HU220138B - Szabadgyökös tömbpolimerizálási eljárás kaucsukkal módosított polimerek vinil-aromás monomerekből való előállítására - Google Patents

Szabadgyökös tömbpolimerizálási eljárás kaucsukkal módosított polimerek vinil-aromás monomerekből való előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU220138B
HU220138B HU9902432A HUP9902432A HU220138B HU 220138 B HU220138 B HU 220138B HU 9902432 A HU9902432 A HU 9902432A HU P9902432 A HUP9902432 A HU P9902432A HU 220138 B HU220138 B HU 220138B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
free radical
vinyl aromatic
rubber
monomer
stable free
Prior art date
Application number
HU9902432A
Other languages
English (en)
Inventor
Irene Q. Li
Duane B. Priddy
Original Assignee
The Dow Chemical Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Co. filed Critical The Dow Chemical Co.
Publication of HUP9902432A2 publication Critical patent/HUP9902432A2/hu
Publication of HUP9902432A3 publication Critical patent/HUP9902432A3/hu
Publication of HU220138B publication Critical patent/HU220138B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

A találmány kaucsukkal módosított polimerek vinil-aromás monomerekből való előállítására szolgáló, szabad gyökös tömbpolimerizálási eljárásra vonatkozik.
Vinil-aromás monomerekből számos eljárással (például lásd EP 248 494) már eddig is állítottak elő kaucsukkal módosított polimereket az ütési szilárdság javítása céljából. Rendszerint úgy járnak el, hogy a kaucsukot polimerizált vinil-aromás monomerrel elegyítik vagy - alternatív megoldásként - a vinil-aromás monomert kaucsuk jelenlétében polimerizálják. Az utóbbi megoldásnál a vinil-aromás monomert oltással parciálisán rápolimerizálják a kaucsukra. Meg kell azonban említeni, hogy az oltás mértékét és a kaucsukra ráoltott lánc „molekulatömegét” nehéz szabályozni, és ez negatívan befolyásolja a fényességet, valamint az ütési szilárdsággal kapcsolatos jellemzőket.
Vinil-aromás monomerekből előállítottak már kaucsukkal módosított kopolimereket, így például akrilnitril/butadién/sztirol (ABS) kopolimereket is. ABS kopolimereket készítettek már például tömb/szuszpenziós polimerizációs, folyamatos tömbpolimerizációs és emulziós polimerizációs eljárásokkal. Rendszerint emulziós polimerizációs eljárásokkal lehet előállítani olyan termékeket, amelyeknél a fényesség és az ütési szilárdság közötti „egyensúly” a legkedvezőbb, mégis - az alacsony költségek miatt - a tömbpolimerizációs eljárások a legkedveltebbek.
A fényességgel és/vagy az ütési szilárdsággal kapcsolatos jellemzők javítása céljából a tömbpolimerizációs eljárások során más kaucsukokat - például sztirol/butadién blokk-kopolimer kaucsukokat - is alkalmaznak. A hagyományos polibutadién kaucsukokhoz képest azonban ezek a kaucsukok rendszerint drágábbak és nagyobb mennyiségben szükségesek.
Továbbra is igény van tehát olyan eljárásra, amellyel az eddig ismert eljárásokhoz képest hatékonyabban és olcsóbban lehet előállítani vinil-aromás monomerekből fényességüket és ütési szilárdsággal kapcsolatos jellemzőiket tekintve kiválóan „kiegyensúlyozott”, kaucsukkal módosított polimereket.
A találmány tárgyát képező, vinil-aromás monomerekből kiindulva kaucsukkal módosított polimerek előállítására alkalmas szabad gyökös tömbpolimerizációs eljárás szerint úgy polimerizáljuk a vinil-aromás monomert a polimerizáláshoz megfelelő körülmények között, legalább egy stabil szabad gyökös csoportot tartalmazó diénkaucsuk jelenlétében, hogy vinil-aromás/dién blokk-kopolimer és/vagy oltott kopolimer kaucsuk keletkezik.
Ennek az eljárásnak az alkalmazásakor ezeket a vegyületeket fel lehet használni polibutadienil-lítium-láncok lezárására azzal a céllal, hogy a vinil-aromás monomer polimerizálása során in situ keletkezzenek blokkés/vagy oltott kopolimerek, és a diénkaucsukok blokkkopolimereinek, valamint az előoltott diénkaucsukoknak az előállításával járó nagy kiadások megtakarításával lehessen előállítani kaucsukkal erősített polimereket.
A találmány egyik megvalósulási formája olyan eljárás, amellyel kaucsukkal módosított polimereket lehet előállítani vinil-aromás monomerekből. A találmány keretében felhasználható vinil-aromás monomerek közé tartoznak a korábban már ismert, polimerizációs eljárásokhoz alkalmazott vinil-aromás monomerek, például a 4 666 987 számú, a 4 572 819 számú és a 4 585 825 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett vinil-aromás monomerek.
A monomer előnyös esetben olyan vegyület, amelynek
R
I
Ar-C=CH2
R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; és árjelentése 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos halogén-alkil-csoporttal adott esetben helyettesített, 1-3 aromás gyűrűből álló aromás csoport, előnyös esetben fenilcsoport vagy alkil-fenil-csoport, legelőnyösebb esetben fenilcsoport.
A felhasználható vinil-aromás monomerek tipikus példái a következők: sztirol, α-metil-sztirol, valamennyi vinil-toluol izomer - mindenekelőtt a p-vinil-toluol -, valamennyi etil-sztirol-izomer, propil-sztirol, vinil-bifenil, vinil-naftalin, vinil-antracén, valamint a felsoroltakból képezhető elegyek. A vinil-aromás monomerek más kopolimerizálható monomerekkel is kombinálhatok. Ezekre a monomerekre példaként - minden korlátozási szándék nélkül megemlítjük az akrilmonomereket - így az akrilnitrilt, a metakrilnitrilt, a metakrilsavat, a metil-metakrilátot, az akrilsavat és a metil-akrilátot -, a maleinimidet, a fenil-maleinimidet és a maleinsavanhidridet.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához felhasználható kaucsuk legalább egy stabil szabad gyökös csoporttal rendelkező diénkaucsuk. Ezt a diénkaucsukot diénmonomer-komponensből és stabil szabad gyökös komponensből lehet előállítani. A diénmonomert rendszerint anionos vagy szabad gyökös polimerizálási körülmények között, a stabil szabad gyökös komponensjelenlétében polimerizáljuk. A diénmonomer-komponens előnyös esetben 1,3-konjugált dién, például butadién, izoprén, piperilén és kloroprén. Legelőnyösebb esetben a diénmonomer-komponens 1,3-butadién. A stabil szabad gyökös komponens olyan, stabil szabad gyököt tartalmazó vegyület, amely reagál diénmonomerrel vagy diénkaucsukkal. Stabil szabad gyököt tartalmazó vegyület olyan stabil szabad gyök lehet, amely tiszta formában stabilan tárolható, vagyis ezek a stabil szabad gyökök nem lépnek reakcióba 120 °C alatt egymással, egy belőlük származó vegyülettel vagy bármilyen, a diénmonomerrel vagy a kaucsukkal reagáló és stabil szabad gyökös csoportot tartalmazó vegyülettel. A stabil szabad gyökös komponens rendszerint láncátadó szer, iniciátor, lánczáró szer vagy stabil szabad gyökös csoportot tartalmazó társmonomer.
A stabil szabad gyökös csoportot olyan szubsztituensként definiáljuk, amely képes arra, hogy aktiválás hatására stabil szabad gyököt képezzen. A stabil szabad gyökös csoportot rendszerint úgy aktiváljuk, hogy a stabil szabad gyökös csoport gyökképző atomját egy aktivált szénatomon keresztül hozzákapcsoljuk a diénkaucsuk2
HU 220 138 Β hoz. A stabil szabad gyökös csoporttal aktivált szénkötés rendszerint 50 °C-ig stabil. Az aktivált szénatom definíciószerűen olyan szénatom, amely legalább egy olyan telítetlen vagy aromás szénatomhoz kapcsolódik, mint amilyen az alkenilcsoportban, a cianocsoportban, a karboxilcsoportban, az arilcsoportban, a karbonil-alkoxi-csoportban [-C(=O)-OR] vagy karbonil-amino-csoportokban [-C(=O)-NR2] található. A stabil szabad gyökös csoport 60 °C feletti hőmérsékleteken aktiválódik és stabil szabad gyököt képez. így például egy olyan vegyület, amely stabil szabad gyökös csoportként -C*-O-N< képletű csoportot tartalmaz - C* aktivált vagy telítetlen szénatomhoz kötődő atom - 60 °C feletti hőmérsékleteken aktiválódik és így *O-N< képletű gyökből, valamint széngyökből álló gyökpár keletkezik. Abban az esetben, ha a stabil szabad gyökös csoport aktiválása a vinil-aromás monomer polimerizálása során megy végbe, a vinil-aromás monomer reakcióba lép a széngyökkel és a stabil szabad gyök oxigénatomja, valamint az aktivált szénatom közé beilleszkedve vinil-aromás polimerszegmenst, például -C* [poli(vinil-aromás monomer)]-O-N< képletű szegmenst hoz létre.
A stabil szabad gyökös csoportot tartalmazó diénkaucsuk rendszerint olyan polibutadién-kaucsuk, amely a polibutadién-kaucsukhoz egy aktivált szénatomon keresztül kapcsolódó nitroxiszubsztituenst foglal magában (polibutadién-R-C*-O-N<). A stabil szabad gyökös csoportok aktiválásakor keletkező, nitroxi-molekularészt tartalmazó stabil szabad gyökökre példaként az (a)-(h) gyököket adjuk meg.
A nitroxicsoportokat tartalmazó stabil szabad gyökös csoportokat magukban foglaló vegyületekre példaként az (A) és a (B) képletű láncátadó szereket, a (C) és a (D) képletű lánczáró szereket, az (E)-(J) képletű iniciátorokat és a (K)-(M) képletű társmonomereket adjuk meg. Egyéb, nitroxicsoportot tartalmazó vegyületek szerepelnek a 4 581 429 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Solomon és munkatársai).
Nitroxilcsoportot tartalmazó vegyületeket a megfelelő elővegyületekből olyan módon lehet előállítani, hogy szénközpontú gyököket képezünk olyan, nitroxilcsoportot tartalmazó vegyület jelenlétében, amely „befogja” a képződött szénközpontú gyök-intermediereket. A szénközpontú gyökök előállítására alkalmas módszerek jól ismertek a szakemberek számára. Ezek közül a módszerek közül a következőket említjük meg:
1. hidrogénelvonás aktivált hidrogénvegyületekből [I.
Li, B. A. Howell, A. Ellaboudy, P. Kastl és D. B.
Priddy: ÁCS Polym. Prepr., 36. 469 (1995)];
2. gyökaddíció aktivált kettőskötésekre [Μ. K. Georges, R. P. N. Veregin, P. M. Kazmaier és G. K. Hamer: Macromolecules, 26. 2987 (1993)];
3. elektronátadás [G. M. Whitesides és T. L. Newirth: J. Organic Chemistry, 40, 3448 (1975)]; és
4. aktivált azovegyületek hőbontása [4 581 429 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Solomon és munkatársai), 304 756 számú európai szabadalmi leírás (Solomon és munkatársai) és E. Rizzardo: Chemistry in Australia, 32. január-február (1987)].
A szakterületen jól ismerik a diének láncátadó szerek, iniciátorok, lánczáró szerek vagy társmonomerek jelenlétében megvalósítható polimerizálási módszereit, amelyek közül bármelyik alkalmazható a találmány szerinti eljárás keretében felhasználható diénkaucsukok előállítására.
A találmány szerinti eljárás egyik megvalósítási módja szerint úgy állítunk elő kaucsukkal módosított polisztirolt, hogy in situ sztirol/butadién/sztirol kopolimer kaucsukot készítünk sztirolmonomer stabil szabad gyökös nitroxilcsoportot tartalmazó polibutadién jelenlétében végrehajtott polimerizálásával. A stabil szabad gyökös nitroxilcsoportot tartalmazó polibutadiént butadién iniciátor - például butil-lítium - jelenlétében végrehajtott anionos polimerizálásával lehet előállítani. Aktivált szénatomot tartalmazó csoportot addicionáltatunk olyan módon, hogy láncvégi lítiumot tartalmazó polibutadiént olyan módon reagáltatunk kis mennyiségű sztirolmonomerrel, hogy egy aktivált szénatomját - például a benzilcsoport szekunder szénatomját - magában foglaló végcsoporttal rendelkező oligomer kapcsolódjék a polibutadiénlánchoz. A polibutadién/sztirol oligomert ezután stabil nitroxi szabad gyökkel - például 2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-l-oxi-gyökkel - reagáltatva olyan polibutadién keletkezik, amely a polibutadiénhez aktivált szénatomon keresztül kapcsolódó stabil szabad gyökös nitroxilcsoportot foglal magában.
Egy nitroxilcsoportot tartalmazó alkoholt olyan módon alakíthatunk át nitroxilcsoportot tartalmazó lánczáró széné, hogy az alkoholt szulfonsavhalogeniddel például p-toluolszulfonil-kloriddal - és polibutadienillítiummal reagáltatunk funkciós nitroxilcsoportot tartalmazó polibutadién előállítása céljából. A szakterületen ismertek nitroxilcsoportokat tartalmazó alkoholok, amelyeket a szakirodalomban leírt módon elő lehet állítani [Architectural control in „living” free radical polymerizations: preparation of star and graft polymers” (Hawker: Szerkezetszabályozás „élő” szabad gyökös polimerizálás során: csillagpolimerek és oltott polimerek előállítása), Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (13/14) (1995)].
Nitroxilcsoportot tartalmazó monomereket előállíthatunk olyan módon is, hogy funkciós nitroxilcsoportot tartalmazó alkoholt halogén-alkil-sztirollal - például p-klór-metil-sztirollal - reagáltatunk. A monomert ezután diénnel - például butadiénnel - együtt iniciátor például butil-lítium - jelenlétében melegítve olyan polibutadiént állítsunk elő, amely „függő” nitroxilcsoportokat tartalmaz.
A diénpolimer láncának tömeg szerinti átlagos molekulatömege (Mw) rendszerint 20 000-300 000 D, előnyös esetben 50 000-250 000 D, még előnyösebb esetben 75 000-250 000 D, legelőnyösebb esetben pedig 100 000-150 000 D.
A keletkező diénpolimer magában foglalhat olyan stabil szabad gyökös csoportokat, amelyek a polimerláncon „lógnak” és/vagy az egyik vagy mindkét láncvégen helyezkednek el. A funkcionalizált diénkaucsuk rendszerint legalább egy stabil szabad gyökös csoportot tartalmaz 2000, előnyös esetben 1000, még előnyösebb
HU 220 138 Β esetben 500, legelőnyösebb esetben pedig 200 diénmonomer-egységenként.
A kaucsukkal erősített polimereket elő lehet állítani olyan módon, hogy a stabil szabad gyökös csoportot tartalmazó diénkaucsukot feloldjuk vinil-aromás monomerben, majd a kaucsukot és a monomert tartalmazó elegyet polimerizáljuk. Ez az eljárás megvalósítható a kaucsukkal erősített polimerek - így például a nagy ütési szilárdságú polisztirol (HIPS) és az ABS - előállítására a szakterületen ismert, hagyományos technológiák alkalmazásával, amelyeket a 2 646 418 számú, a4311819 számú és a 4 409 369 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetnek.
A vinil-aromás monomerhez hozzáadott kaucsuk mennyisége a vinil-aromás monomer és a kaucsuk összmennyiségére vonatkoztatva rendszerint 3-20 tömeg%, előnyös esetben 5-15 tömeg%, még előnyösebb esetben pedig 7-12 tömeg%.
A találmány szerinti eljárás keretében felhasználhatók iniciátorok is. A felhasználható iniciátorok közé tartoznak például a szabad gyökös iniciátorok, így a peroxidok és az azovegyületek, amelyek meggyorsítják a vinil-aromás monomer polimerizálódását. A felhasználható iniciátorokra példaként - vagyis korlátozási szándék nélkül - megemlítjük a tercier-butil-peroxi-acetátot, a dibenzoil-peroxidot, a dilauroil-peroxidot, a t-butil-hidroperoxidot, a ditercier-butil-peroxidot, a kumolhidroperoxidot, a dikumil-peroxidot, az l,l-bisz(tercier-butil-peroxi)-3,3,5-trimetil-ciklohexánt, a t-butilperoxi-benzoátot, az l,l-bisz(t-peroxi)-ciklohexánt, a benzoil-peroxidot, a szukcinoil-peroxidot és a tercier butil-peroxi-pivalátot, valamint az azovegyületek közül például az azo-biszizobutironitrilt, az azo-bisz(2,4-dimetil-valeronitril)-t, az azo-biszciklohexánkarbonitrilt, az azo-bisz(metil-izolaktát)-ot és az azo-bisz(ciano-valerát)-ot. A találmány szerinti eljárás keretében az iniciátorok a szakemberek által jól ismert szokásos koncentrációkban alkalmazhatók. Számos tényezőtől függ, hogy az iniciátorokat milyen koncentrációtartományban lehet alkalmazni, így attól, hogy az adott esetben milyen iniciátort alkalmazunk, milyen szintű polimeroltást kívánunk megvalósítani, és milyen körülmények között végezzük a tömbpolimerizálást.
Az iniciátorokat a monomer tömegére vonatkoztatva rendszerint 50-2000 ppm, előnyös esetben 100-1500 ppm mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárás megvalósításához ezenkívül oldószert is felhasználhatunk. A felhasználható oldószerek olyan, normál körülmények között cseppfolyós szerves anyagok, amelyek a kaucsukkal, a vinilaromás monomerrel és az ezekből előállított polimerrel oldatot képeznek. A felhasználható oldószerekre példaként megemlítjük az aromás és a helyettesített aromás szénhidrogéneket - így a benzolt, az etil-benzolt, a toluolt és a xilolt -, a helyettesített vagy nem helyettesített, egyenes vagy elágazó szénláncú, legalább 5 szénatomos telített alifás szénhidrogéneket - így a heptánt, a hexánt és az oktánt -, valamint az 5 vagy 6 szénatomos aliciklusos vagy helyettesített aliciklusos szénhidrogéneket, így a ciklohexánt. Az előnyösen alkalmazható oldószerek közé tartoznak a helyettesített aromás vegyületek, amelyek közül legelőnyösebben az etil-benzol és a xilol alkalmazható. Az oldószert általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő ahhoz, hogy a polimerizálás alatt javítsa a kezelhetőséget és a hőátadást. Az oldószer mennyisége függ az alkalmazott kaucsuktól, monomertől és oldószertől, a technológiai berendezéstől és az elérni kívánt polimerizációs foktól. Ha alkalmazunk oldószert, annak a mennyisége az oldat teljes mennyiségére számítva rendszerint legfeljebb 35 tömeg%, előnyös esetben 2-25 tömeg%.
Más anyagok is jelen lehetnek a találmány szerinti eljárás megvalósításakor, köztük lágyítóanyagok - így például ásványolaj -, áramlásjavító adalékok, csúsztatóanyagok, oxidációgátló adalékok - így például alkilezett fenolok [például di(terc-butil)-p-krezol] vagy foszfitok [így például trisz(nonil-fenil)-foszfít] -, katalizátorok - például savas vegyületek, így kámforszulfonsav vagy 2-szulfo-etil-metakrilát -, formaleválasztó szerek - így például cink-sztearát és polimerizációs segédanyagok, például láncátadó szerek, például a valamilyen alkil-merkaptán, így n-dodecil-merkaptán. Ha alkalmazunk láncátadó szert, annak a mennyisége az adalékolt polimerizációs elegy teljes mennyiségére vonatkoztatva rendszerint 0,001 -0,5 tömeg%.
A kaucsuk/monomer elegy polimerizálása során a vinil-aromás monomer polimerizálódva mátrixfázist képez és ráoltódik a diénkaucsukra. A ráoltódás túlnyomórészt stabil szabad gyökös csoportokon keresztül megy végbe, amelyek kinyúlnak a diénpolimer láncából. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyezni, hogy a vinil-aromás monomer bizonyos része közvetlenül oltódik rá a diénpolimerláncra, az ilyen típusú hagyományos polimerizálási eljárásoknál megszokott módon.
A stabil szabad gyökös csoportok és az aktivált szénatom közé ékelődő oltott polimer tömeg szerinti átlagos „molekulatömege” (Mw) rendszerint nem éri el a mátrixfázis tömeg szerinti átlagos molekulatömegének a felét, előnyös esetben a 25%-át, még előnyösebb esetben a 20%-át és legelőnyösebb esetben a 15%-át. Az oltott polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege rendszerint 15 000-150 000 D, előnyös esetben 25 000-100 000 D, még előnyösebb esetben 25 000-75 000 D, legelőnyösebb esetben pedig 30 000-60 000 D.
A mátrixfázis tömeg szerinti átlagos molekulatömege nagymértékben változhat a kaucsukkal módosított polimer alkalmazásától függően. Ebben az esetben az Mw értéke általában 50 000 és 300 000 D között van.
A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható nagy ütési szilárdságú polisztirol és akrilnitril/butadién/sztirol polimerek gyártásához, amelynek során a kaucsukot rendszerint a polisztirol vagy a polisztirol/akrilnitril mátrixfázis teljes egészében diszpergáljuk. Ezek a polimerek sokféle célra felhasználhatók, beleértve a hűtőgépbélések, a háztartási eszközök, a játékok és a bútorok fröccsöntését, valamint hőkezeléssel végzett formázását.
A találmány egyik jellemző megvalósítási módja szerint kaucsukkal módosított polisztirolt állítunk elő olyan módon, hogy nitroxilcsoporttal lezárt láncú poli4
HU 220 138 Β izoprén jelenlétében úgy polimerizálunk sztirolt, hogy a polimerizálás során in situ poliizoprén/polisztirol blokk-kopolimerek keletkezzenek. Nitroxilcsoporttal lezárt láncú poliizoprénként például 2,2,6,6-tetrametil-lpiperidinil-l-oxi-csoporttal lezárt láncú poliizoprént alkalmazhatunk, amelyet 4,4’-azo-bisz[4-(ciano-izovaleril)-2-fenil-2 ’ ,2 ’ ,6 ’ ,6 ’-tetrametil-1 -piperidiniloxi-etil]-t izoprénes oldatban való polimerizálásával lehet előállítani. A 4,4’-azo-bisz[4-(ciano-izovaleril)-2fenil-2’,2’,6’,6’-tetrametil-l-piperidinil-oxi-etil]-t előállíthatjuk olyan módon, hogy nitroxilcsoportot tartalmazó vegyületet - például (2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil)-oxi-benzol-etanolt (CAS regisztrációs szám: 161776-41-6) feloldunk szerves oldószerben, majd 4,4’-azo-bisz(4-ciano-izovaleril-klorid)-dal reagáltatunk. 4,4’-Azo-bisz(4-ciano-izovaleril-klorid)-ot előállíthatunk 4,4’-azo-bisz(4-ciano-izovaleriánsav) és tionil-klorid reagáltatásával. (2,2,6,6-Tetrametil-l-piperidinil)-oxi-benzol-etanolt előállíthatunk olyan módon, hogy 1 -benzoxil-2-fenil-2-(2 ’ ,2 ’ ,6’ ,6 ’-tetrametil-1 -piperidinil-oxi)-etánt etanolos kálium-hidroxid-oldatban visszafolyatás mellett forralva hidrolizálunk. 1-Benzoxil-2-fenil-2-(2 ’ ,2 ’ ,6 ’ ,6 ’-tetrametil-1 -piperidini 1 oxi)-etánt sztirol, benzoil-peroxid és 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-l-oxi (TEMPÓ) melegítésével lehet előállítani.
A találmány egy másik jellemző megvalósítási módja szerint ABS-t állítunk elő sztirol és akrilnitril nitroxilcsoporttal lezárt láncú polibutadién jelenlétében való kopolimerizálásával, amelyet úgy valósítunk meg, hogy a sztirol és az akrilnitril kopolimerizálása során in situ butadién/SAN blokk-kopolimerek keletkezzenek. A nitroxilcsoporttal lezárt láncú polibutadiének közül például a 2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil-l-oxi-csoporttal lezárt láncú polibutadiént úgy állíthatjuk elő, hogy a polibutadienil-lítium láncát a (I) képletű 2,2,6,6-tetrametil-1 -[2-(oxiranil-metoxi)- l-fenil-etoxi]-piperidinnel zárjuk le. A (I) képletű vegyületet epiklórhidrin és (2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil)-oxi-benzol-etanol öszszekapcsolásával állíthatjuk elő.
