DE69721770T2

DE69721770T2 - Polyfunktionelle Peroxide, diese enthaltende Initiatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren und Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren unter deren Verwendung

Info

Publication number: DE69721770T2
Application number: DE69721770T
Authority: DE
Inventors: Hideyo Chita-gun Ishigaki; Yasumasa Handa-shi Watanabe; Tomomi Tokai-shi Satou
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: EP0908450A2; US5973181A; US6111042A; EP0908450A3; EP0908450B1; DE69721770D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues polyfunktionelles Peroxid, das als Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer verwendet werden kann, ein Härtungsmittel und ein Vernetzungsmittel für ein Polymer, einen Polymerisationsinitiator, der dieses umfasst und ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers unter Verwendung desselben.
Polyfunktionelle Peroxide mit einer Vielzahl von Peroxybindundungen werden herkömmlicher Weise als Polymerisationsinitiatoren verwendet, wenn Vinylpolymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, wobei die Vinylmonomere einer Massepolymerisation oder Suspensionspolymerisation unterworfen werden.
Verschiedene Arten von Verbindungen sind bisher als polyfunktionelle Peroxide bekannt. Beispielsweise beschreibt das U.K.-Patent Nr. 1049969 1,1,4,4,-Tetra(tert.-butylperoxy)cyclohexan. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 40-19013 beschreibt 2,2-Bis(4,4-di(tert.-butylperoxy)cyclohexyl)-propan. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 58-56561 beschreibt Tri(tert.-butylperoxy)-triazin. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 1-30844 beschreibt Tri(tert.-butyl-peroxy)-trimellitat. Die DE-A-1930526 beschreibt polyfunktionelle Peroxidcarbonatderivate.
Allerdings weisen diese herkömmlichen Polymerisationsinitiatoren eine geringe Polymerisationsinitiationseffizienz auf, so dass es eher unwahrscheinlich ist, dass alle Peroxybindungen, die in jedem Molekül vorhanden sind, effektiv als Polymerisationsinitiator wirken. Demzufolge wirken die herkömmlichen Polymerisationsinitiatoren im wesentlichen als polyfunktionelle Initiatoren mit geringen Raten.
Insbesondere soll der Polymerisationsmechanismus ausgehend von einem polyfunktionellen Peroxid in der Regel wie folgt funktionieren. Als erstes werden Radikale, die durch eine anfängliche Spaltung einiger der Peroxybindungen im polyfunktionellen Peroxid gebildet werden, zu dem Monomer gegeben, um seine Polymerisation zu initiieren. Auf diese Weise wird ein Polymer, das Peroxygruppen enthält, gebildet. Die Polymerisationinitiationseffizienz in diesem Anfangsstadium ist im Wesentlichen die gleiche wie bei herkömmlichen monofunktionellen Peroxiden.
Als nächstes werden die Peroxyeinheiten im Polymer unter Bildung von Polymerradikalen gespalten, was eine andere Polymerisation initiiert und ein Polymer mit hohem Molekulargewicht oder ein verzweigtes Polymer bildet. Allerdings gibt es bei den herkömmlichen polyfunktionellen Peroxiden das Problem, dass die Polymerradikale, die als Polymerisationsinitiator in der zweiten Stufe dienen, eine geringe Polymerisationsinitiationseffizienz aufweisen. Demzufolge besteht ein Bedarf an polyfunktionellen Polymerisationsinitiatoren mit einer höheren Polymerisationsinitiationseffizienz.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues polyfunktionelles Peroxid zur Verfügung zu stellen, das als Polymerisationsinitiator geeignet ist.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Verbindung, einen Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer zur Verfügung zu stellen, der Peroxybindungen aufweist, die effektiv als Polymerisationsinitiator funktionieren und ebenfalls eine hohe Polymerisationseffizienz aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers zur Verfügung zu stellen, mit dem man ein Vinylpolymer mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute erhalten kann, wobei das Polymer eine geringe Schmelzviskosität und ausgezeichnete Formeigenschaften aufgrund seiner verzweigten Struktur aufweist.
Demzufolge wird nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein polyfunktionelles Peroxid zur Verfügung gestellt, das die folgende allgemeine Formel (2) aufweist:
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und X eine Gruppe wie folgt darstellt:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer zur Verfügung gestellt, der als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung, die aus polyfunktionellen Peroxiden, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt sind, gewählt ist: R¹-CX₃ (1) worin R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Gruppe wie folgt darstellt:
(worin R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet) und weiterhin ein polyfunktionelles Peroxid, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist:
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Gruppe wie folgt bedeutet:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet) umfasst.
Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer zur Verfügung gestellt, der als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung, die aus polyfunktionellen Peroxiden, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt sind, gewählt ist:
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Gruppe wie folgt bedeutet:
worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfasst.
Nach einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Polymerisierung eines Vinylmonomers zur Verfügung gestellt, bei dem das Vinylmonomer bei einer Temperatur von 60 bis 160°C unter Verwendung, als Polymerisationsinitiator, von mindestens einer Verbindung, die aus polyfunktionellen Peroxiden, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt sind, gewählt ist:
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Gruppe wie folgt darstellt:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet) polymerisiert wird.
Die Erfindung, zusammen mit ihren Aufgaben und Vorteilen, wird am besten mit Blick auf die folgende Beschreibung der augenblicklich bevorzugten Ausführungsformen verstanden.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun im Einzelnen beschrieben.
Ein polyfunktionelles Peroxid wird durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt: R¹-CX3 (1) worin R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Gruppe wie folgt bedeutet:
(worin R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Das polyfunktionelle Peroxid, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, umfasst typischerweise beispielsweise 1,1,1-Tris(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris(1,1-dimethylpropylperoxycarbonyloxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris(1,1,2-trimethylpropylperoxycarbonyloxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris(1,1,3,3,-tetramethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris(cumylperoxycarbonyloxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)-ethan, 1,1,1-Tris(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)-ethan, 1,1,1-Tris(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)-butan und 1,1,1-Tris(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)-butan.
