 다른 단량체를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 에틸렌 및 적어도 하나의 개시제를 포함한다. 본 공정에서 사용되는 자유 라디칼 개시제의 유형은 중요하지 않지만, 바람직하게는 적용되는 개시제 중 하나는 300℃ 내지 350℃ 범위의 고온 작동을 허용해야 한다. 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 퍼에스테르(perester), 퍼케탈(perketal), 퍼옥시 케톤(peroxy ketone), 퍼카보네이트(percarbonate) 및 사이클릭 다작용성 퍼옥사이드(cyclic multifunctional peroxide)를 포함한다. 이들 유기 퍼옥시 개시제는 통상적인 양, 전형적으로는 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.005 내지 0.2 wt%로 사용된다.
다른 적합한 개시제는 아조다이카복실산 에스테르(azodicarboxylic esters), 아조다이카복실산 디니트릴(azodicarboxylic dinitriles) 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체, 및 원하는 작동 온도 범위에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 다른 성분을 포함한다.
퍼옥사이드는 전형적으로는 적합한 용매, 예를 들어 탄화수소 용매 중의 희석된 용액으로서 주입된다.
일 구현예에서, 개시제는 중합의 적어도 하나의 반응 구역에 첨가되고, 개시제를 255℃ 초과, 바람직하게는 260℃ 초과의 "1초의 반감기 온도"를 갖는다. 추가의 구현예에서, 이러한 개시제는 320 ℃ 내지 350 ℃의 피크 중합 온도에서 사용된다. 추가의 구현예에서, 개시제는 고리 구조에 편입된 적어도 하나의 퍼옥사이드기를 포함한다.
이러한 개시제의 예는 TRIGONOX 301(3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소나안) 및 TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판)(두 가지 모두 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수할 수 있다), 및 HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트록소난)(유나이티드 이니시에이터(United Initiators)에서 입수할 수 있다)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 국제 공보 제 WO 02/14379 및 WO 01/68723을 참조한다.
일 구현예에서, 반응 혼합물은 에틸렌, 적어도 하나의 개시제 및 적어도 하나의 사슬 전달제를 포함한다. 사슬 전달제 또는 텔로겐(telogen)은 중합 공정에서 용융 지수를 제어하는데 사용된다. 사슬 전달은 성장하는 중합체 사슬의 종결을 포함하며, 따라서 중합체 물질의 최종 분자량(ultimate molecular weight)을 제한한다. 사슬 전달제는 전형적으로는 성장하는 중합체 사슬과 반응하고 사슬의 중합 반응을 정지시키는 수소 원자 공여체(doner)이다. 이들 제제는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소로부터 알데히드, 케톤 또는 알코올에 이르기까지 많은 상이한 유형일 수 있다. 선택된 사슬 전달제의 농도를 제어함으로써, 중합체 사슬의 길이를 제어할 수 있으며, 따라서 분자량, 예를 들어, 수 평균 분자량(Mn)을 제어할 수 있다. Mn과 관련된 중합체의 용융흐름지수(MFI 또는 I2)는 동일한 방식으로 제어된다.
본 발명의 공정에 사용되는 사슬 전달제는 지방족 및 올레핀 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 펜텐 또는 헥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤; 알데히드, 예컨대 포름알데히드 또는 아세트알데히드; 및 포화 지방족 알데히드 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사슬 전달제는 또한 단량체 사슬 전달제일 수 있다. 예를 들어, WO 2012/057975, US 61/579067 (2012년 12월 10일에 출원된 국제 출원 제 WO 2013/095969 참조) 및 US 61/664956 (2012년 6월 27일 출원)을 참조한다.
용융지수에 영향을 주는 추가 방식은, 메탄 및 에탄 같은 유입 에틸렌 불순물, tert-부탄올, 아세톤 등과 같은 퍼옥사이드 해리 생성물, 및 개시제를 희석하기 위해 사용된 용매 성분의 에틸렌 재순환 스트림에서의 축적 및 제어를 포함한다. 이들 에틸렌 불순물, 퍼옥사이드 해리 생성물 및/또는 희석 용매 성분은 사슬 전달제로서 작용할 수 있다.
성분 (A) 및 성분 (B)를 포함하는 조성물의 제조 방법 및 관련 중합 구성
일 구현예에서, 본 개시내용은 A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및 B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하며, 여기서 성분 (B)는 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 펠릿타이저를 포함하는 중합 구성에서 중합되고, 여기서 성분 (A)는 성분 (B)가 세퍼레이터에서 배출된 후 그리고 성분 (B)가 펠릿타이저에서 응고되기 전에 성분 (B)의 용융 스트림에 첨가되는, 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및 B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하며, 여기서 상기 중합 구성은 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 적어도 하나의 펠릿타이저, 및 성분 (A)를 용융 상태에서 펠릿타이저 전의 성분 (B)의 용융 스트림에 공급하는데 사용되는 디바이스를 포함하는 조성물 제조용 중합 구성을 제공한다.
구체적으로, 일 구현예에서, 상기 방법은 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 포함하며, 여기서 중합 구성은 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 펠릿타이저를 포함하며, 여기서 성분 (A) (예를 들어, HDPE)의 스트림은 고압 수지 (성분 (B))가 용융된 상태로 세퍼레이터에서 배출된 후에, 그리고 고압 수지가 펠릿타이저에서 응고되기 전에, 성분 (B) (예를 들어, LDPE)의 용융 스트림에 첨가된다. 또한, 중합 구성은 성분 (A)를 용융 상태에서 펠릿타이저 전의 성분 (B)의 용융 스트림에 공급하는데 사용되는 디바이스를 또한 사용할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 원하는 최종 특성을 갖는 수지를 얻기 위한 인-라인 구성(in-line configuration)을 제공하기 때문에 유리하다. 상기 방법은 전형적인 성분 (B)의 고체 펠렛이 후속 공정/단계에서 재용융되고 그 후 원하는 양의 성분 (A)와 조합되는 통상의 혼합 공정에 비하여 원하는 최종 특성을 갖는 수지를 생성하는 단계 수의 감소를 가능하게 한다. 본원에 개시된 방법은 추가로, 먼저 성분 (A)와 성분 (B)의 펠렛을 제조하고 그 후, 이를 재처리하여 밀접하게 블렌딩된 혼합물(intimate blended mixture)을 형성하는 대안 및/또는 통상의 방법에 비하여 더 적은 에너지를 필요로 한다는 점에서 유리하다.
