KR20010072296A - 디알킬 퍼옥시드 화합물 및 이를 이용하여 화학반응을개시하는 방법 - Google Patents

디알킬 퍼옥시드 화합물 및 이를 이용하여 화학반응을개시하는 방법 Download PDF

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KR20010072296A
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바안데르스페트루스파울루스
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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 중합화 조건하에서 중합성 아크릴레이트 단량체로 비대칭 포화 퍼옥시드 화합물인 tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시드(TBTMBP)를 반응시키는 단계를 포함하는 고급 고체 코팅용도로 적당한 아크릴 (공)중합체의 제조방법에 관한 것으로서,
상기 아크릴레이트 단량체는 ·2-히드록에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, ·메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트를 포함하는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및, 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 아세테이트를 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

Description

디알킬 퍼옥시드 화합물 및 이를 이용하여 화학반응을 개시하는 방법{DIALKYL PEROXIDE COMPOUND AND PROCESS USING SUCH FOR INITIATING A CHEMICAL REACTION}
본 발명은 화학반응, 특히 단량체의 중합화, 중합체의 가교 및/또는 분해, 중합체의 경화, 중합체의 변형 및 용매계 코딩 용도로 적당한 중합체의 제조를 개시하는 화합물, 상기 개시제를 포함하는 배합물, 및 상기 개시제 또는 개시제 배합물을 사용하여 하나 이상의 상기 화학 반응을 실시하는 방법에 관한 것이다.
아크릴 수지를 제조하는 용액 중합화에서, 예를들면 t-알킬 퍼옥시드로 가령 t-부틸, t-아밀 및 t-테트라메틸 부틸 퍼옥시드가 개시제로 공지되어 있다. t-알킬 퍼옥시드는 가열하면 분해되어, 중합화 개시제로 작용하는 t-알킬 옥시 라디칼을 형성한다. 상기 라디칼은 또한 β-분해반응에 의해서 케톤 및 알킬 라디칼을 산출하고, 그러므로 개시 알킬 라디칼의 상대 안정성은 수소의 방출을 감소시켜서 저급의 긴사슬 가지를 갖는 중합체가 되도록하고, 수득된 중합체의 분자량 분포 및 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명의 첫번째 측면에 따라, 하기의 하나 이상의 화학반응을 실시하는 방법을 제공한다:
-용매계 코팅 용도로 적당한 중합체의 제조 및 에틸렌 중합화와 같은 단량체의 중합화;
-중합체의 가교 및/또는 분해와 같은 중합체의 변형;
-중합체의 경화;
고급 고체 코팅 용도에 적당한 아크릴 (공)중합체를 제조하는 방법은 반응조건하에서 개시제, 바람직하게는 tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시드 (TBTMBP) 또는 개시제 배합물과 설정된 시약, 바람직하게는 중합성 아크릴레이트 단량체를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합화가 종래의 방법에 따라 실시되지만, 단 본 발명에 따른 특정의 라디칼 중합화 개시제(또는 개시제 배합물)가 사용된다. 상기 중합화 방법이 벌크, 현탁, 에멀젼 또는 용액과 같은 통상의 방법으로 실시된다.
만약 에틸렌이 (공)중합화된다면, 상기는 대개 약 1000 내지 약 3500bar의 고압 및 고온(300℃ 미만)하에서 실시된다. 퍼옥시드에 의한 중합화 개시는 온도 및 선택된 퍼옥시드(의 칵테일)에 의존한다. 상기 중합화에서, tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시드는 디-tert-부틸 퍼옥시드와 같은 통상적으로 사용되는 퍼옥시드(DTBP, Akzo Nobel에서 트리고녹스(Trigonox, 상표명)로 시판)와 비교하여 예기치 못한 잇점을 제공한다. 특히, tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시드(TB-TMBP)는 더 낮은 반감기 온도 및 덜 공격적인 알킬 라디칼(덜 그래프팅됨)의 예기치못한 잇점을 제공하며, 요구되는 더 낮은 처리온도에 의해 덜 긴 사슬 가지 및/또는 고급 중합체 제조(반응기 출력) 및 보다 빠른 중합화를 이끈다.
중합체 방법에서, 선택적으로 사슬전이제가 사용된다. 적당한 사슬전이제는부텐-1,3-메틸 부텐-1,2-에틸 헥센-1, 옥탄-1, 수소, 사염화탄소, p-크실렌, 프로피온알데히드를 포함한다.
중합화 온도, 중합열의 제거용량 및 사용되는 단량체의 종류 및 사용되는 압력에 따라 변화되는 개시제의 양은 중합화를 효과적으로 실시할 수 있는 양이어야 한다. 대개 (공)중합체의 중량에 근거하여 개시제의 0.001-25중량%가 사용될 수 있다. 바람직하게 개시제의 0.001-15중량%가 사용된다.
