CZ2001539A3 - Způsob výroby peroxidu - Google Patents

Abstract

Nová třída peroxidů a způsob výroby těchto peroxidů obecného vzorce (I), kde jednotlivé symboly mají specifický význam, zahrnující reakci odpovídajícího ketonperoxidu obecného vzorce (II), kde jednotlivé symboly mají specifický význam, s alkylvinyletherem obecného vzorce (lila) nebo s acetalem obecného vzorce (Illb), kde R3, R4, R; aRĚ mají specifický význam, v přítomnosti katalyzátoru, použití těchto peroxidů jako iniciátorů polymerace, pro vytvrzování nenasyceného polyesteru a/nebo jako modiftkačního činidla. Řešení se týká také prostředků obsahujících tyto peroxidy a nosič nebo ředidlo.

Description

Předkládaný vynález se týká určitých peroxidů, jejich způsobů výroby a jejich použití. Vynález se týká zvláště způsobu výroby těch peroxidů, které je možno získat reakcí odpovídajícího ketonperoxidu a alkylvinyletheru nebo acetalů. Předkládaný vynález se konečně týká použití těchto peroxidů jako iniciátorů polymerace, vytvrzujících činidel pro nenasycené polyestery a modifikačních činidel, a prostředků s obsahem těchto peroxidů.

Dosavadní stav techniky

Dokument US-A-3,576,826 popisuje etherperoxidové sloučeniny a jejich výrobu z alfa-substituovaného vinyletheru. Ve třídě etherperoxidů (v) mohou být sousedící peroxidové skupiny odděleny neidentifikovanou alifatickou nebo cykloalifatickou skupinou.

Podstata vynálezu

Podstatou předkládaného vynálezu je poskytnutí nové třídy peroxidů, které jsou použitelné jako iniciátory polymerace, vytvrzující činidla pro nenasycené polyestery a modifikační činidla.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí peroxidů s vyšší reaktivitou ve srovnání se sloučeninami podle US-A-3,576,826.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnutí peroxidů s lepší skladovací stabilitou při pokojové teplotě ve srovnání se sloučeninami podle US-A-3,576,826.

- 2 Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob výroby peroxidu obecného vzorce (I),

Rs

Z

Rs

HCo—r₃ •c—o—

Ra

Rl •CH (I)

Rt

Rs kde n = 1 nebo 2, R_1; R₂₎ R4, Rs a R6 jsou nezávisle zvoleny ze skupiny atom vodíku, C1-C20 alkyl, C₃-C₂₀ cykloalkyl, C₆-C₂₀ aryl, C₇-C₂o aralkyl a C₇-C₂o alkaryl, nebo R-ι a R₂ tvoří C₃-Ci₂ cykloalkylovou skupinu, přičemž tyto skupiny mohou obsahovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a každá ze skupin R1, R₂, R4, Rs a R₆ může popřípadě být substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido, a R1 a R₂ mohu tvořit kruh; a R₃ je nezávisle zvolena ze skupiny C1-C20 alkyl, C₃-C₂₀ cykloalkyl, C₆-C₂₀ aryl, C₇-C₂₀ aralkyl a C₇-C₂o alkaryl, přičemž tyto skupiny mohou obsahovat přímé nebo rozvětvené alkylové části; a R₃ může popřípadě být substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido, a jakýkoli pár popřípadě substituovaných skupin R₃, R₄, R₅ a R6 může tvořit kruh, který zahrnuje reakci odpovídajícího ketonperoxidu obecného vzorce (II)

Ri

HO•0-0-OH (W

R?

-¹ n

- 3 • · · kde n, R₁ a R₂ mají výše uvedený význam, s alkylvinyletherem obecného vzorce (lila) nebo s acetalem obecného vzorce (lllb) r₃.-o—c_c—_{Rs (ma)}

Fb Rs

R₃-O H

R₃-O-C-C-R₅ (Hlb)

R4 Rg kde R₃, R₄, R5 a R6 mají výše uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru.

Ketonperoxid vzorce II může být tzv. T₄-ketonperoxid (n = 1) a/nebo tzv. T₃-ketonperoxid (n = 2).

T₄-ketonperoxidy obecného vzorce lla

R1

HO-O

O-OH (lla)

R₂ které jsou vhodné pro reakci s uvedeným alkylvinyletherem vzorce lila nebo s uvedeným acetalem vzorce lllb jsou látky vytvořené z následujících ketonů: aceton, acetofenon, methyl-n-amylketon, ethylbutylketon, ethylpropylketon, methylisoamylketon, methyl-heptylketon, methylhexylketon, ethylamylketon, diethylketon, dipropyl-keton, methylethylketon, methylisobutylketon, methylisopropylketon, methylpropylketon, methyl-n-butylketon, methyl-t-butylketon, methyl-cyklohexanon, isobutylheptylketon, diisobutylketon, methoxyaceton, cyklohexanon, 3,3,5-trimethylcyklohexanon, N-butyllevulinát, ethyl-acetoacetát, methylbenzylketon, fenylethylketon, methylchlor-methylketon, methylbrommethylketon; mohou být použity také další • ·

- 4 ketony obsahující vhodné skupiny a R₂ odpovídající peroxidům vzorce II, stejně jako směsi dvou nebo více různých ketonů.

T₃-ketonperoxidy obecného vzorce lib

HO-O

Ri

R₂

Ri

(lib) které jsou vhodné pro reakci s uvedeným alkylvinyletherem vzorce lila nebo uvedeným acetalem lllb jsou látky odvozené ze stejné skupiny ketonů jako výše uvedené T₄-ketonperoxidy.