자유 라디칼, 고압 중합 공정 및 중합 구성은 본원에 기재된 임의의 구현예 또는 둘 이상의 구현예의 조합에 따를 수 있다.
일반적으로, 하나 이상의 세퍼레이터에서 배출된 중합체-풍부 스트림은 용융 스트림이다. 그 후, 용융 스트림은 펠릿타이저에 유입된다. 일 구현예에서, 성분 (A)의 에틸렌계 중합체는 하나 이상의 세퍼레이터를 떠난 후에 그러나 하나 이상의 펠릿타이저에 유입되기 전의 성분 (B)의 용융 스트림에 첨가된다.
일 구현예에서, 성분 (A)은 성분 (B)의 용융 스트림에 첨가될 때 용융 상태이다.
일 구현예에서, 중합 구성은 도 2에 도시된 바와 같다. 이러한 중합 구성은, 통상적인 수단, 예를 들어 성분 (A) 및 성분 (B)의 펠렛이 먼저 제조되고 그 후, 재용융되어 블렌드를 제조하는 방법으로 제조된 수지에 비해 향상된 용융 강도 및 더 높은 최종 밀도를 갖는 고압 폴리에틸렌 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 도 2에 도시된 중합 구성은 용융 상태에서 고압 폴리에틸렌 스트림의 인-라인 밀접 혼합(in-line intimate mixing), 및 용융 상태의 고밀도 폴리에틸렌의 스트림을 포함한다.
도 2에 도시된 특정 구성에서, 단일-스크류(사이드-암) 압출기가 성분 (A)의 용융 스트림을 자유-라디칼, 고압 중합 공정의 피니싱 섹션 (예를 들어, 세퍼레이터(예를 들어, 세퍼레이터가 50 Bar, 또는 40 Bar, 또는 30 Bar, 또는 20 Bar미만으로 작동함)와 펠릿타이저 사이의 섹션)으로 전달하는데 사용된다. 이 기술은 사이드-암 압출기가 예를 들어, 세퍼레이터 유닛으로부터 펠릿타이저로 용융된 성분 (B) 스트림을 전달하기 위해 사용되는 것과 같은, 대형 단일 스크류 압출기 또는 기어 펌프의 배출 섹션 내로 주입할 때 잘 작용한다. 사이드-암 압출기가 효과적인 스크류 및 온도 제어 기술로 설계되어, 점성 및 용융 온도에서 용융 성분 (B)의 메인 스트림과 일치하는 방식으로 성분 (A)의 스트림을 용융 및 혼합한다. 압출기 배럴 온도는 스크류 디자인과 조합하여 스팀 또는 핫 오일을 사용하여 스크류의 길이의 구역에서 제어되어, 메인 중합체 스트림 내로 주입하기 위한 효과적인 용융 및 압력을 제공한다. 사이드-암 공급 속도는 최종 생성물에서 성분 (A)의 정확한 농도를 보장하기 위해 메인 중합체 흐름과 비율로 작동할 수 있다. 사이드-암 압출기는 압출기의 업스크림에 있는 손실-및-중량(loss-and-weight) 또는 용적 공급기(volumetric feeder)를 사용함으로써 다소 스타브-피드(starve-fed) 모드로 작동한다.
일 구현예에서, 성분 (A)은 사이드-암 압출기를 사용하여 성분 (B)의 용융 스트림에 첨가된다. 일 구현예에서, 사이드-암 압출기는 단일 스크류 압출기 내로 또는 압출기의 기어 펌프 섹션 내로 주입한다.
일 구현예에서, 성분 (A) 및 성분 (B)는 펠릿타이저 전에 적어도 하나의 정적 혼합기(static mixer)에서 혼합된다.
일 구현예에서, 중합 구성은 용융 상태에서 성분 (A)를 성분 (B)의 용융 스트림에 공급하기 위해 사용되는 디바이스를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 디바이스는 사이드-암 압출기이다. 일 구현예에서, 사이드-암 압출기는 단일 스크류 압출기 내로 또는 압출기의 기어 펌프 섹션 내로 주입한다.
일 구현예에서, 중합 구성은 펠릿타이저 전에 적어도 하나의 정적 혼합기를 포함한다.
성분 (A)를 함유하는 마스터배치는 조성물의 최종 특성을 개선시키기 위해 첨가제 및/또는 다른 중합체 모두를 제공하도록 추가로 조정될 수 있다.
조성물
일 구현예에서, 본 개시내용은 (A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및 (B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 LDPE를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)를 ≥ 2.0 wt%, 또는 ≥ 2.5 wt%, 또는 ≥ 3.0 wt% 내지 ≤ 9.0 wt%, 또는 ≤ 7.0 wt%, 또는 ≤ 5.0 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)를 ≥ 2.0 wt% 내지 ≤ 9.0 wt%, 또는 ≥ 2.5 wt% 내지 ≤ 7.0 wt%, 또는 ≥ 3.0 wt% 내지 ≤ 5.0 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 성분 (A)와 성분 (B)의 중량의 합을 기준으로, 성분 (A)를 ≥ 2.0 wt%, 또는 ≥ 2.5 wt%, 또는 ≥ 3.0 wt% 내지 ≤ 9.0 wt%, 또는 ≤ 7.0 wt%, 또는 ≤ 3 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 성분 (A)와 성분 (B)의 중량의 합을 기준으로, 성분 (A)를 ≥ 2.0 wt% 내지 ≤ 9.0 wt%, 또는 ≥ 2.5 wt% 내지 ≤ 7.0 wt%, 또는 ≥ 3.0 wt% 내지 ≤ 5.0 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 성분 (A)와 성분 (B)의 중량의 합을 기준으로, 성분 (B)를 ≥ 90 wt%, 또는 ≥ 92 wt%, 또는 ≥ 95 wt% 내지 ≤ 99 wt%, 또는 ≤98 wt%, 또는 ≤ 97 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (B)를 ≥ 90 wt%, 또는 ≥ 92 wt%, 또는 ≥ 95 wt% 내지 ≤ 99 wt%, 또는 ≤98 wt%, 또는 ≤ 97 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)와 성분 (B)를 ≥ 50 wt%, 또는 ≥ 60 wt%, 또는 ≥ 70 wt% 내지 < 100 wt%, 또는 ≤ 99 wt%, 또는 ≤ 95 wt%, 또는 ≤ 90 wt%, 또는 ≤ 80 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)와 성분 (B)를 ≥ 50 wt% 내지 ≤ 80 wt%, 또는 ≥ 60 wt% 내지 ≤ 90 wt%, 또는 ≥ 70 wt% 내지 ≤ 95 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)와 성분 (B)를 < 100 wt%, 또는 ≤ 99 wt% 내지 ≥ 50 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)와 성분 (B)를 ≥ 95 wt%, 또는 ≥ 96 wt%, 또는 ≥ 97 wt%, 또는 ≥ 98 wt%, 또는 ≥ 99 wt% 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (A)와 성분 (B)를 < 100 wt% 포함한다.
