MXPA00006095A - Derivados de peroxido de cetona, su preparacion y uso - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a peróxidos derivados de la fórmula II:la invención se refiere además al procedimiento para obtener estos peróxidos, asícomo también a su uso en reacciones de polimerización, curación y modificación.

Description

DERIVADOS DE PERÓXIDO DE CETONA, SU PREPARACIÓN Y USO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación para peróxidos derivables de Se refiere también a peróxidos particulares que pueden obtenerse de esta manera y a su uso. Muy específicamente, la presente invención se refiere al procedimiento de preparación de peroxiésteres y peroxicarbonatos y diperóxidos mezclados, y a monoperoxicarbonatos, diperoxiésteres, diperoxicarbonatos y diperóxidos mezclados específicos. Finalmente, la presente invención se refiere al uso de estos peróxidos como iniciadores de polimerización, agentes de curado para poliésteres insaturados y agentes de modificación, así como a formulaciones que comprenden estos peróxidos. El documento EP-A-0 043 402 describe la producción de diperoxiésteres simétricos haciendo reaccionar un cloruro de ácido con un hidroperóxido de cetona en un sistema de solventes de dos fases que comprende un solvente apolar. En esta reacción se obtiene un monoperoxiéster como subproducto. Si se desea, el diperoxiéster puede separarse de la mezcla y utilizarse en la forma pura. Se describe un procedimiento similar en JP-A-49-48928. El documento JP-A-48-43491 describe un método similar para la producción de diperoxicarbonatos. Debido a que estos procedimientos de preparación de la técnica anterior no dan como resultado la formación de monoperoxiéster o monoperoxicarbonato como un constituyente principal, es imposible producir diperoxiésteres y diperoxicarbonatos asimétricos y peróxidos mezclados de una manera controlada. Un objetivo de la presente invención es proveer un procedimiento de preparación para que el monoperoxiéster o monoperoxicarbonato sea un constituyente principal en la mezcla de reacción. Un constituyente principal está presente generalmente en una cantidad de por lo menos aproximadamente 50% de los peroxiésteres y peroxicarbonatos formados. De preferencia, la cantidad es de más de 70%, tal como 80% o 90%. Generalmente, la cantidad de monoperoxiéster o monoperoxicarbonato está en la escala de 50%-90%, en particular 70%-90%, tal como 75%-85%. Más adelante se mostrará que la cantidad relativa de monoperoxiéster y monoperoxicarbonato puede ajustarse según se desee mediante la selección de constituyentes de reacción y condiciones de reacción adecuados. Cuando el objetivo sea el de preparar diperoxiésteres y diperoxicarbonatos simétricos y/o asimétricos y peróxidos mezclados, así como sus mezclas, estos productos finales se forman en una cantidad de por lo menos 90%, en general por lo menos 95%, en particular por lo menos 99%. La presente invención se basa en el descubrimiento de que mediante una selección adecuada de los solventes para el sistema de solventes inertes de dos fases, en particular de los solventes polares, se forman monoperoxiéster y monoperoxicarbonato como un constituyente principal en la mezcla de reacción. En consecuencia, la presente invención provee un procedimiento para la preparación de monoperoxiéster o monoperoxicarbonato que tiene la fórmula general I: en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, alquilo de C-?-C20, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6-C2o, aralquilo de C7-C2o y alcarilo de C7-C2o, grupos que pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y cada uno de Ri y R2 pueden sustituirse opcionalmente con uno o más grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, éster, carboxi, nitrilo y amido, y R3 se selecciona independientemente del grupo que comprende alquilo de C1-C20. cicloalquilo de C3-C2o, arilo de C6-C20, aralquilo de C7-C2o y alcarilo de C7-C2o, grupos que pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y R3 puede sustituirse opcionalmente con uno o más grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, éster, carboxi, nitrilo y amido, que comprende la reacción del peróxido de T4-cetona correspondiente con la fórmula general II: en donde Ri y R2 tienen el significado identificado, con un halógeno ácido o formiato de halógeno con la fórmula general lll: O R-, -HH - -HHaall (lll) en donde R3 tiene el significado identificado, en un sistema de solventes inertes de dos fases que comprende solventes polares. El sistema de solventes inertes de dos fases de acuerdo con la presente invención comprende dos solventes polares. De preferencia, uno de los solventes es una fase que comprende un álcali acuoso y el otro solvente es un solvente orgánico polar que no es miscible con la otra fase (acuosa). Un solvente es un solvente polar cuando su momento de dos polos es de más de OD, en otras palabras, tiene cierta polaridad. La polaridad incrementa proporcionalmente con el valor del momento de dos polos (D). Para una definición y explicación del momento de dos polos se hace referencia a R. C. Reid, J. M. Prausnitz, B. E. Poling, The Properties of Gases & Liquids, 4ta. edición, 1988, ISBN 0-07-051799-1 (Ref. 1 ) y John A. Dean, Lanqe's Handbook of Chemistrv, 13a. edición, 1985, ISBN 0-07-016192-5 (Ref. 2).

