ES2231533T3 - Uso de trioxepanos en la produccion de resinas acrilicas de alto contenido en solidos, estirenicas y polietilenicas de baja densidad. - Google Patents
Uso de trioxepanos en la produccion de resinas acrilicas de alto contenido en solidos, estirenicas y polietilenicas de baja densidad.Info
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Abstract
Un procedimiento en el que se polimerizan uno o más monómeros usando al menos un iniciador seleccionado de compuestos de trioxepano de fórmula I en la que R1-3 se seleccionan independientemente de hidrógeno y grupos hidrocarbilo sustituidos y no sustituidos, aunque dos de los grupos R1-3 pueden estar unidos formando una estructura de anillo.
Description
Uso de trioxepanos en la producción de resinas
acrílicas de alto contenido en sólidos, estirénicas y polietilénicas
de baja densidad.
La presente invención se refiere al uso de
compuestos de trioxepano, o
1,2,4-trioxacicloheptanos sustituidos, en el
procedimiento para preparar (co)polímeros acrílicos, con
preferencia, resinas acrílicas con alto contenido en sólidos,
(co)polímeros de estireno y/o (co)polímeros de
etileno, preferiblemente polietileno de baja densidad (LPDE).
Las resinas acrílicas con alto contenido en
sólidos son resinas que se usan de forma típica en composiciones de
revestimiento. Por razones medioambientales, tales composiciones de
revestimiento liberan preferiblemente el mínimo posible de
materiales volátiles cuando se usan. Con el fin de conseguir esto,
son necesarias resinas que contengan la menor cantidad posible de
uno o más disolventes. Con el fin de permitir manipular las
composiciones de revestimiento, en particular cuando éstas se van a
pulverizar, se requiere normalmente el uso de composiciones de
resina acrílica con un bajo peso molecular, de modo que se obtiene
una baja viscosidad de la solución. En la práctica, esto significa
que en dichas composiciones de revestimiento se hace uso con
frecuencia de resinas acrílicas con un bajo peso molecular y una
estrecha distribución de peso molecular. Un ejemplo de
procedimientos en los que se producen dichas resinas de
revestimiento con alto contenido en sólidos puede encontrarse en el
documento WO 96/27620. En esta solicitud de patente se describe el
uso de peróxidos de cetona cíclica específicos. De igual modo, el
documento WO 00/08072 describe el uso de compuestos de dialquilo
específicos con el fin de obtener las resinas acrílicas con alto
contenido en sólidos. No obstante, existe la necesidad de otros
procedimientos alternativos. En estos procedimientos alternativos,
se usa preferiblemente un peróxido que no necesita ser
desensibilizado (o "flematizado"), de modo que la
elevada cantidad de peróxido que se usa no introduce ningún
disolvente indeseado, tales como disolventes que alteren la
temperatura de ebullición del medio de polimerización.
El documento US 3.517.032 describe la síntesis de
trióxidos orgánicos, es decir compuestos
R-O-O-O-R
y el uso de estos compuestos de trióxido específicos como
catalizadores para la polimerización de monómeros insaturados tales
como ésteres de vinilo y haluros.
Para la producción de resinas estirénicas, se
(co)polimeriza de forma típica estireno por medio de un
procedimiento inducido por radicales. Los radicales se pueden formar
por medio de un procedimiento térmico en el que se cree que el
estireno se dimeriza inicialmente y, seguidamente forma radicales
con una tercera molécula de monómero. Sin embargo, con el fin de
aumentar la producción del reactor y aumentar un mejor control sobre
el peso molecular del polímero, con frecuencia se usan uno o más
peróxidos como fuente de radicales libres. De forma típica, se busca
un peróxido que genere un polímero con un alto peso molecular,
comparado con polímeros producidos con otros peróxidos en similares
condiciones. Tales peróxidos se pueden usar en mayores cantidades,
lo cual aumentará la velocidad de polimerización con una reducción
consiguiente del peso molecular de la resina. Por ello, el mismo
polímero de antes puede producirse a una mayor velocidad de
polimerización conduciendo a un mayor rendimiento horario en gramos
del reactor. Por esta razón, peróxidos difuncionales, peróxidos con
dos enlaces peroxígeno en una molécula, o peróxidos que producen
reticulación se consideran para usar o se usan en procedimientos
convencionales de polimerización de estireno. No obstante, todavía
se desean sistemas alternativos de polimerización, preferiblemente
aquellos que permiten aumentar incluso más el rendimiento horario en
gramos del reactor. Para evitar una contaminación indeseada de la
resina final, se prefiere que los peróxidos alternativos contengan
meno de un 25% en peso, más preferiblemente, menos que 20% en peso,
incluso más preferiblemente, menos de 10% en peso de un
desensibilizante, tomando como base el peso de la formulación final.
