DE60317066T2

DE60317066T2 - Verfahren zur herstellung von blockcopolymeren

Info

Publication number: DE60317066T2
Application number: DE60317066T
Authority: DE
Inventors: Riccardo Po; Nicoletta Cardi; Giuliana Schimperna; Aldo Longo; Maria Caldararo
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2023-06-27
Also published as: PL373261A1; PL209004B1; JP2005532442A; ATE376562T1; RU2320675C2; WO2004005361A1; AU2003242772A1; CN1665855A; JP4477493B2; BR0312348B1; CA2491048A1; DE60317066D1; US20070219329A1; EP1519970B1; ES2295643T3; MXPA04012791A; CA2491048C; US7388052B2; CN1308363C; EP1519970A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, welche auf vinylaromatischen Monomeren und auf von (Meth)acrylsäure abgeleiteten Monomeren basieren.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren, welche auf Styrol und/oder α-Methylstyrol und Acrylnitril basieren.
Wie bekannt, schließen die klassischen Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren die Verwendung von anionischer Polymerisation ein. Dies weist jedoch verschiedene Nachteile auf, wie beispielsweise die sorgfältige und beschwerliche Reinigung der Monomere von Spuren von Verunreinigungen oder von Feuchtigkeit. Des Weiteren können aufgrund ihrer Wechselwirkung mit dem Initiatorsystem nicht alle polaren Monomere mit guten Ausbeuten und unter akzeptablen Reaktionsbedingungen anionisch polymerisiert werden. Acrylnitril ist ein Beispiel hierfür.
In der Literatur sind in den letzten paar Jahren Arbeiten erschienen, in denen Blockcopolymere mittels "lebender" Radikalpolymerisation synthetisiert werden, welche im Vergleich zu den zuvor genannten eine duktilere Technik ist und welche keine exzessive Reinheit der Monomere erfordert.
Beispiele für wissenschaftliche Literatur, welche Radikalpolymerisation beschreibt, sind "Makromolecular Chemistry, Rapid Communication", 1982, 127, welche die Verwendung von Hilfsstoffen, welche sich wie thermische und/oder photochemische Initiatoren sowie als Kettentransfermittel und Terminatoren verhalten, beschreibt; "Makromolecular Chemistry", 1983, 184, 745, welche Tetraarylethane beschreibt, welche sich thermisch zersetzen, um Diphenylalkylradikale zu ergeben – diese Produkte sind ein weiteres Beispiel für Initiatoren, welche eine lebende Radikalpolymerisation initiieren können –; Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Hrsg., 1986, 24, 1251, welche eine lebende Radikalpolymerisation durch silylierte Pinakole, welche sich analog zu den zuvor erwähnten Tetraarylethanen verhalten, beschreibt.
Andere Beispiele für wissenschaftliche Literatur, welche eine lebende Radikalpolymerisation beschreibt, werden durch das europäische Patent 135,280 , durch die internationale Patentanmeldung WO 96/30421 und durch das US-Patent 4,581,429 wiedergegeben.
Eine negative Eigenschaft der lebenden Radikalpolymerisation ist es, dass es für die Herstellung von Blockcopolymeren notwendig ist, die Synthese und die Isolation des ersten Blocks zu bewirken, gefolgt von der Auflösung des so erhaltenen Makromoleküls in dem zweiten Monomer oder in der Monomermischung, welche nach Polymerisation den zweiten Block bildet.
Diese Technik weist nicht nur den technischen Nachteil auf, dass zwei verschiedene Polymerisationen gehandhabt werden müssen, was die Verwendung von zwei Polymerisationsreaktoren in Reihe erfordert, sondern diese führt auch zu einem Endprodukt, welches nachfolgende Reinigungsschritte erfordern kann, um mehr oder weniger empfindliche Spuren von Homopolymer oder zufälligem Copolymer zu entfernen, wenn in der Ge genwart einer Monomermischung gearbeitet wird, welche sich während des zweiten Polymerisationsschritts zwangsläufig ausbildet.