일 구현예에서, 조성물에서 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 ≥ 0.015, 또는 ≥ 0.020, 또는 ≥ 0.025, 또는 ≥ 0.030 내지 ≤ 0.065, 또는 ≤ 0.060, 또는 ≤ 0.055이다.
일 구현예에서, 조성물에서 성분 (A) 대 성분 (B)의 중량비는 ≥ 0.015 내지 ≤ 0.065, 또는 ≥ 0.020 내지 ≤ 0.065, 또는 ≥ 0.025 내지 ≤ 0.060, 또는 ≥ 0.030 내지 ≤ 0.055이다.
일 구현예에서, 조성물은 > 0.920 g/cc의 밀도는 갖는다. 일 구현예에서, 조성물은 ≥ 0.920 g/cc, 또는 ≥ 0.921 g/cc 내지 ≤ 0.930 g/cc, 또는 ≤ 0.928 g/cc, 또는 ≤ 0.926 g/cc, 또는 ≤ 0.924 g/cc, 또는 ≤ 0.922 g/cc의 밀도는 갖는다.
일 구현예에서, 조성물과 성분 (B)의 밀도 차이(ρC - ρB)는 ≥ 0.0011 g/cc, 또는 ≥ 0.0012 g/cc, 또는 ≥ 0.0013 g/cc 내지 l≤ 0.0026 g/cc, 또는 ≤ 0.0025 g/cc, 또는 ≤ 0.0024 g/cc이다.
일 구현예에서, 조성물과 성분 (B)의 밀도 차이(ρC - ρB)는 ≥ 0.0011 g/cc 내지 ≤ 0.0026 g/cc, 또는 ≥ 0.0012 g/cc 내지 ≤ 0.0025 g/cc, 또는 ≥ 0.0013 g/cc 내지 ≤ 0.0024 g/cc이다.
일 구현예에서, 조성물의 용융 지수는 ≥ 1.00 g/10 분, 또는 ≥ 1.05 g/10 분, 또는 ≥ 1.10 g/10 분, 또는 ≥ 1.15 g/10 분 내지 ≤ 10.00 g/10 분, 또는 ≤ 8.00 g/10 분, 또는 ≤ 6.00 g/10 분, 또는 ≤ 4 g/10 분, 또는 ≤ 3 g/10 분, 또는 ≤ 2.5 g/10 분, 또는 ≤ 2.00 g/10 분, 또는 ≤ 1.8 g/10 분, 또는 ≤ 1.6 g/10 분, 또는 ≤ 1.4 g/10 분이다.
일 구현예에서, 조성물의 용융 지수는 ≥ 1.00 g/10 분 내지 ≤ 10.00 g/10 분, 또는 ≥ 1.00 g/10 분 내지 ≤ 8.00 g/10 분, 또는 ≥ 1.00 g/10 분 내지 ≤ 6.00 g/10 분, 또는 ≥ 1.00 g/10 분 내지 ≤ 4.00 g/10 분, 또는 ≥ 1.00 g/10 분 내지 ≤ 3.00 g/10 분, 또는 ≥ 1.05 g/10 분 내지 ≤ 2.50 g/10 분, 또는 ≥ 1.10 g/10 분 내지 ≤ 2.00 g/10 분, 또는 ≥ 1.15 g/10 분 내지 ≤ 1.80 g/10 분, 또는 ≥ 1.15 g/10 분 내지 ≤ 1.60 g/10 분, 또는 ≥ 1.15 g/10 분 내지 ≤ 1.40 g/10 분이다.
일 구현예에서, 조성물의 용융 강도는 ≥ 10.0 cN, 또는 ≥ 11 cN, 또는 ≥ 12.0 cN, 또는 ≥ 13.0 cN, 또는 ≥ 14.0 cN, 또는 ≥ 14.5 cN, 또는 ≥ 15.0 cN, 또는 ≥ 15.5 cN 내지 ≤ 40 cN, 또는 ≤ 30 cN이다.
일 구현예에서, 조성물의 용융 강도 대 성분 (B)의 용융 강도의 비는 ≥ 1.04, 또는 ≥ 1.05, 또는 ≥ 1.06, 또는 ≥ 1.07, 또는 ≥ 1.08, 또는 ≥ 1.09, 또는 ≥ 1.10이다. 일 구현예에서, 조성물의 용융 강도 대 성분 (B)의 용융 강도의 비는 ≤ 2.00, 또는 ≤ 1.80, 또는 ≤ 1.60, 또는 ≤ 1.40이다.
일 구현예에서, 조성물의 용융 강도 대 성분 (B)의 용융 강도의 비는 ≥1.04, 또는 ≥ 1.05, 또는 ≥ 1.06, 또는 ≥ 1.07, 또는 ≥ 1.08, 또는 ≥ 1.09, 또는 ≥ 1.10 내지 ≤ 2.00, 또는 ≤ 1.80, 또는 ≤ 1.60, 또는 ≤ 1.40이다.
일 구현예에서, 성분 (A) 대 성분 (B)의 용융 지수 (I2)의 비는 ≥ 2.0부터, 또는 ≥ 2.5부터, 또는 ≥ 3.0부터 ≤ 60까지, 또는 ≤ 50까지, 또는 ≤ 40까지, 또는 ≤ 30까지, 또는 ≤ 25까지, 또는 ≤ 20까지, 또는 ≤ 15까지, 또는 ≤ 10까지이다.
일 구현예에서, 조성물 대 성분 (B)의 용융 지수 (I2)의 비는 ≥ 1.02, 또는 ≥ 1.03, 또는 ≥ 1.04 내지 ≤ 1.20, 또는 ≤ 1.18, 또는 ≤ 1.16, 또는 ≤ 1.14이다.
