ES2295643T3 - Procedimiento para la preparacion de copolimeros de bloque. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque mediante la polimerización por radicales que comprende: a) polimerizar un monómero vinilaromático a una temperatura superior o igual a 120ºC en presencia de un sistema de iniciación por radicales constituido por un compuesto de fórmula general (I): (Ver fórmula) en la que R1 y R2, iguales o diferentes, representan un radical metilo o etilo, X1 representa un átomo de hidrógeno, X 2 representa un átomo de hidrógeno o un hidroxilo o X 1 y X 2, iguales o diferentes, representan un radical (iso)alquilo C 1-C 4, o, conjuntamente forman un anillo aromático, n es igual a cero o 1 y R 3 representa un radical seleccionado de entre uno de los siguientes grupos: -C(CH 3) 2-CN; -C(CH3)2-Ph; -CHCH3Ph; o R 3 está ausente, ya que en esta posición existe un electrón no acoplado, utilizado en una mezcla con compuestos generadores de radicales (G) seleccionados de entre peróxidos, perésteres, percarbonatos, azobisdialquilnitrilos, con relaciones molares I/G inferiores a 4; hasta que se obtiene una conversión del monómero comprendida entre 5 y 99,9%; b) alimentar a la mezcla de polimerización de la etapa (a), después de obtener la conversión deseada, un monómero que procede del ácido (met)acrílico en tal cantidad que, al final de la polimerización, el peso total del copolímero de bloque Mw sea inferior a 1.000.000, funcionando a la misma temperatura y en presencia del mismo sistema de iniciación; c) recuperar, al final de la polimerización, el copolímero de bloque obtenido de este modo.
Description
Procedimiento para la preparación de copolímeros
de bloque.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de copolímeros de bloque.
Más específicamente, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros de
bloque a base de monómeros vinilaromáticos y monómeros que proceden
del ácido met(acrílico).
Aún más específicamente, la presente invención
se refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros de
bloque a base de estireno y/o \alpha-metilestireno
y acrilonitrilo.
Como es conocido, el procedimiento clásico para
obtener copolímeros de bloque comprende la utilización de la
polimerización aniónica. Sin embargo ésta adolece de varios
inconvenientes tales como la purificación precisa y onerosa de los
monómeros procedente de las trazas de impurezas o de la humedad.
Además de esto, no todos los monómeros polares pueden polimerizarse
aniónicamente con buenos rendimientos y aceptables condiciones de
reacción debido a su interacción con el sistema de iniciación. El
acrilonitrilo es un ejemplo de los mismos.
Han aparecido estudios en la bibliografía, en
los últimos años, en los que los copolímeros de bloque se sintetizan
mediante la polimerización de radicales "vivos", una técnica
más dúctil con respecto a la anterior y que no requiere una pureza
excesiva de los monómeros.
Ejemplos de bibliografía científica que
describen la polimerización por radicales son "Makromolecular
Chemistry, Rapid Communication", 1982, 127 que describe la
utilización de interferidores que se comportan como iniciadores
térmicos y/o fotoquímicos así como los agentes de transferencia y
terminadores de la cadena; "Makromolecular Chemistry", 1983,
184, 745, que describe tetraariletanos que se descomponen
térmicamente para dar radicales difenilalquilo. Estos productos son
otro ejemplo de iniciadores capaces de proporcionar polimerización
por radicales vivos; Journal of Polymer Science, Polymer
Chemistry Ed., 1986; 24, 1251 que describe la polimerización por
radicales vivos mediante pinacoles sililados que se comportan
análogamente a los tetraariletanos mencionados
anteriormente.
anteriormente.
Otros ejemplos de bibliografía científica que
describen la polimerización por radicales vivos están representados
por la patente europea 135.280, solicitud de patente internacional
WO 96/30421 y la patente US nº 4.581.429.
Una característica negativa de la polimerización
por radicales vivos es que en la preparación de los copolímeros de
bloque, es necesario efectuar la síntesis y el aislamiento del
primer bloque, seguido de la disolución de la macromolécula
obtenida de este modo en el segundo monómero, o de la mezcla de
monómeros, que, después de la polimerización, forma el segundo
bloque.
