RU2223955C2

RU2223955C2 - Пероксиды, способ их получения и применение

Info

Publication number: RU2223955C2
Application number: RU2000128637/04A
Authority: RU
Inventors: ДЕ БОВЕНКАМП-БАУВМАН Анна Гердине ВАН (NL); ДЕ БОВЕНКАМП-БАУВМАН Анна Гердине ВАН; ГЕНДТ Йоахим Виллем Йосеф ВАН (NL); ГЕНДТ Йоахим Виллем Йосеф ВАН; Йохн МЕЙЕР (NL); Йохн МЕЙЕР; Барт ФИШЕР (NL); Барт ФИШЕР; Андреас Херман ХОГТ (NL); Андреас Херман ХОГТ
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1999-04-13
Publication date: 2004-02-20
Also published as: ZA200005636B; DE69919150T2; KR20010042760A; AU765996B2; NO20005160L; NO20005160D0; US6770774B2; EP1071662B1; IL139044A0; EP1071662A1; DE69919150D1; US20030073861A1; BR9909685A; TR200100140T2; ID27583A; ATE272620T1; JP2002543040A; AU3927899A; CA2328195A1; WO1999052864A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения сложных пероксиэфиров и пероксикарбонатов, сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов, смешанных дипероксидов, смешанных сложных дипероксиэфиров и смешанных дипероксикарбонатов, к конкретным сложным монопероксиэфирам, монопероксикарбонатам, смешанным пероксидам, смешанным сложным дипероксиэфирам, смешанным дипероксикарбонатам, сложным пероксиэфирам пероксикарбонатов и их смесям. Способ включает взаимодействие пероксида кетона 3-типа с реакционноспособным карбонильным соединением и необязательную последующую реакцию с простым алкилвиниловым эфиром, ацеталем, галогенформиатом или ангидридом карбоновой кислоты. Изобретение состоит в обеспечении нового класса сложных монопероксиэфиров и пероксикарбонатов, используемых в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих и модифицирующих агентов. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к отдельным пероксидам, смесям, содержащим один или более из этих пероксидов, способу их получения и к их применению. Более конкретно настоящее изобретение относится к способу получения сложных пероксиэфиров и пероксикарбонатов, сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов, смешанных дипероксидов, смешанных сложных дипероксиэфиров и смешанных дипероксикарбонатов, а также к конкретным сложным монопероксиэфирам, монопероксикарбонатам, смешанным пероксидам, смешанным сложным дипероксиэфирам, смешанным дипероксикарбонатам, сложным пероксиэфирам пероксикарбонатов и их смесям. И, наконец, настоящее изобретение относится к применению этих пероксидов в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих агентов для сложных ненасыщенных полиэфиров и модифицирующих агентов и к составам, содержащим эти пероксиды.

В JP-A-50-23079 раскрыто получение симметричных пероксидов реакцией гидропероксида диалкилкетона с ацилхлоридом в двухфазной системе растворителей, содержащей полярный (водный) растворитель и неполярный растворитель. Сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат при этом не образуются.

Сложные пероксиэфиры используются при гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и другого этиленненасыщенного мономера.

В JP-A-48-43491 описан аналогичный способ получения дипероксикарбонатов.

Поскольку эти способы получения предшествующего уровня техники не приводят к образованию сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната в качестве основного компонента, получение асимметричных сложных дипероксиэфиров, дипероксикарбонатов и смешанных пероксидов контролируемым путем невозможно.

Цель настоящего изобретения состоит в обеспечении нового класса сложных монопероксиэфиров и монопероксикарбонатов, которые, с одной стороны, полезны в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих агентов для сложных ненасыщенных полиэфиров и модифицирующих агентов и, с другой стороны, служат в качестве исходного материала для получения нового класса смешанных пероксидов, смешанных сложных дипероксиэфиров, смешанных дипероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов, которые также полезны в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих агентов для сложных ненасыщенных полиэфиров и модифицирующих агентов.

Настоящее изобретение основано на том понимании, что при соответствующем выборе пероксидов кетонов, с одной стороны, и галогенангидрида кислоты или галогенформиата, с другой стороны, образуются сложные монопероксиэфиры и моно-пероксикарбонаты в регулируемом относительном количестве. Эти сложные монопероксиэфиры и монопероксикарбонаты, в свою очередь, создают основу для нового класса смешанных сложных пероксидов, смешанных дипероксиэфиров, смешанных дипероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения сложного монопероксиэфира или моноперокси-карбоната, имеющих следующую общую формулу I:

где R₁ и R₂ независимо выбираются из группы, включающей водород, C₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, или R₁ и R₂ образуют C₃-C₁₂-циклоалкильную группу, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из R₁ и R₂ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, а R₃ независимо выбираются из группы, включающей С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С_2о-алкарил, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и R₃ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и этот способ включает взаимодействие соответствующего пероксида кетона общей формулы II:

где R₁ и R₂ имеют определенные выше значения, с реакционно-способным карбонильным соединением общей формулы III:

где R₃ имеет определенные выше значения, a L представляет собой группу, активирующую карбонильную группу карбонильного соединения (III) в реакции с пероксидом кетона (II), в инертной двухфазной системе растворителей, содержащей полярный растворитель и неполярный растворитель. Пероксиды кетонов формулы (II) также известны как пероксиды кетонов 3 типа (Т3).

Инертная двухфазная система растворителей содержит полярный растворитель и неполярный растворитель. Предпочтительно полярный растворитель представляет собой водную фазу, содержащую щелочь. Неполярный растворитель является не смешивающимся с полярным растворителем. Растворитель представляет собой полярный растворитель, когда его дипольный момент больше чем 0 Д и предпочтительно больше чем 0,5 Д, другими словами, когда он имеет определенную полярность. Растворитель является неполярным растворителем, когда его дипольный момент составляет 0,5 Д или менее, предпочтительно по существу 0 Д. Неполярный растворитель по существу не имеет полярности.

Подходящие полярные растворители включают спирты, циклоалканолы, простые эфиры, алкиленгликоли, амиды, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, галогенированные углеводороды, такие как хлорированные углеводороды, и их смеси. Использование полярных растворителей типа ангидридов, карбонатов и эпоксидов менее желательно, так как они не являются полностью инертными.

Однако в качестве полярного растворителя предпочтительна водная (щелочная) фаза.

Подходящими неполярными растворителями, как правило, являются углеводородные растворители, ароматические углеводородные растворители, аралкильные растворители, парафиновые масла, светлые масла и силиконовые масла, а также их смеси. Полезные углеводородные растворители включают, но не ограничиваются ими, бензол, ксилол, толуол, мезитилен, гексан, гидрированные олигомеры алканов, такие как продукты Isopar^R (например, фирмы Еххоn), продукты Shellsol^R (например, фирмы Shell), пентан, гептан, декан, изододекан, декалин и т.д. Парафиновые масла, полезные в качестве неполярных растворителей, включают, например, парафиновое дизельное топливо. Другие масла, в том числе, светлые масла, эпоксидированные соевые масла и силиконовые масла, также полезны для настоящего изобретения.

При соответствующем выборе эквивалентного количества карбонильного соединения, используемого в способе получения, количество сложного монопероксиэфира и монопероксикарбоната можно дополнительно регулировать. Количества предпочтительно выбираются таким образом, чтобы образовывалось, по меньшей мере, 10 вес.% целевого продукта. Более предпочтительно так, чтобы образовывалось, по меньшей мере, 25 вес.% этих продуктов. И даже более предпочтительно, когда количество галогенангидрида кислоты или галогенформиата находится в интервале 0,5-5 эквивалентов, так что количество образующихся сложного монопероксиэфира и монопероксикарбоната составляет, по меньшей мере, 50% от полученных пероксидов. При использовании 0,9-2,5 эквивалентов селективность дополнительно увеличивается. Наиболее предпочтительным является эквивалентное количество в интервале 1-2 эквивалента. Тогда селективность, как правило, составляет свыше 60%, например свыше 80% или даже свыше 90%. Эта селективность может быть выражена как соотношение моно:бис.