Dependiendo de la situación, lo más preferido puede ser tener una
formulación de peróxido que esté esencialmente exenta de
desensibilizante.
De igual modo, existe la necesidad de un
procedimiento iniciado por peróxidos en el que se produzcan
(co)polímeros de etileno que tenga un nivel reducido de
desensibilizante y/o que haga uso de peróxidos de alta eficacia.
La presente invención se refiere a procedimientos
alternativos en los que se usa un tipo específico de peróxido. En
estos procedimientos, se encontró que el peso molecular de la resina
resultante se podía controlar de forma precisa, que el rendimiento
de polímero era muy alto y que algunos procedimientos conducían a un
producto incoloro. Más particularmente, la presente invención se
refiere a procedimientos en los que se polimerizan uno o más
monómeros usando al menos un iniciador seleccionado de compuestos de
trioxepano de fórmula I
CH_{2}-, y
Un primer grupo de procedimientos preferidos
conforme a la invención son los procedimientos de polimerización
para preparar resinas de acrilato con alto contenido en sólidos.
Estos procedimientos son del tipo convencional, por ejemplo, en
masa, en suspensión, en emulsión o en solución, salvo que se usa al
menos un peróxido como se ha descrito. Con preferencia, se hace uso
de una polimerización en solución.
Un segundo grupo de procedimientos de
polimerización preferidos conforme a la invención son los
procedimientos de polimerización de estireno en los que al menos 40%
en peso del monómero es estireno. El procedimiento de define en la
reivindicación 5. Tales procedimientos incluyen la producción de
copolímeros tales como poliestireno acrilonitrilo (SAN) y polímeros
modificados con caucho tales como
metacrilato-butadieno-estireno (MBS)
y resinas de poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS),
como es conocido en la técnica. Los procedimientos se pueden llevar
a cabo mediante procedimientos de polimerización en masa, en
suspensión, en emulsión o en solución como es conocido en la
técnica. Dentro de este segundo grupo de procedimientos, los más
preferidos son los procedimientos de polimerización en masa, también
conocidos como procedimientos de polimerización sin disolvente y/o
procedimientos en suspensión/masa, en los que la primera parte de la
polimerización se lleva a cabo en suspensión, después de la cual se
transfiere la mezcla de reacción a un procedimiento en masa. En
estos procedimientos más preferidos, de forma típica se produce
poliestireno de uso general (GPPS) y/o HIPS.
Un tercer grupo preferido de procedimientos de
polimerización preferidos son los procedimientos de polimerización a
alta presión en los que se (co)polimeriza mediante radicales
etileno a presiones que varían de 5 x 10^{4} kPa a 4 x 10^{5}
kPa. En estos procedimientos, se espera que las propiedades
características de los peróxidos conforme a la invención permitan
reacciones de polimerización muy eficaces con un control mejorado
sobre el peso molecular del polietileno o copolímero de etileno
resultante.