El siguiente cuadro 1 provee un listado de los momentos de dos polos de varios solventes. CUADRO 1 Momentos de dos polos de varios solventes El solvente orgánico polar que se usará en el procedimiento de acuerdo con la invención tiene un momento de dos polos de más de 0.5D, preferiblemente más de OJD, muy preferiblemente más de 1.0D. Es posible cambiar las cantidades relativas de monoperoxiéster y monoperoxicarbonato en la mezcla de reacción en vista del peróxido de cetona y el halógeno de ácido o formiato de halógeno usado ajustando la polaridad del solvente orgánico polar. En un sistema de solventes inertes de dos fases adecuado de acuerdo con la invención, uno de los solventes es una fase (alcalina) acuosa y la otra fase comprende como solvente polar por ejemplo alcoholes, cicloalcanoles, éteres, anhídridos, carbonatos, alquilenglicoles, amidas, aldehidos, cetonas, epóxidos, esteres, hidrocarburos halogenados tales como hidrocarburos clorados, y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de los solventes polares mencionados anteriormente incluyen, pero no están limitados a, éter dietílico, éter dimetílico, éter metilisobutílico, acetonitrilo, acetato de etilo, acetato de metilo, etilénglicol, acetona, tetrahidrofurano, cloroformo, cloruro de metileno, 1 ,2-dicloroetano, carbonato de dimetilo y similares. Seleccionando adecuadamente la cantidad de equivalente de halógeno de ácido o formiato de halógeno para usarse en el procedimiento de preparación, se pueden ajustar más las cantidades de monoperoxiéster y monoperoxicarbonato. En general, la cantidad de halógeno de ácido o formiato de halógeno está en la escala de 0.5-5 equivalentes. En este caso, las cantidades de monoperoxiéster y monoperoxicarbonato formadas son por lo menos 50% de los peróxidos producidos. Usando 0.9-2 equivalentes, la selectividad se incrementa más. Se prefiere más una cantidad equivalente en la escala de 0.9-1.5 equivalentes. En ese caso la selectividad es generalmente de más de 60%, tal como más de 80% e incluso más de 90%. La selección adecuada de la relación de halógeno de ácido o formiato de halógeno en el procedimiento también hace posible preparar paraésteres asimétricos, percarbonatos o su forma mezclada usando una cantidad adecuada de halógeno de ácido o formiato de halógeno en un segundo paso para convertir los grupos de hidroperóxido restantes. En todo, una mole del peróxido de cetona (que porta dos moles de grupos de hidroperóxido) se hará reaccionar con un total de dos moles de halógeno de ácido y/o formiato de halógeno. Variando la cantidad de agente acilante en el primero y segundo pasos, se puede influenciar la reactividad de la mezcla de producto resultante. Por reactividad se intenta decir la velocidad a la cual se descompone térmicamente el peróxido a cierta temperatura, tal como se determina convencionalmente por medio de un calorímetro de barrido diferencial (DSC) usando clorobenceno como un solvente. En consecuencia, puede preferirse tener peróxido de T4-cetona residual en el monoperéster/monopercarbonato final para hacer ciertas mezclas de peróxidos, si así se desea. Este puede ser el caso, por ejemplo, cuando se vayan a preparar mezclas de diperoxiésteres, diperoxicarbonatos simétricos y asimétricos o sus formas mixtas. La ventaja de dichas mezclas de compuestos de diperóxido simétricos y asimétricos es de nuevo que la reactividad de la mezcla resultante puede variarse seleccionando la relación de los diferentes compuestos en la mezcla. Las condiciones de reacción son convencionales. La temperatura se encuentra generalmente en la escala de -10 a 50°C, y adecuadamente entre 0-30°C. Una escala práctica es de 5 a 15°C. Esencialmente la temperatura se selecciona de manera tal que se eviten las reacciones secundarias y la descomposición de los materiales. El pH es básico, es decir, más de 7. Generalmente, el pH se encuentra en la escala de 9-14. En la práctica, el pH es de más de 10 y una escala práctica es de 11 a 13.5. Se usan preferiblemente uno o más catalizadores de acilación tipo base convencionales, tales como hidróxidos y ter-aminas, incluyendo piridina (sustituida), polivinilpiridina y similares. La reacción tiene lugar bajo presión ambiental y en contacto libre con la atmósfera. Los peróxidos de cetona adecuados para reaccionar con dicho halógeno de ácido y formiato de halógeno son aquellos formados a partir de las siguientes cetonas: acetona, acetofenona, metil-n-amilcetona, etilbutilcetona, etilpropilcetona, metilisoamilcetona, metilheptilcetona, metilhexilcetona, etilamilcetona, dimetilcetona, dietilcetona, dipropilcetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, metilisopropilcetona, metilpropilcetona, metil-n-butilcetona, metil-t-butilcetona, isobutilheptilcetona, diisobutilcetona, metoxiacetona, ciciohexanona, 2,4,4-trimetilciclohexanona, levulinato de N- butilo, acetoacetato de etilo, metilbencilcetona, feniletilcetona, metilclorometilcetona, metilbromometilcetona, y productos de copulación de las mismas; también se pueden emplear otras cetonas que tengan los grupos Ri y R2 adecuados que correspondan a los peróxidos de la fórmula II, así como mezclas de dos o más cetonas diferentes. Los halógenos de ácido que se prefieren comprenden aquellos en los que R3 es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o alcarilo de Cr C-|2 lineal o ramificado, el grupo arilo siendo preferiblemente un grupo fenilo. Ejemplos típicos son halógenos de ácido que pueden obtenerse de los siguientes ácidos de carbono: ácido acético, ácido fenilacético, ácido fenoxiacético, ácido propanoico, ácido isobutírico, ácido benzoico, ácido 2-metilbenzoico, ácido 2-metilbutanoico, ácido 2-butenoico, ácido 3-fenilpropénico, ácido 2,2-dimetilpropanoico, ácido 2,2-dimetilbutanoico, ácido 2,2-dimetilpentanoico, ácido 2-etilbutanoico, ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido neohexanoico, ácido neoheptanoico, ácido neodecanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido láurico, ácido 3,5,5-trimetilpentanodioico, ácido hexanodioico, ácido 3,5,5-trimetilhexanodioico, ácido 2,4,4-trimetilhexanodioico, ácido decanodioico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido ciclohexanocarboxílico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexano-1 ,4-diacético, ácido maleico, ácido cítrico, ácido 3-hidroxibutanoico, ácido 4-hidroxibutanoico, ácido 2-hidroxipentanoico, ácido 3-hidroxipentanoico, ácido 4-hidroxipentanoico, ácido 5-hidroxipentanoico, ácido hidroxiacético, ácido 2-hidroxüsobutírico, ácido 2- hidroxipropanoico, ácido 2-hidroxihexanoico, ácido hidroxipiválico, ácido hidroxisuccínico, ácido metilsuccínico, ácido citracónico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido tereftálico, ácido propenoico y ácido ftálico, y sus esteres metílicos, esteres etílicos, esteres n-propílicos, esteres isopropílicos, esteres n-butílicos, esteres sec-butílicos, esteres isobutílicos, esteres etilenglicólicos y esteres propilenglicólicos correspondientes, así como mezclas de estos halógenos de ácido. Ejemplos de los cloroformiatos usados son: cloroformiato de 2-(l-metiletoxi)fenilo, cloroformiato de 1-metilpropilo, cloroformiato de 4-metilfenilo, cloroformiato de 2,2,2-tricloro-1 ,1-dimetiletilo, cloroformiato de heptilo, cloroformiato de ciclohexilmetilo, bis(cloroformiato) de etilenglicol, cloroformiato de 3-(1 ,1-dimetil)fenilo, cloroformiato de 3-(triclorosilil)propilo, cloroformiato de fenilo, cloroformiato de 3-metoxibutilo, cloroformiato de 2-fenoxietilo, bis(cloroformiato) de 2,2-dimetil-1 ,3-propanodiol, cloroformiato de fenilmetilo, cloroformiato de 9-octadecenilo, cloroformiato de 2-metilfenilo, bis(cloroformiato) de bisfenol A, cloroformiato de 1 ,3-dimetilbutilo, cloroformiato de 3,4-dimetilbutilo, cloroformiato de 3,4-dimetilfenilo, cloroformiato de triclorometilo, cloroformiato de 1 -cloroetilo, cloroformiato de clorometilo, bis(cloroformiato) de 1 ,4-butanodiol, cloroformiato de 1 ,1-bis(etoxicarbo)etilo, cloroformiato de 3,5-dimetilfenilo, cloroformiato de octilo, cloroformiato de etilo, cloroformiato de octadecilo, cloroformiato de (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-il)metilo, bis(cloroformiato) de 1 ,6-hexanodiol, cloroformiato de 2-clorobutilo, cloroformiato de 4-metoxifenilo, cloroformiato de 2-metilpropilo, cloroformiato de 2-(metilsulfonil)etilo, cloroformiato de dodecilo, bis(cloroformiato) de 1 ,4-ciclohexanodimetanol, cloroformiato de 2-cloro-2-feniletilo, cloroformiato de 2-acriloiloxietilo, cloroformiato de 4-nitrofenilo, cloroformiato de n-butilo, cloroformiato de decilo, cloroformiato de 2-etilhexilo, cloroformiato de 2-propenilo, cloroformiato de 2-clorociclohexilo, cloroformiato de 2-metil-2-propenilo, cloroformiato de ciciohexilo, cloroformiato de 2-cloroetilo, cloroformiato de [4-(fenilazo)fenil]metilo, cloroformiato de hexadecilo, cloroformiato de 1-naftalenilo, cloroformiato de 2-[2-ciclopentil-4-(1 ,1-dimetiletil)fenoxi]-1-metilet¡lo, cloroformiato de 3,5,5-trimetilhexilo, cloroformiato de isotridecilo, cloroformiato de tridecilo, cloroformiato de 4-(1 ,1-dimetiletil)ciclohexilo, cloroformiato de 2,4,5-triclorofenilo, cloroformiato de 3-cloropropilo, cloroformiato de tetradecilo, cloroformiato de 9H-fluoren-9-ilmetilo, cloroformiato de (4-nitrofenil)metilo, cloroformiato de metilo, cloroformiato de 2-(1-metiletil)fenilo, bis(cloroformiato) de trietilenglicol, cloroformiato de 2-metoxietilo, cloroformiato de 1-metiletenilo, cloroformiato de 3-metilfenilo, cloroformiato de 2-bromoetilo, bis(cloroformiato) de dietilenglicol, cloroformiato de 3-metil-5-(1-metiletil)fenilo, cloroformiato de 2,2,2-tribromoetilo, cloroformiato de 2-etoxietilo, bis(cloroformiato) de 3-metilo-1 ,5-pentanodiol, cloroformiato de 4-metoxicarbofenilo, cloroformiato de etenilo, cloroformiato de 1-metiletilo, cloroformiato de 2-(1-metilpropil)fenilo, cloroformiato de 2,2,2-tricloroetilo, cloroformiato de pentilo, cloroformiato de ciclodecilo, cloroformiato de 4-(1 ,1-dimetiletil)fenilo, cloroformiato de hexilo, cloroformiato de n-propilo, cloroformiato de 3-metoxi-3-metilbutilo, cloroformiato de 2-propoxietilo, cloroformiato de 2-metoxi-1-metiletilo, cloroformiato de 2-butoxietilo, cloroformiato de 2,2-dimetilpropilo, cloroformiato de 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranilo, cloroformiato de 1 -cloroetilo, cloroformiato de ciclobutilo, cloroformiato de 5-metil-2-(1-metiletil)ciclohexilo, cloroformiato de 1 ,1-dimetiletilo, cloroformiato de 1-metilheptilo, y mezclas de estos cloroformiatos. El procedimiento de preparación de acuerdo con la presente invención puede complementarse para que se formen diperoxiésteres o diperoxicarbonatos. La reacción del grupo de hidroperóxido restante en el monoperoxiéster y el monoperoxicarbonato puede llevarse a cabo usando condiciones de reacción convencionales como las usadas en el procedimiento anterior para la preparación de monoperoxiésteres y monoperoxicarbonatos (por ejemplo: temperatura 0-30°C, preferiblemente 5-15°C; y pH>10, preferiblemente pH 11-13.5). Además, se puede hacer uso de un sistema de solventes inertes de dos fases que comprenda un solvente apolar. Los solventes apolares son solventes que tienen un momento de dos polos de menos de 0.5D, en particular OD. Los solventes apolares adecuados son generalmente solventes de hidrocarburo, solventes de hidrocarburo aromático, solventes de aralquilo, aceites parafínicos, aceites blancos y aceites de silicón, así como sus mezclas. Los solventes de hidrocarburo útiles incluyen, pero no están limitados a, benceno, xileno, tolueno, mesitileno, hexano, oligoméros hidrogenados de alcanos tales como los productos Isopar® (ex. Exxon), shellsol® (ex. Shell), pentano, hexano, heptano, decano, isododecano, decalina, tolueno, xileno, mesitileno, benceno y similares. Los aceites parafínicos útiles como solventes apolares incluyen, pero no están limitados a, aceites parafínicos halogenados y aceite de diesel parafínico. También son útiles en la presente invención otros aceites, incluyendo aceites blancos, aceites de soya epoxidados y aceites de silicón. Los diperoxiésteres, diperoxicarbonatos asimétricos y su forma mixta, peroxiéster y peroxicarbonato que tienen la fórmula IV en donde R4 se selecciona del mismo grupo que R3, con la condición de que R3 y R no tengan el mismo significado, se forman cuando los halógenos de ácido y/o formiatos de halógeno respectivos son diferentes de los usados en el procedimiento de preparación como el descrito para el monoperoxiéster y el monoperoxicarbonato. Las condiciones de reacción pueden ser las mismas que para la preparación de los diperoxiésteres y diperoxicarbonatos asimétricos anteriores. En la formación del diperóxido mixto que tiene una fórmula V el reactivo es un éter alquilvinílico con la fórmula general VI H Los grupos R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente del grupo que comprende alquilo de CrC2o, alquilo de C3-C2o, cicloalquilo de C3-C2o, arilo de C6-C2o, aralquilo de C7-C2o y alcarilo de C7-C20, grupos que pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y cada grupo R3-R7 puede sustituirse opcionalmente con uno o más grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, éster, carboxi, nitrilo y amido. Re y R7 son preferiblemente hidrógeno. Ejemplos específicos del éter alquilvinílico VI son: éter vinil-2,2-bis(viniloximetil)butíl¡co, 2-metoxi-2-buteno, éter alil-2,3-epoxipropílico, éter n-propilvinílico, 1-etox¡-4-metil-1-noneno, éter ter-amilvinílico, 2,2-bis(4-viniloxifenil)propano, éter hexadecilvinílico, éter metilvinílico, éter 4-metilhexilvinílico, éter 2-(2-etoxietoxi)etilvinílico, 2-metoxietilvinílico, 2-viniloxietanol, éter 4-metil-1-decenilvinílico, éter bencil-1 -metilvinílico, éter butanodioldivinílico, éter ter-butilvinílico, éter isobutilvinílico, éter ciclohexanodimetanoldivinílico, éter ciclohexilvinílico, éter etilenglicoldivinílico, l-etoxi^-íl-etoxivini -S.S.d.d-tetrametilcidohexeno, éter alilvinílico, éter isopropilvinílico, éter etilvinílico, éter tetraetilenglicoldivinílico, 1 ,1 ,3-trimetoxipropeno, 1-metoxi-1-buten-3-ina, éter heptilvinílico, 4-(1-etoxivinil)-3,3,5,5-tetrametilciclohexanona, éter 2-butoxietilvinílico, éter aliletílico, éter divinílico, 1 ,3-diviniloxi-2,2-dimetilpropano, 4-viniloxibutanol, éter dietilenglicoldivínílico, 4-(viniloximetil)ciclohexilmetanol, éter isopentilvinílico, éter monovinílico de dietilenglicol, éter n-butilvinílico, 1 ,4-bis(2-viniloxietil)benceno, éter divinílico de hexanodiol, 1-metoxi-1 ,3-butadieno, éter decilvinílico, 4-(aliloximetil)-1 ,3-dioxolan-2-ona, éter 1 ,1-dietilpropilvinílico, 2-metoxivinilbenceno, éter octilvinílico, bis(viniloxi)metano, 1-4-dimetoxi-1 ,3-butadieno, 2,3-dimetoxi-1 ,3-butadieno, éter trietilenglicoldivinílico, éter pentilvinílico, éter octadecilvinílico, 2-metoxipropeno, éter trietilenglicol-metilvinílico, éter 2,3-epoxipropilvinílico, éter dodecilvinílico, 1 ,1-bis(viniloxi)butano, éter hexilvinílico, 6-viniloxihexanol, (z)-1 -metoxi- 1-buten-3-ina, éter fenilvinílico, éter 2-etilhexilvinílico, éter poli-THF-divinílico, éter pluriol-E-200-divinílico, éter trimetilolpropanotrivin ílico, éter aminopropilvinílico, éter 2-dietilaminoetilvinílico, 2-etoxipropeno, 2-isobutoxipropeno, 2-etoxi-2-buteno, 2-isobutoxi-2-propeno y éter propeniletílico. La reacción de adición del éster alquilvinílico se lleva a cabo bajo condiciones convencionales para este tipo de reacción de adición. La temperatura está generalmente en la escala de 0-30°C y preferiblemente 10-20°C. La reacción se lleva a cabo en presencia de un catilizador ácido. La cantidad de catalizador es generalmente de 1-30 g/mol, preferiblemente 1-15 g/mol, de monoperoxiéster o monoperoxicarbonato. El catalizador para el procedimiento es un catalizador ácido tal como alcano de C-I-C-IO o ácido arilsulfónico, un ácido alcansulfónico de CrC10 halogenado, o una mezcla de uno o más de estos compuestos. Los catalizadores que se prefiere usar son, pero no están limitados a, ácido p- toluensulfónico y ácido metansulfónico. Los peróxidos de acuerdo con la presente invención producidos de acuerdo con los procedimientos de preparación de acuerdo con la presente invención pueden usarse como iniciadores para la producción de polímeros y en particular para la preparación de cloruro de polivinilo, polímeros (met)acrílicos, poliestireno, polietileno y copolímeros que comprendan cloruro de vinilo, (met)acrilatos, estireno y/o etileno, pero que sean igualmente adecuados para curar resinas de poliéster insaturadas, y para la modificación de polímeros (tal como el injerto de monómeros sobre el polímero, entrelazamiento y/o degradación del polímero). En la presente invención, la polimerización se lleva a cabo mediante cualquier procedimiento convencional, excepto que se usa un iniciador (o composición) de polimerización de radical especificado. Los procedimientos de polimerización pueden llevarse a cabo de la manera normal, por ejemplo a granel, en suspensión, emulsión o solución. En el caso de la producción de copolímeros de etileno de acuerdo con la invención, la reacción se lleva a cabo normalmente bajo presión alta, por ejemplo, aproximadamente 1000 a aproximadamente 3500 barias. La cantidad de iniciador, la cual varía dependiendo de la temperatura de polimerización, la capacidad para remover el calor de la polimerización y, cuando sea aplicable, el tipo de monómero que se usará y la presión aplicada, debe ser una cantidad efectiva para lograr la polimerización. Normalmente se emplea de 0.001-25% en peso de peróxido, con base en el peso del copolímero. De preferencia, se emplea de 0.001-20% en peso de peróxido, y muy preferiblemente de 0.001-15% en peso. La temperatura de polimerización para la mayoría de las reacciones de la presente invención es normalmente de 30° a 350°C, preferiblemente 40° a 300°C. En general, si está debajo de 30°C, el tiempo de polimerización se hace muy largo. Sin embargo, cuando excede 350°C, el radical se consume en la etapa inicial de la polimerización, haciendo difícil lograr una alta conversión. Sin embargo, para reducir la cantidad de monómero no reaccionado, también es posible llevar a cabo la polimerización usando un perfil de temperaturas, por ejemplo, para llevar a cabo la polimerización inicial a menos de 100°C y después elevar la temperatura por arriba de 100°C para completar la polimerización. Estas variaciones se conocen todas por el experto en la técnica, quien no tendrá dificultad alguna para seleccionar las condiciones de reacción de elección, dependiendo del procedimiento de polimerización particular y del iniciador de polimerización de radical específico que se usará. Los monómeros adecuados para la polimerización usando los peróxido de cetona de acuerdo con la presente invención son monómeros olefínicos o etilénicamente insaturados, por ejemplo monómeros aromáticos de vinilo sustituidos o no sustituidos, incluyendo estireno, a-metil estireno, p-metil estireno y estírenos halogenados; divinilbenceno; etileno; ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados y derivados de los mismos, tales como ácidos (met)acrílícos, esteres (met)acrílicos, tales como acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de glicidilo; nitrilos y amidas etilénicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo y acrilamida; monómeros etilénicamente insaturados sustituidos y no sustituidos, tales como butadieno, isopreno y cloropreno; esteres vinílicos, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácidos dicarboxílicos etilénicamente ¡nsaturados y sus derivados incluyendo mono- y diésteres, anhídridos e imidas, tales como anhídrido maleico, anhídrido citracónico, ácido citracónico, ácido itacónico, anhídrido nádico, ácido maleico, ácido fumárico, aril, alquil y aralquilcitraconimidas y maleimidas; halogenuros de vinilo, tales como cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; éteres vinílicos, tales como éter metilvinílico y éter n-butilvinílico; olefinas, tales como isobuteno y 4-metilpenteno; compuestos de alilo, tales como esteres (di)alílicos, por ejemplo ftalatos de dialilo, carbonatos de (di)alilo e (iso)cianurato de trialilo. Durante la copolimerización, las formulaciones también pueden contener los aditivos y llenadores normales. Como ejemplos de dichos aditivos se pueden mencionar: estabilizadores tales como inhibidores de degradación oxidante, térmica o ultravioleta, lubricantes, aceites extensores, sustancias de control de pH tales como carbonato de calcio, agentes de liberación, colorantes, llenadores de refuerzo o no refuerzo tales como sílice, arcilla, greda, negro de humo y materiales fibrosos tales como fibras de vidrio, plastificantes, diluyentes, agentes de transferencia de cadena, aceleradores y otros tipos de peróxidos. Estos aditivos pueden emplearse en las cantidades normales.