일 구현예에서, 조성물은 대 성분 (B)의 용융 지수 (I2)의 비는 ≥ 1.02 내지 ≤ 1.20, 또는 ≥ 1.03 내지 ≤ 1.18, 또는 ≥ 1.04 내지 ≤ 1.16, 또는 ≥ 1.04 내지 ≥ 1.14이다.
일 구현예에서, 조성물은 ≤ 2.00 g·mil/(100 in2·일(day)), 또는 ≤ 1.98 g·mil/(100 in2·일), 또는 ≤ 1.96 g·mil/(100 in2·일), 또는 ≤ 1.94 g·mil/(100 in2·일), 또는 ≤ 1.92 g·mil/(100 in2·일), 또는 ≤ 1.90 g·mil/(100 in2·일), 또는 ≤ 1.89 g·mil/(100 in2·일), 또는 ≤ 1.88 g·mil/(100 in2·일)의 수증기 투과율(water vapor transmission rate)(WVTR)을 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, ≤ 3.0 wt%, 또는 ≤ 2.9 wt%, 또는 ≤ 2.8 wt%, 또는 ≤ 2.7 wt%, 또는 ≤ 2.6 wt%, 또는 ≤ 2.5 wt%, 또는 ≤ 2.4 wt%, 또는 ≤ 2.3 wt%, 또는 ≤ 2.2 wt%, 또는 ≤ 2.1 wt%, 또는 ≤ 2.0 wt%의 헥산 추출가능한 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, ≤ 3.0 wt%부터, 또는 ≤ 2.9 wt% 부터, 또는 ≤ 2.8 wt% 부터, 또는 ≤ 2.7 wt% 부터, 또는 ≤ 2.6 wt% 부터, 또는 ≤ 2.5 wt% 부터, 또는 ≤ 2.4 wt% 부터, 또는 ≤ 2.3 wt% 부터, 또는 ≤ 2.2 wt% 부터 ≥ 1.0 wt%까지, 또는 ≥ 1.2 wt% 까지, 또는 ≥ 1.4 wt% 까지, 또는 ≥ 1.6 wt% 까지, 또는 ≥ 1.8 wt% 까지, 또는 ≥ 1.9 wt% 까지의 헥산 추출가능한 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, ≥ 1.0 wt% 내지 ≤ 3.0 wt%, 또는 ≥ 1.2 wt% 내지 ≤ 2.9 wt%, 또는 ≥ 1.4 wt% 내지 ≤ 2.8 wt%, 또는 ≥ 1.6 wt% 내지 ≤ 2.7 wt%, 또는 ≥ 1.8 wt% 내지 ≤ 2.6 wt%, 또는 ≥ 1.9 wt% 내지 ≤ 2.6 wt%의 헥산 추출가능한 함량을 갖는다.
일 구현예에서, 하나 이상의 첨가제가 조성물에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 안정화제; 점토, 활석, 이산화티타늄, 및 이산화규소를 포함하는 유기 또는 무기 입자와 같은 충전제를 포함한다.
응용 분야
본 발명의 조성물은 압출 코팅; 필름; 및 블로우 성형, 사출 성형, 또는 로토성형(rotomolded) 물품과 같은 성형 물품; 폼(foam); 와이어 및 케이블, 섬유, 및 직물 또는 부직물을 포함하는, 유용한 물품을 제조하기 위해 다양한 통상의 열가소성 플라스틱 제작 공정에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 또한 본원에 기재된 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
일 구현예에서, 물품은 코팅, 필름, 폼, 라미네이트, 섬유, 또는 테이프로부터 선택된다.
일 구현예에서, 물품은 압출 코팅이다. 다른 구현예에서, 물품은 필름이다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 2개 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
정의
다르게 언급되지 않으면, 문맥으로부터 암시되거나, 또는 당해 분야에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재의 것이다.
본원에 사용될 때, 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물의 혼합물을 지칭한다.
본원에 사용될 때, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 둘 이상의 중합체의 밀접한 물리적 혼합물(즉, 반응 없이)을 의미한다. 블렌드는 혼합성이거나 혼합성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않는다). 블렌드는 상 분리되거나 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당해 분야에 공지된 다른 방법으로 측정된 하나 이상의 도메인 배치를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 매크로 수준(예를 들어, 수지 융용 블렌딩 또는 배합) 또는 마이크로 수준(예를 들어, 동일 반응기 내에서 동시 형성)에서 둘 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 수행될 수 있다.
용어 "중합체"는 동일하든지 상이한 유형이든지 단량체를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 지칭한다. 일반 용어 중합체는 따라서 용어 동종중합체(이는 미량의 불순물이 중합체 구조에 편입될 수 있음을 알 수 있는 단지 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다) 및 이하 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 미량의 불순물은 중합체에 및/또는 중합체 내에 편입될 수 있다.
용어 "혼성중합체"는 적어도 2가지의 상이한 유형의 단량체의 중합으로 제조된 중합체를 지칭한다. 일반 용어 혼성중합체는 공중합체(이는 2가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다) 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌계 중합체" 또는 "에틸렌 중합체"는 중합체의 중량을 기준으로 대부분 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 혼성중합체" 또는 "에틸렌 혼성중합체"는 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분 양의 중합된 에틸렌을 포함하고, 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 공중합체" 또는 "에틸렌 공중합체"는 공중합체의 중량을 기준으로 대부분 양의 중합된 에틸렌과 단지 하나의 공단량체(따라서, 단지 두 가지의 단량체 유형)를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 어구 "자유-라디칼, 고압 중합 공정"은 적어도 1000bar(100MPa)의 상승된 압력에서 수행된 자유 라디칼 개시된 중합을 지칭한다.
본원에 사용될 때, 용어 "중합구조(polymerization configuration)"는 중합체를 중합 및 분리하는데 사용되는 디바이스를 지칭한다. 이러한 디바이스는 적어도 하나의 반응기, 반응기 예열기(들), 단량체-반응기 냉각 디바이스(들), 하이퍼 압축기(Hyper-compressor)(들), 1차 압축기(Primary compressor)(들), 부스터 압축기(Booster compressor)(들), 고압 세퍼레이터 및/또는 저압 세퍼레이터를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 "세퍼레이터"는 중합 반응 중에 존재하는 다른 반응 성분 (예를 들어, 촉매, 분해 생성물 등) 및 미반응 단량체로부터 반응 생성물(예를 들어, 중합체)을 분리하는 중합 구성의 구성요소를 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)", 및 이의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하기 위한 것이 아니며, 해당 사항이 구체적으로 개시되어 있는지 아닌지는 관계 없다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는(comprising)"의 사용을 통해 청구된 모든 조성은, 달리 언급되지 않는 한, 중합성이든 아니든, 임의의 화합물, 추가 첨가제, 또는 보조제를 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "필수적으로 이루어지는(consisting essentially of)"은 작동 가능성에 본질적이지 않은 것 이외에, 임의의 다른 구성성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 인용의 범위에서 제외한다. 용어 "이루어지는"은 구체적으로 묘사되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 제외한다.