Esta técnica no solamente adolece de los
inconvenientes técnicos de tener que manejar dos polimerizaciones
distintas, lo que requiere la utilización de dos reactores de
polimerización en serie, sino que también da lugar a un producto
final que puede necesitar ulteriores etapas de purificación para
eliminar las trazas más o menos sensibles de homopolímero, o
copolímero aleatorio cuando se opera en presencia de una mezcla de
monómeros, que se forman inevitablemente durante la segunda fase de
polimerización.
Otro inconveniente conocido, que es muy
importante para permitir que los productos se utilicen
ventajosamente, se refiere a la producción de polímeros coloreados
generalmente de amarillo (como resultado de la degradación). Para
superar este problema, el documento WO 01/38431 sugiere la mezcla de
agentes reductores, tales como los fosfitos, con el polímero en
cuestión, o antioxidantes (monofenoles alquilados, hidroquinonas,
triazinas, fosfonatos de bencilo, ácido ascórbico, antioxidantes
amínicos, etc.) o estabilizadores de UV, hidroxilaminas o nitrones.
El agente estabilizante puede añadirse al polímero en estado
fundido, si es cristalino, o al polímero calentado por encima del
valor Tg, si es amorfo.
El objetivo de la presente invención consiste,
por consiguiente, en proporcionar un procedimiento para la
preparación de copolímeros de bloque, por medio de la polimerización
por radicales, que no adolece de los inconvenientes de la técnica
conocida.
Más específicamente, el objetivo de la presente
invención consiste en proporcionar un procedimiento para la
preparación de copolímeros de bloque por medio de la polimerización
de radicales, que permite que se obtenga un producto que contiene
una cantidad reducida de homopolímero, o copolímero aleatorio,
además de adolecer del inconveniente de eliminar la precipitación
onerosa y la fase de recuperación del primer bloque polimérico.
El solicitante ha descubierto actualmente que
estos objetivos pueden alcanzarse mediante la preparación eficaz y
económica de copolímeros de bloque a base de monómeros
vinilaromáticos, tales como estireno o
\alpha-metilestireno, y monómeros que proceden
del ácido (met)acrílico, por ejemplo
(met)acrilonitrilo, que constan de por lo menos dos bloques:
el primero que contiene solamente unidades vinilaromáticas, el
segundo que contiene unidades de (met)acrílicas o
vinilaromáticas y (met)acrílicas copolimerizadas.
El objetivo de la presente invención se refiere,
por consiguiente, a un procedimiento para la preparación de
copolímeros de bloque mediante la polimerización por radicales que
comprende:
- a)
- polimerizar un monómero vinilaromático a una temperatura superior o igual a 120ºC en presencia de un sistema de iniciación por radicales constituido por un compuesto de fórmula general (I):
en la que R_{1} y R_{2},
iguales o diferentes, representan un radical metilo o etilo, X_{1}
representa un átomo de hidrógeno, X_{2} representa un átomo de
hidrógeno o un hidroxilo o X_{1} y X_{2}, iguales o
diferentes, representan un radical (iso)alquilo
C_{1}-C_{4}, o, conjuntamente forman un anillo
aromático, n es igual a cero o 1 y R_{3} representa un radical
seleccionado de entre uno de los siguientes
grupos:
-C(CH_{3})_{2}-CN;
-C(CH_{3})_{2}-Ph;
-CHCH_{3}Ph;
o R_{3} está ausente, ya que en esta posición
existe un electrón no acoplado, utilizado en una mezcla con
compuestos generadores de radicales (G) seleccionados de entre los
peróxidos, perésteres, percarbonatos, azobisdialquilnitrilos, con
relaciones molares I/G inferiores a 4; hasta que se alcanza una
conversión del monómero comprendida entre 5 y 99,9%,
preferentemente entre 8 y 95%;
- b)
- alimentar a la mezcla de polimerización de la etapa (a), después de obtener la conversión deseada, un monómero que procede del ácido (met)acrílico en tal cantidad que, al final de la polimerización, el peso total del copolímero de bloque Mw sea inferior a 1.000.000, funcionando a la misma temperatura y en presencia del mismo sistema de iniciación;
- c)
- recuperar, al final de la polimerización el copolímero de bloque obtenido de este modo.
Según la presente invención, el caso en el que
R_{3} en el producto de fórmula general (I) está ausente, ya que
en esta posición permanece un electrón no acoplado, corresponde a
los compuestos de radicales estables conocidos como
"nitróxidos" o "radicales nitroxílicos", como se describe
en J. March, Advanced Organic Chemistry, cuarta edición,
páginas 187-191.