본 발명내 대부분의 반응에 대한 중합화 온도는 대개 실내온도에서 350℃, 바람직하게는 40℃ 내지 300℃이다.
100℃미만에서 초기 중합화를 실시하고, 100℃ 이상의 온도로 높혀서 중합화를 완성하는 온도 프로필을 사용하여 중합화를 실시할 수 있다. 상기 변형은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 특정의 중합화 방법 및 사용되는 특정 라디칼 중합화 개시제에 따라 반응 조건을 선택하는데 어려움이 없다.
본 발명에 따른 개시제를 사용하여 고급 고체 용매계 코팅 수지와 같은 중합화용의 적당한 (공)단량체는 올레핀 또는 에틸렌 불포화 단량체로, 예를들면 치환 또는 치환되지 않은 비닐 방향족 단량체로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 할로겐화 스티렌; 디비닐벤젠; 에틸렌; 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 유도체로 가령 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 아크릴산, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아르산 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드, 예를들면 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 불포화 니트릴 및 아미드로 가령 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 치환 또는 치환되지 않은 에틸렌 불포화 단량체로, 가령 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; 비닐 에스테르, 가령 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트 및 베사트산의 비닐에스테르; 에틸렌 불포화 디카르복실산 및 모노-, 디에스테르, 무수물 및 이미드를 포함하는 유도체로 가령 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산, 나드산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아릴, 알킬 및 아랄킬 시트라콘이미드 및 말레이미드; 비닐 할라이드로 가령 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐에테르로 가령 메틸비닐에테르 및 n-부틸비닐에테르; 올레핀으로 가령 에틸렌 이소부텐 및 4-메틸펜텐; 알릴 화합물로 가령 (디)알릴 에스테르, 예를들면 디알릴 프탈레이트, (디)알릴 카보네이트 및 트리알릴(이소)시아누레이트가 있다.
저분자량 이외의 고급 고체 용매계 코팅 수지의 중요한 요건은 멜라민 또는 이소시아네이트와 같은 화합물이 경화제로 사용되는 최종 가교(경화)반응동안 분자량을 증가하고, 네트워크를 형성하기위해서 화학적 활성기(대개 히드록시 또는 카르복시 작용기)를 포함해야 한다는 것이다. 고급-고체 코딩 배합물에 사용하기에 적당한 중합체는 약 2 내지 약 7중량%의 히드록시 함량을 갖는다. 약 2-7중량%의 히드록시 함량을 갖는 중합체를 제조하기위해서, 충분한 양의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 사용된다(보통, 단량체 조성물의 20-40중량%).
용매계 코팅 용도에 적당한 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 특정 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등을 포함한다.
용매계 코팅 용도에 적당한 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 특정 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등을 포함한다.
스티렌, 파라-메틸 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 아세테이트와 같은 기타 단량체가 용매계 코팅용도에 적당한 중합체의 제조에 사용될 수 있다(예를들면 단량체 비용을 조절 및/또는 필름성의 균형을 얻기위해서). 사슬 전이제로 예를들면 티올, 디설파이드 또는 CCl4가 사용될 수 있다.
본 발명의 중합화 방법은 작용기를 (공)중합체로 첨가하는데 사용될 수 있다. 이는 상기에 부착된 하나 이상의 작용기를 포함하는 퍼옥시드를 사용함에 의해서 이루어질 수 있다. 상기 작용기로, 가령 히드록실 및 산기가 퍼옥시드에 의해서 형성된 자유 라디칼에 부착되어, (공)중합체로 도입된다. 종래의 중합화 조건 및 장치가 본 발명의 목적을 이루는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 개시제가 불포화 폴리에스테르 및 불포화 폴리에스테르 수지용 경화제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 개시제는 대개 불포화 폴리에스테르 및 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
적당한 중합성 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 디비닐벤젠, 디알릴 말레이트, 디부틸 푸마레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함하고, 상기는 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 알릴말론산, 테트라히드로프탈산과 같은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 디- 또는 폴리카르복실산, 무수물 또는 산 할라이드를 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 만니톨과 같은 포화 및 불포화 디- 또는 폴리올로 에스테르화함에 의해서 수득된 불포화 폴리에스테르로 공중합화되고, 디- 또는 폴리카르복실산은 선택적으로 아디프산, 숙신산과 같은 포화 디- 또는 폴리카르복실산 및/또는 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디- 또는 폴리카르복실산에 의해서 부분적으로 치환될 수 있고, 사용된 산은 테트라클로로프탈산 및 테트라브로모프탈산을 포함하는 할로겐화 산과 같은 그룹에 의해서 선택적으로 치환될 수 있다.