Unter diesen funktionellen Peroxiden sind mehr bevorzugt 1,1,1-Tris(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)-propan, 1,1,1-Tris(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)-propan oder 1,1,1-Tris(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxycarbonyl-oxymethyl)-propan. Das heißt also, bei dem mehr bevorzugteren polyfunktionellen Oxiden mit der allgemeinen Formel (1) bedeutet R¹ eine Ethylgruppe und R² in X bedeutet eine Methylgruppe, eine n-Propylgruppe oder eine verzweigte Alkylgruppe mit 5 Kohlenstoffatomen. Der Grund dafür ist, dass bei diesen polyfunktionellen Peroxiden, die Peroxybindungen in jedem Molekül eine hohe Polymerisationsinitiationseffizienz aufweisen, so dass sie eine ausgezeichnete Funktion als Polymerisationsinitiator zeigen.
Diese polyfunktionellen Peroxide werden nach folgendender Methode hergestellt. Ein entsprechendes Hydroperoxid wird mit einem polyfunktionellen Chlorformat, das ein Ausgangsmaterial für das Peroxid mit der allgemeinen Formel (1) darstellt, in Gegenwart einer Alkalie umgesetzt.
Das entsprechende Hydroperoxid umfasst beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid, 1,1-Dimethylpropylhydroperoxid, 1,1-Dimethylbutylhydroperoxid, 1,1,2-Trimethylpropylhydroperoxid, 1,1,3,3,-Tetramethylbutylhydroperoxid und Cumolhydroxid.
Als polyfunktionelles Chlorformat, das Ausgangsmaterial des Peroxids mit der Formel (1), können beispielsweise Trimethylolpropantrischlorformat oder Trimethylolethantrischlorformat verwendet werden.
Die Alkalie, die bei der Reaktion eingesetzt werden kann, umfasst beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Pyridin und Triethylamin. Darunter sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid mehr bevorzugt, weil sie die Ausbeute des Produkts verbessern können.
Wenn ein polyfunktionelles Peroxid hergestellt wird, kann ebenfalls ein Lösungsmittel, wie Paraffinkohlenwasserstoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe, eingesetzt werden. Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, bevorzugt bei 5 bis 35°C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 0°C ist, findet die Umsetzung nicht ausreichend statt, während bei einer Temperatur von mehr als 50°C, die Steuerung der Reaktion schwierig wird, weil die Reaktion zu schnell stattfindet.
Ein anderes polyfunktionelles Peroxid wird durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt:
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Gruppe wie folgt darstellt:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte polyfunktionelle Peroxid umfasst typischerweise beispielsweise Di(2,2-bis(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat, Di(2,2-bis(1,1-dimethylpropylperoxycarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat, Di(2,2-bis(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)-butyl)-carbonat, Di(2,2-bis(1,1,2-trimethylpropylperoxycarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat, Di(2,2-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl-peroxycarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat, Di(2,2-bis(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)-propylcarbonat und Di(2,2-bis(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)-propylcarbonat.
Unter diesen polyfunktionellen Peroxiden sind mehr bevorzugt Di(2,2-bis(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat und Di(2,2-bis(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat. Das bedeutet, bei den bevorzugten polyfunktionellen Peroxiden mit der allgemeinen Formel (2) bedeutet R³ eine Ethylgruppe und R⁴ in X bedeutet eine Methylgruppe oder eine n-Propylgruppe. Der Grund dafür ist darin zu sehen, dass die Peroxybindungen in jedem Molekül eine hohe Polymerisationsinititationseffizienz aufweisen, so dass sie eine ausgezeichnete Funktion als Polymerisationsinitiator zeigen.
Diese polyfunktionellen Peroxide werden nach der folgenden Methode hergestellt: ein entsprechendes Hydroperoxid wird mit einem polyfunktionellen Chlorformat, das ein Ausgangsmaterial des Peroxids mit der allgemeinen Formel (2) ist, in Gegenwart einer Alkalie umgesetzt.
Das entsprechende Hydroperoxid umfasst die Hydroperoxide als Ausgangsmaterialien der Peroxide mit der allgemeinen Formel (1), die oben angegeben ist.
Als polyfunktionelles Chlorformat, das Ausgangsmaterial des polyfunktionellen Peroxids mit der allgemeinen Formel (2), kann hingegen beispielsweise Di(2,2-bis(chlorcarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat und Di(2,2-bis(chlorcarbonyloxymethyl)-propyl)-carbonat verwendet werden. Diese polyfunktionellen Chlorformate können als Hauptbestandteile aus einem polyfunktionellen Chlorformat, das ein Ausgangsmaterial für das polyfunktionelle Peroxid mit der allgemeinen Formel (1) ist und einem entsprechenden polyfunktionellen Alkohol unter Steuerung der Reaktionsbedingungen erhalten werden.
Demzufolge entspricht das Ausgangsmaterial für das polyfunktionelle Peroxid mit der allgemeinen Formel (1) und das für das polyfunktionelle Peroxid mit der allgemeinen Formel (2) den gleichen polyfunktionellen Alkoholen. Die polyfunktionellen Alkohole umfassen beispielsweise Trimethylolpropan und Trimethylolethan.
Die Alkalie, die bei der Herstellung des polyfunktionellen Peroxids mit der allgemeinen Formel (2) verwendbar ist, umfasst solche, die bei der Herstellung des polyfunktionellen Peroxids mit der allgemeinen Formel (1) aufgelistet sind.