시험 방법
용융 지수 (I2 및 I10)
용융 흐름 지수는 ASTM 방법 D1238 (절차 B)에 따라서 측정한다. I2 및 I10은 각각 190℃/2.16 kg 및 190℃/10.0 kg에서 측정한다.
밀도
ASTM D 1928에 따라 밀도 측정을 위한 샘플을 준비한다. 중합체 샘플은 190℃ 및 30,000 psi(207 MPa)에서 3분 동안, 그 후 21℃ 및 207 MPa에서 1분 동안 프레스된다. 측정은 샘플 프레싱 1시간 내에 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 수행한다.
용융 강도
용융 강도는 190℃에서 30mm의 길이 및 2.0mm의 직경의 플랫 입구각(180°)이 장착된 G
Figure pct00001
ettfert Rheotester 2000 모세관 레오미터로 용융물을 공급하는 G
Figure pct00002
ettfert Rheotens 71.97 (G
Figure pct00003
ettfert Inc.; Rock Hill, SC)을 사용하여 측정하였다. 펠릿(20-30 그램 펠릿)을 배럴(길이 = 300mm, 직경 = 12mm)로 공급하고, 압축하고, 10분 동안 용융시킨 후, 주어진 다이 직경에서 38.2 s-1 벽 전단율에 상응하는 0.265 mm/s의 일정한 피스톤 속도로 압출한다. 압출물은 다이 배출구 아래 100mm에 위치한 레오텐스(Rheotens) 의 휠을 통해 통과하고, 2.4 mm/s2의 가속도로 하방으로 휠로 당겨진다. 휠에 가해진 힘(cN)은 휠의 속도(mm/s)의 함수로서 기록된다. 용융 강도는 스트랜드 파손(strand broke) 전의 플라토 힘(plateau force) (cN)으로 보고된다.
헥산 추출물에 대한 표준 방법
헥산 추출물 - 중합체 펠렛(추가의 변형 없이 중합 펠렛화 공정으로부터; 프레스 당 약2.2 그램(펠렛))은 카버 프레스(Carver Press)에서 2.5-3.5 mil의 두께로 프레스된다. 상기 펠렛은 190℃ 및 3000 lbf에서 3분 동안, 그 후에, 190℃ 및 40000 lbf에서 다시 3분 동안 프레스된다. 작업자의 손의 잔류 오일에 의한 필름의 오염을 방지하기 위해 비-잔여물 장갑(non-residue gloves) (PIP* CleanTeam* CottonLisle Inspection Globes, Part Number: 97-501)을 착용한다. 필름을 "1-인치 x 1-인치" 사각형으로 절단하고 칭량한다(2.5 ± 0.05g). 필름은, 가열된 수조에서, 49.5 ± 0.5℃에서, 약 1000 ml의 헥산을 함유하는, 헥산 용기에서, 2시간 동안 추출된다. 사용된 헥산은 이성질체 "헥산" 혼합물(예를 들어, 헥산(Optima), 피셔 케미칼(Fisher Chemical), HPLC용 고순도 이동상 및/또는 GC 적용용 추출 용매)이다. 2시간 후, 필름을 제거하고, 깨끗한 헥산으로 헹구고, 진공 오븐(80 ± 5℃)에서, 완전 진공(ISOTEMP 진공 오븐, 모델 281A, 대략 30 인치 Hg)에서 2시간 동안 건조시킨다. 그 후, 필름을 데시케이터에 놓고, 최소 1시간 동안 실온으로 냉각되도록 한다. 그 후, 필름을 재칭량하고, 헥산에서의 추출로 인한 질량 손실의 양을 계산한다. 이 방법은 21 CRF 177.1520(d)(3)(ii)에 기초하며, n-헥산 대신 헥산을 사용한 FDA 프로토콜에서 한 가지 벗어난다.
수증기 투과율(WVTR)
WVTR에 대한 중합체 필름은 이형 라이너 상에 목적하는 수지의 얇은 층을 압출 코팅하여 제조한다. 코팅 실험은 블랙-클로슨 압출 코팅라인(Black-Clawson Extrusion Coating Line)에서 수행된다. 압출기에는 2개의 나선형 매톡(Mattock) 혼합 섹션과 3 ½ 인치, 30:1 L/D, 4:1 압축비 단일 플라이트 스크류가 장착된다. 91cm (36인치)의 공칭 다이 폭이 61cm (24인치)의 개방 다이 폭으로 데클(deckle)된다 (다이의 외부 가장자리 둘레의 다이 출구에서 다이 내의 유동을 막고 다이 폭을 감소시켜서 다이로부터 중합체가 흘러 나가는 것을 감소시키는 금속 댐). 압출 코팅에서, 데클은 압출 다이의 압출 폭의 슬롯 다이 코터의 코팅 폭을 설정하는 다이 인서트(die insert)이다. 이는 재료가 다이에서 배출될 때, 흐름을 제한하는 작용을 한다.
다이 갭은 25mil이고, 에어 갭은 15cm(6 인치)이다. 다양한 성분의 블렌드를 펠렛을 칭량하여 제조하고, 그 후, 균질한 블렌드가 수득될 때까지 샘플을 텀블 블렌딩(tumble blending)한다 (각각의 샘플에 대해 대략 30분). 압출기의 각 구역의 온도는 각각 177℃, 232℃, 288℃ 및 316℃(다이)(350℉, 450℉, 550℉ 및 600℉(다이))이며, 이는 316℃(600℉)의 목표 용융 온도가 되도록 한다. 스크류 속도는 90 rpm이며, 이에 따라 250 lb/시간 출력율이 된다. 라인 속도는 440 ft/분 (fpm)이고, 이에 따라 50 lb/림(ream) KRAFT 페이퍼 상에 1mil 코팅 (KRAFT 페이퍼의 폭은 61cm (24인치); 표백되지 않음)이 된다. WVTR 시험을 위한 중합체 필름을 얻기 위해, 용융 중합체 커튼이 종이 기재에 닿기 전에, 이형 라이너(이형 라이너의 폭 약 61 cm)를 중합체 코팅과 종이 기재 사이에 삽입하여 "중합체 코팅/이형 라이너/KRAFT 종이" 구조물을 형성한다. 그 후, 응고된 중합체 코팅은 WVTR 시험을 위해 이형 라이너로부터 방출된다. 이형 필름을 9cm x 10cm 시험 샘플 절단한다. 각각의 중합체 코팅은 두께가 약 1mil이다. WVTR은 38℃, 100% 상대 습도(RH)에서 ASTM F1249-06에 따라 Moon W3/33으로 측정된다. 2회 반복의 평균값을 나타낸다.