De forma típica, la temperatura de polimerización
para todos estos procedimientos variará desde la ambiente hasta
400ºC, con preferencia desde 40ºC hasta 350ºC. También es posible
llevar a cabo la polimerización usando un perfil de temperaturas,
por ejemplo, llevar a cabo la polimerización inicial por debajo de
100ºC y seguidamente elevar la temperatura por encima de 100ºC para
completar la polimerización. En procedimientos de polimerización en
disolvente, la polimerización se lleva a cabo con frecuencia a la
temperatura de reflujo del disolvente o mezcla de disolventes. Estas
variaciones son bien conocidas por los expertos en la técnica que no
tendrán dificultad a la hora de seleccionar las condiciones de
reacción de elección, dependiendo del procedimiento particular de
polimerización y del iniciador de polimerización radicálico
específico usado. No obstante, los trioxepanos están adaptados
preferentemente para uso en procedimientos de polimerización a alta
temperatura, en particular aquellos en los que la temperatura es
mayor que 140ºC, más preferiblemente, mayor que 165ºC, en los que
los peróxidos convencionales son demasiado reactivos, y dan lugar a
bajos rendimientos.
(Co)monómeros adecuados para producir
resinas de revestimiento basadas en disolventes con alto contenido
en sólidos son monómeros olefínicos o etilénicamente insaturados,
por ejemplo, monómeros aromáticos de vinilo sustituidos o no
sustituidos que incluyen estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno y estirenos halogenados;
divinilbenceno; etileno; ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados y sus derivados tales como ácidos (met)acrílicos,
ésteres (met)acrílicos, ácido (met)acrílico, acrilato
de metoxietilo, (met)acrilato de dimetilamino, metacrilato de
isobutilo, metacrilato de laurilo, metacrilato esteárico,
metacrilato de alilo, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilamida, por ejemplo,
(met)acrilato de butilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de
2-hidroxietilo y (met)acrilato de glidicilo,
(met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo;
nitrilos y amidas etilénicamente insaturados tales como
acrilonitrilo, metacrilonitrilo y acrilamida; monómeros
etilénicamente insaturados sustituidos o no sustituidos tales como
butadieno, isopreno y cloropreno; ésteres de vinilo tales como
acetato de vinilo y propionato de vinilo y ésteres vinílicos del
ácido versático; ácido dicarboxílicos etilénicamente insaturados y
sus derivados incluyendo mono- y diésteres, anhídridos e imidas,
tales como anhídrido maleico, anhídrido citracónico, ácido
citracónico, ácido itacónico, anhídrido nádico, ácido maleico, ácido
fumárico, aril-, alquil- y aralquil-citraconimidas
y maleimidas; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo y
cloruro de vinilideno; éteres de vinilo tales como éter metil
vinílico y éter n-butil vinílico; olefinas tales
como etileno isobuteno y 4-metilpenteno; compuestos
de alilo como ésteres de (di)alilo, por ejemplo, ftalatos de
dialilo, carbonatos de (di)alilo e (iso)cianurato de
trialilo. Para modificar las propiedades de adhesión de las
composiciones de revestimiento finales se pueden usar monómeros como
el ácido metacrílico, metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato
de dimetilaminoetilo, metacrilato de
terc-butilaminoetilo y
3-(2-metacriloxietil)-2,2-espirociclohexiloxazolideno.
Por lo general, se requiere que las resinas
acrílicas con alto contenido en sólidos contengan grupos
químicamente activos (normalmente grupos funcionales hidroxilo o
carboxilo) con el fin de soportar el aumento de peso molecular y la
formación de red durante la reacción final de reticulación (curado)
cuando se aplica la composición de revestimiento sobre la superficie
a revestir. Puesto que con frecuencia se usan melamina o isocianato
como agentes de curado, lo deseable de forma típica es que la resina
acrílica con alto contenido en sólidos tenga un contenido en
hidroxilo de 2 a 7% en peso (% p/p). Para preparar un polímero que
tenga un contenido en hidroxilo de 2-7% p/p se usa
una cantidad suficiente de acrilato o metacrilato de hidroxialquilo
(normalmente de 20 a 40% p/p de la composición de monómero) y/o se
usa un iniciador que introduce dichos grupos funcionales en la
resina. Por esta razón se puede preferir el uso de compuestos de
trioxepano con grupos hidroxilo. No obstante, también se pueden usar
otros grupos funcionales tales como ácido carboxílico.