Ein weiterer bekannter Nachteil, welcher für die Möglichkeit der vorteilhaften Nutzung der Produkte ziemlich wichtig ist, betrifft die Herstellung von im Allgemeinen gelb gefärbten Polymeren (als ein Ergebnis der Zersetzung). Um dieses Problem zu überwinden, schlägt die WO 01/38431 das Vermischen von Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Phosphiten, oder von Antioxidationsmitteln (alkylierten Monophenolen, Hydrochinonen, Triazinen, Benzylphosphonaten, Ascorbinsäure, aminischen Antioxidationsmitteln etc.) oder von UV-Stabilisatoren, Hydroxylaminen oder Nitronen mit dem in Rede stehenden Polymer vor. Das Stabilisierungsmittel kann dem Polymer, sofern kristallin, in dem geschmolzenen Zustand oder zu dem auf einen Wert oberhalb des Tg-Werts erhitzten Polymer, sofern dieses amorph ist, zugegeben werden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mittels Radikalpolymerisation bereitzustellen, welches die in dem Stand der Technik vorhandenen Nachteile nicht aufweist.
Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren mittels Radikalpolymerisation bereitzustellen, welches es erlaubt, ein Produkt zu erhalten, welches eine verringerte Menge an Homopolymer oder zufälligem Copolymer enthält, und welches zudem den Vorteil aufweist, dass ein mühsamer Präzipitations- oder Wiedergewinnungsschritt des ersten Polymerblocks nicht notwendig ist.
Die Anmelderin hat nunmehr herausgefunden, dass diese Aufgaben durch die wirksame und ökonomische Herstellung von Blockcopolymeren gelöst werden können, welche auf vinylaromatischen Monomeren, wie beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol, sowie auf von (Meth)acrylsäure abgeleiteten Monomeren, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, basieren und aus wenigstens zwei Blöcken bestehen: der erste enthält lediglich vinylaromatische Einheiten und der zweite enthält (Meth)acryl- oder vinylaromatische und copolymerisierte (Meth)acryleinheiten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren durch Radikalcopolymerisation, welches umfasst:

a) Polymerisieren eines vinylaromatischen Monomers bei einer Temperatur von mehr als oder gleich 120°C in der Gegenwart eines Radikalinitiatorsystems bestehend aus einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
worin R₁ und R₂, gleich oder verschieden, ein Methyl- oder ein Ethylradikal bedeuten, X₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, X₂ ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxyl bezeichnet oder X₁ und X₂, gleich oder verschieden, ein C₁-C₄-(Iso)alkylradikal bedeuten oder diese miteinander einen aromatischen Ring bilden, n gleich null oder 1 ist und R₃ ein Radikal bezeichnet, welches aus einer der nachfolgenden Gruppen ausgewählt ist: -C(CH₃)₂-CN, -C(CH₃)₂-Ph, -CHCH₃Ph, oder R₃ abwesend ist, wobei in dieser Position dann ein ungekoppeltes Elektron vorhanden ist, wobei die Verbindung (I) in einer Mischung mit Radikalerzeugerverbindungen (G) ausgewählt aus Peroxiden, Perestern, Percarbonaten, Azobisdialkylnitrilen mit molaren Verhältnissen I/G von weniger als 4 verwendet wird, bis eine Umsetzung des Monomers in einem Bereich zwischen 5 und 99,9% und vorzugsweise zwischen 8 und 95% erreicht ist,
b) Zuführen zu der Polymerisationsmischung von Schritt (a), nachdem die gewünschte Umsetzung erhalten worden ist, eines Monomers, welches sich von einer (Meth)acrylsäure abgeleitet, in einer solchen Menge, dass an dem Ende der bei derselben Temperatur und in der Gegenwart desselben Initiatorsystems betriebenen Polymerisation das Gesamtgewicht des Blockcopolymers Mw niedriger als 1.000.000 ist,
c) Sammeln des so erhaltenen Blockcopolymers am Ende der Polymerisation.

Gemäß der vorliegenden Erfindung entspricht der Fall, bei dem in dem Produkt mit der allgemeinen Formel (I) R₃ abwesend ist, weil in dieser Position ein ungekoppeltes Elektron verbleibt, stabilen Radikalverbindungen, welche als "Nitroxide" oder "Nitroxylradikale", wie bei J. March, Advanced Organic Chemistry, Fourth Edition, Seiten 187 bis 191 beschrieben, bekannt sind.
Der Begriff "vinylaromatisches Monomer", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bezieht sich im Wesentlichen auf ein Produkt, welches der nachfolgenden allgemeinen Formel (II) entspricht:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, n null oder eine ganze Zahl in einem Bereich zwischen 1 und 5 ist und Y ein Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom, oder ein Alkyl- oder Alkoxylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für vinylaromatische Monomere mit der zuvor definierten allgemeinen Formel sind: Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Butylstyrol, Dimethylstyrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Methoxystyrol, Acetoxystyrol etc. Styrol und α-Methylstyrol sind die bevorzugten vinylaromatischen Monomere.