Finalmente, el procedimiento de polimerización de la presente invención puede emplearse para introducir grupos funcionales en los copolímeros producidos con los mismos. Esto se puede lograr empleando un peróxido que contenga uno o más grupos funcionales unidos al mismo. Estos grupos funcionales permanecen intactos en los radicales libres formados por los peróxidos de cetona y de esta manera son introducidos en el copolímero. Pueden usarse condiciones de polimerización y equipo convencionales para lograr este objetivo de la presente invención. Los peróxidos de acuerdo con la invención pueden usarse como un agente de curado para poliésteres insaturados y resinas de poliéster insaturado. Dichas resinas incluyen normalmente poliéster insaturado y uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Los monómeros polimerizables adecuados incluyen estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, cloroestirenos, bromoestirenos, cloruro de vinilbencilo, divinilbenceno, maleato de dialilo, fumarato de dibutilo, fosfato de trialilo, cianurato de trialilo, ftalato de dialilo, fumarato de dialilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y mezclas de los mismos, los cuales son copolimerizables con los poliésteres insaturados. Los poliésteres ¡nsaturados son, por ejemplo, políésteres como los obtenidos esterificando por lo menos un ácido di- o policarboxílico etilénicamente ¡nsaturado, anhídrido o halogenuro de ácido, tal como ácido maleico, ácido fumárico, ácido glutacónico, ácido itacóníco, ácido mesacónico, ácido citracónico, ácido alilmalónico, ácido tetrahidroftálico y otros, con di- o polioles saturados e insaturados, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1 ,2- y 1 ,3-propanodioles, 1 ,2-, 1 ,3- y 1 ,4-butanodioles, 2,2-dimetil-l ,3-propanodioles, 2-hidroximetil-2-metil-1 ,3-propanodiol, 2-buten-1 ,4-diol, 2-butin-1 ,4-diol, 2,4,4-trimetil-1 ,3-pentanodiol, glicerol, pentaeritritol, manitol y otros. Los ácidos di- o policarboxílicos pueden reemplazarse parcialmente por ácidos di- o policarboxílicos saturados, tales como ácido adípico, ácido succínico y otros, y/o por ácidos di- o policarboxílicos aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido ¡softálico y ácido tereftálico. Los ácidos usados pueden ser sustituidos con grupos tales como halógeno. Los ácidos halogenados adecuados incluyen ácido tetracloroftálico y ácido tetrabromoftálico. Los peróxidos de la presente invención son adecuados para usarse en la modificación de polímeros. Muy particularmente, estos peróxidos pueden emplearse en procedimientos para injertar monómeros en polímeros tales como poliéteres, poliolefinas y elastómeros, y para la funcionalización de poliolefinas en el caso de los peróxidos de cetona que contienen grupos funcionales de la presente invención. En general, el peróxido puede ponerse en contacto con el copolímero en varias formas, dependiendo del objetivo particular del procedimiento de modificación. Por ejemplo, si se desea la modificación de superficie de un objeto polimérico tridimensional, el peróxido de cetona puede aplicarse a la superficie del material que será modificado. Alternativamente, si se desea modificar el copolímero homogéneamente a lo largo de la matrix copolimérica, entonces el peróxido puede mezclarse con el material que se modificará, material que puede estar en estado fundido, en forma de una solución o, en el caso de un elastómero, en un estado plástico. También es posible mezclar el copolímero cuando esté en forma de polvo o granulada con el peróxido de cetona. Los peróxidos también son adecuados como un agente para la modificación de polímeros, tales como políetileno, polipropileno, polibutadineo, y copolímeros de dos o más olefínas. La modificación incluye entrelazamiento, degradación e injerto de monómeros. Los polímeros pueden estar en forma líquida, por ejemplo, hules líquidos. En general, cualquier copolímero que comprenda átomos de hidrógeno restables, en particular poliolefinas, puede modificarse por medio del presente procedimiento. El material copolimérico tratado mediante el procedimiento de la presente invención puede tener cualquier forma física incluyendo partículas finamente divididas (escamas), pellas, película, hoja, en el baño fundido, en solución y similares. En las modalidades preferidas de la presente invención, el material copolimérico está en forma de partículas adecuada para la modificación en polvo en una atmósfera sustancialmente libre de oxígeno, en forma fundida adecuada para la modificación en una atmósfera que contenga aire o una atmósfera de nitrógeno, o en solución en un solvente adecuado. La cantidad de peróxido usada en el procedimiento de modificación de la presente invención debe ser una cantidad efectiva para lograr una modificación significativa del copolímero cuando se trate un copolímero. Muy particularmente, se debe emplear de 0.001-15.0% en peso de peróxido, con base en el peso del copolímero. Más preferiblemente, se emplean de 0.005-10.0% en peso. Muy preferiblemente, se emplea una cantidad de 0.01-5.0% en peso. Se hace notar que en el procedimiento de preparación el peróxido de cetona puede ser peróxido T4 puro (como el mostrado en la fórmula general II) o puede comprender 5%-30%, tal como 25%-25% y 10%-15%, del peróxido T3 correspondiente que tiene la fórmula general II': en donde Ri y R2 tienen el significado identificado. La presencia del peróxido T3 correspondiente no tiene efecto alguno en su uso como iniciador de polimerización, agente de curado y agente de modificación. Los peróxidos pueden preparase, transportarse, almacenarse y aplicarse en forma de polvos, granulos, pellas, pastillas, escamas, hojuelas, pastas, lotes maestros sólidos, y líquidos. Estas formulaciones pueden tener la forma de una dispersión, tal como una suspensión o una emulsión. Las formulaciones pueden flematizarse si es necesario, dependiendo del peróxido particular y de su concentración en la formulación. Cuál de estas formas se prefiere depende en parte de la aplicación para la cual se usarán y en parte en la manera en la cual se mezclarán. De igual manera, las consideraciones de seguridad pueden jugar un papel importante al grado en el que los flematizadores puedan tener que ser incorporados en ciertas composiciones para asegurar su manejo adecuado.