Ejemplos de acrilatos y metacrilatos de
hidroxialquilo que se pueden usar para preparar dichos polímeros
funcionales incluyen: (met)acrilato de
2-hidroxietilo, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo, (met)acrilato de
2-hidroxibutilo, (met)acrilato de
3-hidroxipropilo y (met)acrilato de
4-hidroxibutilo. La cantidad de estos
(co)monómeros funcionales depende del valor de hidroxilo
deseado de la resina final y del tipo de iniciador que se use, como
será evidente para un experto en la técnica.
Comonómeros preferidos que se pueden usar para
preparar las resinas acrílicas con alto contenido en sólidos
incluyen: (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de
etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de
isobutilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo,
(met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo,
estireno, para-metil estireno, ácido
(met)acrílico y acetato de vinilo.
Los comonómeros que se pueden usar en los
procedimientos de polimerización de estireno convencionales del
segundo grupo preferido de polimerizaciones son los del tipo
convencional e incluyen monómeros como (met)acrilato de
metilo, acrilonitrilo, vinil piridina y comonómeros reticulados
tales como divinil benceno e isocianurato de trialilo. Como se ha
citado antes, también pueden estar presentes cauchos durante el
procedimiento de polimerización, injertándose el estireno en este
caucho, como en los procedimientos para preparar HIPS, MBS y resinas
de caucho
acrilonitrilo-estireno-butadieno
(ABS).
Los comonómeros que se pueden usar en el tercer
grupo preferido de procedimientos de polimerización son los de tipo
convencional e incluyen alquenos, como hexeno y octeno, acetato de
vinilo y ácido acrílico.
La cantidad de iniciador que se usa en cualquiera
de estos procedimientos variará, dependiendo de la temperatura de
polimerización, la capacidad para eliminar el calor de la
polimerización, el tipo(s) de monómero(s)
usado(s) y, cuando se aplicable, la presión aplicada.
Normalmente, se emplea de 0,001-25% p/p de
iniciador, tomando como base el peso de los monómeros. Con
preferencia, se emplea de 0,001-15% p/p de
iniciador.
Disolventes adecuados para usar en un
procedimiento de polimerización con disolvente son, por ejemplo,
tolueno, xileno, tetrahidronaftaleno, acetato de etilo, acetato de
metoxipropilo, acetato de n-butilo, acetato de
oxo-etilo, acetato de oxo-heptilo,
acetato de éter metílico de propilenglicol, acetato de butil glicol,
etoxipropionato de etilo, acetona, acetil acetona, metiletil cetona,
metilisobutil cetona, metil n-amil cetona,
metilisoamil cetona, alcohol etílico, isopropanol, butanol, alcohol
bencílico, diacetona alcohol, metoxi propanal, alcoholes minerales,
otros hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos, por
ejemplo Solvesso 100®, ésteres tales como Exxate 700®, éteres,
cetonas, alcoholes y mezclas de los mismos, que se usan
convencionalmente. Se apreciará que en los procedimientos con GPPS y
HIPS en masa se usa de forma típica etil benceno como disolvente. A
nivel comercial, las principales consideraciones en la selección de
un disolvente adecuado son el coste, la toxicidad, la
inflamabilidad, la volatilidad y la actividad de transferencia de
cadena.
Se aprecia que ciertos trioxepanos son conocidos.
Véase, por ejemplo Kirk & Othmer's Encyclopedia of Chem.
Tech., 3ª Ed, Vol. 17, página 57, que describe un
1,2,4-trioxacicloheptano de fórmula
El documento WO 98/50354 describe cuatro
compuestos de trioxepano relacionados, que incluyen el producto de
fórmula
El documento US 3.517.032 describe que se puede
formar
Los trioxepanos para usar conforme a la presente
invención se pueden sintetizar, por ejemplo, de una forma
convencional haciendo reaccionar
HOC(CH_{3})HCH_{2}C(CH_{3})_{2}OOH
con una cetona, de forma típica en presencia de un catalizador y
seguido por etapas de purificación. Dicho procedimiento se describe,
por ejemplo en el documento WO 98/50354 (véase el Ejemplo 1).