In dem Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung können alle von (Meth)acrylsäure abgeleiteten Monomere eingesetzt werden, selbst wenn Acrylnitril und Methacrylnitril bevorzugt sind. Andere sich von (Meth)acrylsäure ableitende Monomere sind Alkylester, in denen die Alkylgruppe zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat etc.
Die Polymerisation der beiden Schritte (a) und (b) wird bei einer Temperatur von höher als 120°C, vorzugsweise zwischen 120 und 150°C, in der Gegenwart des Initiators mit der allgemeinen Formel (I) durchgeführt. Der letztgenannte liegt in solchen Konzentrationen vor, dass die Polymerisationsreaktion aktiviert wird und sich solange fortsetzt, bis das gewünschte Molekulargewicht Mw erhalten ist. Typische Konzentrationsbereiche liegen zwischen 0,01 und 2 Mol-% mit Bezug zu den Gesamtmolen der zugeführten Monomere.
Um die Polymerisationsreaktion zu begünstigen, wird der Initiator mit der allgemeinen Formel (I) in einer Mischung mit Radikal erzeugenden Verbindungen (G), wie beispielsweise Peroxiden, Hydroperoxiden, Perestern, Percarbonaten, Azobisdialkyldinitrilen etc. mit molaren Verhältnissen von I/G von weniger als 4 verwendet. Insbesondere kann der Initiator mit der allgemeinen Formel (I) mit freien Radikalerzeugern (G), wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, N,N'-Azobis(diisobutyronitril), mit molaren Verhältnissen von I/G in einem Bereich zwischen 1 und 3 eingesetzt werden. Der Initiator (I) kann, ausgehend von den entsprechenden Nitroxylradikalen, auch "in situ" erzeugt werden. Beispiele für Initiatoren mit der allgemeinen Formel (I) sind:
2-Methyl-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)propionitril,
2-Methyl-2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)propionitril,
N-(2-Phenylethoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
N-(2-Phenylethoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
N-(2-Phenylprop-2-oxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
N-(2-Phenylprop-2-oxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-cyanoprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-phenylprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-phenylethyl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-cyanoprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-phenylprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-phenylethyl)-2,3-dihydro-1H-isoindol.
Nach dem Erreichen der Polymerisation des ersten vinylaromatischen Polymerblocks umfasst das vorliegende Verfahren das Zuführen des zweiten Monomers in den zuvor spezifizierten Mengen. Während dieses Schritts wird das Acrylmonomer mit dem nicht polymerisierten vinylaromatischen Monomer, sofern vorhanden, vermischt und wird die Polymerisation in der Gegenwart desselben Initiatorsystems fortgesetzt.
Die Polymerisation beider Schritte kann chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich bei einer Temperatur von höher als 120°C und bei einem solchen Druck, dass die Monomere in flüssiger Phase gehalten werden, durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in der Gegenwart eines organischen Lösemittels, in Suspension oder in Masse, durchgeführt werden.
Bei dem Chargenverfahren wird das Initiatorsystem entweder in reiner Form oder in der Form einer Lösung oder Suspension in den zuvor spezifizierten Mengen zu dem vinylaromatischen Monomer zugegeben. Die Reaktion wird bei der gewünschten Temperatur für eine Zeit in einem Bereich zwischen 15 Minuten und 24 Stunden fortgesetzt. Wenn die gewünschte Umsetzung erreicht worden ist, wird das zweite Monomer zugegeben und die Polymerisation wird komplettiert. An dem Ende wird das so hergestellte Copolymer gesammelt.
Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden das vinylaromatische Polymer, das Initiatorsystem und, optional, das Lösemittel kontinuierlich in einen Polymerisationsreaktor zugeführt, und zwar mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit, dass die für das Erreichen von Umsetzungen in einem Bereich zwischen 5 und 99,9% geeigneten Verweilzeiten erreicht werden. Das Reaktionsprodukt wird dann zusammen mit dem Acrylmonomer einem zweiten Reaktor mit solchen Strömungsgeschwindigkeiten zugeführt, dass die gewünschte Endzusammensetzung des Blockcopolymers gewährleistet wird. Die Reaktionsmischung wird für das Gewinnen des Produkts an dem Auslass dieses zweiten Reaktors behandelt.