La expresión "monómero vinilaromático", tal
como se utiliza en la presente descripción y en las
reivindicaciones, se refiere esencialmente a un producto que
corresponde a la fórmula general (II) siguiente:
en la que R es un átomo de
hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero
comprendido entre 1 y 5 e Y es un halógeno, tal como cloro o bromo,
o un radical alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de
carbono.
Ejemplos de monómeros vinilaromáticos de fórmula
general definida anteriormente son: estireno,
\alpha-metilestireno, metilestireno,
etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-,
tetra- y penta-cloroestireno,
bromo-estireno, metoxi-estireno,
acetoxi-estireno, etc. El estireno y el
\alpha-metilestireno son los monómeros
vinilaromáticos preferidos.
Cualquier monómero que deriva del ácido
(met)acrílico puede utilizarse en el procedimiento para la
preparación de copolímeros de bloque objeto de la presente
invención incluso si se prefieren el acrilonitrilo y el
metacrilonitrilo. Otros monómeros que proceden del ácido
(met)acrílico son los ésteres de alquilo en los que el grupo
alquilo contiene de 1 a 4 átomos de carbono, tales como el acrilato
de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de
butilo, etc.
La polimerización tanto de la etapa (a) como de
la etapa (b) se realiza a una temperatura superior a 120ºC,
preferentemente entre 120 y 150ºC, en presencia del iniciador de
fórmula general (I). Este último está presente en concentraciones
tales como para activar la reacción de polimerización y prolongarla
hasta que se obtenga el peso molecular Mw deseado. Las
concentraciones típicas están comprendidas entre 0,01 y 2% en moles
con respecto a los moles totales de los monómeros alimentados.
Con el objetivo de favorecer la reacción de
polimerización, el iniciador que tiene la fórmula general (I) se
utiliza en una mezcla con compuestos que generan radicales (G) tales
como peróxidos, hidroperóxidos, perésteres, percarbonatos,
azobisdialquildinitrilos, etc., con relaciones molares I/G
inferiores a 4. En particular, el iniciador de fórmula general (I)
puede utilizarse con generadores de radicales libres (G) tales como
peróxido de dibenzoílo, peróxido de dicumilo,
N,N'-azobis(diisobutironitrilo) con
relaciones molares I/G que oscilan entre 1 y 3. El iniciador (I)
puede generarse también "in situ" partiendo del radical
nitroxilo correspondiente. Ejemplos de iniciadores de fórmula
general (I) son:
2-metil-2-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)propionitrilo;
2-metil-2-(4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametillpiperidin-1-il-oxi)propionitrilo;
N-(2-feniletoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
N-(2-feniletoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
N-(2-fenilprop-2-oxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
N-(2-fenilprop-2-oxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina;
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-cianoprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-fenilprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-feniletil)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-cianoprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-fenilprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-feniletil)-2,3-dihidro-1H-isoindol.
Una vez de obtenida la polimerización del primer
bloque polimérico vinilaromático, el presente procedimiento
comprende la alimentación del segundo monómero en las cantidades
especificadas anteriormente. Durante esta fase, el monómero
acrílico se mezcla con el monómero vinilaromático no polimerizado,
si está presente, y la polimerización continúa en presencia del
mismo sistema de iniciación.
La polimerización de ambas etapas puede
realizarse de manera discontinua, continua o semicontinua a una
temperatura superior a 120ºC y a una presión tal como para mantener
los monómeros en fase líquida. Además la polimerización puede tener
lugar en presencia de un disolvente orgánico, en suspensión o en
masa.
En el procedimiento discontinuo el sistema de
iniciación se añade al monómero vinilaromático puro o en forma de
solución o suspensión en las cantidades especificadas anteriormente.
La reacción se continúa a la temperatura deseada durante un tiempo
que oscila entre 15 minutos y 24 horas. Una vez alcanzada la
conversión deseada, se añade el segundo monómero y se completa la
polimerización. Al final, se recupera el copolímero de bloque
producido de este modo.
En el proceso continuo, el monómero
vinilaromático, el sistema de iniciación y, opcionalmente, el
disolvente, se alimentan en continuo a un reactor de polimerización
a un caudal tal como para proporcionar tiempos de residencia
adecuados para alcanzar conversiones que oscilan entre 5 y 99,9%. El
producto de reacción se alimenta a continuación a un segundo
reactor junto con el monómero acrílico con caudales tales como para
garantizar la composición final deseada del copolímero de bloque.