Ketonperoxid je s výhodou vytvořen nebo odvozen z methylethylketonu, methylisopropylketonu, methylisobutylketonu, acetonu, cyklohexanonu a/nebo 3,3,5-trimethylcyklohexanonu. Nejvýhodnější jsou methylisobutylketon a methylethylketon.

Jako příklady alkylvinyletherů vzorce lila (kde R₄ je atom vodíku) mohou být uvedeny následující sloučeniny:

vinyl-2,2-bis(vinyloxymethyl)butylether, allyl-2,3-epoxypropyl-ether, n-propylvinylether, 1-ethoxy-4-methyl-1-nonen, terc-amyl-vinylether, 2,2-bis(4-vinyloxyfenyl)propan, hexadecylvinylether, methylvinylether, 4-methylhexylvinylether, 2-(2-ethoxyethoxy)-ethylvinylether, 2-methoxyethylvinylether, 2-vinyloxyethanol, 4-methyl-1-decenylvinylether, benzyl-1-methylvinylether, butandioldivinyiether, terc-butylvinylether, isobutylvinylether, cyklohexandimethanol-divinylether, cyklohexylvinylether, ethylenglykoldivinylether, 1-ethoxy-4-(1-ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyklohexen, allylvinylether, isopropylvinylether, ethylvinylether, tetraethylengiykoldivinylether, 1-methoxy-1-buten-3-in, heptylvinylether, 4-(1 -ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcykiohexanon, 2-butoxyethylvinylether, allylethylether,

- 5 • · diviny lether, 1,3-divinyloxy-2,2-dimethylpropan, 4-vinyloxybutanol, diethyleneglykoldivinylether, 4-(vinyloxymethyl)cyklohexylmethanol, isopentylvinylether, diethyleneglykolmonovinylether, n-butylvinylether, 1,4-bis(2-vinyloxyethyl)benzen, hexandioldivinylether, 1-methoxy-1,3-butadien, decylvinylether, 4-(allyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on, 1,1-diethylpropylvinylether, 2-methoxyvinylbenzen, oktylvinylether, bis(vinyloxy)methan, 1,4-dimethoxy-1,3-butadien, triethylenglykol-divinylether, pentylvinylether, oktadecylvinylether, triethylenglykol-methylvinylether, 2,3-epoxypropylvinylether, dodecylvinylether, 1,1-bis(vinyloxy)butan, hexylvinylether, 6-vinyloxyhexanol, (z)-l-methoxy-1-buten-3-in, fenylvinylether, 2-ethylhexylvinylether, poly-THF-divinylether, pluriol-E-200-divinylether, trimethylolpropantrivinylether, aminopropylvinylether, 2-diethylaminoethylvinylether, ethylpropenyl-ether.

Příklady alkylvinyletherů vzorce lila, ve kterých R₄ je alkyl, jsou následující látky:

2-methoxy-2-buten, 1,1,3-trimethoxypropen, 2,3-dimethoxy-1,3-butandien, 2-methoxypropen, 2-ethoxypropen, 2-isobutoxypropen, 2-ethoxy-2-buten, 2-isobutoxy-2-propen.

Příklady trisubstituovaných a cyklických alkylvinyletherů jsou 1-methoxy-2-methylcyklohexen a 2-methoxy-2-methyl-2-buten. Příklady cyklických alkylvinyletherů jsou 2-methyl-2,3-dihydrofuran, 2,3-dihydrofuran, 2-methyl-3,4-dihydropyran, 3,4-dihydropyran, 1-methoxycyklohexen. Výhodné jsou ethylvinylether, isobutylvinylether, propylvinylether a butylvinylether. Nejvýhodnější je isobutylvinylether.

Příklady acetalů vzorce Illb jsou 2,2-dimethoxypropan, 2,2-diethoxypropan (kde R₄ alkyl) nebo 1,1-dimethoxybutan, 2-propyl-1,3-dioxolan, 1,1-dimethoxyethan, 1,1-diethoxyethan, 1,1-diethoxypropan a 1,1-dimethoxycyklohexan (kde R₄ atom vodíku). Výhodný je 1,1-dimethoxyethan.

Reakce mezi ketonperoxidem vzorce II a alkylvinyletherem vzorce lila nebo acetalem vzorce lllb se provádí za podmínek běžných pro tento typ adičních reakcí. Teplota je obecně v rozmezí od 0 do 50 °C a s výhodou mezi 10 až 25 °C. Reakce se provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi kyseliny (acid catalyst). Množství katalyzátoru na bázi kyseliny je obecně 0,01 až 30 g/mol a s výhodou 0,1 až 15 g/mol ketonperoxidu.

Katalyzátor na bázi kyseliny použitelný pro způsob podle vynálezu je běžný kyselý katalyzátor jako je kyselina Ci-C₁₀ alkannebo arylsulfonová a halogenovaná kyselina C-i-C-ιο alkansulfonová nebo směs jedné nebo více těchto sloučenin. Výhodné katalyzátory jsou bez omezení kyselina p-toluensulfonová a kyselina methansulfoná. Ačkoli je možno provádět reakci bez rozpouštědla, výhodné je provádět reakci v běžném homogenním systému rozpouštědel.