Optional, aber nicht notwendigerweise, kann das Initiatorsystem während der gesamten Dauer der Reaktion oder während Teilen derselben langsam zugegeben werden. Eines der beiden Monomere oder beide Monomere können ebenfalls zu aufeinander folgenden Zeiten in Teilmengen zudosiert werden, um die Mikrostruktur des zweiten Blocks, wie gewünscht, zu variieren. An dem Ende wird das Polymer aus der Polymerisationsmischung mit einer der in dem Stand der Technik bekannten Verfahren isoliert, beispielsweise durch Präzipitation mit einem geeigneten Nicht-Lösemittel oder durch Destillation und Entfernung der Rückstände unter Vakuum bei einer hohen Temperatur.
An dem Ende des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden extrem reine Blockcopolymere in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% des Gesamtprodukts erhalten. Das Molekulargewicht Mw eines jeden der Blöcke kann zwischen 1.000 und 500.000, vorzugsweise zwischen 5.000 und 200.000, liegen, während das Gesamtmolekulargewicht Mw des Polymers zwischen 10.000 und 1.000.000, vorzugsweise zwischen 20.000 und 500.000, variieren kann.
Der Polymerblock von Schritt (b) kann eine Fraktion von vinylaromatischen Einheiten in einem Bereich zwischen 30 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 55 und 85%, enthalten.
Wenn X₁ und X₂ in dem Radikalinitiatorsystem mit der allgemeinen Formel (I) zusammen einen aromatischen Ring bilden und n gleich null ist, werden Produkte erhalten, welche absolut frei von einer Verfärbung sind. Diese Produkte müssen daher keiner nachfolgenden Behandlung unterzogen werden, um die gelbe Färbung zu entfernen, was, wie in dem Stand der Technik beschrieben, für die mit den aus den Stand der Technik bekannten Verfahren synthetisierten Polymere charakteristisch ist, wodurch das Herstellungsverfahren folglich für das Polymer beträchtlich vereinfacht wird. Spezifische Beispiele für diese Initiatoren sind:
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-cyanoprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-phenylprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-phenylethyl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-cyanoprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-phenylprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol,
1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-phenylethyl)-2,3-dihydro-1H-isoindol.
Einige illustrative, aber nicht beschränkende Beispiele werden für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und für seine Ausführungsform bereitgestellt.
BEISPIEL 1
In einen zwei Liter Stahlautoklaven, welcher einem Druck von 20 bar widersteht, welcher mit einem Ankerrührer und mit einem Tauchrohr zum Probensammeln unter Druck ausgestattet war und welcher ummantelt und mit Silikonölzirkulation thermostatreguliert war, wurden unter einer Stickstoffumgebung und bei Raumtemperatur (20°C) 920 g Styrol eingeführt. Die Temperatur wurde unter Pumpen von Stickstoff und unter Rühren mit 100 Umdrehungen pro Minute auf 60°C erhöht und es wurden 2,28 g (7,06 mmol) Benzoylperoxid (als solches stabilisiert mit 25,1% Wasser) sowie 1,24 g (7,95 mmol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxylradikal (TEMPO) gelöst in 80 g Styrol zugegeben.
Der Autoklav wurde dann geschlossen und mit Stickstoff auf einen Druck von 2 bar gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde in 25 Minuten auf 130°C erhöht. Als die Temperatur 130°C erreicht hatte, wurde eine 85 g Probe der Reaktionsmischung durch ein mit einem Ventil ausgestattetes Tauchrohr entfernt. Dieselbe Probenentnahme wurde bis zu dem Ende des Versuchs alle 30 Minuten wiederholt und die Umsetzung von jeder Probe wurde gravimetrisch gemessen. 1 Stunde und 30 Minuten nach dem Erreichen von 130°C (34% Umsetzung) wurden mit einer Pumpe über eine Zeitspanne von 10 Minuten 132 g Acrylnitril eingeführt (so dass die restliche Styrol/Acrylnitril-Mischung der Zusammensetzung der azeotropen Mischung entspricht). 3 Stunden nach dem Erreichen von 130°C wurde die Reaktionsmischung (enthaltend 59% Polymer) unter Stickstoffdruck in 0,33 Liter Glasflaschen überführt (810 Flaschen, von denen jede ungefähr 50 g Reaktionsmischung enthielt).
Um das in der Reaktionsmischung enthaltene Copolymer abzutrennen, wurden nacheinander 10 Flaschen in ein Silikonöl enthaltendes Thermostatbad, welches mit einer Vakuumpumpe verbunden war, eingetaucht und der Restdruck wurde auf 10 mbar gebracht. Die Temperatur des Thermostatbads wurde in 1,5 Stunden auf 220°C erhöht und wurde 30 Minuten nach dem Erreichen einer Temperatur von 220°C abgekühlt.