Las formulaciones de la presente invención son transportables, estables bajo almacenamiento, y contienen 1.0-90% en peso de uno o más peróxidos de acuerdo con la presente invención. Transportables significa que las formulaciones de la presente invención han pasado la prueba de recipiente de presión (PVT). Estables bajo almacenamiento significa que las formulaciones de la presente invención son estables tanto física como químicamente durante un periodo de almacenamiento razonable bajo condiciones normales. Las formulaciones de acuerdo con la invención que más se prefieren contienen 10-75% en peso de uno o más de los peróxidos de cetona, más preferiblemente estas formulaciones contienen 20-60% en peso de los peróxidos de cetona. Las formulaciones de la presente invención pueden ser líquidos, sólidos o pastas, dependiendo del punto de fusión del peróxido y del diluyente empleado. Las formulaciones líquidas pueden hacerse usando flematizadores líquidos para el peróxido de cetona, plastificantes líquidos, peróxidos orgánicos, y mezclas de los mismos como el diluyente. El componente líquido generalmente está presente en una cantidad de 1-99% en peso de la composición. De preferencia, 10-90% en peso, muy preferiblemente 30-90% en peso, y más preferiblemente 40-80% en peso de la formulación líquida consiste en diluyentes líquidos. Debe notarse que ciertos flematizadores pueden no ser adecuados para usarse con todos los peróxidos de cetona de la presente invención. Muy particularmente, para obtener una composición segura, el flematizador debe tener cierto punto de evaporación mínimo y un punto de ebullición en relación con la temperatura de descomposición del peróxido de cetona para que el flematizador no pueda consumirse por ebullición dejando una composición de peróxido de cetona concentrada e insegura. De esta manera, los flematizadores de bajo punto de ebullición mencionados abajo sólo pueden ser útiles, por ejemplo, con peróxidos de cetona sustituidos particulares de la presente invención que tengan una temperatura de descomposición baja. En formulaciones líquidas se usa un vehículo líquido o diluyente.