10% 미만의 HDPE 성분을 함유하는 블렌드에 대한 추정된 WVTR 값은 하기 식에 기초하여 계산된다:
Figure pct00004
여기서, WVTR은 [g*mil/100 in2*일] 단위로 주어지며, [g/cc] 단위의 밀도 차이는 블렌드를 형성하는데 사용된 최종 블렌드의 밀도와 베이스 LDPE (성분 (B))의 밀도 차이에 상응한다 (도 1 참고). WVTR과 밀도 차이의 상관관계는, 15 wt%의 HDPE 수지 및 85 wt%(튜브형) LDPE 수지의 HDPE/LDPE 블렌드 (MI = 6.9 g/10 분, 밀도 = 0.9194 g/cc; WO 2017/003465의 실험 수지 참조)를 나타내는, 도 1에 도시된 바와 같이 데이터에 선형 회귀를 피팅함으로써 얻어진다.
실험
중합 - HDPE
HDPE-1(HD-1) 내지 HDPE-4(HD-4)의 경우, 원료(단량체 및 공단량체)와 공정 용매(좁은 비등 범위, 고순도 이소파라핀 용매) 모두는 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로서 가압된 실린더에 공급되고, 추가 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물 스트림은 기계적 압축기를 통해, 상기 반응 압력으로 가압된다. 용매 및 공단량체 공급물은 펌프를 통해 상기 반응 압력으로 가압된다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매로 수동으로 일괄적으로 희석되고, 상기 반응 압력으로 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계(mass flow meter)로 측정되고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다. 새로운 공단량체 공급물(필요한 경우)은 기계적으로 가압되고, 반응기에 대한 공급물 스트림에 주입된다.
연속 용액 중합 반응기는 액체 완전, 비-단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되며, 이는 열이 제거된 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)와 유사하다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물을 독립적으로 제어할 수 있다. 반응기로의 모든 새로운 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은 열 교환기를 통해 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도 제어된다. 중합 반응기로의 모든 새로운 공급물은 2 개의 위치에서 반응기로 주입되며, 각 주입 위치 사이에서 대략 동일한 반응기 체적을 갖는다. 새로운 공급은 모든 새로운 공급 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 인젝터로 제어된다.
촉매 성분은 특별히 설계된 주입 스팅거(injection stinger)를 통해 중합 반응기에 주입되고, 반응기 내로 주입되기 전에 하나의 혼합 촉매/공촉매 공급물 스트림으로 합쳐진다. 1차 촉매 성분 공급물은 특정 목표에서 반응기 단량체 전환을 유지하도록 컴퓨터로 제어된다. 공촉매 성분은 계산된 특정한 몰 비에 기초하여 1차 촉매 성분에 공급된다. 각각의 새로운 주입 위치(공급물 또는 촉매) 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소를 갖는 순환 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 반응기의 내용물은 연속적으로 순환되고, 반응열의 대부분을 제거하는 열 교환기를 통해 그리고 특정 온도에서 등온 반응 환경을 유지하는 냉각제 측의 온도로 연속적으로 순환된다. 반응기 루프 주위의 순환은 펌프에 의해 제공된다. 최종 반응기 유출물은 적합한 시약(물)의 첨가 및 반응에 의해 비활성화되는 구역으로 유입된다. 이 동일한 반응기 출구 위치에서, 다른 첨가제가 또한 첨가 될 수 있다.
촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 후에, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템(devolatization system)으로 들어가고, 여기서 중합체는 비-중합체 스트림으로부터 제거된다. 분리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집한다. 비중합체 스트림은 시스템으로부터 제거된 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 장비를 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 공단량체는 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 상기 공정에서 소량의 용매와 공단량체가 제거된다. 반응기에서의 공정 조건은 표 1 및 표 2에 요약된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
중합체 특성
본 연구에서 사용된 LDPE 및 HDPE의 중합체 특성을 표 3에 기재한다.
Figure pct00007
중합체 조성물(블렌드)
실시예 1 내지 5 및 실시예 A 내지 D는 각각, 표 4에 나타낸 바와 같이, 소정량의 AGILITY EC 7220와 상응하는 HDPE 수지를 혼합함으로써 제조되었다. 중합체 성분 (펠렛 형태)은 "18mm" 트윈 스크류 압출기 (마이크로-18)를 사용하여 컴파운딩된다. 사용된 트윈 스크류 압출기는 Haake 소프트웨어로 제어되는 Leistritz 기계이다. 압출기는 5개의 가열 구역, 공급 구역, 및 "3mm" 스트랜드 다이를 갖는다. 공급 구역은 강물을 흘려서 냉각하고, 나머지 구역 1-5 및 다이는 전기로 가열되고, 각각 120℃, 135℃, 150℃, 190℃, 190℃, 및 190℃로 공냉된다. 펠릿화된 중합체 성분을 플라스틱 백에서 합하고 손으로 텀블 블렌딩하여 드라이 블렌드를 형성한다. 압출기를 예열한 후, 로드 셀(load cell) 및 다이 압력 변환기를 교정한다. 압출기용 구동 유닛은 200 rpm으로 가동되며, 이는 250 rpm의 스크류 속도로의 기어 전달에 의한 것이다. 그 후, 드라이 블렌드를 펠릿 오거를 사용하여 트윈 오거 K-Tron 공급기(모델 # K2VT20)를 통해 압출기에 공급(6-8 lbs/hr)한다. 공급기의 호퍼는 질소로 패딩되고, 압출기로의 공급 콘(feed cone)은 포일로 커버되어 공기 침입을 최소화하여 중합체의 가능한 산소 분해를 최소화한다. 생성된 스트랜드는 물로 켄칭되고, 에어 나이프로 건조되고, Conair 초퍼로 펠릿화된다.