Cetonas adecuadas para usar en la síntesis de los
presentes peróxidos incluyen, por ejemplo, acetona, acetofenona,
metil-n-amil cetona, etilbutil
cetona, etilpropil cetona, metilisoamil cetona, metilheptil cetona,
metilhexil cetona, etilamil cetona, dimetil cetona, dietil cetona,
dipropil cetona, metiletil cetona, metilisobutil cetona,
metilisopropil cetona, metilpropil cetona,
metil-t-butil cetona, isobutilheptil
cetona, diisobutil cetona, 2,4-pentanodiona,
2,4-hexanodiona, 2,4-heptanodiona,
3,5-heptanodiona, 3,5-octanodiona,
5-metil-2,4-hexanodiona,
2,6-dimetil-3,5-heptanodiona,
2,4-octanodiona,
5,5-dimetil-2,4-hexanodiona,
6-metil-2,4-heptanodiona,
1-fenil-1,3-butanodiona,
1-fenil-1,3-pentanodiona,
1,3-difenil-1,3-propanodiona,
1-fenil-2,4-pentanodiona,
metilbencil cetona, fenilmetil cetona, feniletil cetona,
metilclorometil cetona, metilbromometil cetona y productos de
acoplamiento de las mismas. Naturalmente, se pueden emplear otras
cetonas que tengan grupos R apropiados que corresponden a los
peróxidos de fórmula I, tales como los compuestos de fórmula
HORC(O)ROH, así como mezclas de dos o más cetonas
diferentes.
Ejemplos de cetonas preferidas son acetona,
metiletil cetona (cualquier isómero), dietil cetona (cualquier
isómero), metilpropil cetona (cualquier isómero), metilbutil cetona
(cualquier isómero), metilamil cetona (cualquier isómero),
metilhexil cetona (cualquier isómero), metilheptil cetona (cualquier
isómero), etilpropil cetona (cualquier isómero), etilbutil cetona
(cualquier isómero), etilamil cetona (cualquier isómero), etilhexil
cetona (cualquier isómero), ciclohexanona, acetil acetona,
acetoacetato de etilo, diacetona alcohol y mezclas de las
mismas.
Los peróxidos se pueden preparar, transportar,
almacenar y aplicar como tales o en forma de polvos, gránulos,
granza, pastillas, copos, placas, pastas y soluciones. Estas
formulaciones pueden estar opcionalmente desensibilizadas, según sea
necesario, dependiendo del peróxido particular y de su concentración
en la formulación. Con preferencia, los peróxidos se usan en una
forma tal que al menos 50, más preferiblemente al menos 75, incluso
más preferiblemente más de 85 por ciento en peso (% p/p) de la
formulación de peróxido sea uno o más de los trioxepanos conforme a
la invención. Lo más preferible, el peróxido se usa en su forma
técnicamente pura.
El término "alto contenido en sólidos" se
usa para denominar composiciones de resina que contienen al menos 50
por ciento en peso (% p/p) de sólidos (materia no volátil), tomando
como base el peso total de la composición de resina. Más
preferiblemente, contienen más de 60% p/p, lo más preferible más de
70% p/p de sólidos.
El término "bajo peso molecular" se usa para
denominar (co)polímeros con un peso molecular inferior a
50.000, con preferencia inferior a 25.000, más preferiblemente
inferior a 15.000 Dalton.
Durante los procedimientos de polimerización de
la presente invención, se pueden emplear los aditivos normales en
cantidades convencionales. Ejemplos de tales aditivos incluyen
agentes de transferencia de cadena tales como tioles, disulfuros y/o
CCl_{4}.
Las composiciones de revestimiento basadas en
resinas acrílicas de alto contenido en sólidos producidas conforme a
la invención comprenderán los agentes de curado convencionales y
pueden comprender aditivos convencionales, tales como
estabilizadores, tensioactivos, absorbedores de radiación UV,
bloqueadores catalíticos, antioxidantes, pigmentos, dispersantes,
aditivos de flujo, agentes de control reológico, agentes niveladores
y disolventes. Tales aditivos para las composiciones de
revestimiento pueden estar presentes en el procedimiento conforme a
la invención si éstos no afectan de modo adverso al procedimiento de
polimerización.