본 발명의 개시제는 중합체 변형에 사용하기에 적당하다. 특히, 상기 퍼옥시드가 중합체의 가교 또는 분해방법 또는 폴리올레핀 및 엘라스토머와 같은 중합체상에 단량체를 그래프팅하는 방법, 및 본 발명의 작용기-포함 퍼옥시드의 경우에 중합체의 작용기화에 사용될 수 있다.
대개, 개시제는 변형방법의 특정 목적에 따라 다양한 방법으로 (공)중합체와 접촉한다. 상기 중합체 물질은 용액의 형태에서 용융상태 또는 엘라스토머의 경우에 플라스틱 상태 또는 용융물 및 용액등에서 미세하게 분화된 입자(플레이크), 펠렛, 필름, 시트를 포함하는 특정의 물리적 형태에 있다. 중합체는 또한 액체 고무와 같은 액체형태일 수 있다.
대개, 추출성 수소원자를 포함하는 특정 (공)중합체로, 특히 폴리올레핀이 본 방법에 의해서 변형될 수 있다.
본 발명의 변형방법에 사용되는 개시제의 양은 (공)중합체를 처리하는 경우 (공)중합체의 상당한 변형을 효과적으로 이룰 수 있는 양이어야 한다. 특히, (공)중합체의 중량에 근거하여 퍼옥시드의 0.001-15.0wt%가 사용될 수 있다. 특히 0.005-10.0wt%가 사용될 수 있다. 특히 0.01-5.0wt%가 사용될 수 있다.
용매계 코팅용도에 적당한 중합체는 선택된 단량체가 용매, 본 발명에 따른 개시제 및 선택적으로 사슬전이제와 혼합되어, 약 90-200℃에서 0.1-20시간동안 가열시키는 용액 중합화에 의해서 제조된다.
단량체에 대한 용매의 낮은 비율이 고급-고체 코팅 용도, 전형적으로 고체의 25-95wt%가 요구되는 소망하는 용매계 함량을 이루기위해서 중합화를 실시하는데 사용된다. 대개 사용되는 용매 대 단량체의 비율은 (3/1) 내지 (0.05/1)의 비율이다.
중합화가 대개 용매 또는 용매의 혼합물의 환류 온도에서 또는 그 미만에서 실시된다.
부착 촉진 단량체가 메타크릴산, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-(2-메타크릴옥시에틸)-2,2-스피로시클로헥실옥사솔리덴 등과 같은 용매계 코팅용도에 적당한 중합체의 제조에 사용될 수 있다.
용매계 코팅 용도에 적당한 중합체를 제조하는데 사용되는 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-아밀 케톤, 에틸 알콜, 벤질 알콜, 옥소-헥실 아세테이트, 옥소-헵틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 아세테이트, 미네랄 스프리트 및 종래에 사용되었던 기타 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소로 예를들면 솔베소(Solvesso) 100(상표명), 엑세이트(Exxate) 700(상표명)과 같은 에스테르, 에테르, 케톤 및 알콜을 포함한다. 상업적으로, 적당한 용매의 선택에 있어서의 1차 고려대상은 비용, 독성, 인화성, 휘발성 및 사슬전이활성에 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 반응 조건하에서 하기 화학식 1의 비대칭 포화 퍼옥시드 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하며, 하기의 하나 이상의 화학반응을 실시하는 방법을 제공하는데 있다:
-고급 고체 코팅 용도에 적당한 아크릴 공-단량체의 공급,
-단량체의 중합화,
-중합체의 가교 및/또는 분해와 같은 중합체의 변형, 및
-중합체의 경화;
R-O-O-R1
(상기 화학식 1에서, R 및 R1은 하기로 필수적으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
-약 C4 내지 약 C22의 탄소사슬길이를 갖는 3차 알킬기,
-C(CH3)3,
-C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m, 여기서 n=0,1 또는 2, m=0,1,2 또는 3, R2=이소프로필 또는 2-히드록시-이소프로필기,
-약 C4 내지 약 C22의 탄소사슬길이를 갖는 3차 시클로알킬기,
-약 C6 내지 약 C22의 탄소사슬길이를 갖는 3차 알킬시클로알킬기,
-약 C4 내지 약 C22의 탄소사슬길이를 갖는 3차 시클로알킬알킬기;
단, C(CH3)3, C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m(여기서, n=0 및 m=0)으로 필수적으로 이루어진 그룹에서 R이 선택되는 경우에 R1은 R과 동일하지 않고, R이 C(CH3)3기이고, R1이 C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m(여기서, n=0 및 m=0)인 경우, 개시제 R-O-O-R1은 제외되고, 또한, 스티렌 및 에틸렌을 중합화하는 경우 3차-부틸 퍼옥시드는 제외한다.
본 발명자는 상기 방법을 통해 수득된 개시제를 사용하였고, 중합체는 예를들면 공지된 개시제로 수득되는 중합체보다 더 낮은 분자량 및 더 낮은 분자량분포를 갖는 향상된 성질을 갖는 것이 수득되는 것을 발견하였다.