실시예 E는 하기 방식으로 소정량의 AGILITY EC 7000과 HD-2를 혼합하여 제조한다. 용융 블렌드 샘플을 30mm 공회전, 상호맞물리는 Coperion Werner-Pfleider ZSK-30 트윈 스크류 압출기에서 생성한다. ZSK-30은 전체 길이가 960mm이고, L/D 비가 32인 10개의 배럴 섹션을 갖는다. 압출기는 V-벨트에 의해 기어 박스에 연결된 DC 모터로 구성된다. 15 hp(11.2 kW) 모터는 제어 캐비넷에 위치된 GE 조정가능한 스피드 드라이브에 의해 동력을 공급받는다. 스크류 축 속도의 제어 범위는 1:10이다. 최대 압출기 스크류 속도는 500 rpm이다. 압출기 자체는 5개의 온도 제어 구역을 구성하는 30mm 스페이서와 함께 8개의 가열/냉각된 배럴 섹션을 가진다. 이는, 단지 냉각되는 공급 섹션 및 타이-로드(tie-rod)에 의해 함께 고정되고 기계 프레임 상에 지지되는, 단지 가열되는 다이 섹션을 갖는다. 각 섹션은 각 앵귤러 하프-쉘 히터(angular half-shell heater)로 전기로 가열될 수 있고 냉각 채널의 특별한 시스템으로 냉각될 수 있다. 임의의 필요한 순서로, 스크류는 스크류-플라이트 부품(screw-flighted component)과 특수 니딩 요소(kneading element)가 설치되는 연속 샤프트로 구성된다. 상기 요소는 키(key)와 키 홈(keyway)에 의해 서로 방사형으로, 스크류-인 스크류 팁(screwed-in screw tip)에 의해 축방향으로 고정된다. 상기 스크류 샤프트는 기어 샤프트에 커플링에 의해 연결되고, 해체용 배럴로부터 용이하게 제거될 수 있다. 용융 블렌드는 후속 특성화를 위해 펠렛화된다.
논의된 바와 같이, 각각의 조성물을 제형화하기 위해 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌의 소정량은 표 4에 나타낸다. 일부 조성물 특성은 하기 표 5에 기재된다. WVTR 값은 15% HDPE와 85%(튜브형) LDPE의 블렌드에 대해 얻어진 데이터에 기초하여 추정한 값이다. 도 1을 참조한다. 실제 WVTR 값은 이들 실시예에 사용된 각각의 LDPE 베이스 수지의 조금 더 높은 밀도 때문에 조금 더 양호할(낮을) 것으로 예상된다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 조성물은 높은 용융 강도 및 낮은 헥산 추출가능 수준을 유지하면서 더 높은 밀도 및 더 낮은 WVTR 값을 달성하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 1내지 5는 각각 1.04 이상의 용융 강도비(조성물의 용융 강도 대 성분 (B)의 용융 강도) 갖는 반면, 실시예 B 내지 D의 용융 강도 비는 1.04 미만이다. 더 높은 용융 강도비는 개선된 압출 코팅 가공성을 초래한다.
실시예 1내지 5는 또한 0.0012-0.0024 g/cc 범위의 밀도 차이(ρC - ρB)를 갖는 LDPE-1(성분 (B))의 밀도보다 더 큰 조성물 밀도를 갖는다. 작은 밀도 차이는 제형에 첨가된 소량의 HDPE에 의해 나타내어진다. 실시예 1-5의 최종 제형의 더 높은 밀도는 LDPE-1 단독(실시예 A)에 비해 개선된(보다 낮은) WVTR가 되도록 한다.
개선된 (보다 낮은) WVTR 뿐만 아니라, 제형의 밀도가 보다 높을수록 또한 높은 용융 강도를 유지하면서, 마찰 계수의 감소 및 내마모성(scuff resistance)의 증가를 가져오며, 이들 모두는 압출 코팅 및 압출 코팅을 통해 생성된 물품에 바람직하다.
실시예 1내지 5는 또한 조성물의 용융 강도에서의 예상치 못한 개선을 나타낸다. 실시예 A내지 G는 조성물의 밀도가 증가함에 따라, 용융 강도 값이 일반적으로 감소함을 보여준다. 예를 들어, 실시예 A, F 및 G는 각각 임의의 HDPE 개질 성분 (A) 없이 LDPE (성분 (B))을 포함한다. LDPE의 밀도가 증가함에 따라, 용융 강도는 급격한 감소를 나타내며, 이는 고압 라디칼 중합 공정의 잘-공지된 한계이다. 유사하게, 실시예 B 및 C는 0.9209 g/cc의 조성물 밀도 그리고 각각 13.6 및 12.4 cN의 용융 강도 값을 갖는 LDPE/HDPE 블렌드이다. 밀도 증가/용융 강도 감소의 일반적인 경향과 대조적으로, 실시예 1 내지 5는 더 높은 밀도에도 불구하고 실시예 A에 비하여 용융 강도 값에서 놀랍고 예기치 못한 개선을 나타낸다. 용융 강도의 이러한 개선은 실시예 D 및 실시예 3과 관련하여 특히 명백하다. 실시예 D 및 실시예 3은 모두 LDPE/HDPE 블렌드(95/5)이고, 모두 0.9221 g/cc의 조성물 밀도를 갖는다. 그러나, 실시예 D (비교)는 13.8 cN의 용융 강도를 갖고, 실시예 3 (발명)은 14.7 cN의 예상치 못하게 더 높은 용융 강도를 갖는다.
이해되는 바와 같이, 본 개시내용의 공정 및 조성물로 얻어진 개선은 사용된 성분 A 및 B의 상대적 특성에 기초하여 얻어진다. 따라서, 상대적 특성이 충족되면, 실시예에 나타낸 것 이외에 (A)성분 및 B 수지를 사용하여 유사한 개선이 이루어질 것으로 예상된다.