Sobald der Druck auf Atmosphärendruck zurückgebracht worden war, wurden die Flaschen bei Raumtemperatur geöffnet, wurde das Copolymer entnommen und dieses in einer Mühle gemahlen. Um die Ausbeute des Blockcopolymers abzuschätzen, wurde das Endcopolymer daraufhin in Cyclohexan (Lösemittel für Polystyrol) und in Aceton (Lösemittel für SAN) gelöst und es wurden 56% eines unlöslichen Polymers erhalten, welches nach einer GPC-Analyse nachgewiesenermaßen ein Mw = 102.000 und ein Mw/Mn = 1,18 aufwies.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
20 ml (175 mmol) Styrol, 30 mg (0,124 mmol) Benzoylperoxid und 26 mg (0,166 mmol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxylradikal wurden in einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten 100 ml Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde in ein Ölbad bei 125°C eingetaucht und die Reaktion wurde für 5 Stunden fortgesetzt.
Zu der Lösung wurde nach dem Abkühlen eine für die Präzipitation von Polystyrol ausreichende Menge von EtOH zugegeben. Das Produkt wird dann filtriert und in einem Vakuumofen (30 Torr) für 8 Stunden getrocknet. Eine Reinigung der Probe wird durch Lösen in Methylenchlorid bewirkt.
1,5 g des wie zuvor beschrieben hergestellten PS gelöst in 14,2 ml (124 mmol) Styrol und 5 ml (76 mmol) Acrylnitril (entsprechend der Zusammensetzung der azeotropen Mischung) werden unter Magnetrührung in einen 100 ml Reaktor eingeführt.
Der Reaktor wird in einem Ölbad für 70 Minuten auf eine Temperatur von 125°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 100 ml EtOH behandelt. Das Produkt wird filtriert und in einem Vakuumofen (30 Torr) für 8 Stunden bei 60°C getrocknet. Die Umsetzung beträgt 48,1%.
Um die Ausbeute des Blockcopolymers abzuschätzen, wurde das Endcopolymer nachfolgend in Cyclohexan (Lösemittel für Polystyrol) und in Aceton (Lösemittel für SAN) gelöst und es wurden 25% eines unlöslichen Polymers erhalten, von dem nach GPC-Analyse nachgewiesen wurde, dass dieses ein Mw = 338.000 und ein Mw/Mn = 1,78 aufwies.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die in dem Vergleichsbeispiel 1 angewendete Prozedur wird wiederholt, ausgenommen, dass der erste Syntheseschritt 1,5 Stunden dauerte, der zweite Schritt 1,5 Stunden dauerte und die Temperatur bei den beiden Schritten 130°C betrug.
Mw = 360.000, Mw/Mn = 1,83, PS/SAN = 20%.
BEISPIEL 2
Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Acrylnitril nach 30 Minuten anstelle von nach einer Stunde und dreißig Minuten zugegeben worden ist. Das Produkt hat die nachfolgenden Eigenschaften:
Mw = 71.000, Mw/Mn = 1,17, PS/SAN = 64%.
BEISPIEL 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das Acrylnitril nach zwei Stunden und dreißig Minuten zugegeben wurde. Das Produkt hatte die nachfolgenden Eigenschaften:
Mw = 136.000, Mw/Mn = 1,29, PS/SAN = 52%.
BEISPIEL 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Acrylnitril zugegeben und für drei Stunden anstelle von für eine Stunde und dreißig Minuten reagiert wurde. Das Produkt hatte die nachfolgenden Eigenschaften:
Mw = 153.000, Mw/Mn = 1,21, PS/SAN = 51%.
BEISPIEL 5
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 7,95 mmol 2-Methyl-2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yloxy)propionitril im Austausch für TEMPO und Benzoylperoxid wiederholt.
Die Fraktion des Blockpolymers in der Endreaktionsmischung ist gleich 79%.
Mw = 125.000, Mw/Mn = 1,31
BEISPIEL 6
250 g von 400 mg 1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-cyano-prop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol in Lösung enthaltendem Styrol, welches zuvor durch Durchperlen von Stickstoff für 15 Minuten behandelt worden ist, wurde bei Raumtemperatur einem 600 ml Stahlautoklaven zugeführt, welcher mit einem Ankerrührer, mit einer elektrisch beheizten Ummantelung, mit einer inneren Kühlschleife, mit einem Zuführsystem und an dem Boden mit einem Entnahmesystem ausgestattet war.
Die Reaktionsmischung wird in 50 Minuten auf 120°C erhitzt (Stunde "0", wenn 118°C erreicht ist). 4 Stunden nach der Stunde "0" werden 51,3 g Acrylnitril zugegeben. Die Temperatur wird für 1,5 Stunden bei 120°C gehalten, dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt. 50 g der Mischung werden für die Analyse entfernt. Der Rest der Mischung wird bei 14 mbar entgast und in 2 Stunden auf 230°C erhitzt, wobei diese Bedingungen für 30 Minuten aufrechterhalten werden. An dem Ende wird das erhaltene Produkt abgekühlt und granuliert.
Es wird ein perfekt farbloses Polymer erhalten, welches die nachfolgenden Eigenschaften aufweist: Fraktion von Blockpolymer in dem Endprodukt: 86%, Mw = 115.000, Mw/Mn = 1,35.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren mittels Radikalpolymerisation umfassend: a) Polymerisieren eines vinylaromatischen Monomers bei einer Temperatur von mehr als oder gleich 120°C in der Gegenwart eines radikalischen Initiatorsystems bestehend aus einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I):
worin R₁ und R₂, gleich oder verschieden, ein Methyl- oder ein Ethylradikal bedeuten, X₁ ein Wasserstoffatom bedeutet, X₂ ein Wasserstoffatom oder ein Hydroxyl bezeichnet oder X₁ und X₂, gleich oder verschieden, ein C₁-C₄-(Iso)alkylradikal bedeuten oder diese miteinander einen aromatischen Ring bilden, n gleich null oder 1 ist und R₃ ein Radikal bezeichnet, welches aus den nachfolgenden Gruppen ausgewählt ist: -C(CH₃)₂-CN, -C(CH₃)₂-Ph, -CHCH₃Ph, oder R₃ abwesend ist, wobei in dieser Position dann ein ungekoppeltes Elektron vorhanden ist, wobei die Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) in einer Mischung mit Radikalerzeugerverbindungen (G) ausgewählt aus Peroxiden, Perestern, Percarbonaten, Azobisdialkyldinitrilen mit molaren Verhältnissen I/G von weniger als 4 verwendet wird, bis eine Umsetzung des Monomers in einem Bereich zwischen 5 und 99,9% erhalten ist, b) Zuführen eines Monomers, welches von einer (Meth)acrylsäure abgeleitet ist, zu der Polymerisationsmischung von Schritt (a), nachdem die gewünschte Umsetzung erhalten worden ist, in einer solchen Menge, dass an dem Ende der bei derselben Temperatur und in der Gegenwart desselben Initiatorsystems betriebenen Polymerisation das Gesamtgewicht des Blockcopolymers Mw weniger als 1.000.000 beträgt, c) Sammeln des so gewonnenen Blockcopolymers am Ende der Polymerisation.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die R₃-Gruppe -C(CH₃)₂-CN ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die R₃-Gruppe -C(CH₃)₂-Ph ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die R₃-Gruppe -CHCH₃Ph ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die R₃-Gruppe abwesend ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation sowohl des Schritts (a) und als auch des Schritts (b) bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 120 und 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator mit der allgemeinen Formel (I) in Konzentrationen in einem Bereich zwischen 0,01 und 2 Mol-% bezogen auf die Gesamtmole der zugeführten Monomere anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Initiator mit der allgemeinen Formel (I) mit freien Radikalerzeugern (G) ausgewählt aus Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, N,N'-Azobis-(diisobutyronitril) mit molaren Verhältnissen I/G in einem Bereich zwischen 1 und 3 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation der beiden Schritte (a) und (b) chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich bei einer Temperatur von mehr als 120°C und bei einem Druck, welcher so ist, dass die Monomere in flüssiger Phase gehalten werden, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X₁ und X₂ in dem radikalischen Initiatorsystem mit der allgemeinen Formel (I) miteinander einen aromatischen Ring bilden und n gleich null ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Initiator mit der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus: 1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-cyanoprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol, 1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-phenylprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol, 1,1,3,3-Tetraethyl-2-(2-phenylethyl)-2,3-dihydro-1H-isoindol, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-cyanoprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-phenylprop-2-yl)-2,3-dihydro-1H-isoindol, 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(2-phenylethyl)-2,3-dihydro-1H-isoindol.
Auf vinylaromatischen Monomeren und auf aus (Meth)acrylsäure abgeleiteten Monomeren basierende Blockcopolymere erhalten mit dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.