아크릴 수지의 중합화동안, 본 발명에 따른 개시제는 환류온도 및 자유라디칼 개시제의 발생을 증가시키는데 영향을 주는 분해 생성물의 발생을 감소시킨다고 본 발명자는 생각하였다. 상기는 개시제의 R 및 R1기의 상승 결합에 의해서 설명할 수 있으며, 상응하는 알콜의 발생을 감소시키고, 자유 라디칼 개시제의 발생을 증가시킴에 의해서 감소된 환류온도 강하를 이끈다.
본 발명에서 사용되는 개시제 화합물은 약 100-200℃, 바람직하게는 약 110-160℃의 반응온도에서 약 1시간의 반감기를 갖는다.
본 발명의 추가적인 측면에 따르면, 상기는 화학반응을 개시하는 배합물을 제공하고, 상기 배합물은 TBTMBP 화합물, 표준 첨가제 및 충전제를 포함한다.
퍼옥시드 배합물이 제조되고, 운반되고, 저장되고, 분말, 입자, 펠렛, 정제, 플레이크, 슬래브, 페이스트, 고체 마스터배치 및 액체의 형태로 사용된다. 상기 배합물은 분산액으로 가령 현탁액 또는 유화액의 형태를 갖는다. 상기 배합물이 필요하다면 특정의 퍼옥시드 및 배합물내 그의 농도에 따라 점성을 띤다. 상기 형태 중에서, 혼합될 방식 및 사용될 용도에 의존하는 것이 바람직하다. 또한, 안전성에 있어서의 사항은 점액제가 안전하게 다룰 수 있도록 특정의 조성물로 배합되는 경우에 중요한 역할을 한다. 본 발명의 배합물은 운반가능하고, 저장 안정하며, 본 발명에 따른 하나 이상의 퍼옥시드의 1.0-90중량%를 함유한다. 운반가능성은 본 발명의 배합물이 압력용기시험(PVT)을 통과한 것을 의미한다. 저장안정성은 본 발명의 배합물이 표준조건하에서 합리적인 저장기간동안 화학적 및 물리적으로 안정한 것을 의미한다.
본 발명의 배합물은 사용되는 희석제 및 퍼옥시드의 녹는점에 따라 액체, 고체 또는 페이스트일 수 있다. 액체 배합물이 희석제로서 액체 점액제, 액체 가소제, 유기 퍼옥시드 및 그의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 액체 성분이 대개 조성물의 1-99wt%, 바람직하게는 10-90wt%, 더욱 바람직하게는 30-90wt%의 양으로 존재하고, 특히 바람직하게 액체 배합물의 40-80wt%가 액체 희석제로 이루어진다.
액체 배합물에서 액체 담체 또는 희석제가 사용된다. 바람직하게 상기 담체 또는 희석제는 용매이다.
상기는 배합물의 운반가능성 및/또는 저장 안정성에 큰 역효과를 주지 않는한 본 발명의 배합물은 선택적 기타 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는 항고결제, 자유-유동제, 격리제, 항오존제, 항산화제, 항분해제, U.V.안정제, 조제, 살균제, 정전기 방지제, 색소, 염료, 커플링제, 분산보조제, 발포제, 윤활제, 가공오일 및 성형-이형제가 있다. 상기 첨가제는 통상적인 양으로 사용될수 있다.
본 발명의 고체 및/또는 페이스트 배합물에서, 고체 담체 물질이 사용될 수 있다. 상기 고체 담체 물질의 예로는 낮은 녹는점의 고체로, 가령 디시클로헥실프탈레이트, 디메틸 푸마레이트, 디메틸이소프탈레이트, 트리페닐포스페이트, 글리세릴트리벤조에이트, 트리메틸올에탄 트리벤조에이트, 디시클로헥실테레프탈레이트, 파라핀 왁스, 디시클로헥실이소프탈레이트, 중합체 및 무기 지지제가 있다. 무기 지지제는 훔된 실리카, 침전된 실리카, 소수성 실리카, 초크, 호분과 같은 물질, 표면-처리된 클레이로, 가령 실란-처리된 클레이, 하소된 클레이 및 탈크를 포함한다.
첨가제의 예로는 안정제로, 가령 산화억제제, 열 또는 자외선 분해, 윤활제, 확장오일, pH 조절 물질로, 탄산칼슘, 이형제, 착색제, 강화 또는 비강화 충전제로 가령 실리카, 클레이, 초크, 카본블랙 및 섬유물질로, 가령 유리섬유, 가소제, 희석제, 중합체의 분자량을 조절하는 사슬전이제, 촉진제 및 다른 형태의 퍼옥시드를 포함한다. 상기 첨가제는 통상적인 양으로 사용된다.