La mezcla de reacción se trata, a la salida de este segundo
reactor, para la recuperación del producto.
Opcionalmente, pero no necesariamente, el
sistema de iniciación puede añadirse lentamente durante la duración
total de la reacción o parte de ella. Uno de los dos monómeros, o
ambos, pueden también dosificarse en porciones en periodos
ulteriores con objeto de variar la microestructura del segundo
bloque, como se desee. Al final, el polímero se aísla de la mezcla
de polimerización con uno de los procedimientos conocidos en la
técnica, por ejemplo por precipitación con un no disolvente
adecuado o por destilación y eliminación de los restos al vacío a
alta temperatura.
Al final del proceso, que es el objeto de la
presente invención, se obtienen copolímeros de bloque sumamente
puros, en una cantidad superior al 50% en peso del producto total.
El peso molecular Mw de cada uno de los bloques puede estar
comprendido entre 1.000 y 500.000, preferentemente entre 5.000 y
200.000 mientras que el peso molecular Mw total del polímero puede
variar entre 10.000 y 1.000.000, preferentemente entre 20.000 y
500.000.
El bloque polimérico de la etapa (b) puede
contener una fracción de unidades vinilaromáticas que oscilan entre
el 30 y el 90% en peso, preferentemente entre el 55 y el 85%.
Cuando, en el sistema de iniciación por
radicales que tiene la fórmula general (I), X_{1} y X_{2},
conjuntamente forman un anillo aromático, y n es igual a cero, se
obtienen productos que están totalmente exentos de coloración.
Estos productos, por consiguiente, no necesitan experimentar
tratamiento corriente abajo con objeto de eliminar el colorante
amarillo que, como se describe en la técnica conocida, es
característico de los polímeros sintetizados con este
procedimiento, simplificando de este modo considerablemente el
proceso de producción del polímero. Ejemplos específicos de estos
iniciadores son:
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-cianoprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-fenilprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-feniletil)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-cianoprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-fenilprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-feniletil)-2,3-dihidro-1H-isoindol.
Se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos
pero no limitativos para favorecer la comprensión de la presente
invención y para su materialización.
Ejemplo
1
Se cargaron 920 g de estireno, en un medio de
nitrógeno y a temperatura ambiente (20ºC), en un autoclave de acero
de dos litros, resistente a una presión de 20 bares, equipado con un
agitador amarrado y un tubo sumergido para la toma de muestras a
presión, encamisado y regulado por termostato con circulación de
aceite de silicona. La temperatura se aumentó hasta 60ºC, con
bombeo de nitrógeno y con agitación a 100 rev. por minuto, y se
añadieron 2,28 g (7,06 mmoles) de peróxido de benzoílo (como tal,
estabilizado con 25,1% de agua) y 1,24 g (7,95 mmoles) de radical
2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxil
(TEMPO) disuelto en 80 g de estireno.
Se cerró a continuación el autoclave y se llevó
a una presión de 2 bares con nitrógeno. La temperatura de reacción
se aumentó hasta 130ºC en 25 minutos. Una vez alcanzada la
temperatura de 130ºC, se extrajo una muestra de 85 g de la mezcla
de reacción mediante un tubo sumergido equipado con una válvula. El
mismo muestreo se repitió cada 30 minutos hasta el final de la
prueba y la conversión se midió gravimétricamente en cada muestra.
1 hora y 30 minutos después de alcanzar los 130ºC (34% de
conversión), se introdujeron 132 g de acrilonitrilo con una bomba,
durante un periodo de 10 minutos (de modo que la mezcla residual de
estireno/acrilonitrilo corresponde a la composición de la mezcla
azeotrópica). En un periodo de tres horas después de alcanzar 130ºC,
la mezcla de reacción (que contenía 59% de polímeros) se descargó
bajo presión de nitrógeno en botellas de vidrio de 0,33 litros (810
botellas que contenía cada una aproximadamente 50 g de la mezcla de
reacción).
Con el objetivo de separar el copolímero
contenido en la mezcla de reacción, se sumergieron posteriormente
10 botellas en un baño termostático que contenía aceite de silicona,
conectado a una bomba de vacío y la presión residual se llevó hasta
10 mbares. La temperatura del baño termostático se aumentó hasta
120ºC en 1,5 horas y se enfrió 30 minutos después de alcanzar la
temperatura de 220ºC.
Una vez la presión se había vuelto a llevar al
valor atmosférico, se rompieron las botellas, a temperatura
ambiente, se extrajo el copolímero y se molió en un molino. Con el
objetivo de estimar el rendimiento del copolímero de bloque, el
copolímero final se disolvió posterior en ciclohexano (disolvente
para poliestireno) y en acetona (disolvente para SAN) y 56% de un
polímero insoluble se obtuvo el cual, en análisis GPC, demostró
tener un Mw = 102.000 y
Mw/Mn = 1,18.
Mw/Mn = 1,18.
Ejemplo comparativo
1
Se cargaron en un reactor de 100 ml, equipado
con un agitador magnético, 20 ml (175 mmoles de estireno), 30 mg
(0,124 mmoles) de peróxido de benzoílo y 26 mg (0,166 mmoles) de
radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxil. El
reactor se sumergió en un baño de aceite a 125ºC y la reacción se
continuó durante 5 h.
Una cantidad de EtOH útil para la precipitación
de poliestireno, se añadió a la solución, después de enfriamiento.
El producto se filtró a continuación y se secó en una estufa de
vacío (30 torr) durante 8 h. Se efectúa una purificación de la
muestra por disolución en cloruro de metileno.
Se cargan 1,5 g del PS preparado como se
describió anteriormente, disueltos en 14,2 ml (124 mmoles) de
estireno y 5 ml (76 mmoles) de acrilonitrilo (correspondiente a la
composición de la mezcla azeotrópica), en un reactor de 100 ml con
agitación magnética.
Se calienta el reactor, en un baño de aceite, a
una temperatura de 125ºC durante 70 minutos. La mezcla, tras el
enfriamiento, se trata con 100 ml de EtOH. El producto se filtra y
se seca en una estufa de vacío (30 torr) a 60ºC durante 8 h. La
conversión es del 48,1%.
Para estimar el rendimiento del copolímero de
bloque, el copolímero final se disolvió posteriormente en
ciclohexano (disolvente de poliestireno) y en acetona (disolvente
de SAN) y se obtuvo 25% de un polímero insoluble, que por análisis
GPC demostró tener un Mw = 338.000 y Mw/Mn = 1,78.
Ejemplo comparativo
2
El procedimiento adoptado en el ejemplo
comparativo 1 se repite excepto por el hecho de que la primera etapa
de síntesis duró 1,5 h, la segunda etapa 1,5 h y la temperatura fue
de 130ºC en ambas etapas.
Mw = 360.000;
\hskip0.2cmMw/Mn = 1,83;
\hskip0.2cmPS/SAN = 20%.
Ejemplo
2
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1,
añadiendo acrilonitrilo después de 30 minutos en lugar de una hora
y treinta minutos. El producto presenta las características
siguientes:
Mw = 71.000;
\hskip0.2cmMw/Mn = 1,17;
\hskip0.2cmPS/SAN = 64%.
Ejemplo
3
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1,
añadiendo acrilonitrilo después de dos horas y treinta minutos. El
producto presentó las características siguientes:
Mw = 136.000;
\hskip0.2cmMw/Mn = 1,29;
\hskip0.2cmPS/SAN = 52%.
Ejemplo
4
Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1,
añadiendo acrilonitrilo y haciendo reaccionar durante tres horas en
lugar de una hora y treinta minutos. El producto presentó las
características siguientes:
Mw = 153.000;
\hskip0.2cmMw/Mn = 1,21;
\hskip0.2cmPS/SAN = 51%.
Ejemplo
5
Se repitió el Ejemplo 1, utilizando 7,95 mmoles
de
2-metil-2-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-iloxi)propionitrilo
en sustitución de TEMPO y peróxido de benzoílo.
La fracción del polímero de bloque en la mezcla
de reacción final es igual a 79%.
Mw = 125.000
\hskip0.2cmMw/Mn = 1,31.
Ejemplo
6
Se cargaron, a temperatura ambiente, en un
autoclave de acero de 600 ml, equipado con un agitador amarrado,
una camisa calentada eléctricamente, serpentín de refrigeración
interno, sistema de alimentación y descarga desde el fondo, 250 g
de estireno que contenía en solución 400 mg de
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-cianoprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol,
tratado previamente por borboteo de nitrógeno durante 15
minutos.
La mezcla de reacción se calienta a 120ºC en 50
minutos (hora "0" cuando se alcanzan 118ºC). 4 horas después
de la hora "0", se añaden 51,3 g de acrilonitrilo. La
temperatura se mantiene a 120ºC durante 1,5 horas, a continuación
se enfría la mezcla de reacción. Se extraen 50 g de la mezcla para
análisis. El resto de la mezcla se desvolatiliza a 14 mbares y
calentando a 230ºC en 2 horas, manteniéndose estas condiciones
durante 30 minutos. Al final el producto recuperado se enfría y se
granula.
Se obtiene un polímero perfectamente incoloro,
con las características siguientes: fracción del polímero de bloque
en el producto final: 86%; Mw = 115.000; Mw/Mn = 1,35.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de
copolímeros de bloque mediante la polimerización por radicales que
comprende:
- a)
- polimerizar un monómero vinilaromático a una temperatura superior o igual a 120ºC en presencia de un sistema de iniciación por radicales constituido por un compuesto de fórmula general (I):
en la que R_{1} y R_{2},
iguales o diferentes, representan un radical metilo o etilo, X_{1}
representa un átomo de hidrógeno, X_{2} representa un átomo de
hidrógeno o un hidroxilo o X_{1} y X_{2}, iguales o
diferentes, representan un radical (iso)alquilo
C_{1}-C_{4}, o, conjuntamente forman un anillo
aromático, n es igual a cero o 1 y R_{3} representa un radical
seleccionado de entre uno de los siguientes
grupos:
-C(CH_{3})_{2}-CN;
-C(CH_{3})_{2}-Ph;
-CHCH_{3}Ph;
o R_{3} está ausente, ya que en esta posición
existe un electrón no acoplado, utilizado en una mezcla con
compuestos generadores de radicales (G) seleccionados de entre
peróxidos, perésteres, percarbonatos, azobisdialquilnitrilos, con
relaciones molares I/G inferiores a 4; hasta que se obtiene una
conversión del monómero comprendida entre 5 y 99,9%;
- b)
- alimentar a la mezcla de polimerización de la etapa (a), después de obtener la conversión deseada, un monómero que procede del ácido (met)acrílico en tal cantidad que, al final de la polimerización, el peso total del copolímero de bloque Mw sea inferior a 1.000.000, funcionando a la misma temperatura y en presencia del mismo sistema de iniciación;
- c)
- recuperar, al final de la polimerización, el copolímero de bloque obtenido de este modo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el grupo R_{3} es
-C(CH_{3})_{2}-CN.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el grupo R_{3} es
-C(CH_{3})_{2}-Ph.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el grupo R_{3} es -CHCH_{3}-Ph.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el grupo R_{3} está ausente.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización tanto de la
etapa (a) como de la etapa (b) se realiza a una temperatura
comprendida entre 120 y 150ºC.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el iniciador de fórmula
general (I) está presente en concentraciones comprendidas entre
0,01 y 2% en moles con respecto a los moles totales de los
monómeros alimentados.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el iniciador que tiene la fórmula general (I) se utiliza con
generadores de radicales libres (G) seleccionados de entre peróxido
de dibenzoílo, peróxido de dicumilo,
N,N'-azobis-(diisobutironitrilo) con relaciones
molares I/G comprendidas entre 1 y 3.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la polimerización tanto de la
etapa (a) como de la etapa (b) se realiza de forma discontinua,
continua o semicontinua a una temperatura superior a 120ºC y a una
presión que permite mantener los monómeros en fase líquida.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que en el sistema de iniciación
por radicales que tiene la fórmula general (I), X_{1} y X_{2},
conjuntamente forman un anillo aromático, y n es igual a cero.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el iniciador que tiene la fórmula general (I) se selecciona
de entre:
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-cianoprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-fenilprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetraetil-2-(2-feniletil)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-cianoprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-fenilprop-2-il)-2,3-dihidro-1H-isoindol;
1,1,3,3-tetrametil-2-(2-feniletil)-2,3-dihidro-1H-isoindol.
12. Copolímeros de bloque a base de monómeros
vinilaromáticos y monómeros que se derivan del ácido
(met)acrílico obtenidos con el procedimiento según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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