조성물 형성 공정
상기 열거된 조성물은 도 2에 도시된 바와 같은 셋업을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 공정은 종래의 수단에 의해 생성된 수지와 비교하여 향상된 용융 강도 및 보다 높은 최종 밀도를 갖는 고압 에틸렌계 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 공정은 용융 상태에서 고압 폴리에틸렌 동종중합체 스트림과 용융 상태의 고밀도 에틸렌계 중합체의 스트림의 인-라인 친밀 혼합(in-line intimate mixing)을 포함한다. 구체적으로, 상기 방법은 고압, 자유 라디칼 중합 공정을 포함하며, 여기서 중합 구성은 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 펠릿타이저를 포함하며, 고밀도 에틸렌계 중합체의 스트림은 고압 수지가 용융 상태로 세퍼레이터에서 배출된 후 그리고 고압 수지가 펠릿타이저에서 응고되기 전에 고압 수지의 용융 스트림에 첨가된다. 또한, 본 발명의 방법은 또한, 펠릿타이저 전에 고압 수지의 용융 스트림으로 고밀도 수지를 용융 상태에서 공급하기 위한 디바이스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법은 상기 펠릿타이저 전에, 고밀도 수지를 용융 상태에서 상기 고압 수지의 용융 스트림으로 공급하기 위한 디바이스를 포함한다. 이 공정은 원하는 최종 특성을 갖는 수지를 얻기 위한 인-라인 구성을 제공하므로, 더욱 유리하다. 상기 방법은 통상적인 혼합 공정과 비교하여, 원하는 최종 특성을 갖는 수지를 제조하기 위한 단계 수의 감소를 가능하게 하고, 전형적으로는 고압 수지의 고체 펠렛은 후속 공정/단계에서 재용융된 후, 원하는 양의 고밀도 폴리에틸렌과 합하여진다.
특정한 구성에서, 단일 스크류(사이드-암) 압출기가 고밀도 폴리에틸렌의 용융 스트림을 자유 라디칼, 고압 중합 공정의 피니싱 섹션(예를 들어, 세퍼레이터(예를 들어, 세퍼레이터가 50 Bar, 또는 40 Bar, 또는 30 Bar, 또는 20 Bar 이하로 작동함)와 펠릿타이저의 사이의 섹션)으로 전달하는데 사용될 수 있다. 이 기술은 사이드-암 압출기가 예를 들어, 세퍼레이터 유닛으로부터 펠릿타이저로 용융된 성분 (B) 스트림을 전달하기 위해 사용되는 것과 같은, 대형 단일 스크류 압출기 또는 기어 펌프의 배출 섹션 내로 주입할 때 잘 작용한다. 사이드-암은 예를 들어 대형 단일 스크류 압출기 또는 기어 펌프의 입구, 배출 또는 섹션 사이 내로 주입한다. 메인 수지(LDPE)로의 혼합은 펌핑 디바이스(압출기 또는 기어 펌프) 및/또는 다른 혼합 디바이스 (예를 들어, 정적 혼합기)를 중합체 펌핑 디바이스의 배출에서 사용함으로써 얻을 수 있다. 사이드-암 압출기는 점성 및 용융 온도에서 용융 고압 수지의 메인 스트림과 일치하는 방식으로 고밀도 폴리에틸렌 수지의 스트림을 용융 및 혼합하기 위해 효과적인 스크류 및 온도 제어 기술로 설계된다. 압출기 배럴 온도는, 스팀 또는 핫 오일을 사용하여 스크류의 길이에 걸친 구역에서 제어될 수 있고, 스크류 디자인과 조합하여, 메인 중합체 스트림(LDPE) 내로 주입하기에 효과적인 용융 및 압력을 제공한다. 사이드-암 공급 속도는 최종 생성물 내의 고밀도 수지의 정확한 농도를 보장하기 위해 메인 중합체 흐름과 비율로 작동할 수 있다. 사이드-암 압출기는 압출기의 용적 공급기(volumetric feeder) 또는 손실-및-중량(loss-and-weight)을 사용하여 다소 스타브-피드(starve-fed) 모드로 작동한다. 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 마스터배치는 조성물의 최종 특성을 향상시키기 위해 첨가제 및/또는 다른 작용성 중합체를 제공하도록 추가로 조정될 수 있다.
이 방법은 선택적인 LDPE 및 HDPE 펠릿을 먼저 제조하고, 그 후, 이를 재처리하여 밀접한 블렌드 혼합물을 형성하는 것보다 유리하다. 이러한 대체 공정은, 본 발명의 공정(LDPE 중합, HDPE의 사이드-암 공급, 및 중합체 성분의 혼합)에 비하여 전형적으로는 적어도 0.2 kWh/㎏의 생성물의 추가 에너지 소비를 필요로 한다.
더 높고 다양한 밀도를 갖는 "LDPE/HDPE 조성물"은 감소된 전력 요구량 및 낮은 생산 비용에서 생산될 수 있고, 높은 용융 강도를 가지며, 이는 더 낮은 수증기 투과 및 적층 적용(예를 들어, 벽지)에 대한 특정한 보드 점착성이 요구되는 압출 코팅으로서 적용하기에 적합하다는 것이 밝혀졌다.

Claims (10)

  1. A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및
    B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하며,
    여기서 성분 (B)는 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 및 적어도 하나의 펠릿타이저를 포함하는 중합 구성에서 중합되고,
    여기서 성분 (A)는 성분 (B)가 상기 세퍼레이터에서 배출된 후 그리고 성분 (B)가 상기 펠릿타이저에서 응고되기 전에 성분 (B)의 용융 스트림에 첨가되는, 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응기는 튜브형 반응기인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)의 상기 에틸렌계 중합체는 사이드-암 압출기를 사용하여 성분 (B)의 상기 용융 스트림에 첨가되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)는 상기 펠릿타이저 전의 적어도 하나의 정적 혼합기에서 혼합되는, 방법.
  5. A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및
    B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 에틸렌 동종중합체를 포함하며,
    여기서 중합 구성은 적어도 하나의 반응기, 적어도 하나의 세퍼레이터, 적어도 하나의 펠릿타이저, 및 성분 (A)를 용융 상태에서 펠릿타이저 전의 성분 (B)의 용융 스트림에 공급하는데 사용되는 디바이스를 포함하는, 조성물 제조용 중합 구성.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응기는 튜브형 반응기인, 중합 구성.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 디바이스는 사이드-암 압출기인, 중합 구성.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펠릿타이저 전의 적어도 하나의 정적 혼합기를 추가로 포함하는, 중합 구성.
  9. A) 0.940 g/cc 이상의 밀도를 갖는 에틸렌계 중합체, 및
    B) 자유 라디칼, 고압 중합 공정을 사용하여 에틸렌을 포함하는 반응 혼합물을 중합하여 형성된 LDPE를 포함하며,
    여기서 조성물의 용융 강도 대 성분 (B)의 용융 강도의 비는 ≥ 1.04 이고,
    조성물은 > 0.920 g/cc의 밀도를 갖는, 조성물.
  10. 제9항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
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