적당한 용매는 알콜, 시클로알칸올, 에테르, 무수물, 카보네이트, 알킬렌 글리콜, 아미드, 알데히드, 케톤, 에폭시드, 에스테르, 할로겐화 탄화수소로 가령 염화 탄화수소 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 적당한 용매는 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소용매, 아랄킬 용매, 파라핀 오일, 화이트 오일 및 실리콘 오일 뿐만아니라 그들의 혼합물이 있다. 유용한 탄화수소 용매는 이에 한정되는 것은 아니지만, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 헥산, 알칸의 수소화 올리고머로 가령 이소파(Isopar) 생성물(Exxon제), 셀솔(Shellsol,상표명) 생성물(Shell제), 펜탄, 헵탄, 데칸, 이소도데칸, 데칼린 등을 포함한다. 비극성 용매로 유용한 파라핀 오일은 이에 한정되는 것은 아니지만 할로겐화 파라핀오일 및 파라핀 디젤오일을 포함한다. 화이트 오일, 에폭시화 콩기름 및 실리콘 오일을 포함하는 기타 오일이 또한 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 부가적인 측면에 따르면, 하기의 하나 이상의 화학반응에 적당한 조성물을 제공한다:
-용매계 코딩 용도에 적당한 중합체의 제조 및 에틸렌 중합화와 같은 단량체의 중합화, 및
-중합체의 가교 및/또는 분해와 같은 중합체의 변형;
-중합체의 경화,
상기 조성물은 본 발명에 따른 개시제, 바람직하게는 TBTMBP 또는 본 발명에 따른 개시제 배합물 및 상기에 언급된 하나 이상의 단량체를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 개시제, 바람직하게는 TBTMBP가 상기 방법에 사용된다.
본 발명은 하기의 실시예 및 표에 의해서 추가적으로 설명될 것이다.
아크릴 중합화의 예:
실시예 1
고급-고체 아크릴 수지 합성
고급-고체 아크릴 수지가 용매내 라디칼 개시제에 의해서 아크릴 단량체 및 기타 단량체의 혼합물의 중합화에 의해서 제조된다. 낮은 점도의 수지를 얻기위해서, 제조된 중합체의 분자량은 낮다. 이를 이루기위해서, 개시제의 더 높은 농도, 더 효과적인 개시제 또는 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 하기에 디알킬퍼옥시드로 수득된 결과가 개시되었다.
조성
단량체 중량부
(전체 단량체=100%)
n-부틸아크릴레이트(BA) : 40
스티렌(STY) : 20
2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) : 28
메틸메타크릴레이트(MMA) : 10
메타크릴산(MA) : 2
솔베소 100(상표명)(S-100) : 40(용매)
개시제 농도:30meq/100g 단량체
온도:140℃ 및 165℃
방법
중합화가 질소하에서 터빈 교반기, 열전기쌍, 환류 콘덴서 및 주입 유입구를 갖춘 자켓된 유리 반응기에서 실시된다. 상기 개시제가 단량체로 첨가된다. 상기 혼합물이 대략 4시간내에 설정된 온도에서 실험용 펌프를 통해서 교반된 용기내 용매에 첨가된다. 상기 반응이 잔류하는 단량체/개시제를 감소시키기위해서 추가적인 한시간동안 계속된다. 수득된 수지로부터 분자량, 색상 및 고체의 비율이 측정된다.
원료
단량체+용매 공급자
n-부틸아크릴레이트(BA) Acros
2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) Acros
메틸메타크릴레이트(MMA) Acros
스티렌(STY) Merck
메타크릴산(MA) Janssen
솔베소 100(상표명) Exxon
개시제(Akzo Nobel제)외형
tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시드(TBTMBP) 무색의 액체
tert-아밀-t-부틸퍼옥시드(TATBP) 무색의 액체
트리고녹스(Trigonox, 상표명) B(디-tert-부틸퍼옥시드(TxB)) 무색의 액체
사용된 개시제의 양(30meq/100g 단량체)이 공급되는 퍼옥시드의 분석에 대해 보정된다.
분석
분자량이 AR/94.14-1/HPLC에 따라 폴리스티렌을 기준으로 사용하여 겔투과크로마토그래피를 사용하여 측정된다. 고체 함량이 비휘발성 물질 비율에 따라 측정된다(150℃에서 0.5시간)
결과
개시제 [개시제]meq/100gM 환류온도(℃) 고체 함량(%) Mw(g/mol) Mn(g/mol) Disp.
TBTMBP 30 165 71.0 3300 2000 1.7
TATBP 30 164 72.2 3700 2000 1.8
TxB 30 157 74.3 5500 2900 1.9
TBTMBP 15 71.1 4400 2100 2.1
TBTMBP 60 72.0 1600 800 2.0
(온도 165℃)
개시제 [개시제]meq/100gM 고체 함량(%) Mw(g/mol) Mn(g/mol) Disp.