Vhodná rozpouštědla jsou obecně uhlovodíková rozpouštědla, estery, aromatická uhlovodíková rozpouštědla, aralkylová rozpouštědla, parafinové oleje, bílé oleje a silikonové oleje stejně jako jejich směsi. Mezi použitelná rozpouštědla patří bez omezení benzen, xylen, toluen, mesitylen, hexan, hydrogenované oligomery alkanů jako jsou výrobky Isopar® (firmy Exxon), Shellsol® (firmy Shell), pentan, heptan, děkan, isododekan, dekalin, dibutylftalát, dioktyladipát, dioktyltereftalát, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandioldiisobutyrát, butyl-benzoát, apod. Mezi parafinové oleje použitelné jako rozpouštědla patří parafinická motorová nafta. V rámci předkládaného vynálezu jsou také použitelné další oleje včetně bílých olejů, epoxidovaných sojových olejů a silikonových olejů.

R₄ je s výhodou atom vodíku, protože peroxidy mají lepší stabilitu při skladování při teplotě okolí a jsou méně citlivé na hydrolýzu. Skupiny R₄ a R5 a/nebo R₆ jsou s výhodou atom vodíku.

» ·

- 7 Způsob výroby peroxidu se obecně provádí tak, že ekvivalentní množství alkylvinyletheru vzorce lila nebo acetalu vzorce lllb je v rozmezí 1 až 5 ekvivalentů. S výhodou je toto rozmezí od 1,5 do 3,0 ekvivalentů, výhodněji od 2,0 do 2,5 ekvivalentů. Počty ekvivalentů jsou voleny tak, aby se dosáhlo optimálního chemického výtěžku.

Je třeba zdůraznit, že při způsobu výroby mohou být použité ketonperoxidy čisté (T₄) ketonperoxidy vzorce lla nebo (T₃) ketonperoxidy vzorce lib. Pro získání specifických vlastností je možno doporučit použití směsi T₄- a T₃-ketonperoxidů. T₃- nebo T₄ketonperoxidy mohou například obsahovat 5 % až 30 %, například 5 % až 25 % a 10 % až 15 % jiných ketonperoxidů.

Vynález se dále týká peroxidů vzorce I

Ri o-r₂ o•CH .FL· (I)

Ra

Rs kde Ri, R2, R3, R4. Rs a R6 mají výše uvedený význam, a které je možno získat výše popsanými způsoby výroby. Peroxidy podle předkládaného vynálezu vyrobené způsobem podle předkládaného vynálezu mohou být použity jako iniciátory výroby polymerů a zvláště pro výrobu poly(vinylchlorid)u, akrylových (ko)polymerů, polystyrenu, polyethylenu, pro vytvrzování nenasycených polyesterových pryskyřic a pro modifikaci polymerů (jako je roubování monomerů).

V rámci předkládaného vynálezu se polymerace provádí jakýmkoli vhodným způsobem s tou výjimkou, že se používá určitý iniciátor radikálové polymerace (nebo směs iniciátorů). Polymerace může být prováděna obvyklým způsobem, například blokově, v suspenzi, v emulzi nebo roztoku. V případě výroby ethylenových (ko)polymerů se reakce obvykle provádí za vysokého tlaku, například přibližně 100,0 až přibližně 350,0 MPa.

Množství iniciátoru, které se liší v závislosti na teplotě polymerace, schopnosti odstraňovat polymerační teplo a v určitých případech také druhem použitého monomeru a použitým tlakem, by mělo být množství účinné pro uskutečnění polymerace. Obvykle se používá od 0,001 do 25 % hmotnostních peroxidu, vztaženo na hmotnost (ko)polymeru. S výhodou se používá od 0,001 do 20 % hmotnostních peroxidu a nejvýhodněji od 0,001 do 15 % hmotnostních.

Pro většinu reakcí podle předkládaného vynálezu se používá teplota polymerace obvykle 30 až 350 °C, s výhodou 40 až 300 °C. Jestliže je obecně teplota nižší než 30 °C, doby polymerace jsou příliš dlouho. Jestliže však teplota překročí 350 °C, iniciátor radikálové polymerace se spotřebuje v počáteční fázi polymerace, takže je nesnadné dosáhnout vysokého stupně přeměny. Pro snížení množství nezreagovaného monomeru je však také možné provádět polymeraci použitím teplotního profilu, například provádět počáteční fázi polymerace při teplotě nižší než 100 °C a potom zvýšit teplotu nad 100 °C pro ukončení polymerace. Všechny tyto varianty jsou odborníkům v oboru známé, takže odborník nebude mít potíže při volbě potřebných reakčních podmínek v závislosti na konkrétním polymeračním postupu a specifickém použitém iniciátoru radikálové polymerace.

Vhodné monomery pro polymeraci využívající peroxidů podle předkládaného vynálezu jsou olefinicky nebo ethylenové nenasycené monomery, například substituované nebo nesubstituované vinylaromatické monomery, všetně styrenu, alfa-methylstyrenu, pmethylstyrenu a halogenovaných styrenů; divinylbenzen; ethylen; ethylenově nenasycené karboxylové kyseliny a jejich deriváty, jako jsou kyseliny (meth)akrylové, estery kyselin (meth)akrylových, • · · · • · • ·

θ ---- ·· · · · · butylakrylát, hydroxyethyl(meth)akrylát, methyl(meth)akrylát, 2-ethylhexyl(meth)akrylát a glycidylmethakrylát; ethylenově nenasycené nitrily a amidy, jako je akrylonitril, methakrylonitril a akrylamid; substituované nebo nesubstitované ethylenově nenasycené monomery, jako je butadien, isopren a chloropren; vinylestery, jako je vinylacetát a vinylpropionát; ethylenově nenasycené dikarboxylové kyseliny a jejich deriváty včetně mono- a diesterů, anhydridy, a imidy jako je maleinanhydrid, anhydrid kyseliny citrakonové, kyselina citrakonová, kyselina ithakonová, anhydrid kyseliny nadové, kyselina maleinová, kyselina fumarová, aryl-, alkyl- a aralkylcitrakonimidy a maleinimidy; vinylhalogenidy, jako je vinylchlorid a vinylidenchlorid; vinylethery, jako je methylvinylether a n-butylvinylether; olefiny, jako isobuten a 4-methylpenten; allylové sloučeniny, jako jsou (d i)al lylestery, například diallylftaláty, (di)allyikarbonáty a triallyl(iso)kyanurát.