- Estireno de Merck (destilado antes de usar)
- Diclorometano de Baker
- Solvesso®100 y Exxate®700 de ExxonMobil
- Trigonox® 301 de Akzo Nobel (peróxido de metiletil cetona cíclica al 41% en desensibilizante)
- Trigonox® 22 de Akzo Nobel (1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano en desensibilizante)
- Trigonox® B de Akzo Nobel (peróxido de di-terc-butilo)
- Todos los demás compuestos químicos usados se suministraron por Acros Chemicals, con calidad analítica y se usaron si purificación adicional.
El peso molecular (distribución) de los polímeros
se determinó del modo convencional usando una bomba Waters 510 HPLC,
las columnas y el equipo de detección convencional y patrones de
poliestireno.
El grado de polimerización se determinó
analizando la cantidad de monómero sin reaccionar de un modo
convencional por cromatografía de gases.
Ejemplos
1-10
Ejemplos comparativos
A-D
En estos ejemplos se polimerizan acrilatos en un
disolvente usando un reactor con camisa de vidrio con un diámetro de
60 mm y una altura de 80 mm, equipado con un agitador de turbina, un
condensador de reflujo y un orificio de inyección.
Se añadió disolvente (40 g) al reactor. Se ajustó
la temperatura de modo tal que el peróxido usado en el experimento
tuvo una semivida de 15 minutos a dicha temperatura. Para
temperaturas de polimerización hasta, e incluyendo, 126ºC se usó
como disolvente acetato de butilo. Para polimerizaciones desde 126
hasta, e incluyendo, 165ºC se usó Solvesso® 100, para
polimerizaciones a una temperatura desde 165-200ºC
se usó Exxate® 700, y para polimerizaciones a 220ºC se usó nonanoato
de etilo.
Se usó nitrógeno para obtener condiciones de
polimerización exentas de oxígeno.
Los monómeros (40 g de acrilato de butilo, 28 g
de metacrilato de hidroxietilo, 20 g de estireno, 10 g de
metacrilato de metilo y 2 g de ácido metacrílico) y 30
miliequivalentes (30 mmol para un compuesto con un enlace OO por
molécula, 15 mmol para un compuesto con dos enlaces OO por molécula
y así sucesivamente) de iniciador se dosificaron en el reactor
usando una bomba Watson Marlow durante un período de 4 horas. A
continuación se llevó a cabo la polimerización durante otra hora a
la misma temperatura.
El polímero resultante se analizó de un modo
convencional. Los pesos moleculares se determinaron por
HP-SEC usando patrones de poliestireno. El contenido
en sólidos (sólidos) de la resina producida se determinó por
análisis gravimétrico pesando de forma precisa aproximadamente 1 g
de resina, disolviendo esta muestra en aproximadamente 10 g de
tolueno y secando a continuación en una estufa con circulación de
aire forzada durante 4 horas a 125ºC. Después de enfriar la muestra,
el peso del material residual dividido por el peso de la muestra
original es el contenido en sólidos. La viscosidad se midió usando
un viscosímetro Brookfield a 25ºC.
El producto de referencia "MIAKP cíclico" se
produjo en la instalación usando el procedimiento dado para la
composición V en el documento WO 96/03397, pero usando
iso-amil cetona en lugar de
iso-butil cetona. Este compuesto, así como el
producto comercial Trigonox® 301, se considera que es representativo
de los modernos iniciadores de polimerización de acrilato con alto
contenido en sólidos. El MIAKP cíclico estaba desensibilizado y
contenía 67,3% p/p de peróxido. Los trioxepanos conforme a la
invención estaban en forma técnicamente pura y contenían más de 95%
p/p de peróxido. Se usaron los siguientes productos:
Los resultados se presentan a continuación.