TBTMBP 15 72.8 10750 4000 2.7
TBTMBP 30 71.0 7400 3400 2.2
TBTMBP 60 73.2 4900 2200 2.2
TBHDMBP 30 70.8 7130 3170 2.3
TATBP 30 68.4 11900 4400 2.7
TxB 30 72.4 18500 6100 3.0
(온도 140℃)
TBHDMBP=tert-부틸 3-히드록시-1,1-디메틸부틸퍼옥시드
결론
혼합된 디알킬퍼옥시드 TBTMBP 및 TATBP는 대칭 디알킬퍼옥시드 Tx B와 비교하여 더 낮은 Mw 및 Mn을 제공하며, 이는 중합화가 더효율적으로 개시되는 것을 나타낸다. 또한, t-부탄올(Tx B와 비교하여)의 더 낮은 생성과, 아밀 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 부분에서 더 효율적인 알킬-라디칼의 생성에 의해서 더 높은 환류 온도의 조합에 의해서 상승효과를 설명할 수 있다. 더 높은 환류온도는 중합화 키네틱에 영향을 줌에 의해서 저분자량의 형성 뿐만아니라 더 효율적인 알킬 라디칼의 형성을 촉진한다.
실시예 2
DTBP 및 TB-TMBP의 비교는 분해에 대한 반감기 온도에 의해서 설명된다. LDPE 반응기에서 잔류시간이 짧아지면, 반감기 시간은 0.1-100초범위에 있다.
2000bar에서 반감기 시간 DTBP 퍼옥시드 TB-TMBP 퍼옥시드
0.1초 284℃ 270℃
1.0초 250℃ 235℃
10초 220℃ 203℃
100초 193℃ 175℃
기술된 디알킬퍼옥시드의 하기의 반감기 온도가 메틀러(Mettler) DSC 820상에서 모노클로로벤젠내 디알킬퍼옥시드의 0.1몰 용액의 열분석에 의해서 측정된다.
디알킬퍼옥시드 t1/2=1시간에서 T(℃)
(CH3)3COOC(CH3)2C2H5(TATBP) 142
(CH3)3COOC(CH3)2CH2C(CH3)3(TBTMBP) 123
(CH3)3COOC(CH3)2CH2CH(CH3)OH(TBHDMBP) 125
더 낮은 반감기 온도는 가공온도를 더 낮추어서 DTBP와 비교하여 TB-TMBP에 대한 덜 긴 사슬 가지화를 이끈다.
덜 공격적인 알킬 라디칼의 형성은 DTBP와 비교하여 베타 분해의 더 높은 수준을 나타내는 분석된 분해 생성물에 의해서 지지된다.
상기 반감기 온도가 메틀러 DSC 820상에 모노클로로벤젠내 디알킬퍼옥시드의 0.1몰 용액의 열분석에 의해서 측정된다.
사용된 온도 프로그램: 10C-3C/분-220C
열 흐름이 컴퓨터에 의해서 온도에 대해 플롯팅된다.
반감기 온도가 메틀러 스타 소프트웨어(Mettler Star Software)를 사용하여 계산된다.
실시예 3
불포화 폴리에스테르의 경화:
목적: 불포화 폴리에스테르에 대한 경화제로 TBTMBP의 경화 수행을 검토하고, 트리고녹스 C(3차 부틸 퍼벤조에이트)와 비교하기위해서.
시험절차:시간-온도 곡선이 폴리에스테르 수지의 100부, 충전제로 모래의 150부 및 퍼옥시드 1부를 포함하는 화합물에 대해 100℃ 및 120℃에서 측정된다. 상기가 Society of Plastic Institute에 의해 제시된 방법에 따라 실시된다. 25g의 화합물이 시험관으로 넣고, 열전기쌍을 시험관의 중심에 밀봉코크를 통해 넣는다. 그리고 유리관을 특정의 시험 온도에서 유지된 오일배쓴에 넣고, 시간-온도 곡선이 측정된다. 상기 곡선으로부터, 하기의 변수가 계산된다:
겔시간(GT)=실험시작에서 온도가 피크에 이르는 순간사이에 경과된 시간(분)
발열피크 시간(TTP)=실험시작에서 온도가 피크에 이르는 순간사이에 경과된 시간
발열피크(PE)= 도달된 최대온도
잔류 스티렌(RS)=발열피크의 3분후 베쓰에서 제거된 시료에서 측정된 반응하지 않은 단량체 스티렌 함량
시험온도℃ GT(분) TTP(분) PE(℃) RS(%)
Trig.C 100 7.2 14 131 1.8
120 1.48 4.4 212 0.01
TBTMBP 100 6.1 13 134 1.6
120 1.4 4.4 210 0.01
Trig.C=3차 부틸 퍼벤조에이트
TBTMBP=3차 부틸-1,1,3,3-테트라메틸-부틸퍼옥시드
본 발명은 상기의 설명에 의해 한정되지 않으며; 또한 청구된 권리가 하기의 청구항에 의해 결정된다.