Při (ko)polymeraci mohou formulace také obsahovat obvyklá aditiva a plniva. Jako příklady těchto aditiv je možno uvést: stabilizátory jako jsou inhibitory oxidační, teplotní nebo ultrafialové degradace, lubrikanty, nastavovací oleje, látky pro úpravu pH, jako je uhličitan vápenatý, uvolňující látky, barviva, zpevňující nebo nezpevňující plniva jako je oxid křemičitý, jíl, křída, saze a vláknité materiály jako jsou skleněná vlákna, plastifikátory, ředidla, látky umožňující přenos řetězců, urychlovače a další typy peroxidů. Tato aditiva mohou být používána v obvyklých množstvích.

Poiymerace podle předkládaného vynálezu může být konečně prováděna pro zavedení funkčních skupin do (ko)polymerů. To je možno provádět použitím peroxidu, který obsahuje navázanou jednu nebo více funkčních skupin. Tyto funkční skupiny zůstávají intaktní při tvorbě volných radikálů působením peroxidů a tak se zavádějí do (ko)polymeru. Pro dosažení tohoto cíle vynálezu je možno používat běžných podmínek poiymerace a zařízení.

- 10 Peroxidy podle vynálezu, které mohou být použity jako vytvrzující činidla pro nenasycené polymery a nenasycené polyesterové pryskyřice podle předkládaného vynálezu obvykle zahrnují nenasycený polyester a/nebo více ethylenově nenasycených monomerů. Vhodné polymerizovatelné monomery jsou styren, alfamethylstyren, p-methylstyren, chlorstyreny, bromstyreny, vinylbenzylchlorid, divinylbenzen, diallylmaleát, dibutylfumarát, triallyl-fosfát, triallylkyanurát, diallylftalát, diallylfumarát, methyl(meth)akrylát, n-butyl(meth)akrylát, ethylakrylát, a jejich směsi, které jsou schopny kopolymerovat s nenasycenými polyestery. Nenasycené polyestery jsou například polyestery tak jak se získávají esterifikací alespoň jedné ethylenově nenasycené di- nebo polykarboxylové kyseliny, anhydridu nebo halogenidu kyseliny, jako je kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina glutakonová, kyselina ithakonová, kyselina mesakonová, kyselina citrakonová, kyselina allylmalonová, kyselina tetrahydroftalová a další, nenasycenými nebo nasycenými di- nebo polyoly, jako je ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, 1,2- a 1,3-propandioly, 1,2-, 1,3- a 1,4-butandioly, 2,2-dimethyl-1,3propandioly, 2-hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-buten-1,4diol, 2-butin-1,4-diol, 2,4,4-trimethyl-1,3-pentandiol, glycerol, pentaerythritol, mannitol, a další. Di- nebo polykarboxylové kyseliny mohou být částečně nahrazeny nasycenými di- nebo polykarboxylovými kyselinami, jako je kyselina adipová, kyselina jantarová a další, a/nebo aromatickými di- nebo polykarboxylovými kyselinami, jako je kyselina ftalová, kyselina trimelitová, kyseliny pyromelitová, kyselina isoftalová a kyselina tereftalová. Tyto kyseliny mohou být substituovány skupinami jako je halogen. Mezi vhodné halogenované kyseliny patří například kyselina tetrachlorftalová a kyselina tetrabromftalová.

Peroxidy podle předkládaného vynálezu jsou vhodné pro použití při modifikaci polymerů jako je degradace, zesítění nebo roubování. Tyto peroxidy mohou být použity zvláště při způsobech roubování ·· * * * · · · « λ _r · · * · · » * ¢.• · * · ?«···«« 4 4 • · * · « · . . ··« · »· · ·· ·«

- 11 monomerů na polymery jako polyolefiny a elastomery, a pro funkcionalizaci polyolefinu v případě peroxidů podle předkládaného vynálezu obsahujících funkční skupiny.

Obecně může být peroxid přiveden do styku s (ko)polymerem různými způsoby závislosti na konkrétním předmětu modifikačního procesu.

Polymerní materiál může být v pevném stavu, v roztaveném stavu, ve formě roztoku v případě elastomeru, v plastickém stavu nebo v jakékoli fyzické formě včetně jemně rozptýlených částic (vloček), pelet, filmu, desek nebo listů, v távenině, v roztoku apod. Polymery mohou být také ve formě kapaliny, jako například kapalné kaučuky.

Obecně může být způsobem podle předkládaného vynálezu modifikován jakýkoli (ko)polymer obsahující odštěpitelné atomy vodíku, zvláště polyolefiny.

Množství peroxidu použité při způsobu modifikace podle předkládaného vynálezu by mělo být účinné množství pro dosažení významné modifikace (ko)polymeru při působení na (ko)polymer. Konkrétněji by mělo být použito od 0,001 do 15,0 % hmotnostních peroxidu, vztaženo na hmotnost (ko)polymeru. Výhodněji se používá od 0,005 do 10,0 % hmotnostních. Nejvýhodněji se používá množství od 0,01 do 5,0 % hmotnostních.