De preferencia, este vehículo o diluyente es un solvente. Para los monoperoxiésteres y monoperoxicarbonatos de acuerdo con la presente invención, pueden usarse solventes tanto polares como apolares. Para los diperoxiésteres, diperoxicarbonatos y diperóxídos mixtos sólo se usan solventes apolares. Ejemplos de solventes tanto polares como apolares son aquellos que se dan para la preparación de los diferentes peróxidos de cetona. En las formulaciones sólidas y/o en pasta de la presente invención se emplean materiales de vehículo sólidos. Ejemplos de dichos vehículos sólidos son sólidos de bajo punto de fusión, tales como ftalato de dicliclohexilo, fumarato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, fosfato de trifenilo, tibenzoato de glicerilo, etantribenzoato de trimetilol, tereftalato de diciclohexilo, ceras parafínicas, isoftalato de dicíclohexilo; polímeros y soportes inorgánicos.

Los soportes inorgánicos incluyen materiales tales como sílice ahumada, sílice precipitada, sílice hidrofóbica, greda, tiza, arcillas tratadas en superficie tales como arcillas tratadas con silano, arcillas calcinadas y talco. Los polímeros útiles en las formulaciones de la presente invención incluyen polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, terpolímeros de etileno/propileno/monómero de dieno, políetileno clorosulfonado, polietileno clorado, polibutileno, poliisobutileno, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, poliisopreno, políbutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, hule natural, hule de poliacrilato, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo, terpolímeros de acrilonitrilo/butadieno/estireno, hule de silicón, poliuretanos, polisulfuros, parafinas sólidas y polícaprolactona. Las formulaciones estables bajo almacenamiento deben ser tanto física como químicamente estables. Por formulaciones físicamente estables se intenta decir aquellas formulaciones que no sufren de una separación de fases significativa bajo almacenamiento. La estabilidad física de las presentes formulaciones puede, en algunos casos, mejorarse por la adición de uno o más agentes tixotrópicos seleccionados de esteres de celulosa, aceite de ricino hidrogenado y sílice ahumada. Ejemplos de dichos esteres de celulosa son los productos de reacción de celulosa y compuestos ácidos seleccionados de, por ejemplo, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido ftálico, ácido trimelítico y mezclas de los mismos. Por formulaciones químicamente estables, se entiende aquellas formulaciones que no pierden una cantidad significativa de su contenido de oxígeno activo después de su almacenamiento. En algunos casos, la estabilidad química de las presente formulaciones se puede mejorar mediante la adición de uno o más aditivos conocidos que incluyen agentes secuestrantes tales como ácido dipicolínico y/o antioxidantes tales como 2,6-di(t-butil)-4-metilfenol y para-nonilfenol. Las formulaciones de la presente invención pueden contener también otros aditivos adicionales, en tanto estos no tengan algún efecto adverso significativo sobre la capacidad de transporte y/o estabilidad en almacenamiento de las formulaciones. Como ejemplos de dichos aditivos se pueden mencionar: agentes contra la formación de torta, agentes de flujo libre antiozonantes, antioxidantes, antidegradantes, estabilizadores de luz U.V., coagentes, fungicidas, antiestáticos, pigmentos, colorantes, agentes de acoplamiento, auxiliares de dispersión, agentes de soplado, lubricantes, aceites de procesamiento y agentes para la liberación de mohos. Estos aditivos se pueden utilizar en sus cantidades usuales. Los peróxidos de cetona de conformidad con la invención se pueden usar también como una dispersión, de preferencia en un medio polar. El medio en el cual el iniciador de conformidad con la invención es dispersado debe ser inerte hacia el iniciador, y también polar de modo que el iniciador difícilmente de disolverá en el mismo. De preferencia, el iniciador es dispersado en agua, un alcohol, o mezclas de los mismos. Más preferible es una dispersión en agua. El uso de dicho medio permite una remoción comparativamente fácil de cualquier sobrante, por ejemplo, después de la modificación del (co)polímero, si así se desea. Además, el uso de agua o alcoholes es concomitante con muchos menos organolépticos y otros inconvenientes que el uso de diluyentes orgánicos tales como tolueno y xileno, lo cual ha sido común hasta ahora. Como es bien sabido por los expertos en técnica, el uso de otros adyuvantes en dispersiones del iniciador puede ser aconsejable o incluso esencial para asegurar la estabilidad química y/o física de la dispersión durante un período suficientemente largo. Por ejemplo, si la temperatura del almacenamiento de la dispersión del iniciador es menor que el punto de congelación del medio en el cual el iniciador es dispersado, se puede añadir un agente apropiado de depresión del punto de congelación para contrarrestar la congelación. Del mismo modo, se puede usar una amplia gama de sustancias para alterar la reología de la formulación. Para este fin, generalmente se hace uso de uno o más materiales tensioactivos y uno o más espesantes. Si así se desea, se puede incorporar otros aditivos en la formulación. Como ejemplos de dichos aditivos se pueden mencionar reguladores de pH, biocidas, estabilizadores químicos que contrarresten la descomposición prematura del iniciador, y agentes antienvejecimiento que contrarresten el crecimiento de tamaño de partícula en la dispersión. Los siguientes ejemplos ilustran los procedimientos de preparación del monoperoxíéster, monoperoxicarbonato, diperoxiésteres y diperoxicarbonato y peróxidos mixtos de conformidad con la presente invención, y sus aplicaciones.

EJEMPLO 1 Preparación de peroxi-2-etilhexanoato de 1-hidroperoxi-1 ,3-dimetilbutilo En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 50 g de peróxido de metil ¡sobutil cetona en éter dietílico (conteniendo 0.1051 moles de T4 y 0.0016 moles de T3), 25 g de decano, 10 g de NaCI a 25% y 20 g de semi- agua. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 13.5 a una temperatura de 8 a 12°C. Entonces, se dosificaron 17.4 g (0.107 moles; 1 equivalente) de cloruro de 2-etilhexanoilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a >13.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos de 5 a 8°C. Después de la separación de la capa acuosa, la capa orgánica se lavó con NaOH a 4N y NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó. Rendimiento: 57.6 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 5.02% (rendimiento químico: 85%). Relación de mono: bis=80:20.

EJEMPLO 2 Preparación de peroxi-2-etilhexanoato de 1-hidroperoxi-1 ,3-dimetilbutilo Como en el ejemplo 1 , pero con una relación de 2.1 moles de cloruro de 2-etilhexanoilo: 1 mol de peróxido de metil isobutil cetona en éter dietílico, se usó isododecano como cosolvente. Aquí, el producto fue también el monoperoxiéster. Relación de mono: bis=90:10.

EJEMPLO 3 Preparación de peroxi-2-etilhexanoato de 1-hidroperoxi-1,3-dimetilbutilo Como en el ejemplo 1 , pero con una relación de 5 moles de cloruro de 2-etilhexanoilo: 1 mol de peróxido de metil isobutil cetona en éter dietílico, no se añadió cosolvente extra. Aquí, el producto fue una mezcla de monoperoxiéster y bisperoxiéster. Relación de mono: bis=50:50.

EJEMPLO 4 (no de conformidad con la invención) Preparación de 2,2-bis(2-etilhexanoilperoxi)-4-metilpentano En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 12 g de peróxido de metil isobutil cetona en agua (conteniendo 0.0533 moles de T4 y 0.0008 moles de T3), 25 g de éter de petróleo (escala de ebullición de 40-60°C), 12.5 g de NaCI a 25% y 10 g de semi- agua. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 13.5 a una temperatura de 5 a 8°C. Entonces, se dosificaron 19.1 g (0.117 moles; 2.2 equivalentes) de cloruro de 2-etilhexanoilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a >13.5. La mezcla se agitó durante otros 90 minutos de 2 a 4°C. Después de la separación de la capa acuosa, se añadieron 25 g de ¡sododecano, y la capa orgánica se lavó con NaOH a 4N y NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó. Rendimiento: 42.3 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 3.22% (rendimiento químico: 80%). Relación de mono: bis=20:80.

EJEMPLO 5 Preparación de peroxipivalato 1-hidroperoxi-1,3-dimetilbutilo En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 50 g de peróxido de metil isobutil cetona en éter dietílico (conteniendo 0.1051 moles de T4 y 0.0016 moles de T3), 25 g de decano, 10 g de NaCI a 25% y 20 g de semi- agua. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 13.5 a una temperatura de 8 a 12°C. Entonces, se dosificaron 12.9 g (0.107 moles; 1 equivalente) de cloruro de pivaloilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a >13.5. La mezcla se agitó durante otros 45 minutos de 3 a 5°C. Después de la separación de la capa acuosa, la capa orgánica se lavó con NaOH a 4N y NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó. Rendimiento: 43.9 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 4.60% (rendimiento químico: 59%). Relación de mono: bis=80:20.

EJEMPLO 6 Preparación de peroxi-2-etilhexanoato de 1-hidroperox¡-1,2- dimetilpropilo En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 43.1 g (0.07 moles) de peróxido de metil isopropil cetona en acetato de butilo, 15 g de decano y 10 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 13.5 a una temperatura de 8 a 12°C. Entonces, se dosificaron 22.8 g (0.14 moles; 2 equivalentes) de cloruro de 2-etilhexanoilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a >13.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos de 4 a 6°C. Después de la separación de la capa acuosa, la capa orgánica se lavó con NaOH a 4N y NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó. Rendimiento: 31.8 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 5.61% (rendimiento químico: 80%). Relación de mono: bis=60:40.

EJEMPLO 7 Preparación de peroxi-2-etilhexilcarbonato de 1-hidroperoxi-1,3- dimetilbutilo En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 25 g de peróxido de metil isobutil cetona en éter dietílico (conteniendo 0.0567 moles de T4 y 0.0008 moles de T3) y 5 g de piridina a una temperatura de 0 a 5°C. Entonces, se dosificaron 10.9 g (0.0567 moles; 1 equivalente) de cloroformiato de 2-etilhexilo en 10 minutos de 0 a 4°C. La mezcla se agitó durante otros 90 minutos de 0 a 2°C. Después de la separación de la capa acuosa, la capa orgánica se lavó con HCl a 1 N y NaHCO3 a 6%. El producto se diluyó con 10 g de isododecano, se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó.

Rendimiento: 27.2 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 6.08% (rendimiento químico: 90%). Relación de mono: bis = 80:20.

EJEMPLO 8 Preparación de 2.2-bis(2-etilhexanoilperoxi)-4-metil pentano En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 50 g de peroxi-2-etil hexanoato de 1-hidroperoxi-1 ,3-dimetil butilo (0.06 moles) en n-decano, 10 g de NaCI a 25% y 20 g de semi- agua. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 13.5 a una temperatura de 8 a 12°C. Entonces, se dosificaron 9.8 g de cloruro 2-etilhexanoilo en 20 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 13.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos de 5 a 8°C. Después de la separación de la capa acuosa, el hidroperóxido restante se redujo con una reducción de sulfito. La capa orgánica se lavó con NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio. Rendimiento: 47.4 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 3.77% (rendimiento químico: 93%). Relación de mono: bis = 1 :99. Con el mismo resultado, una mezcla de peroxi-2-etil hexanoato de 1-hídroperoxi-1 ,3-dimetilbutilo que contenía 5 a 10% de hidroperóxido de 1-(2-etilhexanoilperoxi)-1 ,3-dimetilbutilperox¡-1 ,3-dimetilbut¡lo, fue convertida al bisperoxiéster.

EJEMPLO 8a Preparación de 2,2-bis(2,2-dimetilpropanoilperoxi)-4-metil pentano En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 46.6 g de pivalato de 1-hidroperoxi-1 ,3-dimetilbutilo en isododecano y 25 g de NaCI a %. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 3.5 a una temperatura de 8 a 12°C. Entonces, se dosificaron 3.5 g de cloruro de pivaloilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 13.5. La mezcla se agitó durante otros 140 minutos de 5 a 8°C. Después de la separación de la capa acuosa, el hidroperóxido restante se redujo con una reducción de sulfito.

La capa orgánica se lavó con NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio. Rendimiento: 38.1 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 3.33% (rendimiento químico: 90%). Relación de mono: bis = 1 :99.

EJEMPLO 8b Preparación de bis(1-acetilperoxi)-1,2-dimetil propano En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 43.1 g (0.07 moles) de peróxido de metil isopropil cetona en acetato de butilo, 15 g de isododecano y 10 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 13.5 a una temperatura de 8 a 12°C. Entonces, se dosificaron 11 g (0.14 moles; 2 equivalentes) de cloruro de acetilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 13.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos de 4 a 6°C. Después de la separación de la capa acuosa, la capa orgánica se lavó con NaOH a 4N y NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio y se evaporó. A esto se añadieron monoaducto de isododecano, así como también 25 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 13.5 a una temperatura de 8 a 12°C. Entonces, se dosificaron 7.8 g de cloruro de acetilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 13.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos de 5 a 8°C. Después de la separación de la capa acuosa, el hidroperóxido restante se redujo con una reducción de sulfito. La capa orgánica se lavó con NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio. Rendimiento químico: 90%, relación de mono: bis = 1 :99.

EJEMPLO 9 Preparación de peroxipivalato de 1-(2-etilhexanoilperoxi)-1,3- dimetilbutilo En un vaso de precipitado de 50 ml, se cargaron 15 g de peroxi-2-etil hexanoato de 1-hídroperoxi-1 ,3-dimetilbutilo (0.0169 moles) en isododecano y 7.5 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con KOH a 45% hasta 13.5 a una temperatura de 5 a 8°C. Entonces, se dosificaron 3.1 g de cloruro de pivaloilo en 20 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 13.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos de 5 a 8°C. Después de la separación de la capa acuosa, el hidroperóxido restante se redujo con una reducción de sulfito. La capa orgánica se lavó con NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio. Rendimiento: 13.2 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 3.93% (rendimiento químico: 96%). Relación de mono: bis = 1 :99.

EJEMPLO 9a Preparación de peroxipivalato de 1-(2-etilhexanoilperoxi)-1,3- dimetilbutilo (relación de 1/1) En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 50 g de peróxido de metil isobutil cetona (0.1051 moles de T4 y 0.0016 moles de T3) en éter dietílico y 15 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con NaOH a 25% hasta 9.5 a una temperatura de 5°C. Entonces, se dosificaron 12.9 g (1 equivalente) de cloruro de pivaloilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 9.5. La mezcla se agitó durante otros 20 minutos a 5°C. Después de la separación de la capa acuosa, se añadieron 25 g de isododecano, y la capa orgánica se lavó con NaOH a 4N y NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio y el éter dietílico residual se evaporó. Rendimiento: 50 g de intermediario, siendo peroxipivalato de 1-hidroxi-1 ,3-dimetilbutilo (0.107 moles) en isododecano. En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 50 g del intermediario y 15 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con NaOH a 25% hasta 11.5 a una temperatura de 5°C. Entonces, se dosificaron 17.3 g (1 equivalente) de cloruro de 2-etilhexanoilo en 45 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 11.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos a 5°C. Después de la separación de la capa acuosa, el hidroperóxido restante se redujo con una reducción de sulfito. La capa orgánica se lavó con NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio. Rendimiento: 69 g de producto (0.102 moles) con un contenido de oxígeno activo de 4.72% (rendimiento químico: 95%). Vida media de una hora a una temperatura de 43°C.

EJEMPLO 9b Preparación de peroxipivalato de 1-(2-etilhexanoilperoxi)-1,3- dimetilbutilo (relación de 0.8 equivalentes de cloruro de pivaloilo/1.2 equivalentes de cloruro de 2-etilhexanoilo) En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 50 g de peróxido de metil isobutil cetona (0.1051 moles de T4 y 0.0016 moles de T3) en éter dietílico y 15 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con NaOH a 25% hasta 9.5 a una temperatura de 5°C. Entonces, se dosificaron 10.3 g (0.8 equivalentes) de cloruro de pivaloilo en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 9.5. La mezcla se agitó durante otros 20 minutos a 5°C. Después de la separación de la capa acuosa, se añadieron 25 g de isododecano, y la capa orgánica se lavó con NaOH a 4N y NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio, y el éter dietílico residual se evaporó. Rendimiento: 48 g de intermediario, siendo peroxipivalato de 1-hidroxi-1 ,3-dimetilbutilo (0.086 moles) en isododecano. En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 48 g del intermediario y 15 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con NaOH a 25% hasta 11.5 a una temperatura de 5°C. Entonces, se dosificaron 20.8 g (1.2 equivalentes) de cloruro de 2-etilhexanoilo en 45 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a > 11.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos a 5°C. Después de la separación de la capa acuosa, el hidroperóxido restante se redujo con una reducción de sulfito. La capa orgánica se lavó con NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio. Rendimiento: 70 g de producto (0.100 moles) con un contenido de oxígeno activo de 4.57% (rendimiento químico: 93%). Vida media de una hora a una temperatura de 46°C.

EJEMPLO 10 Preparación de peroxipivalato de 1-(1-isobutoxietil-peroxi)-1,3- dimetilbutilo En un vaso de precipitado de 50 ml, se cargaron 15 g de peroxipivalato de 1-hidroperoxi-1 ,3-dimetilbutilo (0.0166 moles) en isododecano y 0.15 g de ácido p-toluensulfónico monohidratado a una temperatura de 10°C. Entonces, se dosificaron 1.7 g de éter ¡sobutil vinílico en 2 minutos, siendo mantenida la temperatura a 10°C mediante enfriamiento con un baño de agua de hielo. La mezcla se agitó durante otros 10 minutos a 10°C, se lavó con NaHCO3 a 6% y se secó sobre sulfato de magnesio. Rendimiento: 13.5 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 3.22% (rendimiento químico: 82%). Relación de mono: bis=1 :99.

EJEMPLO 11 Preparación de 13,26-diisobutil-13,26-dimetil- 1 ,2,4,9,11 ,12,14,15,17,22,24,25-dodecaoxa-3,10,16,23- tetraoxiciclohexacosano En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 30 g de peróxido de metil isobutil cetona (0.0710 moles de T4 y 0.0012 moles de T3) en éter dietílico/isododecano y 12.5 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con NaOH a 25% hasta 9.5 a una temperatura de 5°C. Entonces, se dosificaron 15.3 g (0.0712 moles) de biscloroformiato de 1 ,4-butanodiol en 25 minutos simultáneamente con la lejía, con el pH mantenido a >9.5. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos a 5°C. Después de la separación de la capa acuosa, la capa orgánica se lavó con NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio y el éter dietílico residual se evaporó. Rendimiento: 33 g de intermediario en isododecano. En un vaso de precipitado de 200 ml, se cargaron 33 g de intermediario y 25 g de NaCI a 25%. El pH se ajustó con NaOH a 25% hasta 11.5 a una temperatura de 5°C. La mezcla se agitó durante otros 60 minutos a 5°C para obtener el bis-aducto cíclico. Después de la separación de la capa acuosa, el hidroperóxido restante se redujo con una reducción de sulfito. La capa orgánica se lavó con NaHCO3 a 6%. El producto se secó sobre sulfato de magnesio. Rendimiento: 19 g de producto con un contenido de oxígeno activo de 4.98% (rendimiento químico: 20%).

EJEMPLO 12 Polimerización de cloruro de vinilo Se evaluaron peroxiésteres de la presente invención con vida media de 1 hora a una temperatura en la escala de 40 a 60°C en polimerización de cloruro de vinilo con buenos resultados. Se obtuvo el cloruro de polivinilo de conformidad con un procedimiento experimental el cual se usará para el autoclave de 5 litros, siendo medida la conversión en tiempo mediante la "técnica del trazador de butano" (ref.: T. Y. Xie, A. E. Hamielek, P. E. Wood, O. R Woods y H. Westmijze, J. Appl. Pol. Sci., Vol. 41 (1990)). Un recipiente de reacción de acero inoxidable de 5 litros equipado con un deflector, un agitador de tres hojas (n=450 rpm), un transductor de presión, una purga de nitrógeno y el dispositivo de muestreo para la técnica del trazador de butano, fue cargado con 2700 g de agua desmineralizada y KP-08 Gohsenol a 0.15% (1.0125 g) en cloruro de vinílo, y con un regulador de pH: 1 g de Na2HPO , por ejemplo de Baker, No. 0303 + 1 g de Na2HPO , por ejemplo de Baker, No. 0306. El recipiente se cerró y se presurizó con nitrógeno a 15 barias. El recipiente se evacuó y se presurizó con nitrógeno (5 barias) por lo menos tres veces. Subsecuentemente, el recipiente fue alimentado con el peroxiéster de la presente invención identificado en el cuadro 1 como iniciador. El recipiente fue evacuado de nuevo y cargado subsecuentemente con cloruro de vinilo. La temperatura se incrementó de temperatura ambiente a la temperatura de polimerización (37-62°C) en aproximadamente 30 minutos (37 y 40°C), y hasta 60 minutos para la temperatura mayor (53/57/62°C). Después de 10 minutos de tiempo de polimerización, se alimentó alcohol polivinílico a partir de una bomba presurizada de nitrógeno. El tiempo de polimerización estándar fue de 8 horas. Se alcanzó la presión atmosférica antes de que el recipiente fuera abierto, y el recipiente fue evacuado durante por lo menos media hora. El cloruro de polivinilo formado fue filtrado y lavado sobre un filtro de vidrio (S2). Subsecuentemente, el cloruro de polivinilo se secó en un secador de lecho fluido a 60°C. Los resultados se muestran en el cuadro 2.

CUADRO 2 Polimerización de cloruro de vinilo con peróxidos de cetona a diferentes temperaturas % de peroxi = % en masa sobre VCM. CPT = tiempo de presión constante: tiempo hasta que la presión del cloruro de vinilo disminuye (aproximadamente 75% de conversión).

EJEMPLO 13 Polimerización de estireno Se usó bis(1-acetilperoxi)-1 ,2-dimetil propano (ejemplo 8b) como iniciador para polimerizar estireno en un procedimiento de polimerización en masa. Las pruebas se llevaron a cabo en ampolletas cerradas. Se obtuvo poliestireno con un alto peso molecular.

Se llevaron a cabo polimerizaciones en masa en ampolletas de vidrio de 3 ml, colocadas en un baño de aceite calentado. El estireno (destilado, por ejemplo de Merck) fue polimerizado a 90°C. El iniciador fue un peróxido de cetona de la presente invención, y estuvo presente a una concentración de 0.38 meq./100 g de estireno. Se tomaron muestras en diferentes tiempos. Las ampolletas fueron removidas del baño de aceite y extinguidas en una solución de 20 ml de diclorometano que contenía n-butilbenceno y OC Topanol®. Se determinaron los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y promedio en número (Mn) mediante cromatografía de permeación en gel (cromatógrafo de permeación en gel en agua, columna de 300 x 7.5 mm "gel PL, 5 mieras, C mixto", por ejemplo de Polymer Laboratories, eluyente de THF, 1 ml/min, temperatura: 40°C, estándares de referencia de polímero PS en refractómetro diferencial 410 Waters, por ejemplo de Polymer Laboratories). La capacidad de dispersión se calculó como (Mw/Mn). Los resultados se muestran en el cuadro 3.

CUADRO 3 Polimerización de estireno usando bis(1-acetilperoxi)-1 ,2-dimetilpropano EJEMPLO 14 Se comparó el rendimiento de 2,2-bis(2-etilhexanoilperoxi)-4-metilpentano (ejemplo 8) como agente de curación para poliéster insaturado, con el de Trigonox 21 (peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo). La curva de tiempo - temperatura se midió a 100°C en compuestos que contenían 100 partes de resina de poliéster, 150 partes de arena como rellenador y 1 parte de peróxido. El método seguido fue el descrito por la Society of Plástic Institute. Se vertieron 25 g de compuesto en un tubo de prueba, y se montó un termopar a través del corcho anexo en la parte media del tubo. El tubo de vidrio fue colocado entonces en un baño de aceite mantenido a una temperatura de prueba específica, y se midió la curva de tiempo - temperatura. A partir de la curva, se calcularon los siguientes parámetros: Tiempo en gel (GT) = tiempo en minutos transcurrido entre 16.7°C abajo y 5.6°C arriba de la temperatura del baño. Tiempo para la exoterma máxima (TTP) = tiempo transcurrido entre el inicio del experimento y el momento en que se alcanza la temperatura máxima. Exotermia máxima (PE) = la temperatura máxima alcanzada.

Resultados: El peroxiéster de conformidad con la invención muestra una reactividad mucho mayor que Trigonox 21 , lo cual es altamente conveniente para aplicaciones tales como extrusión por estirado, ya que incrementa la velocidad de producción y reduce el tiempo de residencia. También notable es la baja exoterma máxima, la cual es benéfica para reducir el encogimiento y las grietas.

Claims (17)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la preparación de un monoperoxiéster o monoperoxicarbonato que tiene la fórmula general I: en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente del grupo que comprende hidrógeno, alquilo de C?-C20, cicloalquilo de C3-C20, arilo de C6- C2o, aralquilo de C -C20 y alcarilo de C -C2o, grupos que pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y cada uno de Ri y R2 pueden sustituirse opcionalmente con uno o más grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxí, halógeno, éster, carboxi, nitrilo y amido, y R3 se selecciona independientemente del grupo que comprende alquilo de C1-C20, cicloalquilo de C3-C2o, arilo de C6-C2o, aralquilo de C7-C20 y alcarilo de C7-C2o, grupos que pueden incluir porciones alquilo lineales o ramificadas; y R3 puede sustituirse opcionalmente con uno o más grupos seleccionados de hidroxi, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, halógeno, éster, carboxi, nitrilo y amido, que comprende la reacción del peróxido de T4-cetona correspondiente con la fórmula general II: en donde Ri y R2 tienen el significado identificado, con un halógeno ácido o formiato de halógeno con la fórmula general lll: (lll) en donde R3 tiene el significado identificado, en un sistema de solventes inertes de dos fases que comprende solventes polares.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el solvente orgánico polar tiene un momento dipolo de más de 0.5D, de preferencia mayor de 0.7D, más preferiblemente mayor de 1.0D.

3.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado además porque el solvente polar se selecciona de alcoholes, éteres, anhídridos, carbonatos, cicloalcanoles, alquilenglicoles, amidas, aldehidos, cetonas, epóxidos, esteres, hidrocarburos halogenados tales como hidrocarburos clorados, y mezclas de los mismos.

4.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque la cantidad equivalente de halógeno de ácido o formiato de halógeno está en la escala de 0.5-5 equivalentes, de preferencia 0.9-2 equivalentes, y más preferiblemente 0.9-1.5 equivalentes.

5.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el peróxido de cetona se deriva de metil etil cetona, metil ¡sopropil cetona, metil isobutil cetona, acetona, ciciohexanona, 2,4,4-trimetilciclohexanona, de preferencia a partir de metil isobutil cetona, y el cloruro de ácido es de preferencia cloruro de 2-etilhexanoilo, cloruro de pivaloilo, cloruro de neodecanoilo, cloruro de neoheptanoilo y cloruro de isobutirilo, o el cloroformiato es de preferencia cloroformiato de 2-etilhexanoilo, cloroformiato de isopropilo y cloroformiato de sec-butilo.

6.- Monoperoxicarbonatos que tienen la fórmula general (I') en donde R1, R2 y R3 tienen el significado identificado.

7.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, para la preparación de diperoxiésteres, diperoxicarbonatos, y su forma mixta de peroxiéster - peroxicarbonato que tiene la fórmula general IV: en donde R-i, R2 y R3 tienen el significado identificado, y R es idéntico o diferente de R3, caracterizado además porque comprende la reacción de monoperoxiéster o monoperoxicarbonato que tiene la fórmula general I con un halógeno de ácido o formiato de halógeno de la fórmula general lll o III': O Rz- O^r- - -HHaall (lir) en donde R4 tiene el significado identificado, en un sistema de solvente inerte de dos fases que comprende un solvente apolar.

8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque R es diferente de R3.

9.- Diperoxiésteres, diperoxicarbonatos, y su forma mixta de peroxiéster - peroxicarbonato que tiene la fórmula general IV: en donde R-i, R2, R3 y R4 tienen el significado identificado, con la condición de que R3 sea diferente de R .

10.- El procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, para la preparación de diperóxidos mixtos que tienen la fórmula general V: en donde Ri, R2 y R3 tienen el significado identificado, y R5 se selecciona independientemente del mismo grupo que R3, en donde el monoperoxiéster o monoperoxicarbonato que tiene la fórmula general I se hace reaccionar con un éter alquil vinílico que tiene la fórmula general VI: H en donde R5 tiene el significado identificado, y R6 y R7 se seleccionan independientemente del mismo grupo que R1 y R2, en un sistema de solvente inerte de dos fases que comprende un solvente apolar.

11.- Un diperóxido mixto que tiene la fórmula general V: en donde R-i, R2, R3, R5, RT y R7 tienen el significado identificado, y de preferencia Re y R7 son hidrógeno.

12.- El uso de los peroxiésteres, peroxicarbonatos y diperóxidos mixtos de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11 , como un iniciador de polimerización, agente de curación para poliéster insaturado y agente de modificación.

13.- Una formulación que comprende un peroxiéster, peroxicarbonato y/o diperoxi mixto, y mezclas de los mismos, como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , como vehículo o diluyente.

14.- La formulación de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada además porque comprende el peroxiéster, peroxicarbonato y/o diperóxido mixto, en una cantidad de 1.0-99% en peso, de preferencia 10-90% en peso, más preferiblemente 30-90% en peso, muy preferiblemente 40-80% en peso.

15.- La formulación de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada además porque el vehículo o diluyente es un sólido, líquido o pasta.

16.- La formulación de conformidad con las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada además porque el líquido es un solvente apolar.

17.- La formulación de conformidad con las reivindicaciones 13 a 16, que tiene la forma de una dispersión, tal como una suspensión o una emulsión.