Des weiteren kann das polyfunktionelle Chlorformat, das dann Ausgangsmaterial für das polyfunktionelle Peroxid mit der allgemeinen Formel (2) ist, in dem polyfunktionellen Chlorformat enthalten sein, das ein Ausgangsmaterial für das polyfunktionelle Peroxid mit der allgemeinen Formel (1) ist. In diesem Fall ist das entstehende polyfunktionelle Oxid ein Gemisch aus den polyfunktionellen Peroxiden der allgemeinen Formel (1) und denen der allgemeinen Formel (2).
Der erfindungsgemäße Polymerisationsinitiator ist ein neues Peroxid der allgemeinen Formel (2) oder eine Kombination aus dem polyfunktionellen Peroxid der allgemeinen Formel (1) und demjenigen der allgemeinen Formel (2). Die Wirkungen dieser polyfunktionellen Peroxide (1) und (2) kann synergistisch in Abhängigkeit der Kombination bezeichnet werden.
Als Polymerisationsinitiator können zusätzlich zu dem polyfunktionellen Peroxid der allgemeinen Formel (2) oder seiner Kombination mit einem Peroxid der Formel (1) andere Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Wenn ein anderer Polyme risationsinitiator verwendet wird, kann die Polymerisationsrate erhöht werden. In diesem Falle ist das Molekulargewicht des entstehenden Polymers reduziert. Des weiteren kann ebenfalls ein Kettenübertragungsmittel zusätzlich eingesetzt werden. Wenn ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, können das Molekulargewicht des entstehenden Polymers und die Polymerisationsrate eingestellt werden.
Ein Vinylmonomer wird durch Verwendung des oben beschriebenen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Das Vinylmonomer für die Polymerisationsreaktion umfasst beispielsweise Styrolmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Acrylmonomere, wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat; Methacrylmonomere, wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; und Fumarsäureester, Maleinsäureester, Acrylnitril, N-Phenylmaleimid, Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylidenchlorid.
Das Vinylmonomer umfasst vorzugsweise beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acrylonitril, N-Phenylmaleimid, Methylmethacrylat und Butylmethacrylat. Diese Monomere können allein oder als geeignete Kombination aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Die Monomerkombinationen können beispielsweise Styrol und Methylmethacrylat, Styrol und Butylacrylat, Styrol und Acrylnitril, Styrol und N-Phenylmaleimid, Styrol und α-Methylstyrol und Acrylnitril sein.
Es ist ebenfalls möglich, eine Lösung aus einem Kautschuk, wie aus Polybutadien, Styrol/Butadien-Copolymer, Ethylen/Propylen-Copolymer oder Ethylen/Propylen-Dien-Copolymer, in diesem Vinylmonomer zu verwenden.
Harze, die aus den Kautschukkomponenten und den Monomeren erhalten werden können, umfassen beispielsweise hochschlagfeste Polystyrolharze (HIPS), die aus Styrol und einem butadienhaltigen Kautschuk bestehen und hochschlagfeste Styrol/Acrylnitril-Harze (ABS-Harze), die aus Styrol, Acrylnitril und einem butadienhaltigen Kautschuk bestehen.
Andere verwendbare Polymerisationsinitiatoren umfassen außerdem beispielsweise tert.-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, 1,1-Dimethylbutylperoxyisopropylmonocarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, 2,2-Bis(4,4-di(tert.-butylperoxy)cyclohexyl)-propan, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat und 1,1-Dimethylbutylperoxybenzoat.
Das weiterhin verwendbare Kettenübertragungsmittel umfasst beispielsweise n-Octylmercaptan, n-Dodecyclmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, 3-Mercaptopropionsäure ein α-Methylstyroldimer.
Der Polymerisationsinitiator wird bei der Polymerisationsreaktion bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-teilen, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew-teil rein auf 100 Gew.-teile des eingesetzten Vinylmonomers verwendet. Wenn der Polymerisationsinitiator in einer Menge von weniger als 0,001 Gew.-teilen verwendet wird, ist die Polymerisationsrate herabgesetzt, während, wenn er in einer Menge von mehr als 5 Gew.-teilen verwendet wird, dann ist die Polymerisationsrate erhöht und die Steuerung der Polymerisationsrate wird wohl schwieriger.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomers wird ein Vinylmonomer bei einer Temperatur von 60 bis 160°C unter Verwendung, als Polymerisationsinitiator, von mindestens einer Verbindung, die aus den polyfunktionellen Peroxiden der allgemeinen Formel (2) oder aus seiner Kombination mit einem Peroxid der Formel (1) gewählt ist, polymerisiert. Als Verfahren zur Polymerisierung des Vinylmonomers können die Massepolymerisation, die Lösungspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation eingesetzt werden, und es ist ebenfalls möglich, eine Kombination aus diesen Polymerisationsmethoden anzuwenden. Des weiteren kann ebenfalls eine batchwise-Polymerisation oder die kontinuierliche Polymerisation angewendet werden. Bei der Massepolymerisation und der Suspensionspolymerisation dieser Polymerisationsmethoden werden die Vinylmonomere unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen, mit Ausnahme des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins von Wasser, polymerisiert.
Der Polymerisationsinitiator wird bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-teilen bei der Massepolymerisation, in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-teilen bei der Suspensionspolymerisation und in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-teilen bei der Lösungspolymerisation, auf 100 Gew.-teile eingesetzte Vinylmonomere, verwendet.