Peroxidy mohou být připravovány, dopravovány, skladovány a používány ve formě prášků, granulí, pelet, pastilek, vloček, proužků, past, pevných předsměsi a kapalin. Tyto formulace mohou být ve formě disperze, jako je suspenze nebo emulze. V případě potřeby mohou být flegmatizovány v závislosti na konkrétním peroxidu a jeho koncentraci v prostředku. Které z těchto forem budou výhodné závisí z části na aplikaci, ve které budou používány, a z části na způsobu, jakým budou míšeny. Bezpečnostní hlediska mohou být důležitá do té míry, že může být nutno do některých prostředků pro zajištění bezpečné manipulace přidávat flegmatizátory.

·· · · * · ··« • · · » *> · ·· • · ·· *······ · • · · · · · · . Ί2 - ··· . .. < .. .

Formulace podle předkládaného vynálezu je možno dopravovat, jsou stabilní při skladování a obsahují 1,0 až 90 % hmotnostních jednoho nebo více peroxidů podle předkládaného vynálezu. Transportovatelné ve smyslu vynálezu znamená, že prostředky splnily podmínky testu v tlakové nádobě (pressure vessel test, PVT). Stabilita při skladování znamená, že prostředky podle předkládaného vynálezu jsou v průběhu rozumné doby skladování za standardních podmínek stabilní jak chemicky, tak i fyzikálně.

Výhodné prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují 10 až 90 % hmotnostních jednoho nebo více peroxidů, přičemž tyto prostředky obsahují výhodněji 30 až 90 % hmotnostních peroxidů, nejvýhodněji 40 až 80 % hmotnostních těchto peroxidů.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou být kapalné, pevné nebo pastovité, v závislosti na teplotě tání peroxidu a použitém ředidlu. Kapalné formulace mohou být vyrobeny s použitím kapalných flegmatizátorů ketonperoxidů, kapalných plastifikátoru, organických peroxidů a jejich směsí jako ředidel. Kapalná složka je obecně přítomna v množství 10 až 99 % hmotnostních, výhodněji 10 až 90 % hmotnostních, ještě výhodněji 30 až 90 % hmotnostních a nejvýhodněji obsahuje kapalný prostředek 40 až 80 % hmotnostních kapalných ředidel.

Je třeba zdůraznit, že některé flegmatizátory nemusí být vhodné pro použití se všemi peroxidy podle předkládaného vynálezu. Konkrétněji pro získání bezpečného prostředku by měl mít flegmatizátor určitou minimální teplotu vzplanutí a teplotu varu vzhledem k teplotě rozkladu peroxidu, aby se flegmatizátor nemohl vyvařit za získání koncentrované, nebezpečné směsi ketonperoxidu. flegmatizátory s nízkou teplotou varu uvedené dále mohou být použity například pouze u určitých substituovaných peroxidů podle předkládaného vynálezu, které mají nízkou teplotu rozkladu.

• ·

V případě kapalných formulací se používá kapalný nosič nebo ředidlo. Tímto nosičem nebo ředidlem je s výhodou rozpouštědlo. Příklady rozpouštědel jsou uvedeny výše pro přípravu různých peroxidů.

V pevných a/nebo pastovitých prostředcích podle předkládaného vynálezu se používají pevné nosiče. Mezi příklady těchto pevných nosičů patří pevné látky s nízkou teplotou tání, jako je dicyklohexylftalát, dimethylfumarát, dimethylisoftalát, trifenylfosfát, glyceryltribenzoát, trimethylolethantribenzoát, dicyklohexyltereftalát, parafinové vosky, dicyklohexylisoftalát, polymery a anorganické nosiče. Mezi anorganické nosiče patří materiály jako amorfní (fumed) oxid křemičitý, srážený oxid křemičitý, hydrofobní oxid křemičitý, křída, plavená křída, povrchově upravené jíly jako jsou silanizované jíly, kalcinované jíly a talek.

Mezi polymery použitelné v prostředcích podle předkládaného vynálezu patří polyethylen, polypropylen, kopolymery ethylen/propylen, monomerní terpolymery ethylen/propylen/dien, chlorsulfonovaný polyethylen, chlorovaný polyethylen, polybutylen, polyisobutylen, kopolymery ethylen/vinylacetát, polyisopren, polybutadien, kopolymery butadien/styren, přírodní kaučuk, polyakrylátový kaučuk, kopolymery butadien/akrylonitril, terpolymery akrylonitril/butadien/styren, silikonový kaučuk, polyurethany, polysulfidy, tuhé parafiny a polykaprolakton.

Prostředky stabilní při skladování musí být stabilní jak fyzikálně, tak i chemicky. Pod pojmem fyzikálně stabilní prostředky se rozumí ty prostředky, u kterých nedochází při skladování k výrazné separaci fází. Fyzikální stabilitu prostředků podle předkládaného vynálezu je možno v některých případech zlepšit přídavkem jednoho nebo více tixotropních prostředků zvolených z esterů celulózy, hydrogenovaného ricinového oleje a amorfního oxidu křemičitého. Příklady těchto esterů celulózy jsou reakční produkty celulózy a kyselé sloučeniny zvolené .-)4- *“ ’ ·· například ze skupiny kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná, kyselina ftalová, kyselina trimelitová a jejich směsi.

Pod pojmem chemicky stabilní se rozumí prostředky, které při skladování neztrácejí podstatné množství svého obsahu aktivního kyslíku. Chemickou stabilitu je možno u prostředků podle předkládaného vynálezu v některých případech zlepšit přídavkem jednoho nebo více známých aditiv včetně sekvestračních činidel jako je kyseliny dipikolinová a/nebo antioxidantů jako je 2,6-di(t-butyl)-4-methylfenol a paranonylfenol.

Prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také obsahovat případná další aditiva, pokud podstatným způsobem nezhoršují vlastnosti formulací při dopravě a/nebo skladování. Jako příklady těchto aditiv je možno uvést protispékací látky, látky zlepšující sypnost, antiozonanty, antioxidanty, antidegradanty, stabilizátory vůči působení ultrafialového záření, pomocná činidla, fungicidy, antistatické látky, pigmenty, barviva, vazebná činidla, dispergační činidla, nadouvací činidla, lubrikanty, zpracovací oleje a látky pro usnadňování vyjímání z formy. Tato aditiva mohou být používána v obvyklých množstvích.

Peroxidy podle předkládaného vynálezu mohou být také použity ve formě disperze, s výhodou v polárním médiu. Médium, ve kterém je iniciátor podle vynálezu dispergován, by mělo být inertní vzhledem k iniciátoru a mělo by být tak polární, že se v něm bude iniciátor obtížně rozpouštět. Iniciátor je s výhodou dispergován ve vodě nebo v alkoholu. Nejvýhodnější je disperze ve vodě. Použití takového média usnadní odstranění jakýchkoli zbytků, například po modifikaci (ko)polymeru v případě potřeby. Navíc je použití vody nebo alkoholů spojeno s menšími nevýhodami z organoleptických i jiných hledisek, než použití organických rozpouštědel jako je toluen a xylen, která se používala dosud.

- 15 Odborníkům v oboru je dobře známo, že pro zajištění chemické a/nebo fyzikální stability disperze po dostatečně dlouhou dobu je možné nebo dokonce nezbytné používat v disperzích iniciátorů adjuvans. Například jestliže je teplota skladování disperze iniciátoru nižší než teplota tuhnutí prostředí, ve kterém je iniciátor dispergován, pro zabránění zmrznutí může být přidán vhodný prostředek snižující teplotu mrznutí. Je také možno použít široké řady látek ovlivňujících rheologické vlastnosti prostředku. Z tohoto hledska se obecně využívá jednoho nebo více povrchově aktivních materiálů a jednoho nebo více zahušťovadel. V případě potřeby mohou být do prostředku zahrnuta další aditiva. Jako příklady těchto aditiv lze uvést pufrační látky, biocidní látky, chemické stabilizátory působící proti předčasnému rozkladu iniciátoru a látky působící proti stárnutí, které zabraňují růstu velikosti částic v disperzi.

Následující příklady ilustrují způsob výroby peroxidů podle předkládaného vynálezu a jejich použití.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba směsi 2,2-bis(1-(1-methylpropoxy)ethylperoxy)butanu a bisfl-methvl-1(1-(2-methvlpropoxv)ethylperoxy)propyl1peroxidu

K míchanému roztoku 25 g methyiethylketonperoxidu obsahujícímu 27,82 % hmotnostních 2,2-bis(hydroperoxy)butanu T4 ketonperoxidu a 14,4 % hmotnostních bis(1-hydroperoxy-1-methylpropyljperoxidu T3 v dimethylftalátu bylo přidáno 0,86 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Potom bylo přidáno 18,3 g isobutylvinyletheru v průběhu 16 min, reakční teplota byla udržována na 20 °C chlazením lázní vody s ledem. Směs byla míchána 2 min při 20 °C, promyta roztokem hydrogenuhličitanu sodného a sušena nad • ·

- 16 síranem hořečnatým, za získání 41,6 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 6,33 % (chemický výtěžek: 90 %).

Následující tabulka 1 ukazuje výsledky výroby jiných peroxidů podle vynálezu (Ri = methyl; R₄, Rs a R6 = H).

Tabulka 1

Příkl.	R3	R2	n=1; n=2 mol/mol	Rozpouštědlo	Výtěžek (%i	Aktivní kyslík Í%I
1a	Ethyl	Ethyl	56:44	Dimethylftalát	87	7,04
1b	Ethyl	Ethyl	77:23	Dimethylftalát	90	7,52
1c	Isobutyl	Ethyl	56:44	Dimethylftalát	91	6,24
1d	Isobutyl	Ethyl	77:23	Dimethylftalát	91	6,33
1e	Ethyl	Isobutyl	16:84	Pentadekan	97	5,89
1f	n-Propyl	Isobutyl	43:57	Isododekan	93	6,53
ig	n-Propyl	Isobutyl	43:57	Isododekan	88	6,20
1h	Isobutyl	Isobutyl	43:57	Isododekan	90	6,41
1i	Isobutyl	Isobutyl	96:4	Ethylacetát	77	5,46
1j	Isobutyl	Isobutyl	0:100	Isododekan	70	6,26

Příklad 2

Výroba směsi 2,2-bis(1-methoxv-1-methvlethvlperoxv)-4-methyl-pentanu a bis(1-(1-methoxv-1-methylethvlperoxv)-1,3-dimethylbutyl)-peroxidu

K míchanému roztoku 50 g methylisobutylketonperoxidu obsahujícímu 7,89 % hmotnostních dihydroperoxy-1,3-dimethylbutanu a 36,84 % hmotnostních bis(1-hydroperoxy-1,3dimethylbutyl)peroxidu v pentadekanu bylo přidáno 0,60 g kyseliny octové. Potom bylo přidáno 13,73 g 2-methoxypropenu v průběhu 10 min, reakční teplota byla udržována na 20 °C chlazením lázní vody s ledem. Směs byla • · * ····

- 17 - ··· · ·· · · míchána 30 min a bylo přidáno 1,20 g kyseliny octové. Směs byla ponechána stát přes noc za získání 65 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 6,15 %. Chemický výtěžek: 97 %.