Estos resultados muestran que los trioxepanos
conforme a la invención son iniciadores muy eficaces para preparar
resinas de acrilato con alto contenido en sólidos de bajo peso
molecular que tienen una estrecha distribución de pesos moleculares
y con alto rendimiento. Por otro lado, estos productos se podían
usar sin necesidad de desensibilizantes. Por razones no conocidas,
los productos de los ejemplos 7 y 8 dieron una resina incolora,
aunque el color del resto de resinas variaba desde ligeramente
amarillo a un amarillo más característico.
Ejemplo comparativo
E
Se llenaron ampollas de vidrio (2,5 ml) con
aproximadamente 1,3 g de mezcla de iniciador/estireno (0,75
miliequivalentes de iniciador, que son 0,75 mmol en el Ejemplo 7 y
0,375 mmol en el Ejemplo C, por 100 g de estireno) y se colocaron en
hielo seco para enfriar la mezcla hasta aproximadamente -70ºC. Se
expulsó el aire que estaba por encima de la mezcla congelada con
nitrógeno y se sellaron herméticamente las ampollas. Las ampollas se
colocaron en un baño de aceite con una temperatura de 120ºC para
dejar que polimerizara el contenido. Las ampollas se sacaron del
baño después de 2, 4, 6 y 8 horas. Después de retirar del baño, se
limpiaron, se abrieron, se transfirieron a un matraz cónico de 100
ml y se dejó que el contenido se disolviese durante al menos 48
horas en 20 ml de diclorometano. El diclorometano contenía 25 g de
n-butilbenceno y 6,25 g de hidroxitolueno butilado
por 2500 ml de diclorometano como referencia interna para el
posterior análisis por GC y antioxidante, respectivamente. Después
de la disolución, se determinaron la conversión de estireno a
poliestireno y el peso molecular del poliestireno de un modo
convencional usando técnicas de GC y GPC, respectivamente. La tabla
siguiente muestra la conversión de estireno y el peso molecular
promedio en peso (Mw) de la resina observado después de 2, 4, 6 y 8
horas de tiempo de polimerización.
Ejemplo comparativo
F
En los Ejemplos 12 y F se repitieron los
experimentos de los ejemplos 11 y E, pero la polimerización se llevó
a cabo a 140ºC.
| *= estimado a partir de datos después de tres horas (96%) |
| **= estimado |
A partir de los ejemplos 11, 12, E y F puede
deducirse que el producto conforme a la invención proporciona
rendimientos muy altos de poliestireno y un mayor peso molecular
deseable a igual conversión cuando se compara con un peróxido
convencional tal como Trigonox® 22.
Claims (6)
1. Un procedimiento en el que se polimerizan uno
o más monómeros usando al menos un iniciador seleccionado de
compuestos de trioxepano de fórmula I
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que R^{1-3} se seleccionan independientemente
del grupo formado por hidrógeno y alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, aralquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20} sustituido o no sustituido,
pudiendo incluir dichos grupos restos alquilo lineales o
ramificados, aunque dos de los grupos R^{1-3}
pueden estar conectados formando un anillo cicloalquilo;
seleccionándose el, uno o más, sustituyente(s)
opcionale(s) en cada uno de R^{1}-R^{3}
del grupo formado por hidroxi, alcoxi, ácido carboxílico, alquenilo
lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, éster, carboxilo, nitrilo y
amido.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que R^{1} y R^{3} se seleccionan de metilo, etilo e
isopropilo, y R^{2} se selecciona de hidrógeno, metilo, etilo,
isopropilo, iso-butilo, terc-butilo,
amilo, iso-amilo, ciclohexilo, fenilo,
CH_{3}C(O)CH_{2}-,
C_{2}H_{5}OC(O)CH_{2}-,
HOC(CH_{3})_{2}CH_{2}-, y
4. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 para producir una resina de acrilato de alto
contenido en sólidos.
5. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 para producir una resina de estireno a partir
de una mezcla de monómeros que comprende al menos 40% en peso de
estireno.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que se polimeriza o copolimeriza por
radicales etileno a presiones desde 5 x 10^{4}kPa a 4 x 10^{5}
kPa.
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