Реакционные условия являются обычными. Температура, как правило, находится в интервале от -10 до 50°С и предпочтительно между 0 и 30°С. Рабочий интервал составляет от 5 до 15°С. По существу температура выбирается таким образом, чтобы исключить побочные реакции и разложение материалов.

Значение рН является основным, то есть выше 7. Обычно значение рН находится в интервале 9-14. На практике рН составляет свыше 10 и практический интервал составляет от 11 до 13,5. Реакция протекает при давлении окружающей среды и при свободном контакте с атмосферой.

Подходящими пероксидами кетонов для реакции с карбонильным соединением являются пероксиды, полученные из следующих кетонов: ацетон, ацетофенон, метил-н-амилкетон, этилбутилкетон, этилпропилкетон, метилизоамилкетон, метилгептилкетон, метилгексилкетон, этиламилкетон, диэтилкетон, дипропилкетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, метил-изопропилкетон, метилпропилкетон, метил-н-бутилкетон, метил-трет.-бутилкетон, изобутилгептилкетон, диизобутилкетон, метоксиацетон, циклогексанон, 2,4,4-триметилциклогексанон, N-бутиллевулинат, этилацетоацетат, метилбензилкетон, фенилэтилкетон, метилхлорметилкетон, метилбромметилкетон и их продукты сочетания. Также могут быть использованы другие кетоны, содержащие подходящие группы R₁ и R₂, соответствующие пероксидам формулы (II).

L может представлять собой любую группу, которая активирует карбонильную группу карбонильного соединения в реакции с гидропероксидной группой пероксида кетона и по существу не оказывает отрицательного влияния на эту реакцию. Подходящими примерами групп L являются галоген и группы -O-R₃', -О-СО-R₃-' и -O-CO-O-R₃', R₃' выбирают независимо от R₃ из тех же самых групп заместителей, что R₃. Когда группа L представляет собой галоген, карбонильное соединение (III) представляет собой галогенангидрид кислоты или галогенформиат. Когда группа L представляет собой группу -О-R₃', карбонильное соединение (III) представляет собой сложный эфир карбоновой кислоты или карбонат. Когда группа L представляет собой -О-СО-R₃', карбонильное соединение (III) представляет собой ангидрид или смешанный ангидрид карбоновой кислоты. Когда группа L представляет собой -O-CO-O-R₃,', карбонильное соединение (III) представляет собой поликарбонат или смешанный ангидрид.

Предпочтительные галогенангидриды кислот включают галогенангидриды, в которых R₃ представляет собой линейную или разветвленную C₁-C₁₂-алкильную, циклоалкильную, арильную, аралкильную, алкарильную группу, причем арильная группа предпочтительно является фенильной группой. Типичными примерами являются галогенангидриды кислот, получаемые из следующих карбоновых кислот: уксусная кислота, фенилуксусная кислота, феноксиуксусная кислота, пропановая кислота, изомасляная кислота, бензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, 2-метилбутановая кислота, 2-бутеновая кислота, 3-фенилпропеновая кислота, 2,2-диметилпропановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, 2,2-диметилпентановая кислота, 2-этилбутановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, неогексановая кислота, неогептановая кислота, неодекановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, лауриновая кислота, 3,5,5-триметилпентанодионовая кислота, гександионовая кислота, 3,5,5-триметилгександионовая кислота, 2,4,4-триметилгексан-дионовая кислота, декандионовая кислота, ундекандионовая кислота, додекандионовая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-диуксусная кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота, метилянтарная кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, щавелевая кислота, терефталевая кислота, пропеновая кислота и фталевая кислота, а также их соответствующие сложные метиловые эфиры, сложные этиловые эфиры, сложные н-пропиловые эфиры, сложные изопропиловые эфиры, сложные н-бутиловые эфиры, сложные втор.-бутиловые эфиры, сложные изобутиловые эфиры, сложные этиленгликолевые эфиры и сложные пропиленгликолевые эфиры. Предпочтительно галоген представляет собой хлор.

Предпочтительными галогенформиатами являются хлорформиаты. Примерами используемых хлорформиатов являются: 2-(1-метилэтокси)фенил хлорформиат, 1-метилпропил хлорформиат, 4-метилфенил хлорформиат, 2,2,2-трихлор-1,1-диметилэтил хлорформиат, гептил хлорформиат, циклогексилметил хлорформиат, этиленгликоль бис(хлорформиат), 3-(1,1-диметилэтил)-фенил хлорформиат, 3-(трихлорсилил)пропил хлорформиат, фенил хлорформиат, 3-метоксибутил хлорформиат, 2-феноксиэтил хлорформиат, 2,2-диметил-1,3-пропандиол бис(хлорформиат), фенилметил хлорформиат, 9-октадеценил хлорформиат, 2-метилфенил хлорформиат, бисфенол А бис(хлорформиат), 1,3-диметилбутил хлорформиат, 3,4-диметилбутил хлорформиат, 3,4-диметилфенил хлорформиат, трихлорметил хлорформиат, 1-хлорэтил хлорформиат, хлорметил хлорформиат, 1,4-бутандиол бис(хлорформиат), 1,1-бис(этоксикарбо)этил хлорформиат, 3,5-диметилфенил хлорформиат, октил хлорформиат, этил хлорформиат, октадецил хлорформиат, (2-оксо-1,З-диоксолан-4-ил)метил хлорформиат, 1,6-гександиол бис(хлорформиат), 2-хлорбутил хлорформиат, 4-метоксифенил хлорформиат, 2-метилпропил хлорформиат, 2-(метилсульфонил)этил хлорформиат, додецил хлорформиат, 1,4-циклогександиметанол бис(хлорформиат), 2-хлор-2-фенилэтил хлорформиат, 2-акрилоилоксиэтил хлорформиат, 4-нитрофенил хлорформиат, н-бутил хлорформиат, децил хлорформиат, 2-этилгексил хлорформиат, 2-пропенил хлорформиат, 2-хлорциклогексил хлорформиат, 2-метил-2-пропенил хлорформиат, циклогексил хлорформиат, 2-хлорэтил хлорформиат, [4-(фенилазо)фенил]метил хлорформиат, гексадецил хлорформиат, 1-нафталенил хлорформиат, 2-[2-циклопентил-4-(1,1-диметилэтил)фенокси]-1-метилэтил хлорформиат, 3,5,5-триметилгексил хлорформиат, изотридецил хлорформиат, тридецил хлорформиат, 4-(1,1-диметилэтил)-циклогексил хлорформиат, 2,4,5-трихлорфенил хлорформиат, 3-хлорпропил хлорформиат, тетрадецил хлорформиат, 9Н-флуорен-9-илметил хлорформиат, (4-нитрофенил) метил хлорформиат, метил хлорформиат, 2-(1-метилэтил)фенил хлорформиат, триэтиленгликоль бис(хлорформиат), 2-метоксиэтил хлорформиат, 1-метилэтенил хлорформиат, 3-метилфенил хлорформиат, 2-бромэтил хлорформиат, диэтиленгликоль бис (хлорформиат), 3-метил-5-(1-метилэтил)фенил хлорформиат, 2,2,2-трибромэтил хлорформиат, 2-этоксиэтил хлорформиат, 3-метил-1,5-пентандиол бис(хлорформиат), 4-метоксикарбофенил хлорформиат, этенил хлорформиат, 1-метилэтил хлорформиат, 2-(1-метил-пропил)фенил хлорформиат, 2,2,2-трихлорэтил хлорформиат, пентил хлорформиат, циклодецил хлорформиат, 4-(1,1-диметилэтил)фенил хлорформиат, гексил хлорформиат, н-пропил хлорформиат, 3-метокси-3-метилбутил хлорформиат, 2-пропоксиэтил хлорформиат, 2-метокси-1-метилэтил хлорформиат, 2-бутоксиэтил хлорформиат, 2,2-диметилпропил хлорформиат, 2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензофуранил хлорформиат, 1-хлорэтил хлорформиат, циклобутил хлорформиат, 5-метил-2-(1-метилэтил)циклогексил хлорформиат, 1,1-диметилэтил хлорформиат, 1-метилгептил хлорформиат.

Подходящими ангидридами или смешанными ангидридами карбоновых кислот являются ангидриды, полученные из следующих карбоновых кислот: уксусная кислота, фенилуксусная кислота, феноксиуксусная кислота, пропановая кислота, изомасляная кислота, бензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, 2-метилбутановая кислота, 2-бутеновая кислота, 3-фенилпропеновая кислота, 2,2-диметилпропановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, 2,2-диметилпентановая кислота, 2-этилбутановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, неогексановая кислота, неогептановая кислота, неодекановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, лауриновая кислота, 3,5,5-триметилпентанодионовая кислота, гександионовая кислота, 3,5,5-триметилгександионовая кислота, 2,4,4-триметилгександионовая кислота, декандионовая кислота, ундекандионовая кислота, додекандионовая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-диуксусная кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота, 3-гидроксибутановая кислота, 4-гидроксибутановая кислота, 2-гидроксипентановая кислота, 3-гидроксипентановая кислота, 4-гидроксипентановая кислота, 5-гидроксипентановая кислота, гидроксиуксусная кислота, 2-гидроксиизомасляная кислота, 2-гидроксипропановая кислота, 2-гидроксигексановая кислота, гидроксипивалиновая кислота, гидроксиянтарная кислота, янтарная кислота, метилянтарная кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, щавелевая кислота, терефталевая кислота, пропеновая (акриловая) кислота и фталевая кислота, а также их соответствующие сложные метиловые эфиры, сложные этиловые эфиры, сложные н-пропиловые эфиры, сложные изопропиловые эфиры, сложные н-бутиловые эфиры, сложные втор.-бутиловые эфиры, сложные изобутиловые эфиры, сложные этиленгликолевые и пропиленгликолевые эфиры, и галогензамещенные карбоновые кислоты.

Подходящими сложными эфирами карбоновых кислот, смешанными ангидридами и пирокарбонатами являются те соединения, которые содержат представленные примерами заместители галогенангидридов кислот, галогенформиатов и ангидридов карбоновых кислот.

Предпочтительно пероксид кетона является производным метилэтилкетона, метилизопропилкетона, метилизобутилкетона, ацетона, циклогексанона и/или 2,4,4-триметилциклогексанона, а хлорангидрид кислоты выбирается из группы, включающей ацетилхлорид, 2-этилгексаноилхлорид, пивалоилхлорид, неодеканоилхлорид, неогептаноилхлорид и изобутирилхлорид, или галогенформиат выбирается из группы, включающей хлорформиаты: 2-этилгексаноилхлорформиат, изопропилхлорформиат, втор-бутилхлорформиат, этилхлорформиат, бутилхлорформиат, 4-трет.-бутилциклогексилхлорформиат, тетрадецилхлорформиат и гексадецилхлорформиат.

Сложные монопероксиэфиры и монопероксикарбонаты, полученные способом в соответствии с настоящим изобретением, могут быть использованы в качестве исходных материалов для получения определенных смешанных пероксидов, смешанных сложных дипероксиэфиров, смешанных дипероксикарбонатов и сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов.

Таким образом, настоящее изобретение относится к сложному монопероксиэфиру или монопероксикарбонату, имеющему общую формулу I:

где R₁, R₂ и R₃ имеют определенные выше значения, и получаемому способом, определенным ранее.

Изобретение также относится к способу получения смешанного пероксида, имеющего общую формулу IV:

где R₁, R₂, R₃, R₆ и R₇ независимо выбираются из группы, включающей водород, С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, или R₁ и R₂ могут образовывать С₃-С₁₂-циклоалкильную группу, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждая из групп R₁, R₂, R₅, R₆ и R₇ может быть необязательно замещена одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо;

R₃ и R₄ независимо выбираются из группы, включающей C₁-C₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₁₀-алкарил, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из R₃ и R₄ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо;

где сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат и любая пара необязательно замещенных R₄, R₅, R₆ и R₇ может образовывать кольцо, и этот способ включает взаимодействие соответствующего сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната общей формулы I:

где R₁, R₂ и R₃ имеют определенные выше значения, с простым алкилвиниловым эфиром общей формулы Va или ацеталем общей формулы Vb:

где R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют определенные выше значения, в присутствии кислотного катализатора.

R₅, R₆ и R₇ предпочтительно представляют собой водород.

Сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат, используемый в этом способе, предпочтительно получают в описанном выше способе получения этих сложного монопероксиэфира и монопероксикарбоната.

Сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат взаимодействует с простым алкилвиниловым эфиром или ацеталем общей формулы Va или Vb:

где группы R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют определенные выше значения. Предпочтительно группы R₅, R₆ и R₇ представляют собой атом водорода.

Конкретными примерами простого алкилвинилового эфира общей формулы Va являются: винил-2,2-бис(винилоксиметил)-бутиловый эфир, 2-метокси-2-бутен, н-пропилвиниловый эфир, 1-этокси-4-метил-1-нонен, трет.-амилвиниловый эфир, 2,2-бис(4-винилоксифенил)пропан, гексадецилвиниловый эфир, метилвиниловый эфир, 4-метилгексилвиниловый эфир, 2-(2-этоксиэтокси)этилвиниловый эфир, 2-метоксиэтилвиниловый эфир, 2-винилоксиэтанол, 4-метил-2-деценилвиниловый эфир, бензил-1-метилвиниловый эфир, бутандиолдивиниловый эфир, трет.-бутилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир, циклогександиметанолдивиниловый эфир, циклогексилвиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля, 1-этокси-4-(1-этоксивинил)-3,3,5,5-тетраметилциклогексен, изопропилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, 1,1,3-триметоксипропен, 1-метокси-1-бутен-3-ин, гептилвиниловый эфир, 4-(1-этоксивинил)-3,3,5,5-тетраметилциклогексанон, 2-бутоксиэтилвиниловый эфир, дивиниловый эфир, 1,3-дивинилокси-2,2-диметилпропан, 4-винилоксибутанол, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, 4-(винилоксиметил)циклогексилметанол, изопентилвиниловый эфир, моновиниловый эфир диэтиленгликоля, н-бутилвиниловый эфир, 1,4-бис(2-винилоксиэтил)бензол, дивиниловый эфир гександиола, 1-метокси-1,3-бутадиен, децилвиниловый эфир, 4-(аллилоксиметил)-1,3-диоксолан-2-он, 1,1-диэтилпропилвиниловый эфир, 2-метоксивинилбензол, октилвиниловый эфир, бис(винилокси)метан, 1,4-диметокси-1,3-бутадиен, 2,З-диметокси-1,3-бутандиен, дивиниловый эфир триэтиленгликоля, пентилвиниловый эфир, октадецилвиниловый эфир, 2-метоксипропен, метилвиниловый эфир триэтиленгликоля, 2,3-эпоксипропилвиниловый эфир, додецилвиниловый эфир, 1,1-бис(винилокси)бутан, гексилвиниловый эфир, 6-винилоксигексанол, (z)-1-метокси-1-бутен-3-ин, фенилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, дивиниловый эфир поли-ТГФ, дивиниловый эфир pluriol-E-200, тривиниловый эфир триметилолпропана, аминопропилвиниловый эфир, 2-диэтиламиноэтилвиниловый эфир, 2-этоксипропен, 2-изобутоксипропен, 2-этокси-2-бутен, 2-изобутокси-2-пропен и этилпропениловый эфир. Следует отметить, что если используется дивиниловый эфир, будут образовываться такие продукты, которые имеют два фрагмента формулы IV, которые связаны через общую группу R4.

Примерами простых тризамещенных и циклических алкилвиниловых эфиров являются 1-метокси-2-метилциклогексен и 2-метокси-2-метил-2-бутен. Примерами простых циклических алкилвиниловых эфиров являются 2-метил-2,3-дигидрофуран, 2,3-дигидрофуран, 2-метил-3,4-дигидропиран, 3,4-дигидропиран и 1-метоксициклогексен.

Примерами ацеталей в соответствии с общей формулой Vb являются 2,2-диметоксипропан, 2, 2-диэтоксипропан, 1,1-диметоксибутан, 2-пропил-1,3-диоксолан, 1,1-диметоксиэтан, 1,1-диэтоксиэтан, 1,1-диэтоксипропан и 1,1-диметоксициклогексан.

Реакцию присоединения простого алкилвинилового эфира или ацеталя проводят в условиях, обычных для реакций присоединения этого типа. Температура обычно находится в интервале 0-50°С и предпочтительно между 10-25°С. Реакцию проводят в присутствии кислотного катализатора. Количество кислотного катализатора обычно составляет 0,01-30 г/моль и предпочтительно 0,1-15 г/моль сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната.

Кислотный катализатор для данного способа представляет собой обычный кислотный катализатор, такой как С₁-С₁₀-aлкан или арилсульфоновая кислота, галогенированная C₁-С₁₀-алкансульфоновая кислота или смесь одного или более этих соединений. Предпочтительными для использования катализаторами являются, но не ограничиваются ими, п-толуолсульфокислота и метансульфокислота.

Изобретение также относится к смешанным пероксидам, имеющим общую формулу IV:

где R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ и R₇ имеют определенные выше значения. Эти смешанные пероксиды можно получить с помощью описанной выше реакции присоединения простого алкилвинилового эфира.

Настоящее изобретение также относится к способу получения смешанного сложного дипероксиэфира и сложного пероксиэфира пероксикарбоната общей формулы VI:

где R₁ и R₂ независимо выбираются из группы, включающей водород, С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, или R₁ и R₂ образуют циклоалкильную группу, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из R₁ и R₂ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и r₃ и R₈ являются взаимно различными и независимо выбираются из группы, включающей С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из R₃ и R₈ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и в этом способе сложный монопероксиэфир или монопероксикарбонат общей формулы I:

где R₁, R₂ и R₃ имеют определенные выше значения, взаимодействует с ангидридом карбоновой кислоты общей формулы VII;

где r₈ имеет определенные выше значения, в присутствии катализатора.

В способе получения этих смешанных сложных дипероксиэфиров и сложных пероксиэфиров пероксикарбонатов ангидрид карбоновой кислоты имеет общую формулу VII:

где R₈ имеет определенные выше значения.

Приемлемые ангидриды карбоновых кислот представляют собой ангидриды, полученные из следующих карбоновых кислот: уксусная кислота, фенилуксусная кислота, феноксиуксусная кислота, пропановая кислота, изомасляная кислота, бензойная кислота, 2-метилбензойная кислота, 2-метилбутановая кислота, 2-бутеновая кислота, 3-фенилпропеновая кислота, 2,2-диметилпропановая кислота, 2,2-диметилбутановая кислота, 2,2-диметилпентановая кислота, 2-этилбутановая кислота, 3,5,5-триметилгексановая кислота, 2-этилгексановая кислота, неогексановая кислота, неогептановая кислота, неодекановая кислота, октановая кислота, нонановая кислота, лауриновая кислота, 3,5,5-триметилпентандионовая кислота, гександионовая кислота, 3,5,5-триметилгександионовая кислота, 2,4,4-триметилгександионовая кислота, декандионовая кислота, ундекандионовая кислота, додекандионовая кислота, циклогексанкарбоновая кислота, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, циклогексан-1,4-диуксусная кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота, 3-гидроксибутановая кислота, 4-гидроксибутановая кислота, 2-гидроксипентановая кислота, 3-гидроксипентановая кислота, 4-гидроксипентановая кислота, 5-гидроксипентановая кислота, гидроксиуксусная кислота, 2-гидроксиизомасляная кислота, 2-гидроксипропановая кислота, 2-гидроксигексановая кислота, гидроксипивалиновая кислота, гидроксиянтарная кислота, янтарная кислота, метилянтарная кислота, цитраконовая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, щавелевая кислота, терефталевая кислота, пропеновая кислота и фталевая кислота, а также их соответствующие сложные метиловые эфиры, сложные этиловые эфиры, н-пропиловые эфиры, сложные изопропиловые эфиры, сложные н-бутиловые эфиры, сложные втор.-бутиловые эфиры, сложные изобутиловые эфиры, сложные этиленгликолевые и пропиленгликолевые эфиры, и галогензамещенные карбоновые кислоты.

Реакцию сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната с ангидридом карбоновой кислоты проводят при обычных для данного типа реакции условиях.

Температура находится в интервале 0-50°С, предпочтительно между 10 и 25°С. Реакцию проводят в присутствии катализатора.

Количество катализатора обычно составляет 0,01-30 г/моль и предпочтительно 0,1-15 г/моль сложного монопероксиэфира или монопероксикарбоната. Катализатор может быть основным катализатором или кислотным катализатором.

Кислотный катализатор для данного способа представляет собой обычный кислотный катализатор, такой как C₁-С₂₀-алкан- или арилсульфоновая кислота, галогенированная C₁-С₂₀-алкансульфоновая кислота или смесь одного или более этих соединений. Предпочтительными для использования катализаторами являются, но не ограничиваются ими, п-толуолсульфокислота и метансульфокислота.

Примерами подходящих основных катализаторов являются ацетат натрия, ацетат калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидроксид натрия и гидроксид калия.

Кроме того, настоящее изобретение включает следующие смешанные сложные дипероксиэфиры и сложные пероксиэфиры пероксикарбонатов, имеющие общую формулу VI:

где R₁, R₂ R₃ и R₈ имеют определенные выше значения.

Эти смешанные сложные дипероксиэфиры и сложные пероксиэфиры пероксикарбонаты могут быть получены с помощью описанного выше способа с использованием в качестве реагента ангидрида карбоновой кислоты.

Настоящее изобретение также относится к способу получению смешанного дипероксикарбоната, имеющего общую формулу VIII:

где R₁ и R₂ независимо выбираются из группы, включающей водород, С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, C₇-C₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, или R₁ и R₂ образуют C₃-C₁₂-циклоалкильную группу, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый из R₁ и R₂ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и R₃ и R₉ независимо выбираются из группы, включающей С₁-С₂₀-алкил, С₃-С₂₀-циклоалкил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-аралкил и С₇-С₂₀-алкарил, и эти группы могут содержать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждый R₃ и R₉ может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо,

и этот способ включает взаимодействие монопероксикарбоната общей формулы I':

где R₁ и R₂ имеют определенные выше значения, с галогенформиатом общей формулы III':

где R₉ имеет значения, определенные выше, при условии, что R₉ не идентичен R₃.

Используемый монопероксикарбонат можно получить с помощью описанного выше способа получения. Подходящими галогенформиатами являются галогенформиаты, в целом и конкретно описанные для способа получения для монопероксикарбоната. Предпочтительно реакцию проводят в подходящем растворителе.

Обычно способ является таким, как заявлено в пункте 13, где эквивалентное количество галогенангидрида кислоты или галогенформиата находится в интервале 1-5 эквивалентов, предпочтительно 3,0-5,0 эквивалентов. Число эквивалентов выбирается так, чтобы химический выход был оптимальным.

В общем могут быть использованы те же реакционные условия, что и для способа получения монопероксикарбонатов.

И, наконец, настоящее изобретение относится к смешанному дипероксикарбонату, имеющему общую формулу VIII:

где r₁, R₂, R₃ и R₉ имеют определенные выше значения, который может быть получен с помощью описанного выше способа получения.

Пероксиды в соответствии с настоящим изобретением и получаемые способами получения в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в качестве инициаторов при получении полимеров, в частности при получении поли(винилхлорида), акриловых (со)полимеров, полистирола, полиэтилена, для отверждения ненасыщенных сложных полиэфирных смол и для модификации полимеров (например, для прививки мономеров).

В настоящем изобретении полимеризацию проводят любым обычным способом за исключением того, что используется специальный инициатор (или композиция) радикальной полимеризации. Процессы полимеризации могут быть проведены обычным способом, например, в объеме, в суспензии, эмульсии или растворе. В случае получения (со)полимеров этилена реакцию обычно проводят при высоком давлении, например при давлении от приблизительно 1000 до приблизительно 3500 бар.

Количество инициатора, которое меняется в зависимости от температуры полимеризации, эффективности удаления теплоты реакции полимеризации и, где это применимо, вида мономера, который должен быть использован, и прикладываемого давления, должно представлять собой эффективное количество для обеспечения полимеризации. Обычно используется от 0,001 до 25 вес.% пероксида относительно веса (со)полимера. Предпочтительно используется от 0,001 до 20 вес.% пероксида и наиболее предпочтительно от 0,001 до 15 вес.%.

Для большинства реакций в пределах настоящего изобретения температура полимеризации обычно составляет от 30 до 350°С, предпочтительно от 40 до 300°С. В общем случае, если температура ниже 30°С, время полимеризации становится слишком длинным. Однако когда температура превышает 350°С, инициатор радикальной полимеризации расходуется на начальной стадии полимеризации, что делает трудным достижение высокой конверсии. Однако чтобы уменьшить количество непрореагировавшего мономера, также возможно проводить полимеризацию с использованием температурного профиля, например, проводить начальную полимеризацию при температуре ниже 100°С и затем повышать температуру выше 100°С, чтобы завершить полимеризацию. Эти варианты все хорошо известны специалистам в данной области, для которых не составит труда выбрать условия реакции в зависимости от конкретного процесса полимеризации и используемого специфического инициатора радикальной полимеризации.

Приемлемыми мономерами для полимеризации с использованием пероксидов кетонов в соответствии с настоящим изобретением являются олефиновые или этиленненасыщенные мономеры, например, замещенные или незамещенные винилароматические мономеры, в том числе стирол, альфа-метилстирол, п-метилстирол и галогенированные стиролы; дивинилбензол; этилен; этиленненасыщенные карбоновые кислоты и их производные, такие как (мет)акриловые кислоты, (мет)акриловые сложные эфиры, бутилакрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, метилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и глицидилметакрилат; этиленненасыщенные нитрилы и амиды; такие как акрилонитрил, метакрилонитрил и акриламид; замещенные или незамещенные этиленненасыщенные мономеры, такие как бутадиен, изопрен и хлорпрен; виниловые эфиры, такие как винилацетат и винилпропионат; этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты и их производные, в том числе моно- и диэфиры, ангидриды и имиды, такие как малеиновый ангидрид, ангидрид цитраконовой кислоты, цитраконовая кислота, итаконовая кислота, nadic-ангидрид, малеиновая кислота, фумаровая кислота, арил-, алкил- и аралкилцитраконимиды и малеинимиды; винилгалогениды, такие как винилхлорид и винилиденхлорид; виниловые эфиры, такие как метилвиниловый эфир и н-бутилвиниловый эфир; олефины, такие как изобутен и 4-метилпентен; аллильные соединения, такие как (ди)аллиловые эфиры, например, диаллилфталаты, (ди)аллилкарбонаты и триаллил(изо)цианураты.

Во время (со)полимеризации составы также могут содержать полезные добавки и наполнители. В качестве примеров таких добавок можно назвать: стабилизаторы, такие как ингибиторы окислительного, термического или ультрафиолетового разложения, смазки, масла для наполнения, вещества, регулирующие рН, такие как карбонат кальция, агенты для выделения, красители, армирующие или неармирующие наполнители, такие как диоксид кремния, глина, мел, газовая сажа и волокнистые материалы, такие как стекловолокно, пластификаторы, разбавители, агенты цепной передачи, ускорители и другие типы пероксидов. Эти добавки могут быть использованы в обычных количествах.

И наконец, способы полимеризации настоящего изобретения могут быть использованы для введения функциональных групп в (со)полимеры. Это может быть осуществлено путем использования пероксида, который содержит одну или более функциональных групп, присоединенных к нему. Эти функциональные группы остаются нетронутыми в свободных радикалах, образованных пероксидами кетона, и таким образом вводятся в (со)полимер. Для достижения этой цели настоящего изобретения могут быть использованы обычные условия полимеризации и обычное оборудование.

Пероксиды настоящего изобретения, которые могут быть использованы в качестве отверждающих агентов для сложных ненасыщенных полиэфиров и сложных ненасыщенных полиэфирных смол в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержат сложные ненасыщенные полиэфиры и один или более этиленненасыщенных мономеров. Подходящие полимеризуемые мономеры включают стирол, альфа-стирол, п-метилстирол, хлорстирол, бромстирол, винилбензилхлорид, дивинилбензол, диаллилмалеат, дибутилфумарат, триаллилфосфат, триаллилцианурат, диаллилфталат, диаллилфумарат, метил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, этилакрилат и их смеси, которые могут быть сополимеризованы со сложными ненасыщенными полиэфирами. Сложные ненасыщенные полиэфиры, например, представляют собой сложные полиэфиры, так как их получают путем этерификации, по меньшей мере, одной этиленненасыщенной ди- или поликарбоновой кислоты, ангидрида или галогенангидрида кислоты, такой как малеиновая кислота, фумаровая кислота, глутаконовая кислота, итаконовая кислота, мезаконовая кислота, цитраконовая кислота, аллилмалоновая кислота, тетрагидрофталевая кислота и др., с насыщенными и ненасыщенными ди- или полиолами, такими как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиолы, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиолы, 2,2-диметил-1,3-пропандиолы, 2-гидроксиметил-2-метил-1,3-пропандиол, 2-бутен-1,4-диол, 2-бутин-1,4-диол, 2,4,4-триметил-1,3-пентандиол, глицерин, пентаэритрит, маннит и др. Ди- или поликарбоновые кислоты могут быть частично заменены насыщенными ди- или поликарбоновыми кислотами, такими как адипиновая кислота, янтарная кислота и др., и/или ароматическими ди- или поликарбоновыми кислотами, такими как фталевая кислота, тримеллитовая кислота, пиромеллитовая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Используемые кислоты могут быть замещены группами, такими как галоген. Подходящие галогенированные кислоты включают, например, тетрахлорфталевую кислоту и тетрабромфталевую кислоту.

Пероксиды настоящего изобретения могут быть использованы при модификации полимеров, например при деструкции, поперечной сшивке или прививке. Более конкретно эти пероксиды могут быть использованы в процессах прививки мономеров на полимеры, такие как полиолефины и эластомеры, а также для функционализации полиолефинов в случае содержащих функциональные группы пероксидов кетонов настоящего изобретения.

В общем случае пероксид может быть введен в контакт с (со)полимером различными путями в зависимости от конкретной цели процесса модификации. Полимерный материал может находиться в твердом состоянии, расплавленном состоянии, в форме раствора в случае эластомера, в пластичном состоянии или в любой физической форме, включая тонкоизмельченные частицы (чешуйки), таблетки, пленку, лист, в расплаве, в растворе и т.д. Полимеры могут также быть в жидкой форме, например жидкие каучуки.

Обычно любой (со)полимер, содержащий отщепляемые атомы водорода в конкретных полиолефинах, может быть модифицирован с помощью настоящего изобретения.

Количество пероксида, используемого в процессе модификации настоящего изобретения, должно представлять собой эффективное количество для достижения значительной модификации (со)полимера при обработке (со)полимера. Более конкретно должно использоваться от 0,001 до 15,0 вес.% пероксида относительно веса (со)полимера. Более предпочтительно используется от 0,005 до 10,0 вес.%. Наиболее предпочтительно используется от 0,01 до 5,0 вес.%.

Пероксид также может быть использован для модификации химикатов, посредством чего указанный химикат реагирует с радикалами, образованными при разложении пероксида, или с продуктами нерадикального разложения, которые образуются при разложении пероксида. Как указано выше для модификации полимеров, модификация химикатов будет часто, но необязательно включать отщепление протонов из указанного химиката. Примером реакции модификации является эпоксидирование олефинненасыщенных соединений.

Следует отметить, что в способах получения пероксида кетона может быть чистым (Т3) пероксидом (как показано в общей формуле II), или он может содержать 5-30%, например, 5-25% и 10-15% производного (Т3) пероксида, (Т4), имеющего общую формулу II':

где R₁ и R₂ имеют определенные выше значения. Присутствие соответствующего Т4 пероксида не оказывает влияния на использование пероксида в качестве инициатора полимеризации, отверждающего агента и модифицирующего агента.

Пероксиды могут быть получены, транспортированы, могут храниться и использоваться в форме порошков, гранул, таблеток, пастилок, чешуек, пластинок, пасты, твердых наполненных каучуков и жидкостей. Эти составы могут иметь форму дисперсий, таких как суспензия или эмульсия. При необходимости они могут быть флегматизованы в зависимости от конкретного пероксида и его концентрации в составе. Какая из этих форм должна быть предпочтительна, частично зависит от применения, для которого она предназначена, и частично от способа, которым она будет смешиваться. Также рассмотрение вопроса безопасности может играть роль для степени, до которой флегматизаторы должны быть введены в некоторые композиции, чтобы обеспечить безопасную работу с ними. Составы настоящего изобретения транспортабельны, стабильны при хранении и содержат от 1,0 до 90 вес.% одного или более пероксидов в соответствии с настоящим изобретением. Транспортабельность означает, что составы настоящего изобретения прошли автоклавный тест (PVT). Стабильность при хранении означает, что составы настоящего изобретения как химически, так и физически стабильны в течение разумного периода хранения при стандартных условиях.

Более предпочтительные составы в соответствии с настоящим изобретением содержат 10-70 вес.% одного или более пероксидов кетона, наиболее предпочтительно эти составы содержат 20-60 вес.% пероксидов кетонов.

Составы настоящего изобретения могут представлять собой жидкости, твердые вещества или пасты в зависимости от температуры плавления пероксида и используемого разбавителя. Жидкие составы могут быть изготовлены с использованием жидких флегматизирующих веществ для пероксида кетона, жидких пластификаторов, органических пероксидов и их смесей в качестве разбавителя. Жидкий компонент обычно присутствует в количестве 1-99 вес.% композиции, предпочтительно 10-90 вес.%, более предпочтительно 30-90 вес.% и наиболее предпочтительно 40-80 вес.% жидкого состава состоит из жидких разбавителей.

Следует отметить, что некоторые флегматизирующие вещества могут быть неприемлемыми для использования со всеми пероксидами кетонов настоящего изобретения. Более конкретно, чтобы получить безопасную композицию флегматизирующее вещество должно иметь некоторую минимальную температуру вспышки и температуру кипения относительно температуры разложения пероксида кетона с тем, чтобы флегматизирующее вещество не могло выкипать, оставляя опасную концентрированную композицию пероксида кетона. Следовательно, только низкокипящие флегматизирующие вещества, упомянутые ниже, могут быть полезными, например, с определенными замещенными пероксидами кетонов настоящего изобретения, которые имеют низкую температуру разложения.

В жидких составах используется жидкий носитель или разбавитель. Предпочтительно этот носитель или разбавитель является растворителем. Для сложных монопероксиэфиров и монопероксикарбонатов в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы как полярные, так и неполярные растворители. Для сложных дипероксиэфиров, дипероксикарбонатов и смешанных дипероксидов используются только неполярные растворители. Примеры растворителей представляют те, которые даны для получения различных пероксидов кетонов.

В твердых и/или пастообразных составах настоящего изобретения используются твердые носители. Примерами таких твердых носителей являются низкоплавкие твердые вещества, такие как дициклогексилфталат, диметилфумарат, диметилизофталат, трифенилфосфат, трибензоат глицерина, трибензоат триметилолетана, дициклогексилтерефталат, парафиновые воски, дициклогексилизофталат, полимеры и неорганические подложки. Неорганические подложки представляют собой такие материалы, как пылевидный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, гидрофобный диоксид кремния, мел, мел для побелки, поверхностно обработанные глины, такие как глины, обработанные силаном, кальцинированные глины и тальк.

Полимеры, полезные в составах по настоящему изобретению, включают полиэтилен, полипропилен, этилен/пропиленовые сополимеры, этилен/пропилен/диеновые терполимеры, хлорсульфированный полиэтилен, хлорированный полиэтилен, полибутилен, полиизобутилен, этилен/винилацетатные сополимеры, полиизопрен, полибутадиен, бутадиен/стирольные сополимеры, натуральный каучук, полиакрилатный каучук, бутадиен/акрилонитрильные сополимеры, акрилонитрил/бутадиен, стирольные терполимеры, силиконовый каучук, полиуретаны, полисульфиды, твердые парафины и поликапролактон.

Стабильные при хранении составы должны быть как физически, так и химически стабильными. Под физически стабильными составами подразумеваются такие составы, которые при хранении не подвергаются значительному фазовому разделению. Физическая стабильность настоящих составов в некоторых случаях может быть улучшена за счет добавления одного или более тиксотропных агентов, выбранных из сложных эфиров целлюлозы, гидрированного касторового масла и пылевидного диоксида кремния. Примерами таких сложных эфиров целлюлозы являются продукты реакции целлюлозы и кислых соединений, выбранных, например, из уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, фталевой кислоты, тримеллитовой кислоты и их смесей.

Под химически стабильными составами подразумеваются такие составы, которые при хранении не теряют значительного количества содержания своего активного кислорода. В некоторых случаях химическая стабильность составов настоящего изобретения может быть улучшена путем добавления одного или более известных добавок, включая связывающие агенты, например дипиколиновая кислота, и/или антиоксиданты, например 2,6-ди(трет.-бутил)-4-метилфенол или п-нонилфенол.

Составы настоящего изобретения также могут содержать необязательные другие добавки, пока они не оказывают существенного отрицательного влияния на транспортабельность и/или стабильность при хранении составов. В качестве примеров таких добавок можно назвать: агенты, препятствующие слеживанию, добавки, способствующие свободной текучести, антиозонанты, антиоксиданты, противостарители, УФ стабилизаторы, соагенты, фунгициды, антистатики, пигменты, красители, связующие вещества, диспергирующие добавки, порообра-зователи, смазывающие вещества, технологические масла, агенты, облегчающие выемку из формы. Эти добавки могут быть использованы в их обычных количествах.

Пероксиды кетона в соответствии с настоящим изобретением также могут быть использованы в виде дисперсии, предпочтительно в полярной среде. Среда, в которой диспергируется инициатор в соответствии с настоящим изобретением, должна быть инертной по отношению к инициатору и должна иметь такую полярность, чтобы инициатор едва растворялся в ней. Инициатор предпочтительно диспергируется в воде или спирте. Наиболее предпочтительной является дисперсия в воде. Использование такой среды делает сравнительно легким удаление любого остатка, например, после модификации (со)полимера, если это желательно. Кроме того, использование воды или спиртов сопровождается гораздо меньшими органолептическими и другими недостатками, чем применение органических разбавителей, таких как толуол и ксилол, которые обычно использовались до настоящего времени.

Как хорошо известно специалистам в данной области, использование других вспомогательных добавок в дисперсиях инициаторов может быть целесообразным или даже существенным для обеспечения химической и/или физической стабильности дисперсий в течение значительного длительного периода времени. Например, если температура хранения дисперсии инициатора ниже, чем температура замерзания среды, в которой инициатор диспергирован, для противодействия замерзанию может быть добавлен подходящий агент, снижающий температуру замерзания. Также может быть использован широкий спектр веществ для изменения реологии состава. С этой целью обычно используют одно или более поверхностно-активных веществ и один или более загустителей. Если очень желательно, в состав могут быть введены другие добавки. В качестве примеров таких добавок можно назвать рН-буферы, биоциды, химические стабилизаторы, которые препятствуют преждевременному разложению инициатора, и противостарители, которые предупреждают рост размера частиц дисперсии.

Используя смеси сложных монопероксиэфиров или монопероксикарбонатов с другими пероксидами, например сложными дипероксиэфирами или дипероксикарбонатами, можно получить широкий интервал реакционной способности. Период полураспада смеси различных пероксидов обычно лежит между периодами полураспада каждого из чистых пероксидов. Это полезно, например, при полимеризации этилена, когда оптимальная эффективность пероксида (смеси) в процессе полимеризации сильно зависит от реакционной способности пероксида (смеси).

Следующие примеры иллюстрируют способы получения сложного монопероксиэфира, смешанного дипероксикарбоната, монопероксикарбоната, смешанных сложных дипероксиэфиров, сложных пероксиэфирных пероксикарбонатов и смешанных пероксидов в соответствии с настоящим изобретением, а также их применение.

Пример 1. Получение 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметил-бутилперокси-1,3-диметилбутилгидропероксида

В химический стакан емкостью 250 мл загружают 75 г пероксида метилизобутилкетона в изододекане (содержащего 0,0007 моль Т4 и 0,0970 моль Т3) и 20 г 25%-ного NaCl. С помощью 45%-ного КОН доводят рН до 13,5 при температуре 8-12°С.

Затем порциями одновременно со щелоком, поддерживая рН >13,5, добавляют в течение 15 минут 16,3 г 2-этилгексаноилхлорида (0,10 моль, 1 экв.). Смесь перемешивают еще в течение 90 минут при температуре 3-5°С.

После отделения водного слоя органический слой промывают 4 н. NaOH и 6%-ным NаНСО₃. Продукт сушат над сульфатом магния.

Получают 80,5 г продукта с содержанием активного кислорода 5,78% (химический выход 99%). Соотношение моно:бис=92:8.

Пример 2.

Повторяют Пример 1 за исключением того, что на 1 моль пероксида метилизобутилкетона в изододекане берут 2,1 моль 2-этилгексаноилхлорида. В этом случае продукт также представляет собой сложный монопероксиэфир. Соотношение моно:бис=88:12.

Пример 3. Получение 1-(1-(2-этилгексаноилперокси)-1-(метил-пропилперокси)-1-метилпропилгидропероксида

Повторяют Пример 1, но используют пероксид метилэтилкетона вместо пероксида метилизобутилкетона. Химический выход составляет 89%. Соотношение моно:бис=70:30.

Пример 4. Получение 1-(1-(2-метилпропаноилперокси)-1,3-ди-метилбутилперокси-1,3-диметилбутилгидропероксида

В химический стакан емкостью 250 мл загружают 25 г пероксида метилизобутилкетона в изододекане (содержащего 0,0005 моль Т4 и 0,0340 моль ТЗ) и 7 г 25%-ного NaCl. С помощью 45%-ного КОН доводят рН до 13,5 при температуре 8-12°С.

Затем порциями одновременно со щелоком, поддерживая рН >13,5, в течение 15 минут добавляют 3,7 г изобутирилхлорида (0,0347 моля, 1 экв.). Смесь перемешивают еще в течение 90 минут при температуре 3-5°С.

После отделения водного слоя органический слой промывают водой и 6% NаНСО₃. Продукт сушат над сульфатом магния.

Получают 24,5 г продукта с содержанием активного кислорода 6,10% (химический выход 90%). Соотношение моно:бис=88:12.

Пример 4А. Получение 1-гидроперокси-1,2-диметилпропил-(1-(2-метилпропаноилперокси)-1,2-диметилпропилпероксида

Повторяют Пример 4, но используют 50 г пероксида метилизопропилкетона в изододекане. Получают 49,1 г вещества с содержанием активного кислорода 5,69% (химический выход 78%).

Пример 5. Получение 1-(1-(2,2-диметилпропаноилперокси)-1,3-(диметилбутилперокси)-1,3-диметилбутилгидропероксида.

В химический стакан емкостью 250 мл загружают 25 г пероксида метилизобутилкетона в изододекане (содержащего 0,0005 моль Т4 и 0,0340 моль Т3) и 7 г 25%-ного NaCl. С помощью 45%-ного КОН доводят рН до 13,5 при температуре 8-12°С.

Затем порциями одновременно со щелоком, поддерживая рН >13,5, в течение 15 минут добавляют 4,2 г пивалоилхлорида (0,0347 моль, 1 экв.). Смесь перемешивают еще в течение 90 минут при температуре 3-5°С.

Получают 24,5 г продукта с содержанием активного кислорода 6,10,% (химический выход 90%). Соотношение моно:бис=97:3.

Пример 6.

Повторяют Пример 5 за исключением того, что на 1 моль пероксида метилизобутилкетона в изододекане берут 2,1 моль пивалоилхлорида. В этом случае основным продуктом также является сложный монопероксиэфир. Соотношение моно:бис=63:35.

Пример 7. Получение 1-(1-(2,2-диметилпропаноилперокси)-1-(метилпропилперокси)-1-метилпропилгидропероксида

Повторяют Пример 6 за исключением того, что на 1 моль пероксида метилэтилкетона в изододекане берут 2,1 моль пивалоилхлорида. В этом случае основным продуктом также является сложный монопероксиэфир. Соотношение моно:бис=60:40.

Пример 8. Получение 1-(1-изопропоксикарбонилперокси)-1,3-(диметилбутилперокси)-1,3-диметилбутилгидропероксида

В химический стакан емкостью 250 мл загружают 30 г пероксида метилизобутилкетона в изододекане (содержащего 0,0003 моль Т4 и 0,0404 моль Т3) и 70 мл пентана. К этой смеси при температуре 8-12°С добавляют 6,5 г пиридина.

Затем порциями в течение 10 минут при температуре 6-8°С добавляют 10 г изопропилхлорформиата (0,0814 моль, 2,0 экв.). Смесь перемешивают в течение еще 60 минут при температуре 4-6°С.

Реакционную смесь выливают в смесь лед/вода и органический слой отделяют и промывают дважды 2 н. H₂SC₄, один раз 4 н. NaOH и один раз водой.

Продукт сушат над сульфатом магния и пентан выпаривают.

Получают 28,6 г продукта с содержанием активного кислорода 5,83% (химический выход 90%). Соотношение моно:бис=50:50.

Пример 9. Получение 1-(1-ацетилперокси)-1,3-(диметилбутил)-1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутилпероксида

В химический стакан емкостью 50 мл загружают 10 г 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутилперокси-1,3-диметилбутилгидропероксида (0,00973 моль) и 2 г уксусного ангидрида (0,0195 моль) при температуре 15°С. К этой смеси, поддерживая температуру при 15-20°С, медленно добавляют 0,5 г кислого карбоната калия. Смесь перемешивают в течение еще 60 минут при температуре 20°С, промывают дважды водой, один раз 6%-ным NаНСО₃ и сушат над сульфатом магния.

Получают 10 г продукта с содержанием активного кислорода 3,20% (химический выход 66%).

Пример 9А. Получение 1-ацетилперокси-1,З-диметилбутил-1-(2-метилпропаноилперокси)-1,3-диметилпероксида

Повторяют Пример 9 за исключением того, что используют 25 г 1-(1-(2-метилпропаноилперокси)-1,3-диметилбутилперокси-1,3-диметилбутилгидропероксида из Примера 4.

Получают 25,9 г продукта с содержанием активного кислорода 7,90% (химический выход 96%).

Пример 9В. Получение 1-ацетилперокси-!,2-диметилпропил-1-(2-метилпропаноилперокси)-1,2-диметилпропилпероксида

Повторяют Пример 9 за исключением того, что используют 30 г 1-гидроперокси-1,2-диметилпропил-1-(2-метилпропаноилперокси)-1,2-диметилпропилпероксида из Примера 4А.

Получают 25,4 г продукта с содержанием активного кислорода 5,26% (химический выход 80%).

Пример 10. Получение 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутил-1- (1-изобутоксиэтил)перокси-1,3-диметилбутилпероксида

В химический стакан емкостью 50 мл загружают 20 г 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутилперокси-1,3-диметилбутилгидропероксида (0,0241 моль) и 0,2 г моногидрата толуолсульфокислоты при температуре 20°С. Затем, поддерживая температуру при 10°С охлаждением баней с ледяной водой, порциями в течение 2 минут добавляют 2,42 г изобутилвинилового эфира. Смесь перемешивают в течение еще 10 минут при температуре 20°С, промывают 6%-ным NаНСОз и сушат над сульфатом магния.

Получают 20,6 г продукта с содержанием активного кислорода 4,19% (химический выход 75%).

Пример 11. Получение 1-(2,2-диметилпропаноилперокси)-1,3-ди-метилбутил-1-((1-изобутоксиэтил)перокси)-1,3-ди-метилбутилпероксида

Повторяют Пример 10 за исключением того, что используют продукт, полученный в Примере 5, в качестве исходного соединения.

Химический выход 80%.

Пример 12.

Как и в Примере 10 и с тем же результатом, смесь 1-(2-этилгексаноилперокси)-1,3-диметилбутилперокси-1,3-диметилбутилгидропероксида, содержащего 10-25% 1-гидроперокси-1,3-диметилбутилперокси-2-этилгексаноата, превращают в смешанный пероксид.

Пример 13. Получение 1-(1-(1-изобутоксиэтилперокси)-1-метил-пропилперокси-1-метилпропилперокси-2-этилгексаноата

Повторяют Пример 10 за исключением того, что используют гидропероксид, полученный в Примере 3, в качестве исходного соединения.

Пример 14. Получение 1-(1-ацетилперокси-1,3-диметилбутилперокси)-1,3-диметилбутилгидропероксида

В химический стакан емкостью 250 мл загружают 75 г пероксида метилизобутилкетона в изододекане (содержащего 0,0007 моль Т4 с 45%-ным КОН и 0,0970 моль Т3) и 20 г 25%-ного NaCl. С помощью 45%-ного КОН доводят рН до 13,5 при температуре 8-12°С.

Затем порциями одновременно со щелоком, поддерживая рН >13,5, добавляют 7,9 г ацетилхлорида (0,10 моль) в течение 15 минут. Смесь перемешивают еще в течение 90 минут при температуре 3-5°С.

Получают 68,5 г продукта с содержанием активного кислорода 6,4% (химический выход 90%). Этот пероксид имеет период полураспада 1 час при температуре 96°С (определено методом дифференциальной сканирующей колориметрии). Путем смешения этого продукта с его бис-аддуктом (имеющим период полураспада 1 час при 84°С) в определенном соотношении может быть получен период полураспада 1 час между 84 и 96°С. Например, смесь 50:50% (мол./мол.) дает период полураспада 1 час при температуре 92°С.

Пример 15. Полимеризация винилхлорида

Сложные пероксиэфиры настоящего изобретения с температурами в интервале 40-60°С, при которых период полураспада составляет 1 час, были оценены с хорошими результатами при полимеризации винилхлорида. Поливинилхлорид получают в соответствии с экспериментальной методикой, в которой используется автоклав объемом 5 литров, конверсию во времени измеряют с помощью "методики меченого бутана" (T.Y. Xie, A.E. Hamielek, P.E. Wood, O.R. Woods and H. Westraijze, J. Appl. Pol. Sci., vol.41 (1990)). В реакционный сосуд из нержавеющей стали объемом 5 литров, снабженный 1 отражательной перегородкой, трехлопастной мешалкой (n=450 об/мин), датчиком давления, продувкой азотом и устройством для отбора пробы для "методики меченого бутана", загружают 2700 г деминерализованной воды, 0,15% Gohsenol КР08 (1,0125 г) на винилхлориде и буфер: 1 г Nа₂НРO₄ ех Baker, no. 0303 + 1 г NaH₂PO₄ ex Baker, no. 0306. Сосуд закрывают и азотом создают давление 15 бар. Сосуд открывают и затем азотом создают давление 5 бар, по меньшей мере, 3 раза. Затем в сосуд помещают сложный пероксиэфир настоящего изобретения в качестве инициатора.

1. Сосуд снова откачивают и затем загружают в него винилхлорид. Температуру увеличивают от температуры окружающей среды до температуры полимеризации (37-62°С) в течение примерно 30 минут (37 и 42°С) и в течение вплоть до 60 минут о более высоких температур (53/57/62°С). Через 10 минут полимеризации из баллона с азотом подают поливиниловый спирт. Стандартное время полимеризации составляет 8 часов. Перед тем как открыть сосуд, устанавливают атмосферное давление и сосуд откачивают, по меньшей мере, полчаса. Полученный поливинилхлорид отфильтровывают и промывают на стеклянном фильтре (S2). Затем поливинилхлорид сушат в сушилке с псевдоожиженным слоем при температуре 60°С.

Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 16.

Чтобы определить отверждающие свойства пероксисоединений настоящего изобретения в качестве отверждающего агента для сложного ненасыщенного полиэфира, проведено сравнение с обычным отверждающим агентом трет.-бутил-пер-2-этилгексоноатом (обычное соединение).

Получают температурно-временную кривую при 100°С для соединений, содержащих 100 частей полиэфирной смолы, 150 частей песка в качестве наполнителя и 1 часть отверждающего агента. Процедуру проводят в соответствии с методикой, приведенной the Society of Plastic Institute. В испытуемую трубу наливают 25 г соединения и через огороженную пробку в середине трубки вставляют термопару. Стеклянную трубку затем помещают в масляную баню, поддерживаемую при определенной температуре испытания, и записывают температурно-временную кривую.

По полученной кривой вычисляют следующие величины:

Время гелеобразования (ВГ)=время в минутах, прошедшее между температурой на 16,7°С ниже и температурой на 5,6°С выше температуры бани.

Время до пиковой экзотермы (ВПЭ) - время, прошедшее между началом эксперимента и моментом достижения пиковой температуры.

Пиковая экзотерма (ПЭ) - максимальная достигаемая температура.

Результаты приведены в таблице 2.

Все пероксисоединения настоящего изобретения показали более быструю реакционную способность с точки зрения времени гелеобразования и времени до пика.

Claims

1. Пероксид, имеющий общую формулу

где X выбирают из

где R₁, R₂, R₅, R₆ и R₇ независимо выбирают из группы, содержащей водород, C₁-C₂₀ алкил, С₃-С₂₀ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ аралкил, и С₇-С₂₀ алкарил, или R₁ и R₂ образуют С₃-С₁₂циклоалкильную группу, причем группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждая из R₁, R₂, R₅, R₆ и R₇ необязательно может быть замещена одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо;

R₄ выбирают из группы, содержащей С₁-С₂₀ алкил, С₃-С₂₀ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ аралкил, и С₇-С₂₀ алкарил, причем группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты;

R₃ и R₈, R₉ являются взаимно различными и независимо выбраны из группы, содержащей С₁-С₂₀ алкил, С₃-С₂₀ циклоалкил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ аралкил и С₇-С₂₀ алкарил, причем группы могут включать линейные или разветвленные алкильные фрагменты, и каждая из R₃, R₄, R₈и R₉ необязательно может быть замещена одной или более группами, выбранными из гидрокси, алкокси, линейного или разветвленного алкила, арилокси, галогена, сложного эфира, карбокси, нитрила и амидо, и любая пара необязательно замещенного R₄, R₅, R₆ и R₇ может образовывать кольцо.

2. Пероксид по п.1, где R₁ и R₂ получают из метилэтилкетона, метилизопропилкетона, метилизобутилкетона, ацетона, циклогексанона, и/или 2,4,4-триметилциклогексанона, предпочтительно из метилизобутилкетона, и R₃ выбирают из группы, содержащей ацетил, 2-этилгексаноил, пивалоил, неодеканоил, неогептаноил, изобутирил, изопропил, втор-бутил, этилхлорформиат, н-бутил, н-бутил, 4-трет-бутилциклогексил, тетрадецил и гексадецил.

3. Пероксид по п.1 или 2, где R₅, R₆ и/или R₇ представляют водород.

4. Пероксид по пп.1-3, его смеси, используемые в качестве инициаторов полимеризации, отверждающих агентов для ненасыщенных сложных полиэфиров и модифицирующих агентов.