Příklad 3

Výroba 1,1 -bis( 1 -isobutoxvethvlperoxv)cyklohexanu

K míchanému roztoku 30 g 1,1-dihydroperoxycyklohexanu v ethylacetátu bylo přidáno 0,4 g kyseliny p-toluensulfonové. Potom bylo přidáno 19,6 g isobutylvinylether v průběhu 10 min, reakční teplota byla udržována na 20 °C chlazením směsí vody a ledu. Směs byla míchána 60 min. Směs byla promyta roztokem hydrogenuhličitanu sodného a sušena nad MgSO₄. Výtěžek 35 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 6,75 %. Chemický výtěžek: 67 %.

Příklad 4

Výroba 2,2-bis(1-ethoxvpropylperoxv)-4-methvlpentanu

K míchanému roztoku 5 g methylisobutylketonperoxidu s obsahem 35,7 % hmotnostních bis(1-hydroperoxy-1,3-dimethylbutyl)-peroxidu v isododekanu bylo přidáno 0,05 g kyseliny p-toluensulfonové. Potom bylo přidáno 1,8 g ethylpropenyletheru v průběhu 10 min, teplota reakční směsi byla udržována na 20 °C chlazením lázní vody s ledem. Směs byla míchána 20 min při 15 °C. Směs byla promyta roztokem hydrogenuhličitanu sodného a sušena nad síranem hořečnatým, za získání 5,8 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 5,12 %. Chemický výtěžek: 91 %.

- 18 Příklad 5

Výroba směsi 2,2-di(1-methoxybutvlperoxv)butanu a di(1-(1- methoxy-butvlperoxv)-1-methvlpropyl)peroxidu

K míchanému roztoku 25 g methylethylketonperoxidu s obsahem 27,82 % hmotnostních 2,2-bis(hydroperoxy)butanu a 14,4 % hmotnostních bis(1-hydroperoxy-1-methylpropyl)peroxidu v dimethyl-ftalátu bylo přidáno 0,86 g monohydrátu kyseliny p-toluensulfonové. Potom bylo přidáno 21,8 g 1,1-dimethoxybutanu v průpběhu 16 min, při udržování reakční teploty na 20 °C chlazením lázní vody s ledem. Směs byla míchána 20 min při teplotě vyšší než 20 °C, promyta roztokem hydrogenuhličitanu sodného a sušena nad síranem hořečnatým, za získání 35,2 g produktu s obsahem aktivního kyslíku 6,68 %. Chemický výtěžek: 90 %).

Příklad 6

Vytvrzení nenasyceného polyesteru

Vytvrzovací schopnost peroxidů jako vytvrzujících činidel pro nenasycený polyester byla určována a porovnávána s terciárním butylperoxy-2-ethylhexanoátem.

Při teplotě 100 °C byla měřena křivka závislosti teploty na čase na směsích obsahujících 100 dílů polyesterové pryskyřice, 150 dílů písku jako plnidla a 1 díl peroxidu. Test byl prováděn metodou popsanou v Society of Plastic Institut. 25 g směsí bylo vlito do zkumavky a uzávěrem byl prostrčen termočlánek zasahující do středu zkumavky. Skleněná zkumavka byla potom vložena do olejové lázně při udržování konkrétní teploty testu a byla měřena křivka závislosti teploty na čase. Z křivky byly vypočteny následující parametry.

Doba gelování (GT) = čas v min, který uplynul mezi 16,7 °C pod a 5,6 °C nad teplotou lázně.

- 19 Čas k vrcholu exothermu (TTP) = čas, který uplyne mezi začátkem experimentu a okamžikem dosažení vrcholu teploty.

Vrchol exothermu (PE) = maximální dosažená teplota.

Výsledky jsou ukázány v tabulce 2.

Tabulka 2

Peroxid	Teplota při testu X	GT min	TTP min	PE °C
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoát	100	0,87	3,4	197
Příklad 1c	100	2,17	5,57	184
Příklad 1g	100	0,78	3,38	197
Příklad 1h	100	0,67	3,22	195

Příklad 7

Syntéza akrylové pryskyřice s vysokým obsahem pevných látek

Vhodnost peroxidů podle předkládaného vynálezu pro výrobu akrylové pryskyřice s vysokým obsahem pevných látek (high-solids acrylic resin) byla zjišťována a porovnávána s terc-butylperoxy-2-ethylhexanoátem.

Polymerace byly prováděny v atmosféře dusíku ve skleněném reaktoru opatřeném pláštěm vybaveném turbinovým míchadlem, termočlánkem, zpětným chladičem a nastřikovacím vstupem. Peroxidový iniciátor byl přidán k monomerům. Tato směs byla dávkována do rozpouštědla v míchané nádobě laboratorním čerpadlem při předepsané teplotě v průběhu přibližně 4 hod. Reakce pokračovala další hodinu pro snížení zbytkového množství monomeru/iniciátoru. U získaných pryskyřic byly stanoveny molekulové hmotnosti, zbarvení a obsah pevných látek v procentech. Teplota byla 165 °C. Výsledky jsou ukázány v tabulce 3.