Claims (22)

  1. 중합화 조건하에서 비대칭 포화 퍼옥시드 화합물인 tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시드(TBTMBP)를 적어도 하나의 중합성 아크릴레이트 단량체로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고급 고체 코팅용도로 적당한 아크릴 (공)중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체는 ·2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, ·메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되고, 스티렌, 파라메틸 스티렌 및 비닐 아세테이트의 그룹에서 선택된 공단량체가 선택적으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고급 고체 코팅용도로 적당한 아크릴 (공)중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 단량체(들)가 치환 또는 치환되지 않은 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 에스테르에서 유도되고, 약 90℃ 내지 200℃의 온도범위하에서 단량체 조성물의 20-40wt%가 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, 용매 대 단량체 비율은 약 3:1 내지 약 0.1:1인 고급-고체 코팅용도로 적당한 용매의 존재하에서 용액 중합화 처리되는 것을 특징으로 하는 고급 고체 코팅용도로 적당한 아크릴 (공)중합체의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시드가 단량체 총량의 중량에 대해 약 0.001-15중량%, 바람직하게는 약 0.005-10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01-5중량%의 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 고급 고체 코팅용도로 적당한 아크릴 (공)중합체의 제조방법.
  5. 약 1.5-3의 다중분산도, 약 40-90%의 고체함량, 약 1000-8000의 Mw(g/mol) 및 약 500-4000의 Mn(g/mol)의 성질중 하나 이상의 성질을 갖는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득되는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지.
  6. 비대칭 포화 퍼옥시드 화합물인 tert-부틸-1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시드.
  7. 고급 고체 코팅용도로 적당한 아크릴 (공)중합체를 제공하기위한 아크릴 단량체의 중합화 또는 불포화 폴리에스테르 수지를 경화하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 tert-아밀 tert-부틸 퍼옥시드(TATBP) 및/또는 TBTMBP의 용도.
  8. 배합물이 표준 양으로 사용될 수 있는 안정제, 산화제, 열 또는 자외선 분해 억제제, 윤활제, 확장오일, pH 조절제, 이형제, 착색제, 비강화 충전제의 강화제, 섬유물질, 가소제, 희석제, 사슬전이제 및 촉진제를 포함하는 그룹에서 바람직하게 선택되는 충전제 및 표준 첨가제 및 TBTMBP를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학반응 개시용 배합물.
  9. 하기 화학식 1의 비대칭 포화 퍼옥시드 화합물을 반응 조건하에서 단량체(들) 및/또는 중합체(들)와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    -고급 고체 코팅용도로 적당한 (공)중합체를 제조하기위한, 바람직하게는 아크릴 (공)단량체를 포함하는 단량체의 중합화,
    -중합체의 가교 및/또는 분해와 같은 중합체(들)의 변형, 및
    -중합체의 경화와 같은 하나 이상의 화학반응을 실시하는 방법:
    (화학식 1)
    R-O-O-R1
    (상기 화학식 1에서, R 및 R1은 하기와 같이 필수적으로 이루어진 그룹에서 선택된다:
    -C(CH3)3와 같은 약 C4 내지 약 C22의 탄소사슬길이를 갖는 3차 알킬기,
    -C(CH3)2(CH2)n-C6H(5-m)-(R2)m, (여기서 n=0,1 또는 2이고, m=0,1,2 또는 3이며, R2=이소프로필 또는 2-히드록시-이소프로필기이다)
    -4 내지 22 탄소원자를 갖는 3차 시클로알킬기,
    -6 내지 22의 탄소원자를 갖는 3차 알킬시클로알킬기,
    -6 내지 22의 탄소원자를 갖는 3차 시클로알킬알킬기,
    -피나닐기 및
    -p-멘틸기;
    상기에서 알킬, 아릴 및 아랄킬기는 히드록시, 카르복시기와 같은 작용기로 선택적으로 치환되고,
    R이 C(CH3)3기이고, R1이 C(CH3)2-C6H5-인 개시제 R-O-O-R1을 제외하며, 또한 tert-아밀-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸-tert-헥실 퍼옥시드 및 tert-아밀-tert-헥실 퍼옥시드와 스티렌의 중합화 반응 뿐만아니라 tert-아밀-tert-부틸 퍼옥시드와 에틸렌의 중합화 반응은 제외된다)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 R 및/또는 R1은 C(CH3)2-C2H5, C(CH3)2-C3H7, C(CH3)2-C(CH3)3, C(CH3)2-CH2-C(CH3)3, C(CH3)2CH(CH3)2, C(CH3)2-CH2-C6H5, C(CH3)2-CH2Cl 및 C(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH3로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드는 ROOC(CH3)2C2H5, ROOC(CH3)2C3H7, ROOC(CH3)2CH(CH3)2, ROOC(CH3)2C(CH3)3, ROOC(CH3)2CH2C(CH3)3, ROOC(CH3)2CH2C6H5, ROOC(CH3)2CH2Cl 및 ROOC(CH3)2-CH2-CH(OH)-CH3로 이루어진 그룹에서 선택되고, 여기서 R은 (CH3)3C 또는 C6H5C(CH3)2인 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 퍼옥시드 개시제는 90 내지 200℃, 바람직하게는 약 100 내지 160℃에서 약 1시간의 반감기를 갖는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 사용된 퍼옥시드 개시제는 단량체의 비율에 근거하여 약 0.001-15wt%, 바람직하게는 약 0.005-10wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.01-5wt%로 존재하는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 반응이 약 30 내지 350℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 300℃의 온도범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 시약은 중합화에 적당한 단량체이고, 올레핀 또는 에틸렌계 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 단량체는 올레핀 또는 에틸렌계 불포화 단량체로, 예를들면 치환 또는 치환되지 않은 비닐 방향족 단량체로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 할로겐화 스티렌; 디비닐벤젠; 에틸렌; 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 유도체로 가령 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 아크릴산, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아르산 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메타크릴아미드, 예를들면 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 에틸 (메트)아크릴레이트; 에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드로 가령 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 치환 또는 치환되지 않은 에틸렌 불포화 단량체로, 가령 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌; 비닐 에스테르, 가령 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 및 베사트산의 비닐에스테르; 에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 모노-, 디에스테르, 무수물 및 이미드를 포함하는 유도체로 가령 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시트라콘산, 이타콘산, 나드산 무수물, 말레산, 푸마르산, 아릴, 알킬 및 아랄킬 시트라콘이미드 및 말레이미드; 비닐 할라이드로 가령 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 비닐에테르로 가령 메틸비닐에테르 및 n-부틸비닐에테르; 올레핀으로 가령 에틸렌, 이소부텐 및 4-메틸펜텐; 알릴 화합물로 가령 (디)알릴 에스테르, 예를들면 디알릴 프탈레이트, (디)알릴 카보네이트 및 트리알릴(이소)시아누레이트를 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 시약은 스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐벤질 클로라이드, 디비닐벤젠, 디알릴 말레이트, 디부틸 푸마레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 및 그의 혼합물을 포함하는 중합성 단량체로 이루어진 그룹에서 선택되며, 상기 중합성 단량체는 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 알릴말론산, 테트라히드로프탈산과 같은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 디- 또는 폴리카르복실산, 무수물 또는 산 할라이드를 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4- 부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-히드록시메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부텐-1,4-디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,4,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 만니톨과 같은 포화 및 불포화 디- 또는 폴리올로 에스테르화하여 수득되는 불포화 폴리에스테르로써 공중합화할 수 있고, 디- 또는 폴리카르복실산은 선택적으로 아디프산, 숙신산과 같은 포화 디- 또는 폴리카르복실산 및/또는 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 방향족 디- 또는 폴리카르복실산으로 부분적으로 치환되고, 사용된 산은 테트라클로로프탈산 및 테트라브로모프탈산을 포함하는 할로겐화산과 같은 그룹에 의해서 선택적으로 치환되는 것을 특징으로 하는 중합체, 특히 불포화 폴리에스테르 및/또는 불포화 폴리에스테르 수지를 경화하는 화학반응을 실시하는 방법.
  18. 제 9 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체가 치환 또는 치환되지 않은 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 에스테르에서 유도되고, 약 90℃ 내지 200℃의 온도범위하에서 단량체 조성물의 20-40wt%가 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고, 용매 대 단량체의 비율은 약 3:1 내지 약 0.1:1인 고급-고체 코팅용도로 적당한 용매존재하에서 용액 중합화하는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 단량체는 ·2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트 및 4-히드록시부틸아크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와, ·메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트를 포함하는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐 아세테이트로 이루어진 그룹에서 선택되어 용액 중합화하는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-(2-메타크릴옥시에틸)-2,2-스피로시클로헥실 옥사졸리덴 및 (메트)아크릴산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 부착 촉진제를 첨가하는 단계를 포함하여 용액 중합화하는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 9 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 에틸 알콜, 벤질 알콜, 옥소-헥실 아세테이트, 옥소-헵틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 미네랄 스피리트 및 종래에 사용되는 기타 지방족, 고리지방족 및 방향족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤 및 알콜을 포함하는 그룹에서 선택된 적당한 용매 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 화학반응을 실시하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 수득되는 것을 특징으로 하는 중합체.
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