Die Polymerisationstemperatur beträgt 60 bis 160°C, wie oben beschrieben, bevorzugt 80 bis 150°C. Wenn die Polymerisationstemperatur geringer als 60°C ist, dann ist nicht nur die Polymerisationsrate herabgesetzt, sondern es zersetzen sich nicht alle Peroxybindungen im Polymerisationsinitiator vor Vervollständigung der Polymerisation, so dass der Initiator nicht als polyfunktioneller Polymerisationsinitiator funktioniert. Bei einer Temperatur von höher als 160°C ist allerdings die Polymerisationsrate erhöht, was die Einstellung der Polymerisationsrate schwierig macht. Außerdem bildet sich eine große Menge von polymerisationsinitiierenden Radikalen innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums. Deswegen treten Nebenreaktionen zwischen den Radikalen, wie der Primärradikalkettenabbruch auf, was die Polymerisationsinitiationseffizienz dementsprechend herabsetzt.
Das Lösungsmittel, das bei der Lösungspolymerisation verwendbar ist, umfasst aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Ethylbenzol, Xylol und Toluol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohole, wie Isobutanol, Ethylcellusolve und Cyclohexylalkohol; Ester, wie Methylacetat und n-Butylacetat und Ether. Während die Menge des einzusetzenden Lösungsmittels je nach Konfiguration, Leistungsvermögen, etc. des Polymers eingestellt wird, beträgt sie bevorzugt 1 bis 80 Gew-%, insbesondere 5 bis 50 Gew-% der gesamten Polymermischung.
Wie oben im Einzelnen ausgeführt wurde, zeigen sich die folgenden Effekte bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen.

(1) Das neue polyfunktionelle Peroxid, das durch die allgemeine Formel (2) oder durch seine Kombination mit einem Peroxid der Formel (1) dargestellt ist, ist als Polymerisationsinitiator geeignet.
(2) Bei dem Polymerisationsinitiator für Vinylmonomere dieser Ausführungsform funktionieren die Peroxybindungen in den polyfunktionellen Peroxiden, die durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt sind, effektiv als Polymerisationsinitiator, so dass das polyfunktionelle Peroxid eine hohe Polymerisationsinitiationseffizienz aufweist.
(3) Bei dem Polymerisationsinitiator für Vinylmonomere in dieser Ausführungsform wirken die Radikale, die sich im letzteren Polymerisationsschritt bilden, wo die Peroxidbindungen in dem Peroxidbindungen enthaltenden Polymer gespalten werden, effektiv ohne Funktionsverlust, so dass eine hohe Polymerisationsinitiationseffizienz erhalten bleibt. Demzufolge kann effektiv ein verzweigtes Polymer hergestellt werden.
(4) Nach dem Verfahren zur Polymerisation einer Vinylverbindung kann ein Polymer mit hohem Molekulargewicht in hoher Ausbeute hergestellt werden, weil die polyfunktionellen Peroxide, die durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt sind und als Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, eine hohe Polymerisationsinitiationseffizienz und eine hohe Effizienz als polyfunktioneller Initiator aufweisen.
(5) Nach dem Verfahren zur Polymerisierung eines Vinylmonomers kann ein verzweigtes Vinylpolymer hergestellt werden, weil ein polyfunktionelles Peroxid der allgemeinen Formel (2) oder seine Kombination mit einem Peroxid der Formel (1) als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird.
(6) Nach dem Verfahren zur Polymerisierung eines Vinylmonomers weist das Vinylmonomer eine geringe Schmelzviskosität und ausgezeichnete Formeigenschaften auf, weil das erhaltene verzweigte Vinylpolymer einen Schmelzflussindex aufweist, der höher als derjenige von linearen Polymeren mit äquivalenten Molekulargewichten ist

BEISPIELE
Als Nächstes wird nun die Erfindung im Einzelnen anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte hier festgehalten werden, dass die in den folgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen für die folgenden Verbindungen stehen:
TBPP: 1,1,1-Tris(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)-propan
THPP: 1,1,1-Tris(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxy-methyl)-propan
TOPP: 1,1,1-Tris(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)-propan
TBPD: Di(2,2-bis(tert.-butylperoxycarbonyloxy-methyl)butyl)-carbonat
THPD: Di-(2,2-bis(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat
TBCH: 1,1,4,4-Tetra(tert.-butylperoxy)-cyclohexan
BBCP: 2,2-Bis(4,4-di(tert.-butylperoxy)-cyclohexan
TBTA: Tri(tert.-butylperoxy)-triazin
TBTM: Tri(tert.-butylperoxy)-trimellitat.
(Beispiel 1: Synthese von TBPP)
In einen 1.000 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 96,5 g eines 98%igen Trimethylolpropantrischlorformat und 225 g Toluol gegeben. Während die Temperatur der erhaltenen Mischung bei 18°C unter Rühren gehalten wurde, wurde eine Mischung aus 219,0 g einer wässrigen 30%igen Kaliumhydroxidlösung und 152,6 g einer wässrigen 70%igen tert.-Butylhydroperoxidlösung über 30 Minuten dazu getropft, und die Reaktion wurde für 30 Minuten im gleichen Zustand fortgesetzt. Danach wurde die organische Schicht abgetrennt und 2 Mal mit einer wässrigen 5%igen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde weiterhin mit Wasser gespült, entwässert und filtriert.
Bei der oben beschriebenen Behandlung der organischen Schicht erhielt 312 g einer Flüssigkeit. Es wurde festgestellt, dass die Konzentration von TBPP der Lösung durch Messen der Menge an aktivem Sauerstoff 36,7% war, und die Ausbeute der Synthese auf der Basis des Ausgangsmaterialchlorformat betrug 79%. Ein Teil der Lösung wurde als Probe genommen, und das Toluol wurde davon entfernt unter Bildung eines Produkts mit einer Reinheit von 99%. Das Produkt wurde dann der magnetischen Kernresonanzspektroskopie (H-NMR) unterworfen und man wies die Peaks nach: 0,94 ppm (3H), 1,54 ppm (2H), 4,21 ppm (6H) und 1, 33 ppm (27H).
Des weiteren wurden Absorptionsbanden, die C=O entsprachen, bei 1794 cm^–1 und 1763 cm^–1 durch Infrarotabsorptionsspektrometrie (IR) beobachtet.
Die Elementaranalyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse• Kohlenstoff (C): 52,44% (theoretischer Wert für TBPP: 52,27%); Wasserstoff (H): 7,88% (theoretischer Wert für TBPP: 7,94%); Sauerstoff (O): 39,68% (theoretischer Wert für TBPP: 39,79%). Die gefundenen Werte der Elementaranalyse waren sehr nahe an den theoretischen Werten. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde das erhaltene Produkt als TBPP identifiziert.
Das auf diese Weise hergestellte TBPP wurde weiterhin einer Pyrolyse in Benzol bei einer Konzentration von 0,01 Mol/Liter unterworfen, um die Pyrolyserate zu messen. Die 10 Stunden Haltwertstemperatur (die Temperatur, bei der die Menge des aktiven Sauerstoffs auf 50% in 10 Stunden abfällt, was nachfolgend als T10 abgekürzt wird) betrug 101°C.
(Beispiel 2: Synthese von THPP)
Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die 152,6 g der wässrigen 70%igen tert.-Butylhydroperoxidlösung durch 144,4 g einer wässrigen 97%igen 1,1-Dimethylbutylhydroperoxidlösung ersetzt wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die organische Schicht abgetrennt und mit einer wässrigen Natriumsulfidlösung gewaschen, wonach mit Wasser gespült, entwässert und filtriert wurde, und man erhielt 332 g einer Flüssigkeit. Es ist durch Messen der Menge des aktiven Sauerstoffs festgestellt worden, dass die Konzentration von THPP in der Lösung 40,5% betrug, und die Ausbeute der Synthese auf der Basis des Ausgangsmaterialschlorformat betrug 79%.
Ein Teil der Lösung wurde als Probe genommen und das Toluol wurde davon entfernt, und man erhielt ein Produkt mit einer Reinheit von 97%. Das Produkt wurde dann einer magnetischen Kernresonanzspektroskopie (H-NMR) zum Nachweis der folgenden Peaks unterworfen: 0,94 ppm (3H), 1,53 ppm (2H), 4,21 ppm (6H), 1,28 ppm (18H), 1,59 ppm (6H), 1,55 ppm (6H) und 0,92 ppm (9H). Des weiteren wurden Absorptionsbanden, die C=O entsprachen, bei 1.794 cm^–1 und 1.763 cm^–1 mit der Infrarotabsorptionsspektrometrie (IR) beobachtet.
Die Elementaranalyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse:
Kohlenstoff (C): 57,49% (theoretischer Wert für THPP: 57,23 %); Wasserstoff (H): 8,68% (theoretischer Wert für THPP: 8,89 %); Sauerstoff (O): 33,83% (theoretischer Wert für THBB: 33,88%). Die gefundenen Werte der Elementaranalyse waren sehr nahe an den jeweiligen theoretischen Werten. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde das erhaltene Produkt als THPP identifiziert.
Die T10 des auf diese Weise hergestellten THPP, gemessen in Benzol bei einer Konzentration von 0,01 Mol/Liter, betrug 97°C.
(Beispiel 3: Synthese von TOPP)
Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die 144,4 g des wässrigen 97%igen 1,1-Dimethylbutylhydroperoxids durch 180,6 g eines wässrigen 96%igen 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxids er setzt wurde, und man erhielt 348 g einer Flüssigkeit. Es wurde durch Messen der aktiven Sauerstoffs festgestellt, dass die Konzentration von TOPP in der Lösung 43,2% ergab, und die Ausbeute der Synthese auf der Basis des Ausgangsmaterials Chlorformat betrug 77%.
Ein Teil der Lösung wurde als Probe genommen, und das Toluol wurde davon entfernt, und man erhielt ein Produkt mit einer Reinheit von 96%. Das Produkt wurde dann einer magnetischen Kernresonanzspektroskopie (H-NMR) unterworfen und man wies die folgenden Peaks nach: 0,94 ppm (3H), 1,54 ppm (2H), 4,21 ppm (6H), 1,37 ppm (18H), 1.64 ppm (6H) und 1.03 ppm (27H). Des weiteren wurde Absorptionsbanden, die C=O entsprachen, bei 1.794 cm^–1 und 1.763 cm^–1 durch Infrarotabsorptionsspektrometrie (IR) beobachtet.
Die Elementaranalyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse: Kohlenstoff (C): 61,36% (theoretischer Wert für TOPP: 60,90%); Wasserstoff (H): 9,58% (theoretischer Wert für TOPP: 9,60%); Sauerstoff (0): 29,06% (theoretischer Wert für TOPP: 59,50%). Die gefundenen Werte der Elementaranalyse waren sehr nahe an den theoretischen Werten. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde das erhaltene Produkt als TOPP identifiziert.
Die T10 des in dieser Weise erhaltenen TOPP, gemessen in Benzol bei einer Konzentration von 0,01 Mol/Liter, betrug 93%.
(Beispiel 4: Synthese von TBPD)
Es wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die 96,5 des 98%igen Trimethylolpropantrischlorformats durch 122,4 g eines 90%igen Di(2,2-bis(chlorcarbonyloxymethyl)butyl)-carbonat ersetzt wurde. Der Rest (10%) der Chlorformatlösung war Trimethylolpropantrischlorformat. Somit erhielt man 326 g einer Flüssigkeit. Es ist durch Messen der Menge von aktivem Sauerstoff festgestellt worden, dass die Konzentration von TBPD in der Lösung 39,3% betrug, und die Ausbeute der Synthese, bezogen auf das Ausgangsmaterial Carbonat betrug 75%.
Die Lösung wurde behandelt und ergab ein Produkt mit einer Reinheit von 93%, und dann wurde das Produkt einer magnetischen Kernresonanzspektroskopie (H-NMR) unterworfen, und man wies die Peaks nach: 0,94 ppm (6H), 1,54 ppm (4H), 4,23 ppm (8H), 4,21 ppm (4H) und 1,33 ppm (36H). Des weiteren wurden Absorptionsbanden, die C=O entsprachen, bei 1.794 cm^–1 und 1.763 cm^–1 durch Infrarotabsorptionsspektrometrie (IR) beobachtet.
Die Elementaranalyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse: Kohlenstoff (C): 52,01% (theoretischer Wert für TBPD: 52,23%); Wasserstoff (H): 7,64% (theoretischer Wert für TBPD: 7,70%); Sauerstoff (O): 40,35% (theoretischer Wert für TBPD: 40,07%). Die gefundenen Werte der Elementaranalyse waren nahe an den theoretischern Werten. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde das erhaltene Produkt als TBPD identifiziert.
Die T10 des in dieser Weise hergestellten TBPD, gemessen in Benzol bei einer Konzentration von 0,01 Mol/l, betrug 103°C.
(Beispiel 5: Synthese von THPD)
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die 152,6 g der wässrigen 70%igen tert.-Butylhydroperoxidlösung durch 144,4 g eines 97 %igen 1,1-Dimethylbutylhydroperoxid ersetzt wurde und man erhielt 353 g einer Flüssigkeit. Man hat durch Messen der Menge an aktivem Sauerstoff festgestellt, dass die Konzentration von THPD in der Lösung 43,8% betrug, und die Ausbeute der Synthese auf der Basis des Ausgangsmaterials Carbonat betrug 75%.
Die Lösung wurde behandelt und ergab ein Produkt mit einer Reinheit von 93%, und dann wurde das Produkt einer magnetischen Kernresonanzspektrometrie (H-NMR) unterworfen, um die folgenden Peaks nachzuweisen: 0,94 ppm (6H), 1,53 ppm (4H), 4,22 ppm (8H), 4,20 ppm (4H), 1,26 ppm (24H), 1,59 ppm (8H), 1,55 ppm (8H) und 0,91 ppm (12H). Des weiteren wurden Absorptionsbanden, die C=O entsprachen, bei 1794 cm^–1 und 1763 cm^–1 durch Infrarotabsorptionsspektrometrie (IR) beobachtet.
Die Elementaranalyse des Produkts ergab die folgenden Ergebnisse: Kohlenstoff (C): 57,01% (theoretischer Wert für THPD: 56,53%); Wasserstoff (H): 8,44% (theoretischer Wert für THPD: 8,56%); Sauerstoff (O): 34,55% (theoretischer Wert für THPD: 34,91%). Die gefundenen Werte für die Elementaranalyse waren sehr nahe an den jeweiligen theoretischen Werten. Auf der Basis dieser Ergebnisse wurde das Produkt als THPD identifiziert.
Die T10 des auf diese Weise hergestellten THPD, gemessen in Benzol bei einer Konzentration von 0,01 Mol/l, betrug 98°C.
(Beispiel 6: Massepolymerisation von Styrol)
In eine Glasampulle mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 300 mm wurden 2 ml Styrol, das 322 ppm (0,002 Mol/kg, bezogen auf die -OO-Bindungen) TBPP, bezogen auf die Reinheit (das gleiche wird nachfolgend angewendet) darin gelöst, enthält, gegeben. Nachdem das Gas in der Ampulle durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde die Ampulle verschlossen und in ein Thermostatbad bei 120°C eingetaucht, um die Massepolymerisation für 10 Stunden zu bewirken. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Polymerumwandlungsrate durch Bestimmen der Menge an Reststyrol mit der Gaschromatographie festgestellt. Des weiteren wurden das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des erhaltenen Polymers mit der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiele 7 bis 9)
Es wurden Tests in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 6 verwendete TBPP durch polyfunktionelle Peroxide (0,002 Mol/kg), bezogen auf die -OO-Bindungen) nach der Auflistung in Tabelle 1 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Beispiel 10)
Ein Test wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Hälfte des in Beispiel 6 verwendeten TBPP (0,001 Mol/kg, bezogen auf die -OO-Bindungen) durch TBPD ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiele 1 bis 4)
Es wurden Tests in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 6 verwendete TBPP durch herkömmliche polyfunktionelle Peroxide (0,002 Mol/kg, bezogen auf die -OO-Bindungen) gemäß der Auflistung in Tabelle 1 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie man aus den in Tabelle 1 gezeigten Beispielen 6 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 feststellen kann, waren, in den Fällen, wo die polyfunktionellen Peroxide der Beispiele 6 bis 10 als Polymerisationsinitiatoren verwendet worden waren, die Polymerumwandlungsraten hoch im Vergleich zu den Fällen, wo die herkömmlichen polyfunktionellen Peroxide in äquimolaren Mengen, bezogen auf die Peroxybindungen (-OO-Bindungen), verwendet worden sind, und man erhielt Verbindungen mit hohem Molekulargewicht. Es wird angenommen, dass diese Ergebnisse durch die Vielzahl der Peroxybindungen, die in den polyfunktionellen Peroxid in jedem Beispiel vorhanden waren, zurückzuführen ist, die mit einer hohen Polymerisationsinitiationseffizienz als Polymerisationsinitiator gewirkt haben.
Die folgenden Beispiele 11 bis 15 sind außerhalb des Umfangs der beanspruchten Erfindung.
(Beispiel 11 – Copolymerisation von Styrol und N-Phenylmaleimid)
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 6 verwendete Styrol durch Styrol/N-Phenylmaleimid = 85 : 15, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, ersetzt wurde. Im Ergebnis betrugen die Polymerumwandlungsrate, Mm und Mw 68,6%, 310.000 und 601.000. Das auf diese Weise gebildete Polymer war farblos.
(Vergleichsbeispiel 5)
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 11 verwendete TBPP durch 280 ppm BBCP als herkömmliches polyfunktionelles Peroxid ersetzt wurde. Im Ergebnis betrugen die Polymerumwandlungsrate, Mn und Mw 66,0%, 282.000 und 559.000. Di Ergebnisse von Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 5 zeigten, dass die Verwendung von Styrol und N-Phenylmaleimid ebenfalls eine Wirkung beim Erreichen einer hohen Polymerumwandlungsrate zeigten und ein Polymer mit hohem Molekulargewicht ergaben.
(Beispiel 12: Copolymerisation von α-Methylstyrol und Acrylnitril)
Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 6 verwendete Styrol durch α-Methylstyrol/Acrylnitril = 85 : 15, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, ersetzt wurde und dass ein 1.608 ppm TBPP verwendet wurde. Im Ergebnis betrugen die Polymerumwandlungsrate, Mn und Mw 68,6%, 310.000 bzw. 601.000. Das in dieser Weise gebildete Polymer war farblos.
(Vergleichsbeispiel 6)
Eine Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 12 verwendete TBPP durch 1.402 ppm BBCP als herkömmliches polyfunktionelles Peroxid ersetzt wurde. Im Ergebnis betrugen die Polymerumwandlungsrate, Mn und Mw 66,0%, 282.000 bzw. 559.000.
Die Ergebnisse des Beispiels 12 und des Vergleichsbeispiels 6 zeigten, dass die Verwendung von α-Methylstyrol und Acrylnitril die gleiche Wirkung wie oben beschrieben aufwies.
(Beispiel 13: Copolymerisation von Styrol und Butylacrylat)
Es wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 6 verwendete Styrol durch Styrol/Butylacrylat = 80 : 20, bezogen auf das Gewichtsverhältnis, ersetzt wurde, und dass 1.608 ppm TPBB verwendet wurden. Im Ergebnis betrugen die Polymerumwandlungsrate, Mn und Mw 99.1%, 236.000 und 515.000.
(Vergleichsbeispiel 7)
Es wurde eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 13 verwendete TBPP durch 1.402 ppm BBCP ersetzt wurde. Im Ergebnis betrugen die Polymerumwandlungsrate, Mn und Mw 98.8%, 211.000 und 448.000.
Die Ergebnisse von Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 7 zeigten, dass die Verwendung von Styrol und Butylacrylat die gleiche Wirkung wie oben beschrieben, aufwies.
(Beispiel 14: Suspensionspolymerisation von Styrol)
In einen 1.000 ml rostfreien Stahlautoklav wurden 400 ml deionisiertes Wasser, 8 g Tricalciumphosphat und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gegeben, wonach die Zugabe von 200 g Styrol und 0,064 g TBPP (bezogen auf die Reinheit) erfolgte.
Das in dem freien Raum des Autoklaven vorhandene Gas wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt, und dann wurde der Autoklav hermetisch verschlossen. Die erhaltene Mischung wurde auf 100°C unter Rühren erhitzt, um die Polymerisation für 3 Stunden zu bewirken. Die Mischung wurde weiterhin auf 130°C über fünf Stunden erhitzt, und dann bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die erhaltene Mischung abgekühlt, filtriert, mit Chlorwasserstoffsäure gewaschen, mit Wasser gespült und dann getrocknet, unter Bildung von 197 g eines Polymers. Das restliche Vinylmonomer wurde über die Gaschromatographie (GLC) analysiert und ergab 0,1%. Das in dieser Weise erhaltene Polymer wies ein Mn von 186.000 und ein Mw von 359.000 auf. Der Schmelzflussindex (IM) (der die Fließfähigkeit einer Schmelze ausdrückt) des Polymers wurde gemäß JIS K-6870 gemessen. Es wurde festgestellt, dass das Polymer einen MI von 6,4 (g/10 Min.) aufwies.
(Vergleichsbeispiel 8)
Es wurde der gleiche Autoklav wie in Beispiel 14 verwendet, und die gleichen Verbindungen, die in Beispiel 14 eingesetzt wurden, wurden hinzugefügt, mit der Ausnahme, dass die 0,0642 g TBPP durch 0,0566 g TBTM (bezogen auf die Reinheit) ersetzt wurden. Die erhaltene Mischung wurde auf 110°C unter Rühren erhitzt, um die Polymerisation für 3 Stunden zu bewirken. Die Mischung wurde weiterhin auf 140°C über 5 Stunden erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden polymerisiert. Nach der Vervollständigung der Polymerisation wurde die entstandene Mischung abgekühlt, filtriert, mit Chlorwasserstoffsäure gewaschen, mit Wasser gespült und dann getrocknet unter Bildung von 198 g eines Polymers. Das in dieser Weise hergestellte Polymer wies ein Mn von 177.000 und ein Mw von 354.000 auf. Der Schmelzflussindex (EM) des Polymers betrug 4,3 g (10 Min).
In Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 8 wurden Polymere, die im wesentlichen die gleichen Molekulargewichte aufwiesen, hergestellt, indem die Menge des eingesetzten Polymerisationsinitiators und die Polymerisationstemperatur eingestellt wurden, und die Schmelzflussindices des Polymere wurden gemessen. Das Ergebnis von Beispiel 14 zeigte, dass das Polymer einen Wert für den Schmelzflussindex aufwies, der größer als der in Vergleichsbeispiel 8 war und eine ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Formen aufweist. Dieses zeigt, dass das erhaltene Polymer eine verzweigte Struktur aufwies.
(Beispiel 15: Herstellung von HIPS)
In einen 2.000 ml Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet war, wurden 1.500 g einer Lösung aus Styrol, die darin gelöst 105 g Polybutadien enthielt und 1.5 g TBPP gegeben. Das in dem freien Raum des Kolbens vorhandene Gas wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Danach wurde das erhaltene Gemisch bei 100°C unter Rühren bei 5.000 Upm für 4 Stunden (erste Stufe der Polymerisation) polymerisiert. Die Menge von nicht umgesetzten Styrol wurde in der Gaschromatographie (GLC) bestimmt, und es wurde festgestellt, dass die Polymerisationsumwandlungsrate 40% betrug.
Danach wurde das in dieser Weise hergestellte Polymer in einen 5.000 ml rostfreien Stahlautoklaven übertragen, in den 3.000 ml einer wässrigen Lösung, die 0,2% einer Mischung eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols (Verseifungsgrad: 88%; Polymerisationsgrad: 2.400)/Hydroxypropylmethylcellulose (Viskosität als wässrige 2%ige Lösung bei 20°C: 100 cp) = 1 : 1 darin gelöst enthielt, gegeben wurde. Nachdem das im freien Raum des Autoklaven vorhandene Gas durch Stickstoffgas ersetzt wurde, wurde der Autoklav hermetisch verschlossen. Danach wurde das erhaltene Gemisch kontinuierlich von 100 bis 120°C unter Rühren bei 300 Upm über 4 Stunden erhitzt, um die Polymerisation (2. Stufe der Polymerisation) zu bewirken. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das erhaltene Gemisch gekühlt, filtriert und dann getrocknet unter Bildung eines als Perlen vorliegenden Polymers. Die Polymerumwandlungsrate des Styrols betrug 99%.
Die Pfropfeffizienz des erhaltenen perlenähnlichen Polymers wurde auf folgende Weise bestimmt:
Von dem Polymer wurde 1 g für eine Probe entnommen, und die Probe wurde einer Extraktion mit Methylethylketon unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors für 24 Stunden unterworfen, um das Homopolystyrol zu entfernen. Der Rückstand wurde getrocknet und das Gewicht des getrockneten Rückstands wurde gemessen (A).
Die Pfropfeffizienz wurde unter Anwendung folgender Gleichung berechnet:
Pfropfeffizienz (%) = (A – Menge des eingesetzten Butadiens) × 100/Menge des eingesetzten Butadiens.
Somit wurde die Pfropfeffizienz zu 59% berechnet. Es wurde festgestellt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere Molekulargewicht des mit Methylethylketon extrahierten Polystyrols 182.000 und 466.000 betrugen.
(Vergleichsbeispiel 9)
Die Polymerisation der zweiten Stufe wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 15 eingesetzten 1,5 g TBPP durch 1,5 g BBCP ersetzt wurden. Es wurde festgestellt, dass die Polymerisationsumwandlungsrate von Styrol 99% betrug, und die Pfropfeffizienz betrug 43%. Das zahlenmittlere Gewicht und gewichtsmittlere Molekulargewicht des mit Methylethylketon extrahierten Polystyrols wurden zu 155.000 und 361.000 bestimmt.
Die vorliegenden Beispiele und Ausführungsformen sollten daher lediglich als erläuternd und nicht als einschränkend gesehen werden, und die Erfindung sollte nicht auf die hier gegebenen Einzelheiten beschränkt sein, sondern sie kann auch innerhalb des Umfangs der anliegenden Patentansprüche modifiziert werden.

Claims

Polyfunktionelles Peroxid mit der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine Gruppe wie folgt darstellt:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet).
Polyfunktionelles Peroxid der allgemeinen Formel (2) nach Anspruch 1, worin R³ und das in X enthaltene R⁴ eine Methylgruppe bedeutet.
Polyfunktionelles Peroxid der allgemeinen Formel (2) nach Anspruch 2, das aus Di(2,2-bis(tert.-butylperoxycarbonyloxymethyl)butyl)carbonat oder Di(2,2-bis(1,1-dimethylbutylperoxycarbonyloxymethyl)butyl)carbonat gewählt ist.
Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer, der als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung umfasst, die aus den polyfunktionellen Peroxiden der folgenden allgemeinen Formel (1) gewählt ist: R¹-CX₃ (1) worin R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X folgende Gruppe darstellt:
(worin R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet) und weiterhin ein polyfunktionelles Peroxid der allgemeinen Formel (2):
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X folgende Gruppe darstellt:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet) umfasst.
Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer nach Anspruch 4, der weiterhin andere Polymerisationsinitiatoren zusätzlich zu dem polyfunktionellen Peroxid der allgemeinen Formel (1) und dem polyfunktionellen Peroxyd der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X folgende Gruppe darstellt:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen bedeutet) umfasst.
Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer nach Anspruch 5, worin die anderen Polymerisationsinitiatoren mindestens eine Verbindung darstellen, die aus tert.-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, 1,1-Dimethylbutylproxyisopropylmonocarbonat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, 2,2-Bis(4,4-di(tert.-butylperoxy)-cyclohexyl)propan, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat und 1,1-Dimethylbutylperoxybenzoat gewählt ist.
Polymerisationsinitiator für ein Vinylmonomer, der als aktiven Bestandteil mindestens eine Verbindung umfasst, die aus polyfunktionellen Peroxiden der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X folgende Gruppe darstellt:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen bedeutet) gewählt ist.
Verfahren zum Polymerisieren eines Vinylmonomers, bei dem das Vinylmonomer bei einer Temperatur von 60 bis 160°C unter Verwendung von mindestens einer Verbindung, die aus polyfunktionellen Peroxiden der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R³ eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und X folgende Gruppe darstellt:
(worin R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen bedeutet) als Polymerisationsinitiator gewählt ist, polymerisiert wird.