• · · · • · • ·

-20 Tabulka 3

Iniciátor	Iniciátor meq/100 q M	Obsah pevných látek (%)	MW (q/mol)	Mn (q/mol)	Disp.
Příklad 1	30	71,0	5400	2700	2,0
t-Butylperoxy-2- -ethylhexanoát	30	74,3	5400	2900	1,9

Předpis;

Monomery (v dílech hmotnostních) n-butylakrylát (BA) styren (STY)

2-hydroxyethylmethakrylát (HEMA) methylmethakrylát (MMA) kyselina methakrylová (MA)

Solvesso 100 (S-100)

Koncentrace iniciátoru: 30 meq/100 g monomerů Teplota; 165 °C (rozpouštědlo)

Molekulová hmotnost byla zjišťována gelovou permeační chromatografií použitím polystyrénových standardů metodou podle AR/94.14-1/HPLC firmy Akzo Nobel. Obsah pevných látek byl stanoven jako procento netěkavých látek (0,5 hod při 150 °C).

Zastupuje:

Claims (12)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby peroxidu obecného vzorce (I) οRi

   Rs /

   R₆

   HCoCH

   Ra kde n = 1 nebo 2, Ri, R₂, R₄, Rs a R6 jsou nezávisle zvoleny ze skupiny atom vodíku, Ci-C₂₀ alkyl, C3-C20 cykloalkyl, Οβ-C₂o aryl, C7-C20 aralkyi a C7-C20 alkaryl, nebo skupiny R1 a R₂ tvoří C3-C12 cykloalkylovou skupinu, přičemž tyto skupiny mohou zahrnovat přímé nebo rozvětvené alkylové skupiny; a každá ze skupiny R1, R₂, R4, Rs a R6 může být popřípadě substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido, a skupina R₃ je nezávisle zvolena ze skupiny C1-C20 alkyl, C3-C20 cykloalkyl, C6-C₂o aryl, C7-C20 aralkyi a C7-C20 alkaryl, přičemž tyto skupiny mohou zahrnovat přímé nebo rozvětvené alkylové části; a R3 může popřípadě být substituována jednou nebo více skupinami zvolenými ze skupiny hydroxy, alkoxy, přímý nebo rozvětvený alkyl, aryloxy, halogen, ester, karboxy, nitril a amido, a jakýkoli pár popřípadě substituovaných skupin R3, R4, Rs a R6 může tvořit kruh, vyznačující se tím, že se provede reakce odpovídajícího ketonperoxidu obecného vzorce (II)

   HO

   OH (ID

   - 22 kde n, Ri a R₂ mají výše uvedený význam, s alkylvinyletherem obecného vzorce (lila) nebo s acetalem obecného vzorce (lllb)

   R₃-O H r₃—o——^{Rs R3}—⁰—^c—^c—^Rs

   R₄ Rs r₄ r₆ kde R3, R₄, R5 a R6 mají výše uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru na bázi kyseliny.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že R₄ je atom vodíku.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že R5 a/nebo R6 jsou atomy vodíku.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1až3, vyznačující se tím, že ekvivalentní množství A alkylvinyletheru (lila) nebo acetalu (lllb) je v rozmezí 1 až 5 ekvivalentů (lllb)

   - 23 ketonperoxidu, s výhodou v rozmezí 1,5 až 3,0 ekvivalentu, výhodněji v rozmezí 2,0 až 2,5 ekvivalentu.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako ketonperoxid (II) se použije směs ketonperoxidu obecného vzorce (lla)

   Ri

   HO-O

   O-OH (lla)

   R₂ a ketonperoxidu obecného vzorce (lib)

   Rf

   Ri

   HO-O

   O-OH (lib) r₂ r₂
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1až5, vyznačující se tím, že ketonperoxid je odvozen z methylethylketonu, methylisopropylketonu, methylisobutyl-ketonu, acetonu, cyklohexanonu a/nebo 3,3,5trimethylcyklohexanonu, s výhodou z methylisobutylketonu nebo methylethylketonu.

   Způsob podle některého z nároků 1až6, vyznačující se tím, že alkylvinylether (lila) je zvolen z ethylvinyl
7. 7

   - 24 -etheru, isobutylvinyletheru, propylvinyletheru a butylvinyl-etheru, s výhodou z isobutylvinyletheru, nebo je acetal (lllb) zvolen z 2,2-dimethoxypropanu, 2,2-diethoxypropanu, 1,1-dimethoxybutanu, 2-propyl-1,3-dioxolanu, 1,1-dimethoxy-ethanu, 1,1-diethoxyethanu, 1,1-diethoxypropanu a 1,1dimethoxycyklohexanu, s výhodou z 1,1-dimethoxyethanu.
8. 8. Peroxid obecného vzorce (I)

   O-R,

   Ri

   O-Rc

   R_s /

   r₆

   HC-C-Oo-C-CH

   R₄

   R?

   kde n, Ri, R₂, R3, R4, Rs a Rs mají význam podle nároků 1 až 7.
9. 9. Použití peroxidu podle nároku 8, jako iniciátoru polymerace, vytvrzujícího činidla pro nenasycený polyester a/nebo modifikačního činidla.
10. 10. Prostředek vyznačující se tím, že obsahuje peroxid podle nároku 9 a nosič nebo ředidlo.
11. 11. Prostředek podle nároku 10, vyznačující se tím, že obsahuje peroxid v množství 1,0 až 99 % hmotnostních, s výhodou 10 až 90 % hmotnostních, výhodněji 30 až 90 % hmotnostních, nejvýhodněji 40 až 80 % hmotnostních.
12. 12. Prostředek podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že nosičem nebo ředidlem je pevná látka, kapalina nebo pasta.

    13. Prostředek podle některého z nároků 10 až 12, vyznačující rozpouštědlo. se tím, ž e kapalinou je polární 14. Prostředek podle některého z nároků 10 až 13, vyznačující se tím, že je ve formě disperze,

    jako je suspenze nebo emulze.

    Zastupuje: