CZ20002278A3 - Způsob výroby peroxysloučenin - Google Patents

Abstract

Řešení se týká peroxidů, které je možno odvodit od obecného vzorce (I), a dále způsobů výroby těchto peroxidů a jejich použití při polymeračních, vytvrzujících a modifikačních reakcích

Description

Způsob výroby peroxysloučenin

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu výroby peroxidů, které je možno odvodit z obecného vzorce

HOO—j—OOH

Vynález se také týká konkrétních peroxidů, které je možno tímto způsobem získat a jejich použití. Předkládaný vynález se týká zvláště způsobu výroby peroxyesterů a peroxykarbonátů a směsných diperoxidů a určitých monoperoxykarbonátů, diperoxyesterů, diperoxykarbonátů a směsných diperoxidů. Předkládaný vynález se také konečně týká použití těchto peroxidů jako iniciátorů polymerace, vytvrzovacích činidel pro nenasycené polyestery a modifikačních činidel a prostředků obsahujících tyto peroxidy.

Dosavadní stav techniky

EP-A-0 043 402 popisuje výrobu symetrických diperoxyesterů reakcí chloridu kyseliny s ketonhydroperoxidem ve dvoufázovém systému rozpouštědel obsahujícím nepolární rozpouštědlo. Monoperoxyester se získá při této reakci jako vedlejší produkt. V případě potřeby je možno diperoxyester ze směsi oddělit a použít jej v čisté formě. Podobný způsob se popisuje v JP-A-49-48928.

JP-A-48-43491 popisuje podobný způsob výroby diperoxykarbonátů.

Protože tento způsob výroby podle dosavadního stavu techniky nevede ke tvorbě monoperoxyesteru nebo monoperoxykarbonátu jako hlavní složky, není možné řízené produkovat asymetrické diperoxyestery a diperoxykarbonáty a směsné peroxidy.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je tedy poskytnout způsob výroby, při kterém je monoperoxyester nebo monoperoxykarbonát v reakční směsi hlavní složkou. Hlavní složka je obecně přítomna v množství alespoň přibližně 50 % vytvořených peroxyesterů a peroxykarbonátů. S výhodou je množství více než 70 %, jako například 80 % nebo 90 %. Množství monoperoxyesteru nebo monoperoxykarbonátu je obvykle v rozmezí 50 % až 90 %, zvláště 70 % až 90 %, jako například 75 % až 85 %. Dále bude ukázáno, že relativní množství monoperoxyesteru a monoperoxykarbonátu může být upraveno podle potřeby volbou příslušných reakčních složek a podmínek reakce.

Jestliže je cílem připravit symetrické a/nebo asymetrické diperoxyestery a diperoxykarbonáty a směsné peroxidy stejně jako jejich směsi, tyto konečné produkty se tvoří v množství alespoň 90 %, obecně alespoň 95 %, zvláště alespoň 99 %.

Předkládaný vynález je založen na poznatku, že správnou volbou rozpouštědel pro inertní dvoufázový systém rozpouštědel, zejména polárních rozpouštědel, se tvoří monoperoxyester a monoperoxykarbonát v reakční směsi jako hlavní složka.

Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob výroby monoperoxyesteru nebo monoperoxykarbonátu obecného vzorce I:

• *

- 3 HOO

OQC-f-O-T—R₃

II ^{1 3}

O

O kde skupiny Rt a R₂ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny atom vodíku, Ci-C₂₀ alkyl, C₃-C₂o cykloalkyl, C₆-C₂o aryl, C₇-C₂o aralkyl a C₇C₂o alkaryl, přičemž tyto skupiny mohou zahrnovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a každá ze skupin Ri a R₂ může být popřípadě substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze ío skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido a skupina R₃ je nezávisle zvolena ze skupiny Ci-C₂₀ alkyl, C₃-C₂₀ cykloalkyl, C₆-C₂o aryl, C₇-C₂₀ aralkyl a C₇-C₂o alkaryl, přičemž tyto skupiny mohou zahrnovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a skupina R₃ může být popřípadě is substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido, který zahrnuje krok reakce odpovídajícího T4ketonperoxidu obecného vzorce II:

R,

HOO-OOH (H) kde Ri a R₂ mají výše uvedený význam, s halogenidem kyseliny nebo halogenformátem obecného vzorce lil:

O

R₃-{-0 ) - Hal (IH) • · · ·

- 4 kde R₃ má výše uvedený význam, v inertním dvoufázovém systému rozpouštědel obsahujícím polární rozpouštědla.

Inertní dvoufázový systém rozpouštědel podle předkládaného vynálezu obsahuje dvě polární rozpouštědla. S výhodou je jedno

-♦ z rozpouštědel vodná fáze s obsahem alkálie a druhé rozpouštědlo je polární organické rozpouštědlo, které není s druhou (vodnou) fází mísitelné. Rozpouštědlo je polární rozpouštědlo, jestliže je jeho dipólový moment větší než OD, jinými slovy má určitou polaritu. Polarita vzrůstá přímo úměrně hodnotě dipólového momentu (D). Pro definici a vysvětlení dipólového momentu lze nalézt odkazy v publikaci R. C. Reid, J. M. Prausnitz, Β. E. Poling, The Properties of Gases & Liquids, 4. vydání, 1988, ISBN 0-07-051799-1 (odkaz 1) a John A. Dean, Lange’s Handbook of Chemistry, 13. vydání, 1985, ISBN 0-07016192-5 (odkaz 2).

Následující tabulka 1 poskytuje seznam dipólových momentů různých rozpouštědel.

Tabulka 1: Dipólové momenty různých rozpouštědel

Rozpouštědlo	Dipólový moment (D)	Dipólový moment (D)
	(odkaz 1)	(odkaz 2)
Acetonitril	3,5	3,92
Cyklohexanon	3,1	3,01
Aceton	2,9	2,88
Acetanhydrid	3,0	.2,80
Voda	1,8	1,84
Butylacetát	1,8	1,86
Ethylacetát	1,9	1,81

Tabulka 1: pokračování

Rozpouštědlo	Dipólový moment (D)	Dipólový moment (D)
Kyselina octová	1,3	1,74
Methanol	1,7	1,70
Ethanol	1,7	1,69
n-Butanol	1,8	1,66
Dichlormethan	1,8	1,46
Dichlorethan	1,8	1,20
Diethylether	1,3	1,15
Chloroform	1,1	1,01
1,4-Dioxan	0,4	0
n-Butan	0	0
Methan	0	0
Methylethylketon (MEK)	3,3
Methylisobutylketon (MIBK)	2,8
Methylisopropylketon (MIPK)	2,8
Dimethylether	1,3

Polární organické rozpouštědlo pro použití podle předkládaného vynálezu má dipólový moment větší než 0,5D, s výhodou více než 5 0,7D, a ještě výhodněji více než 10D. V reakční směsi je možno měnit relativní množství monoperoxyesteru a monoperoxykarbonátu vzhledem ke ketonperoxidu a použitému halogenidu kyseliny nebo halogenformátu nastavením polarity polárního organického rozpouštědla.

Ve vhodném inertním dvojfázovém systému rozpouštědel podle vynálezu je jedním z rozpouštědel vodná (alkalická) fáze, a druhá fáze obsahuje jako polární rozpouštědlo například alkoholy, cykloalkanoly, ethery, anhydridy, karbonáty, alkylenglykoly, amidy, aldehydy, ketony, epoxidy, estery, halogenované uhlovodíky jako jsou chlorované uhlovodíky a jejich směsi.

Konkrétní příklady výše uvedených polárních rozpouštědel zahrnují bez omezení látky ze skupiny diethylether, dimethylether, methylisobutylether, acetonitril, ethylacetát, methylacetát, ethylenglykol, aceton, tetrahydrofuran, chloroform, methylenchlorid, 1,2-dichlorethan, dimethylkarbonát apod.

Vhodnou volbou ekvivalentního množství halogenidu kyseliny nebo halogenformátu pro použití při způsobu výroby může být dále upraveno množství monoperoxyesteru a monoperoxykarbonátu. Obecně je množství halogenidu kyseliny nebo halogenformátu v rozmezí 0,5-5 ekvivalentů. V tomto případě jsou množství vytvořených monoperoxyesteru a monoperoxykarbonátu alespoň 50 % z vytvořených peroxidů. Použitím 0,9 až 2 ekvivalentů se selektivita dále zvýší. Nejvýhodnější je ekvivalentní množství v rozmezí 0,9 až 1,5 ekvivalentů. V tomto případě je selektivita obecně více než 60 %, jako je více než 80 % nebo dokonce více než 90 %.

Správná volba halogenidu kyseliny nebo halogenformátu při způsobu podle vynálezu také umožní vyrobit asymetrické perestery, perkarbonáty nebi jejich směsné formy použitím vhodného množství halogenidu kyseliny nebo halogenformátu ve druhém kroku pro přeměnu zbývajících hydroperoxidových skupin. Celkem bude reagovat jeden mol ketonperoxidu (nesoucí dva mol halogenidu kyseliny a/nebo halogenformátu). Změnou množství acylačního činidla v prvním kroku a druhém kroku je možno ovlivnit reaktivitu výsledné směsi produktu. Pod pojmem reaktivita se rozumí rychlost, při které se peroxid při určité teplotě působením této teploty rozkládá, jak se například pohodlně stanoví pomocí diferenciálního skanovacího kalorimetru (DSC) s použitím chlorbenzenu jako rozpouštědla.

V případě potřeby může být tedy výhodné pro přípravu určitých směsí peroxidů obsah zbytkového T4-ketonperoxidu v hotovém monoperesteru/monoperkarbonátu. Tak tomu může být například v případě, jestliže se mají připravit směsi symetrických • e asymetrických diperoxyesterů, diperoxykarbonátů nebo jejich směsné formy. Výhodou těchto směsí symetrických a asymetrických diperoxysloučenin je opět skutečnost, že poměrem různých sloučenin ve směsi je možno měnit reaktivitu výsledné směsi.

Reakční podmínky jsou běžné, teplota je obecně v rozmezí od -10 do 50 °C a vhodně mezi 0 až 30 °C. Prakticky využitelné rozmezí je od 5 do 15 °C. Teplotu je nezbytné volit tak, že se zabrání vedlejším reakcím a rozkladu látek.

pH je alkalické tj. vyšší než 7. Obecně je pH v rozmezí 9 až 14. V praxi je pH vyšší než 10 a praktické rozmezí je od 11 do 13,5. S výhodou se používá jednoho nebo více acylačních katalyzátorů bazického typu, jako jsou hydroxidy a terc-aminy, včetně látek jako je (substituovaný) pyridin, polyvinylpyridin apod. Reakce probíhá při teplotě okolí a ve volném styku s atmosférou.

Ketonperoxidy vhodné pro reakci s uvedeným halogenidem kyseliny a halogenformátem jsou látky zvolené za skupiny následujících ketonů: aceton, acetofenon, methyl-n-amylketon, ethylbutylketon, ethylpropylketon, methylisoamylketon, methylheptylketon, methylhexylketon, ethylamylketon, dimethylketon, diethylketon, dipropylketon, methylethylketon, methylisobutylketon, methylisopropylketon, methylpropylketon, methyl-n-butylketon, methyl-t-butylketon, isobutylheptylketon, diisobutylketon, methoxyaceton, cyklohexanon, 2,4,4-trimethylcyklohexanon, N-butyllevulinát, ethylacetoacetát, methylbenzylketon, fenylethylketon, methylchlormethylketon, methylbrommethylketon a jejich reakčních produktů; mohou být • * · · ·· ·· · · * • « · « · ·»«* použity také jiné ketony obsahující příslušné skupiny Ri a R₂ odpovídající peroxidům vzorce II, stejně jako směsi dvou nebo více různých ketonů.

Výhodné halogenidy kyselin zahrnují látky, kde R₃ znamená přímý nebo rozvětvený Ci-Ci₂ alkyl, cykloalkyl, aryl, aralkyl nebo alkaryl , přičemž arylová skupiny je s výhodou fenylová skupina. Typické příklady jsou halogenidy kyselin získatelné z následujících uhlíkatých kyselin: kyselina octová, kyselina fenyloctová, kyselina fenoxyoctová, kyselina propanová, kyselina isomáselná, kyselina butanová, kyselina benzoová, kyselina 2-methylbenzoová, kyselina 2-methylbutanová, kyselina 2-butenová, kyselina 3-fenylpropenová, kyselina 2,2-dimethylpropanová, kyselina 2,2-dimethylbutanová, kyselina 2,2-dimethylpentanová, kyselina 2-ethylbutanová, kyselina 3,5,5-trimethylhexanová, kyselina 2-ethylhexanová, kyselina neohexanová, kyselina neoheptanová, kyselina neodekanová, kyselina oktanová, kyselina nonanová, kyselina laurová, kyselina 3,5,5-trimethylpentandiová, kyselina hexandiová, kyselina 3,5,5-trimethylhexandiová, kyselina 2,4,4-trimethylhexandiová, kyselina dekandiová, kyselina undekandiová, kyselina dodekandiová, kyselina cyklohexankarboxylová, kyselina Ί ,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina cyklohexan-1,4-dioctová, kyselina maleinová, kyselina citrónová, kyselina 3-hydroxybutanová, kyselina 4-hydroxybutanová, kyselina 2-hydroxypentanová, kyselina 3-hydroxypentanová, kyselina

4-hydroxypentanová, kyselina 5-hydroxypentanová, kyselina hydroxyoctová, kyselina 2-hydroxyisomáselná, kyselina 2-hydroxypropanová, kyselina 2-hydroxyhexanová, kyselina hydroxypivalová, kyselina hydroxyjantarová, kyselina methyljantarová, kyselina citrakonové, kyselina fumarová, kyselina šťavelová, kyselina tereftalová, kyselina propenová a kyselina ftalová a jejich odpovídající methylestery, ethylestery, n-propylestery, isopropylestery, n-butylestery, sek-butylestery, isobutylestery, ethylenglykolestery a propylenglykolestery, stejně jako směsi těchto halogenidů kyselin.

Příklady použitelných chloroformátů jsou následující sloučeniny:

2-(1 -methylethoxy)fenylchloroformát, 1 -methylpropylchloro-formát, 4-methylfenylchloroformát, 2,2,2-tri ch lo r-1,1 -dimethylethyl -chloroformát, heptylchloroformát, cyklohexylmethylchloroformát, ethylenglykol-bis(chloroformát), 3-(1,1 -dimethylethyl)fenylchloroformát, 3-(trichlorsilyl)propylchloroformát, fenylchloroformát, 3-methoxybutyl -chloroformát, 2-fenoxyethylchloroformát, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol -bis(chloroformát), fenylmethylchloroformát, 9-oktadecenylchloro-formát, 2-methylfenylchloroformát, bisfenol A-bis(chloroformát), 1,3-dimethylbutylchloroformát, 3,4-dimethylbutylchloroformát, 3,4-dimethylfenylchloroformát, trichlormethylchloroformát, 1 -chlorethyl -chloroformát, chlormethylchloroformát, 1,4-butandiol-bis(chloroformát), 1,1-bis (ethoxykarbo)ethylchloroformát, 3,5-dimethylfenylchloroformát, oktylchloroformát, ethylchloroformát, oktadecylchloroformát, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methylchloroformát, 1,6-hexandiol-bis(chloroformát), 2-chlorobutylchloroformát, 4-methoxyfenylchloroformát, 2-methylpropylchloroformát, 2-(methyl-sulfonyl)ethylchloroformát, dodecylchloroformát, 1,4-cyklohexandi-methanol-bis(chloroformát), 2-chlor-2-fenylethylchloroformát, 2-akryloyloxyethylchloroformát, 4-nitrofenylchloroformát, n-butylchloro-formát, decylchloroformát, 2-ethylhexylchloroformát, 2propenylchloroformát, 2-chlorcyklohexylchloroformát, 2-methyl-2-propenylchloroformát, cyklohexylchloroformát, 2-chloroethylchloro-formát, [4-(fenylazo)fenyl]methylchloroformát, hexadecylchloroformát, 1 -naftalenylchloroformát, 2-[2-cyklopentyl-4-(1,1 -dimethylethyl)fenoxyj-1-methylethylchloroformát, 3,5,5-trimethylhexylchloroformát, isotridecylchloroformát, tridecylchloroformát, 4-(1,1 -dimethylethyl)-cyklohexylchloroformát, 2,4,5-trichlorfenylchloroformát, 3-chlorpropyl-chloroformát, tetradecylchloroformát, 9H-fluoren-9-yl-methylchloro-formát, (4-nitrofenyl)methylchloroformát, methylchloroformát, 2-(1-methylethyl)fenylchloroformát, triethylenglykol-bis(chloroformát), 2-methoxyethylchloroformát, 1 -methylethenylchloroformát, 3-methyl- 10 -fenylchloroformát, 2-bromethylchloroformát, diethylenglykol-bis(chloroformát), 3-methyl-5-(1-methylethyl)fenylchloroformát, 2,2,2-tribromethylchloroformát, 2-ethoxyethylchloroformát, 3-methyl-1,5-pentandiol-bis(chloroformát), 4-methoxykarbofenylchloroformát, ethenylchloroformát, 1-methylethylchloroformát, 2-(1-methylpropyl)fenylchloroformát, 2,2,2-trichlorethylchloroformát, pentylchloroformát, cyklodecylchloroformát, 4-(1,1 -dimethylethyl)fenyl -chloroformát, hexylchloroformát, n-propylchloroformát, 3-methoxy-3-methylbutylchloroformát, 2-propoxyethylchloroformát, 2-methoxy-1 -methylethylchloroformát, 2-butoxyethylchloroformát, 2,2-dimethyl -propylchloroformát, 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranylchloro-formát, 1-chloroethylchloroformát, cyklobutylchloroformát, 5-methyl-2-(l-methylethyl)cyklohexylchloroformát, 1,1-dimethylethylchloroformát, 1-methylheptylchloroformát a směsi těchto chloroformátů.

Způsob výroby podle předkládaného vynálezu může být doplněn tak, že se tvoří diperoxyestery nebo diperoxykarbonáty. Reakce na zbývající hydroperoxidové skupině v monoperoxyesteru a monoperoxykarbonátu může být prováděna za běžných reakčních podmínek, které se používají při výše popisovaném způsobu výroby monoperoxyesterů a monoperoxykarbonátů (například: teplota 0 až 30 °C, s výhodou 5 až 15 °C; a pH >10, s výhodou pH 11 až 13,5). Navíc je možno využít inertního dvoufázového systému rozpouštědel obsahujícího nepolární rozpouštědlo, Nepolární rozpouštědla jsou rozpouštědla, která mají dipólový moment méně než 0,5D, zvláště OD.

Vhodnými nepolárními rozpouštědly jsou obecně uhlovodíková rozpouštědla, aromatická uhlovodíková rozpouštědla, aralkylová rozpouštědla, parafinové oleje, bílé oleje a silikonové oleje a jejich směsi. Mezi použitelná uhlovodíková rozpouštědla patří bez omezení benzen, xylen, toluen, mesitylen, hexan, hydrogenované oligomery alkanů jako produkty Isopar® (firma Exxon), Shellsol® (firma Shell), pentan, hexan, heptan, děkan, isododekan, dekalin, toluen, xylen, mesitylen, benzen, apod. Mezi parafinové oleje použitelné jako

- 11 nepolární rozpouštědla patří bez omezení halogenované parafinové oleje a parafinícký dieselový olej. V rámci předkládaného vynálezu jsou také použitelné další oleje včetně bílých olejů, epoxidovaných sojových olejů a silikonových olejů.

Asymetrické diperoxyestery, diperoxykarbonáty a jejich směsná forma, peroxyesterperoxykarbonáty vzorce IV

(iv) kde R₄ je zvoleno ze stejné skupiny jako R₃, s podmínkou, že R₃ a R₄ nemají stejný význam, se tvoří v případě, jestliže se příslušné halogenidy kyselin a/nebo halogenchloroformáty liší od sloučenin použitých při způsobu výroby popsaném pro monoperoxyestery a monoperoxykarbonáty.

Reakční podmínky mohou být stejné jako podmínky použité pro výrobu výše uvedených symetrických diperoxyesterů a diperoxykarbonátů.

Při tvorbě směsného diperoxidu vzorce V

R—C

H

ooj—ooc—(—O—7—R.

I iH ¹

R_s R₂ O je reakčním činidlem alkylvinylether obecného vzorce VI

R, (VI)

Skupiny R₅, R₆, a R₇ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny C1-C20 alkyl, C3-C20 alkyl, C3-C20 cykloalkyl, C₆-C₂o aryl, C₇-C₂o aralkyl, a C₇C₂o alkaryl, přičemž mezi tyto skupiny mohou patřit přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a každá skupina R3-R₇ může být popřípadě substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido. R₆ a R₇ jsou s výhodou atom vodíku.

Konkrétními příklady alkylvinyletheru VI jsou; vinyl 2,2bis(vinyloxymethyl)butylether, 2-methoxy-2-buten, allyl-2,3epoxypropylether, n-propylvinylether, 1-ethoxy-4-methyl-1-nonen, tercamylvinylether, 2,2-bis(4-vinyloxyfenyl)propan, hexadecylvinylether, methylvinylether, 4-methylhexylvinylether, 2-(2-ethoxyethoxy)-ethylvinylether, 2-methoxyethylvinylether, 2-vinyloxyethanol, 4-methyl-1 -decenylvinylether, benzyl-1 -methylvinylether, butandioldivinylether, terc-butylvinylether, isobutylvinylether, cyklohexandimethanoldivinyl -ether, cyklohexylvinylether, ethylenglykoldivinylether, 1-ethoxy-4-(1-ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyklohexen, allylvinylether, isopropyl-vinylether, ethylvinylether, tetraethylenglykoldivinylether, 1,1,3-trimethoxypropen, 1-methoxy-1-buten-3-in, heptylvinylether, 4-(1-ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyklohexanon, 2-butoxyethylvinyl-ether, allylethylether, divinylether, 1,3-divinyloxy-2,2-dimethylpropan,

4-vinyloxybutanol, diethylenglykoldivinylether, 4-(vinyloxymethyl)cyklo-hexylmethanol, isopentylvinylether, diethylenglykolmonovinylether, n-butylvinylether, 1,4-bis(2-vinyloxyethyl)benzen, hexandioldivinylether, 1-methoxy-1,3-butadien, decylvinylether, 4-(allyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on, 1,1 -diethylpropylvinylether, 2-methoxyvinylbenzen, oktylvinylether, bis(vinyloxy)methan, 1,4-dimethoxy-1,3-butadien, 2,3-dimethoxy-1,3-butadien, triethylenglykoldivinylether, pentylvinylether, oktadecylvinylether, 2-methoxypropen, triethylenglykolmethylvinyl-ether, 2,3-epoxypropylvinylether, dodecylvinyiether, 1,1-bis(vinyioxy)butan, hexylvinylether, 6-vinyloxyhexanol, (z)-1-methoxy- 13 -

-1-buten-3-in, fenylvinylether, 2-ethylhexylvinylether, poly-THFdivinylether, pluriol-E-200-divinylether, trimethylolpropantrivinylether, aminopropylvinylether, 2-diethylaminoethylvinylether, 2-ethoxypropen, 2-isobutoxypropen, 2-ethoxy-2-buten, 2-isobutoxy-2-propen, ethylpropenylether.

Alkylvinyletherová adiční reakce se provádí za podmínek běžných pro tento typ adičních reakcí. Teplote je obecně v rozmezí 0 až 30 °C a s výhodou 10 až 20 °C. reakce se provádí v přítomnosti kyseliny jako katalyzátoru. Množství katalyzátoru je obecně 1 až 30 g/mol, s výhodou 1 až 15 g/mol monoperoxyesteru nebo monoperoxykarbonátů.

Katalyzátorem použitým při tomto způsobu je kyselý katalyzátor jako je kyselina C1-C10 alkan- nebo arylsulfonová, halogenovaná kyselina C1-C10 alkansulfon nebo směs dvou nebo více těchto sloučenin. Výhodnými katalyzátory pro použití v předkládaném vynálezu jsou bez omezení kyselina p-toluensulfonová a kyselina methansulfonová.

Peroxidy podle předkládaného vynálezu vyrobené způsobem podle předkládaného vynálezu mohou být použity jako iniciátory pro výrobu polymerů a zvláště pro výrobu poly(vinylchloridu), (meth)akrylových polymerů, polystyrenu, polyethylenu a kopolymerů s obsahem vinylchloridu, (meth)akrylátů, styrenu a/nebo ethylenu, ale stejně tak jsou vhodné pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskařic a pro modifikaci polymerů (jako je roubování monomerů na polymer, zesíťování a/nebo degradace polymerů).

V předkládaném vynálezu se polymerace provádí jakýmkoli běžným způsobem, s tím rozdílem, že se používá specifikovaný iniciátor (nebo směs) radikálové polymerace. Polymerace se může provádět obvyklým způsobem, například blokově, suspenzně, v emulzi nebo v roztoku.V případě výroby ethylenových (ko)polymerů podle

- 14 předkládaného vynálezu se reakce provádí obvykle za vysokého tlaku, například přibližně 100 až 350 MPa.

Množství iniciátoru, které se liší v závislosti na teplotě polymerace, možnosti odvádění polymeračního tepla, druhu použitého monomeru a použitém talku by mělo být účinné množství pro dosažení polymerace. Obvykle se používá od 0,001 do 25 % hmotnostních peroxidu, vztaženo na hmotnost (ko)polymeru. S výhodou se používá od 0,001 do 20 % hmotnostních peroxidu a nejvýhodněji 0,001 až 15 % hmotnostních.

Teplota polymerace pro většinu reakcí podle předkládaného vynálezu je obvykle 30 až 350 °C, a výhodou 40 až 300 °C. Obecně platí, že jestliže je teplota nižší než 30 °C, plymerace trvá příliš dlouho. Jestliže však teplota přesáhne 350 °C, radikál se spotřebuje v počátečním kroku polymerace, což znesnadní dosažení vysokých stupňů konverze. Aby se snížilo množství nezreagovaného monomeru, je také možno provádět polymeraci použitím teplotního profilu, tj. počáteční polymeraci provádět při teplotě nižší než 100 °C a potom pro dokončení polymeraci zvýšit teplotu nad 100 °C. Tyto změny parametrů jsou odborníkům v oboru dobře známy a volba potřebných reakčních podmínek v závislosti na konkrétní polymeraci a na použitém iniciátoru radikálové polymerace nebude činit žádné obtíže.

Vhodné monomery pro polymeraci s použitím ketonproxidů podle předkládaného vynálezu jsou olefinicky nebo ethylenově nenasycené monomery, například substituované nebo nesubstituované vinylové aromatické monomery včetně látek jako je styren, a-methylstyren, p-methylstyren a halogenované styreny; divinylbenzen; ethylen; ethylenově nenasycené karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako jsou kyseliny (meth)akrylové, estery (meth)akrylových kyselin, jako 2-ethylhexylakrylát, 2-ethylhexyl -methakrylát a glycidylmethakrylát; ethylenově nenasycené nitrily a amidy, jako akrylonitril, methakrylonitril a akrylamid; substituované

nebo nesubstituované ethylenově nenasycené monomery, jako je butadien, isopren a chloropren; vinylestery jako je vinylacetát a vinyl propionát; ethylenově nenasycené dikarboxylové kyseliny a jejich deriváty včetně mono- a diesteryů, anhydridů a imidů, jako maleinanhydrid, anhydrid kyseliny citrakonové, kyseliny citrakonová, kyselina itakonová, nadicanhydrid, kyselina maleinová, kyselina fumarová, aryl-, alky-l, a aralkylcitrakonimidy a maleimidy; vinylhalidy, jako vinylchlorid a vinylidenchlorid; vinylethery, jako je methylvinylether a n-butylvinylether; olefiny, jako je isobuten a 4methylpenten; allylové sloučeniny, jako jsou (di)allylestery, například diallylftaláty, (di)allylkarbonáty a triallyl(iso)kyanurát.

V průběhu (ko)polymerace mohou směsi dále obsahovat obvyklá aditiva a plniva. Jako příklady takových aditiv je možno uvést: stabilizátory jako jsou inhibitory oxidační, teplotní nebo UV degradace, maziva, nastavovací oleje, látky řídící pH jako je uhličitan vápenatý, uvolňovací přísady, barviva, vyztužující nebo nevyztužující plniva jako je oxid křemičitý, jíl, křída, saze, a vláknité materiály jako jsou skleněná vlákna, plastifikátory, řediva, přenašeče řetězců, urychlovače a jiné typy peroxidů. Tato aditiva mohou být přidávána v obvyklých množstvích.

Způsob polymerace podle předkládaného vynálezu může být konečně prováděn pro zavádění funkčních skupin do (ko)polymerů vyráběných tímto způsobem. Toho je možno dosáhnout použitím peroxidu, který obsahuje navázanou jednu nebo více funkčních skupin. Tyto funkční skupiny zůstávají ve volných radikálech vytvořených ketonperoxidy intaktní a jsou tak zaváděny do (ko)polymeru. Pro dosažení předmětu předkládaného vynálezu je možno používat běžných podmínek polymerace a běžných zařízení.

Peroxidy podle předkládaného vynálezu mohou být používány jako vytvrzující prostředky pro nenasycené polyestery a nenasycené polyesterové pryskyřice. Takové pryskyřice obvykle obsahují

- 16 nenasycený polyester a jeden nebo více ethylenově nenasycených monomerů. Mezi vhodné polymerovatelné monomery patří styren, ctmethylstyren, p-methylstyren, vinylbenzylchlorid, divinylbenzen, triallylfosfát, triallylkyanurát, chlorstyreny, diallylmaleát, diallylftalát, bromstyreny, dibutylfumarát, diallylfumarát, methyl(meth)akrylát, n-butyl(meth)akrylát, ethylakrylát a jejich směsi, které mohou kopolymerovat s nenasycenými polyestery. Nenasycené polyestery jsou například polyestery tak jak se získají esterifikací alespoň jedné ethylenově nenasycené di- nebo polykarboxylové kyseliny, anhydridu nebo halogenidu kyseliny, jako je kyselina maleinová, fumarová, glutakonová, ithakonová, mesakonová, citrakonová, allylmalonová, tetrahydroftalová a jiné látky, s nasycenými nebo nenasycenými di- nebo polyoly, jako jsou ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2- a 1,3-propandioly, 1,2-, 1,3-, a 1,4-butandioly, 2,2-dimethyl-1,3-propandioly, 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-buten-1,4-diol, 2-butin-1,4-diol, 2,4,4-trimethyl-1,3-pentandiol, glycerol, pentaerythritol, mannitol a další. Di- nebo polykarboxylové kyseliny mohou být zčásti nahrazeny nasycenými di- nebo polykarboxylovými kyselinami, jako je kyselina adipová, kyselina jantarová a jiné a/nebo aromatickými di- nebo polykarboxylovými kyselinami jako je kyselina ftalová, kyselina trimellitová, kyselina pyromellitová, kyselina isoftalová a kyselina tereftalová. Tyto použité kyseliny mohou být substituovány skupinami jako je například halogen. Mezi vhodné halogenované kyseliny patří kyselina tetrachlorftalová a kyselina tetrabromftalová.

Peroxidy podle předkládaného vynálezu jsou vhodné pro použití při modifikaci polymerů. Tyto peroxidy mohou být konkrétně použity při způsobech roubování monomerů na polymery jako jsou polyethery, polyolefiny a elastomery, a pro funkcionalizaci polyoiefinů v případě ketonperoxidů podle předkládaného vynálezu obsahujících funkční skupiny. Obecně může být peroxid přiveden do styku s (ko)polymerem různými způsoby v závislosti na konkrétním předmětu způsobu • <

• · · · * · • · ···· ··· · · · ·· modifikace. Například jestliže je požadována povrchová modifikace trojrozměrného polymerního předmětu, ketonperoxid může být nanesen na povrch modifikovaného materiálu. Alternativně, je-li zapotřebí modifikovat (ko)polymer homogenně v celém objemu (ko)polymerní matrice, potom může být peroxid smísen s modifikovaným materiálem, přičemž tento materiál může být v roztaveném stavu, ve formě roztoku, nebo v případě elastomeru v plastickém stavu. Je také možné s ketonperoxidem míchat (ko)polymer, který je v práškové nebo granulární formě.

Peroxidy jsou také vhodné jako prostředek pro modifikaci polymerů jako je polyethylen, polypropylen, polybutadien a kopolymerů dvou nebo více olefinů. Mezi modifikace patří zesítění, degradace a roubování monomerů. Polymery mohou být v kapalné formě, jak je tomu například u kapalných kaučuků. Obecně může být způsobem podle předkládaného vynálezu modifikován jakýkoli (ko)polymer obsahující oddělitelné atomy vodíku, zvláště polyolefíny. (Ko)polymerní materiál zpracovávaný způsobem podle předkládaného vynálezu může mít jakoukoli fyzikální formu včetně jemně rozptýlených částic (vloček), pelet, filmu, vrstvy, může být ve formě taveniny, roztoku apod. Ve výhodných provedeních podle předkládaného vynálezu je (ko)polymerní materiál ve formě částic vhodných pro modifikaci prášku v atmosféře v podstatě prosté kyslíku, ve formě taveniny vhodné pro modifikaci v atmosféře s obsahem vzduchu nebo v atmosféře dusíku nebo ve formě roztoku ve vhodném rozpouštědle.

Množství peroxidu použitého při způsobu modifikace podle předkládaného vynálezu by mělo být množství účinné pro dosažení významné modifikace (ko)polymeru při působení na (ko)polymer. Konkrétně by mělo být použito od 0,001 do 15,0 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost (ko)polymeru. Výhodněji se používá od 0,005 do 10,0 % hmotnostních. Nejvýhodněji se používá množství od 0,01 do 5,0 % hmotnostních.

Je třeba zdůraznit, že při způsobech výroby může být ketonperoxidem čistý T4 peroxid (ukázaný jako obecný vzorec II) nebo může obsahovat 5 % až 30 %, jako je 25 % až 25 % a 10 % až 15 % odpovídajícího T3 peroxidu obecného vzorce ΙΓ:

• « · » · · ·« • · · · * · ·· « » « · • ♦ · · » « · · ·· ·· · ·»«*·» • » · · * »·»« • · ···· * · · · ·· « · · «

- 18 R,

HOOR,

-OOR-OOH (ID kde Ri a R₂ mají výše uvedený význam. Přítomnost odpovídajícího T3 peroxidu nemá žádný vliv na jeho použití jako iniciátoru polymerace, vytvrzujícího činidla a modifikačního činidla.

Peroxidy mohou být připravovány, dopravovány, skladovány a používány ve formě prášků, granulí, pelet, pastilek, vloček, proužků, past, pevných látek a kapalin. Tyto formulace mohou mít formu disperze, jako například suspenze nebo emulze. Prostředky mohou být v případě potřeby flegmatizovány v závislosti na konkrétním peroxidu a jeho koncentraci v prostředku. Která z těchto forem je výhodná závisí hlavně na použití a z části na způsobu, jakým bude směs míchána. Ohledy na bezpečnost mohou hrát také úlohu do té míry, že se mohou do některých prostředků přidávat flegmatizátory pro umožnění bezpečné manipulace.

Formulace podle předkládaného vynálezu je možno transportovat, jsou stabilní při skladování a obsahují 1,0 až 90 % hmotnostních jednoho nebo více peroxidů podle předkládaného vynálezu. Transportovatelný znamená, že prostředky podle předkládaného vynálezu vyhověly testu v tlakové nádobě (pressure vessel test, PVT). Stabilita při skladování znamená, že formulace podle předkládaného vynálezu jsou jak chemicky, tak i fyzikálně stabilní v průběhu přiměřeného skladovacího období za standardních podmínek.

- 19 «* ·· * • « · ·« « > ř · • · ««·· ♦* ·

Výhodnější prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují 10 až 75 % hmotnostních jednoho nebo více ketonperoxidu, přičemž nejvýhodněji obsahují tyto formulace 20 až 60 % hmotnostních ketonperoxidů.

Formulace podle předkládaného vynálezu mohou být kapaliny, pevné látky nebo pasty v závislosti na teplotě tání peroxidu a použitém ředidle. Kapalné prostředky mohou být vyrobeny s použitím kapalných flegmatizátorů pro ketonperoxidy, kapalných plastifikátorů, organických peroxidů a jejich směsí jako ředidel. Kapalná složka je obecně přítomná v množství 1 až 99 % hmotnostních z prostředku. S výhodou je kapalnými ředidly tvořeno 10 až 90 % hmotnostních, výhodněji 30 až 90 % hmotnostních a nejvýhodněji 40 až 80 % hmotnostních kapalných prostředků.

Je třeba zdůraznit, že některé flegmatizátory nemusí být vhodné pro použití se všemi ketonperoxidy podle předkládaného vynálezu. Aby se tedy dosáhlo bezpečného prostředku, flegmatizátor by měl mít určitou minimální teplotu vzplanutí a teplotu varu vzhledem k teplotě rozkladu ketonperoxidu, takže flegmatizátor nelze vyvařit a získat tak ve zbytku koncentrovaný nebezpečný ketonperoxid. Nízkovroucí flegmatizátory uvedené dále mohou být tedy použity například s určitými substituovanými ketonperoxidy podle předkládaného vynálezu, které mají nízkou teplotu rozkladu.

V kapalných prostředcích se používá kapalný nosič nebo ředidlo. Tento nosič nebo ředidlo jsou s výhodou rozpouštědla. Pro monoperoxyestery a monoperoxykarbonáty podle předkládaného vynálezu mohou být použita jak polární, tak i nepolární rozpouštědla. Pro diperoxyestery, diperoxykarbonáty a směsné diperoxidy se používají pouze nepolární rozpouštědla. Příklady jak polárních, tak i nepolárních rozpouštědel jsou rozpouštědla uvedená při popisu výroby různých ketonperoxidů.

-20 V pevných a/nebo pastovitých prostředcích podle předkládaného vynálezu se používají pevné nosné látky. Příklady těchto pevných nosičů jsou pevné látky s nízkou teplotou tání, jako je dicyklohexylftalát, dimethylfumarát, dimethylisoftalát, trifenylfosfát, glyceryltribenzoát, trimethylolethantribenzoát, dicyklohexyltereftalát, parafinové vosky, dicyklohexylisoftalát; polymery a anorganické nosiče. Mezi anorganické nosiče patří látky jako je amorfní oxid křemičitý, srážený oxid křemičitý, hydrofobní oxid křemičitý, křída, plavená křída, jíly s povrchovou úpravou jako jsou silanované jíly, kalcinované jíly, a talek.

Mezi polymery použitelné v prostředcích podle předkládaného vynálezu patří polyethylen, polypropylen, kopolymery ethylen/propylen, terpolymery monomerů ethylen/propylen/dien, chlorsulfonovaný polyethylen, chlorovaný polyethylen, polybutylen, polyisobutylen, kopolymery ethylen/vinylacetát, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadien/styren, přírodní kaučuk, polyakrylátový kaučuk, kopolymery butadien/akrylonitril, terpolymery akrylonitril/butadien/styren, silikonový kaučuk, polyurethany, polysulfidy, pevné parafiny a polykaprolakton.

Prostředky stabilní při skladování musí být stabilní jak fyzikálně, tak i chemicky. Pod fyzikálně stabilními prostředky se rozumí takové prostředky, které při skladlování nepodléhají významné separaci fází. Fyzikální stabilita prostředků podle vynálezu může být v některých případech zlepšena přidáním jednoho nebo více tixotropních prostředků zvolených z esterů celulózy, hydrogenovaného ricinového oleje a amorfního oxidu křemičitého. Příklady těchto celulózových esterů jsou reakční produkty celulózy a kyselých sloučenin zvolených například z kyseliny octové, kyseliny propionové, kyseliny máselné, kyseliny ftalové, kyseliny trimellitové a jejich směsí.

Pod chemicky stabilními prostředky se rozumí prostředky, které při skladování neztrácejí významné množství svého aktivního kyslíku. Chemická stabilita předkládaných prostředků může být v některých

- 21 případech zlepšena přidáním jednoho nebo více známých aditiv včetně sekvestračních látek, jako je kyselina dipikolinová a/nebo antioxidantů, jako je 2,6-di(t-butyl)-4-methylfenol a para-nonylfenol.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také popřípadě obsahovat další aditiva, pokud tyto látky nemají významný nepříznivý vliv na vlastnosti prostředků z hlediska stability při dopravě a/nebo skladování. Jako příklady těchto aditiv je možno uvést: protispékavé prostředky, látky pro zlepšení sypnosti, antiozonanty, antioxidanty, antidegradační látky, stabilizátory proti působení UV záření, pomocná činidla, fungicidy, antistatické látky, pigmenty, barviva, vazebné látky, dispergační prostředky, nadouvadla, lubrikanty, zpracovávací oleje a látky usnadňující uvolnění z formy. Tato aditiva mohou být používána v obvyklých množstvích.

Ketonperoxidy podle předkládaného vynálezu mohou být také použity ve formě disperze, zvláště v polárním médiu. Médium, ve kterém se iniciátor podle vynálezu disperguje, by mělo být inertní vůči iniciátoru a tak polární, že se v něm bude iniciátor pouze obtížně rozpouštět. Iniciátor je s výhodou dispergován ve vodě, alkoholu nebo jejich směsích. Nejvýhodnější je disperze ve vodě. Použití tohoto prostředí umožní poměrně snadné odstranění jakéhokoliv zbytku, například po modifikaci (ko)polymeru v případě potřeby. Navíc je použití vody nebo alkoholů doprovázeno daleko menšími nevýhodami, jako je například zápach a další nevýhody, ve srovnání s použitím organických ředidel jako je toluen a xylen, které bylo dosud běžné.

Jak je dobře známo odborníkovi v oboru, pro zajištění chemické a/nebo fyzikální stability disperze po dostatečně dlouhou dobu může být v těchto disperzích iniciátorů vhodné nebo dokonce nezbytné použití dalších pomocných látek. Například jestliže je teplota při skladování disperze iniciátoru nižší než teplota mrznutí prostředí, ve kterém je iniciátor dispergován, může být pro zabránění zmrznutí přidán vhodný prostředek snižující teplotu mrznutí. Široká řada látek

- 22 může být také použita pro změnu Theologických vlastností prostředku. Z tohoto hlediska se obecně využívá jedné nebo více povrchově aktivních látek a jednoho nebo více zahušťovadel. V případě potřeby mohou být do prostředku přidána další aditiva. Jako příklady těchto aditiv je možno uvést pufry pro nastavení pH, biocidní látky, chemické stabilizátory zabraňující předčasnému rozkladu iniciátoru a látky působící proti stárnutí, které zabraňují narůstání velikosti částic disperze.

Následující příklady ilustrují způsoby výroby monoperoxyesteru, monoperoxykarbonátu, diperoxyesterů a diperoxykarbonátů a směsných peroxidů podle předkládaného vynálezu a jejich použití.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba 1-hydroperoxy-1,3-dimethylbutvlperoxv-2-ethylhexanoátu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 50 g methylisobutylketonperoxidu v diethyletheru (obsahujícího 0,1051 mol T4 a 0,0016 mol T3), 25 g děkanu, 10 g NaCl s koncentrací 25% hmotnostních, a 20 g demineralizované vody. pH bylo nastaveno pomocí KOH s koncentrací 45% hmotnostních na 13,5 při teplotě 8 až 12 °C. Potom bylo nadávkováno v průběhu 25 min současně s louhem 17,4 g (0,107 mol; 1 ekv.) 2-ethylhexanoylchloridu za udržování pH při > 13,5. Směs byla míchána dalších 60 min při 5 až 8 °C.

Po oddělení vodné vrstvy byla organická vrstva promyta 4N

NaOH a NaHCO₃ s koncentrací 6 % hmotnostních. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým a odpařen. Výtěžek: 57,6 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 5,02 % (chemický výtěžek: 85 %).

Poměr mono:bis = 80:20.

- 23 Příklad 2

Výroba 1-hydroperoxy-1,3-dimethylbutvlperoxy-2-ethvlhexanoátu

Jako v příkladu 1, ale s poměrem 2,1 mol 2-ethylhexanoyl-chloridu k 1 mol methylisobutylketonperoxidu v diethyletheru, s použitím isododekanu jako pomocného rozpouštědla. I v tomto případě byl produkt monoperoxyester. Poměr mono:bis = 90:10.

Příklad 3

Výroba 1 -hydroperoxy-1,3-dimethylbutvlperoxv-2-ethylhexanoátu io Jako v příkladu 1, ale s poměrem 5 mol 2-ethylhexanoylchloridu k 1 mol methylisobutylketonperoxidu v diethyletheru, nebylo přidáváno žádné další pomocné rozpouštědlo. V tomto případě byla produktem směs monoperoxyesteru a bisperoxyesteru. Poměr mono:bis = 50:50.

Příklad 4 (není podle vynálezu)

Výroba 2₁2-bis(2-ethylhexanovlperoxv)-4-methylpentanu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 12 g methyl-isobutylketonperoxidu ve vodě (s obsahem 0,0533 mol T4 a 0,0008 mol T3), 25 g petroletheru (rozmezí teploty varu 40 - 60 °C),

12,5 g NaCl - 25% a 10 g demineralizované vody. pH bylo nastaveno

45% KOH na 13,5 při teplotě 5 až 8 °C. Potom bylo dávkováno 19,1 g (0,117 mol; 2,2 ekv.) 2-ethylhexanoylchloridu v průběhu 25 min současně s louhem při udržování pH na >13,5. Směs byla míchána dalších 90 min při 2 až 4 °C. Po oddělení vody byla přidána vrstva

25 g isododeanu a organická vrstva byla promyta 4N NaOH a 6%

NaHCO₃. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým a odpařen. Výtěžek: 42,3 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 3,22 % (chemický výtěžek: 80 %).

Poměr mono:bis = 20:80.

-24 Příklad 5

Výroba 1-hydroperoxy-1,3-dimethylbutvlperoxypivalátu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 50 g methyl-isobutylketonperoxidu v diethyletheru (s obsahem 0,1051 mol T4 a 0,0016 mol T3), 25 g děkanu, 10 g 25% NaCl a 20 g demineralizované vody. pH bylo upraveno 45% KOH na 13,5 při teplotě 8 - 12 °C. Potom bylo nadávkováno 12,9 g (0,107 mol; 1 ekv.) pivaloylchloridu v průběhu 25 min společně s louhem, s udržováním pH > 13,5. Směs byla míchána dalších 45 min při 3 - 5 °C. Po oddělení vodné vrstvy byla organická vrstva promyta 4N NaOH a 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým a odpařen. Výtěžek: 43,9 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 4,60 % (chemický výtěžek: 59 %).

Poměr mono:bis = 80:20.

Příklad 6

Výroba 1-hydroperoxy-1,2-dimethylpropvlperoxv-2-ethylhexanoátu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 43,1 g (0,07 mol) methylisopropylketonperoxidu v butylacetátu, 15 g děkanu a 10 g 25% NaCl. pH bylo upraveno 45% KOH na 13,5 při teplotě 8-12 °C. Potom bylo dávkováno 22,8 g (0,14 mol; 2 ekv.) 2-ethylhexanoylchloridu v průběhu 25 min současně s louhem při udržování pH > 13,5. Směs byla míchána dalších 60 min při 4 - 6 °C. Po oddělení vodné vrstvy byla organická vrstva promyta 4N NaOH a 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým a odpařen. Výtěžek: 31,8 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 5,61 % (chemický výtěžek: 80 %).

Poměr mono:bis = 60:40.

- 25 Příklad 7

Výroba 1 -hydroperoxy-1,3-dimethylbutvlperoxv-2-ethvlhexylkarbonátu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 25 g methyliso-butylketonperoxidu v diethyletheru (s obsahem 0,0567 mol T4 a

0,0008 mol T3) a 5 g pyridinu při teplotě 0 - 5 °C. Potom bylo dávkováno 10,9 g (0,0567 mol; 1 ekv.) 2-ethylhexylchloroformátu v průběhu 10 min při 0 - 4 °C. Směs byla míchána dalších 90 min při 0 - 2 °C. Po oddělení vodné vrstvy byla organická vrstva promyta 1N HCl a 6% NaHCO₃. Produkt byl zředěn 10 g isododekanu, sušen nad io síranem hořečnatým a odpařen. Výtěžek: 27,2 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 6,08 % (chemický výtěžek: 90 %).

Poměr mono:bis = 80:20.

Příklad 8

Výroba 2,2-bis(2-ethvlhexanoylperoxv)-4-methylpentanu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 50 g 1-hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoátu (0,06 mol) v n-dekanu, 10 g 25% NaCl a 20 g demineralizované vody. pH bylo upraveno 45% KOH na 13,5 při teplotě 8-12 °C. Potom bylo dávkováno 9,8 g 220 -ethylhexanoylchloridu v průběhu 20 min současně s louhem při udržování pH >13,5. Směs byla míchána dalších 60 min při 5 - 8 °C. Po oddělení vodné vrstvy byl zbývající hydroperoxid redukován siřičitanem. Organická vrstva byla promyta 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým.

Výtěžek: 47,4 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 3,77 % (chemický výtěžek: 93 %).

Poměr mono.bis = 1:99.

Se stejným výsledkem byla na bisperoxyester převedena směs 1 -hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoátu obsahující 5

- 26 až 10 % 1-(2-ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutylperoxy-1,3-dimethylbutylhydroperoxidu.

Příklad 8a

Výroba 2,2-bis(2,2-dimethvlpropanovlperoxv)-4-methylpentanu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 46,6 g 1-hydroperoxy-1,3-dimethylbutylpivalátu v isododekanu a 25 g 25% NaCl. pH bylo nastaveno 45% KOH na 13,5 při teplotě 8-12 °C. Potom bylo dávkováno 3,5 g pivaloylchloridu v průběhu 20 min současně s louhem při udržování pH >13,5. Směs byla míchána dalších 140 min při 5 až 8 °C. Po oddělení vodné vrstvy byl zbývající hydroperoxid redukován siřičitanem. Organická vrstva byla promyta 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým. Výtěžek: 38,1 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 3,33 % (chemický výtěžek: 90 %).

Poměr mono:bis = 1:99.

Příklad 8b

Výroba bisf 1 -acetylperoxy)-1,2-dimethylpropanu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 43,1 g (0,07 mol) methylisopropylketonperoxidu v butylacetátu, 15 g isododekanu a 10 g 25% NaCl. pH bylo upraveno 45% KOH na 13,5 při teplotě 8 - 12 °C. Potom bylo dávkováno 11 g (0,14 mol; 2 ekv.) acetylchloridu v průběhu 25 min současně s louhem, při udržování pH >13,5. Směs byla míchána dalších 60 min při 4 - 6 °C. Po oddělení vodné vrstvy byla organická vrstva promyta 4N NaOH a 6% NaHCO₃. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým a odpařen. K tomuto mono-adduktu byl přidán isododekan a 25 g 25% NaCl. pH bylo nastaveno 45% KOH na 13,5 při teplotě 8 - 12 °C. Potom bylo dávkováno 7,8 g acetylchloridu v průběhu 20 min současně s louhem při udržování pH >13,5. Směs byla míchána dalších 60 min při 5 - 8 °C. Po oddělení

- 27 vodné vrstvy byl zbývající hydroperoxid redukován siřičitanem. Organická vrstva byla promyta 6% NaHCOs. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým. Chemický výtěžek: 90 %, poměr mono:bis = 1:99.

Příklad 9

Výroba 1 -(2-ethylhexanoylperoxy)-1 ,3-dimethylbutvlperoxypivalátu

Do 50 ml kádinky bylo vloženo 15 g 1-hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoátu (0,0169 mol) v isododekanu a ío 7,5 g 25% NaCl. pH bylo nastaveno 45% KOH na 13,5 při teplotě 5 8 °C. Potom bylo dávkováno 3,1 g pivaloylchloridu v průběhu 20 min současně s louhem s udržováním pH >13,5. Směs byla míchána dalších 60 min při 5 - 8 °C. Po oddělení vodné vrstvy byl zbývající hydroperoxid redukován siřičitanem. Organická vrstva byla promyta

6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým.

Výtěžek: 13,2 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 3,93 % (chemický výtěžek: 96 %).

Poměr mono:bis = 1:99.

Příklad 9a

Výroba 1-(2-ethylhexanoylperoxy)-1,3-dimethylbutvlperoxypivalátu (poměr 1/1)

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 50 g methyl-isobutylketonperoxidu (0,1051 mol T4 a 0,0016 mol T3) v diethyletheru a 15 g 25% NaCl. pH bylo nastaveno 25% NaOH na

9,5 při teplotě 5 °C. Potom bylo dávkováno 12,9 g (1 ekvivalent) pivaloylchloridu v průběhu 25 min současně s louhem při udržování pH na >9,5. Směs byla míchána dalších 20 min při 5 °C. Po oddělení vodné vrstvy bylo přidáno 25 g isododekanu a organická vrstva byla

- 28 promyta 4N NaOH a 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým a zbylý diethylether byl odpařen.

Výtěžek: 50 g meziproduktu, kterým je 1-hydroxy-1,3-dimethylbutylperoxypivalát (0,107 mol) v isododekanu.

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 50 g meziproduktu a 15 g 25% NaCl. pH bylo nastaveno 25% NaOH na 11,5 při teplotě 5 °C. Potom bylo dávkováno 17,3 g (1 ekvivalent) 2-ethylhexanoylchloridu v průběhu 45 min současně s louhem při udržování pH na >11,5. Směs byla míchána dalších 60 min při 5 °C. Po oddělení vodné vrstvy byl zbývající hydroperoxid redukován siřičitanem. Organická vrstva byla promyta 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým.

Výtěžek: 69 g produktu (0,102 mol) s obsahem aktivního kyslíku 4,72 % (chemický výtěžek: 95 %).

Teplota pro poločas 1 hod je 43 °C.

Přiklad 9b

Výroba 1 -(2-ethylhexanoylperoxv)-1,3-dimethylbutvlperoxypivalátu (poměr 0,8 ekv. pivaloylchlorid/1,2 ekv. 2-ethylhexanoylchlorid)

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 50 g methyliso-butylketonperoxidu (0,1051 mol T4 a 0,0016 mol T3) v diethyletheru a 15 g 25% NaCl. pH bylo nastaveno 25% NaOH na 9,5 při teplotě 5 °C. Potom bylo dávkováno 10,3 g (0,8 ekvivalentu) pivaloylchloridu v průběhu 25 min současně s louhem při udržování pH >9,5. Směs byla míchána dalších 20 min při 5 °C. Po oddělení vodné vrstvy bylo přidáno 25 g isododekanu a organická vrstva byla promyta 4N NaOH a 6% NaHCO₃. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým a zbylý diethylether byl odpařen.

Výtěžek: 48 g meziproduktu, kterým je 1-hydroxy-1,3-dimethylbutylperoxypivalát (0,086 mol) v isododekanu.

- 29 Do 200 ml kádinky bylo vloženo 48 g meziproduktu a 15 g 25% NaCl. pH bylo upraveno 25% NaOH na 11,5 při teplotě 5 °C. Potom bylo dávkováno 20,8 g (1,2 ekvivalentu) 2-ethylhexanoylchloridu v průběhu 45 min současně s louhem s udržováním pH na >11,5.

Směs byla míchána dalších 60 min při 5 °C. Po oddělení vodné vrstvy byl zbývající hydroperoxid redukován siřičitanem. Organická vrstva byla promyta 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým.

Výtěžek: 70 g produktu (0,100 mol) s obsahem aktivního kyslíku ío 4,57 % (chemický výtěžek: 93 %).

Teplota pro poločas 1 hod je 46 °C.

Příklad 10

Výroba 1-(1-isobutoxvethylperoxv)-1,3-dimethvlbutvlperoxypivalátu

Do 50 ml kádinky bylo vloženo 15 g 1-hydroperoxy-1,3-dimethylbutylperoxypivalátu (0,0166 mol) v isododekanu a 0,15 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové při teplotě 10 °C. Potom bylo dávkováno 1,7 g isobutylvinyletheru v průběhu 2 min, přičemž teplota byla udržována na 10 °C chlazením ve vodní lázni s ledem. Směs byla

2o míchána dalších 10 min při 10 °C, promyta 6% NaHCO₃ a sušena nad síranem hořečnatým.

Výtěžek: 13,5 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 3,22 % (chemický výtěžek: 82 %).

Poměr mono:bis = 1:99.

- 30 Příklad 11

Výroba 13,26-diisobutyl-13,26-dimethyl-1,2,4,9,11,12,14,15,17,22,24,-25-dodekaoxa-3,10,16,23-tetraoxvcyklohexakosanu

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 30 g methyl-isobutylketonperoxidu (0,0710 mol T4 a 0,0012 mol T3) ve směsi diethylether/isododekan a 12,5 g 25% NaCl. pH bylo nastaveno 25% NaOH na 9,5 při teplotě 5 °C. Potom bylo dávkováno 15,3 g (0,0712 mol) 1,4-butandiolbischloroformátu v průběhu 25 min současně s louhem při udržování pH na >9,5. Směs byla míchána dalších 60 min při 5 °C. Po oddělení vodné vrstvy byla organická vrstva promyta 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým a zbylý diethylether byl odpařen.

Výtěžek: 33 g meziproduktu v isododekanu.

Do 200 ml kádinky bylo vloženo 33 g meziproduktu a 25 g 25% NaCl. pH bylo nastaveno 25% NaOH na 11,5 při teplotě 5 °C. Směs byla míchána dalších 60 min při 5 °C za získání cyklického bisadduktu. Po oddělení vodné vrstvy byl zbývající hydroperoxid redukován siřičitanem. Organická vrstva byla promyta 6% NaHCO3. Produkt byl sušen nad síranem hořečnatým.

Výtěžek: 19 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 4,98 % (chemický výtěžek: 20 %).

Příklad 12

Polymerace vinylchloridu

Peroxyestery podle předkládaného vynálezu s teplotami pro poločas 1 hod v rozmezí 40 - 60 °C byly testovány s dobrými výsledky při polymerací vinylchloridu. Polyvinylchlorid byl vyráběn experimentálním postupem pro použití v 5 I autoklávu, přičemž konverze byla měřena v průběhu času metodou „butan tracer technique“ (ref.: Τ. Y. Xie, A. E. Hamielek, P. E. Wood, O. R. Woods a

- 31 H. Westmijze, J. Appl. Pol. Sci,, díl 41 (1990)). 5 I nerezový reaktor byl opatřen jednou zarážkou, trojlistým míchadlem (n = 450 ot/min), převodníkem tlaku, zařízením pro proplachování dusíkem a vzorkovacím zařízením pro metodu značení butanem a bylo do něj vloženo 2700 g demineralizované vody a 0,15 % přípravku Gohsenol KP-08 (1,0125 g), počítáno na vinylchlorid, a pufr složený z 1 g Na₂HPO4 firmy Baker, No. 0303 + 1 g Na₂HPO₄ firmy Baker No. 0306. Nádoba byla uzavřena a natlaklována dusíkem s tlakem 1,5 MPa. Nádoba bylaa evakuována a alespoň třikrát natlakována dusíkem ío (0,5 MPa). Potom byl do nádoby přidán peroxyester podle předkládaného vynálezu uvedený v tabulce 1 jako iniciátor. Nádoba byla znovu evakuována a potom byl přidán vinylchlorid. Teplota byla zvyšována z laboratorní teploty na teplotu polymerace (37 - 62 °C) v průběhu přibližně 30 min (37 a 42 °C) až 60 min pro vyšší teploty (53/57/62 °C). Po 10 min polymerace byl z tlakové láhve přetlakem dusíku přiváděn polyvinylalkohol. Standardní doba polymerace byla 8 hod. Atmosférického tlaku bylo dosaženo před otevřením nádoby a nádoba byla alespoň 0,5 hod evakuována. Vytvořený polyvinylchlorid byl zfiltrován a promyt na skleněném filtru (S2). Potom byl polyvinylchlorid sušen ve fluidní sušárně při 60 °C.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

- 32 Tabulka 2: Polymerace vinylchloridu ketonperoxidy při různých teplotách

Typ peroxidu	Teplota °C	perox %	Výtěžek %	CPT min
2,2-bis(2,2-dimethylpropanoyl— peroxy)-4-methylpentan (příklad 8a)	37	0,12	87,7	197
JJ	42	0,12	88,9	175
Jl	48	0,10	87,3	197
»	53	0,12	92	300
2,2-bis(2-ethylhexanoylperoxy)-4- -methylpentan (příklad 8)	57	0,05	75	400
JJ	57	0,075	90,7	148
	57	0,1	93,1	117
JJ	57	0,1	92,4	120
	62	0,05	68	480
1-(2-ethylhexanoylperoxy)-1,3-di— -methylbutylperoxypivalát (příklad 9)	42	0,12	89,2	208
JI	57	0,1	87,4	164

% peroxy = hmotnostní % vzhledem k monomernímu vinylchloridu 5 (VCM)

CPT = doba při konstantním tlaku: doba do poklesu tlaku vinylchloridu (konverze přibližně 75 %) ío Příklad 13

Polymerace styrenu

Bis(1-acetylperoxy)-1,2-dimethylpropan (příklad 8b) byl použit jako iniciátor pro polymeraci styrenu způsobem polymerace ve hmotě

(mass polymerization). Testy byly prováděny v uzavřených ampulích. Byl získán polystyren s vysokou molekulovou hmotností.

Polymerace ve hmotě byly prováděny ve skleněných ampulích o objemu 3 ml umístěných v zahřívané olejové lázni. Styren (destilovaný, firmy Merck) byl polymerován při teplotě 90 °C. Iniciátorem byl ketonperoxid podle předkládaného vynálezu, který byl přítomen v koncentraci 0,38 mekv./100 g styrenu. V různých časech byly odebírány vzorky. Ampule byly vyjmuty z olejové lázně a reakce byla ukončena vlitím do 20 ml roztoku dichlormethanu s obsahem πιο -butylbenzenu a prostředku Topanol® OC.

Hmotnostní průměrné molekulové hmotnosti (Mw) a číselné průměrné molekulové hmotnosti (Mn) byly stanoveny gelovou permeační chromatografií (přístroj Water gel permeation chromatograph, column „PL gel 5 microns mixed C“ 300 x 7,5 mm firmy Polymer Laboratories, eluent THF, 1 ml/min, teplota: 40 °C, diferenciální refraktometr Waters 410 differential refractometer, a referenční standardy polymerního PS firmy Polymer Laboratories). Disperzita byla vypočtena jako (Mw/Mn). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.

Tabulka 3: Polymerace styrenu s použitím bis(1-acetylperoxy)-1,2-dimethylpropanu

Doba polymerace (hod)	Mw (χ 10'3) (Dalton)	Μη (χ 10’3) Dalton	Disperzita
4	235	92	2,6
5	256	97	2,6
6	281	102	2,8
7	304	104	2,9
8	310	105	2,9

Příklad 14

Schopnost 2,2-bis(2-ethylhexanoylperoxy)-4-methylpentanu (příklad 8) působit jako vytvrzující činidlo pro nenasycený polyester byla porovnávána s účinností materiálu Trigonox 21 (t-butylperoxy-2-ethylhexanoát).

Křivka doba - teplota byla měřena při 100 °C na směsích obsahujících 100 dílů polyesterové pryskyřice, 150 dílů písku jako plniva a 1 díl peroxidu. Použitá metoda byla popsána ústavem Society ío of Plastic Institute. 25 g sloučeniny bylo vlito do zkumavky a ve středu zkumavky byl umístěn termočlánek procházející zátkou. Skleněná zkumavka byla potom umístěna do olejové lázně udržované při určité teplotě testu a byla měřena křivka závislosti teploty na čase. Z křivky byly vypočteny následující parametry:

Doba gelování (GT) = čas v minutách, který uplyne mezi 16,7 °C pod a 5,6 °C nad teplotou lázně.

Doba k vrcholu exothermu (TTP) = čas, který uplyne mezi zahájením experimentu a okamžikem maximální dosažené teploty.

Vrchol exothermu (PE) = maximální dosažená teplota.

Výsledky

Sloučenina	Teplota testu °C	GT (min)	TTP (min)	PE °C
Trigonox 21	100	0,87	3,4	197
Sloučenina z příkladu 8	100	0,05	2,0	173

Peroxyester podle předkládaného vynálezu má mnohem vyšší reaktivitu než látka Trigonox 21, který je vysoce žádaný pro použití

- 35 jako je protahovací extruze, protože zvyšuje rychlost výroby a snižuje dobu zdržení. Pozoruhodný je také nízký vrchol exothermu, který je prospěšný pro snížení smršťování a tvorby prasklin.

Zastupuje:

%\) 2χ>9ΰ - Zipft * · · * · « N NJ

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby monoperoxyesteru nebo monoperoxykarbonátu obecného vzorce I:

   Ri ' HOO—4—OO-C—r—O—7—-R1 ii ' ^{1 3}

   R, O ² (1) kde skupiny R1 a R₂ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny atom vodíku, Ci-C₂q alkyl, C₃-C₂o cykloalkyl, Οβ-Ο₂ο aryl, C₇-C₂o aralkyl a C7-C₂o alkaryl, přičemž tyto skupiny mohou zahrnovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a každá ze skupin R1 a R₂ může být popřípadě substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido, a skupina R₃ je nezávisle zvolena ze skupiny Ci-C₂₀ alkyl, C₃-C₂₀ cykloalkyl, C₆-C₂₀ aryl, C₇-C₂₀ aralkyl a C₇-C₂₀ alkaryl, přičemž tyto skupiny mohou zahrnovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a skupina R₃ může být popřípadě substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

   provede se reakce odpovídajícího ketonperoxidu obecného vzorce II:

   R,

   HOO-OOH (»)

   - 37 • * · 4 · · · · · » « ·· · ·· ·· « » « » ·· · · · ···« kde Ri a R₂ mají výše uvedený význam, s halogenidem kyseliny nebo halogenformátem obecného vzorce III:

   O

   Ri-f-O-p-Hal

   5 ^(HI) kde R₃ má výše uvedený význam, v inertním dvoufázovém systému rozpouštědel obsahujícím polární rozpouštědla.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ío ž e se použije polární organické rozpouštědlo, které má dipólový moment více než 0,5D, s výhodou více než 0,7D, ještě výhodněji více než 1,0D.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se

   15 tím, ž e se použije polární rozpouštědlo zvolené ze skupiny alkoholy, ethery, anhydridy, karbonáty, cykloalkoholy, alkylenglykoly, amidy, aldehydy, ketony, epoxidy, estery, halogenované uhlovodíky jako jsou chlorované uhlovodíky, a jejich směsí.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1až3, vyznačující se tím, že ekvivalentní množství halogenidu kyseliny nebo halogenformátu je v rozmezí 0,5 až 5 ekvivalentů, s výhodou 0,9 až 2 ekvivalenty a ještě výhodněji 0,9 až

   25 1,5 ekvivalentů.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1až4, vyznačující se tím, že ketonperoxid je odvozen z methylethyl-ketonu, methylisopropylketonu, methylisobutylketonu, acetonu,

   - 38 cyklohexanonu, 2,4,4-trimethylcyklohexanonu, s výhodou z methylisobutylketonu, a chloridem kyseliny je s výhodou 2ethylhexanoylchlorid, pivaloylchlorid, neodekanoylchlorid, neoheptanoylchlorid a isobutyrylchlorid, nebo chloroformát, 2ethylhexanoylchloroformát, isopropylchloroformát a sekbutylchloroformát.

   Monoperoxykarbonáty obecného vzorce (I’)

   HOO

   OO-C-O-R.

   II (V) kde Ri, R₂ a R₃ mají výše uvedený význam.

   Způsob podle některého z nároků 1 až 5 pro výrobu diperoxyesterů, diperoxykarbonátů a jejich směsné formy peroxyesterperoxykarbonátu obecného vzorce IV:

   I 1 r₄-{-⁰R-c-o^o|-oo< o r₂ o (IV) kde R-ι, R₂ a R₃ mají výše uvedený význam a R4 je stejné nebo rozdílné od skupiny R₃, vyznačující se tím, že se provede reakce monoperoxyesteru nebo monoperoxykarbonátu obecného vzorce I s halogenidem kyseliny nebo halogenformátem obecného vzorce III nebo III’:

   • ·

   - 39 8.

   8.

   9,

   II

   Hal
6. 9, kde R₄ má výše uvedený význam, v inertním dvoufázovém systému rozpouštědel obsahujícím nepolární rozpouštědlo.

   Způsob podle nároku 7, kde skupina R₄ je různá od skupiny R₃.

   Diperoxyestery, diperoxykarbonáty a jejich směsná forma peroxyesterperoxykarbonát obecného vzorce IV:
7. 10.

   10.

   kde Ri, R₂, R₃ a R₄ mají výše uvedený význam, s podmínkou, že skupina R₃ je různá od skupiny R₄.

   Způsob podle některého z nároků 1 až 5 pro výrobu směsných diperoxidů obecného vzorce V:

   Rg R₂ O

   O-4-R₃ kde skupiny Ri, R₂ a R₃ mají výše uvedený význam a skupina R₅ je nezávisle zvolena ze stejné skupiny jako skupina R₃, vyznačující se tím, že monoperoxyester

   -40 nebo monoperoxykarbonát obecného vzorce I se ponechá reagovat s alkylvinyletherem obecného vzorce VI:

   • » · · ·· · · φ · «··

   Η ,

   R—O-C=C-R₇ ^{5 6} (VI) kde skupina Rs má výše uvedený význam a skupiny R6 a R7 jsou nezávisle zvoleny ze stejné skupiny jako R1 a R₂, v inertním dvoufázovém systému rozpouštědel obsahujícím

   10 nepolární rozpouštědlo.
8. 11. Směsný diperoxid obecného vzorce V:

   OR

   Re

   5 ¹ '1 •00R„

   00-c• II o

   -0' r₃ (V) kde skupiny R₁₍ R₂, R₃, R₅, R₆ a R₇ mají výše uvedený význam a skupiny Rg a R₇ znamenají s výhodou atom vodíku.

   20
9. 12. Použití peroxyesterů, peroxykarbonátú a směsných diperoxidů podle nároků 1 až 11 jako iniciátoru polymerace, vytvrzujícího činidla pro nenasycený polyester a modifikačního činidla.
10. 13. Prostředek vyznačující se tím, že obsahuje

    25 peroxyester, peroxykarbonát a/nebo směsné diperoxidy a jejich směsi podle některého z nároků 1 až 11 spolu s nosičem nebo ředidlem.

    - 41
11. 14. Prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje peroxyester, peroxykarbonát a/nebo směsný diperoxid v množství 1,0 až 99 % hmotnostních,

    5 s výhodou 10 až 90 % hmotnostních, výhodněji 30 až 90 % hmotnostních a nejvýhodněji 40 až 80 % hmotnostních.
12. 15. Prostředek podle nároku 14, vyznačující se tím, že nosič nebo ředidlo je pevná látka, kapalina nebo ío pasta.

    16. Prostředek podle některého z nároků 13 až 15, vyznačující rozpouštědlo. se tím, ž e kapalina je nepolární 17. Prostředek podle některého z nároků 13 až 16, vyznačující se tím, ž e je ve formě disperze,

    jako je suspenze nebo emulze.