A találmány szerinti eljárást ezenkívül fel lehet használni kaucsukkal erősített átlátszó polimerek gyártásához is. Ezek a polimerek rendszerint 0,1 pm-nél kisebb térfogat szerinti átlagos méretű, finom eloszlású kaucsukrészecskéket foglalnak magukban. Az ezen a területen járatos szakemberek jól ismerik azokat a módszereket, amelyekkel ilyen méretű részecskéket elő lehet állítani.
A következő példákat a találmány szemléltetése céljából közöljük. A példákkal nem kívánjuk korlátozni a találmány terjedelmét, és a példákat nem is szabad korlátozásként értelmezni. A példákban a mennyiségeket - más értelmű utalás hiányában - tömegrészekben vagy tömeg%-okban adjuk meg.
1. példa
Áttetsző ütésálló polisztirol előállítása
1. lépés: A (I) képletű 2.2.6.6-tetrametil-l-[2-(oxiranil-metoxi)-1-fenil-etoxi]-piperidin előállítása (1. reakcióvázlat)
A (IA) képletű 2-fenil-2-(2,2,6,6-tetrametil-piperidinil-l-oxi)-etanolt Hawker módszere szerint állítjuk elő [C. J. Hawker és J. L. Hedrick: Macromolecules, 28. 2993 (1995)]. 4,3 ml 50 tömeg%-os vizes nátriumhidroxid-oldat és 0,085 g Bu4NHSO4-et magában foglaló elegyet tartalmazó, 100 ml-es gömblombikba cseppenként beadagolunk 2,8 g epiklórhidrint. Az elegyet a környezet hőmérsékletén 2 órán át erőteljesen kevertetjük. Ezután 1 óra alatt cseppenként beadagolunk 1,7 g (IA) képletű vegyületet és a keverést további 16 órán át folytatjuk. Ezt követően 30 ml vizet adagolunk be, majd az így kapott elegyet metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-klorid ledesztillálása után olajszerű maradékot kapunk, amelyet metanolból kristályosítunk ki. Ilyen módon 1,5 g mennyiségű, fehér színű kristályokból álló terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 35-36 °C. NMR-spektrum alapján igazoljuk, hogy a keletkezett termék szerkezete megegyezik a (I) vegyületével.
2. lépés: Nitroxiddal lezárt láncvégű polibutadién előállítása a (I) képletű vegyület felhasználásával ml ciklohexánt és 0,29 mmol szek-butil-lítiumot tartalmazó lombikba beadagolunk 17,4 mmol butadiént, majd az így kapott elegyet száraz nitrogénatmoszférában a környezet hőmérsékletén kevertetés közben 24 órán át anionosan polimerizáljuk. A keletkezett polibutadienil-lítium láncát előzetesen 20 ml ciklohexánban feloldott, 3,4 mmol mennyiségű (I) képletű vegyület beadagolásával lezárjuk. Az elegyet a környezet hőmérsékletén további 24 órán át kevertetjük, majd metanolt adagolunk be a polibutadién kicsapása céljából. A polimer gélpermeációs kromatográfiás elemzésével megállapítjuk, hogy a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg (Mw) 3930 D, a szám szerinti átlagos molekulatömeg pedig 3840 D. A polimer Ή-NMR-spektruma szerint a polibutadién-láncok több mint 95%-ának egyik végén (II) képletű fragmentum van.
3. lépés: Átlátszó ütésálló polisztirol előállítása
A 2. lépésben előállított nitroxiddal lezárt lánc végű polibutadién-kaucsukból 1 g-ot feloldunk 20 g sztirolban. Az oldatból 2 g-ot üvegampullába zárva olaj fürdőbe helyezünk, amelyet 2 órán át 140 °C-on tartunk. Az ampullát ezután kinyitjuk és a tartalmát két rész metilén-kloridban feloldjuk. Az oldatot lapos serpenyőbe öntve vákuumszárító szekrényben hagyjuk bepárolódni, és így átlátszó, rugalmas fóliát kapunk. A fólia tömegéből arra lehet következtemi, hogy az átlátszó ütésálló polisztirol hozama 45%.
2. példa
Átlátszó ABS előállítása (2. reakcióvázlat)
1. lépés: A (IV) képletű 4,4’-azo-bisz/4-ciano-bisz[2-fenil-2-(2,2,6,6-tetrametil-l-piperidinil)-oxi]-etil}-pentanoát [(IV) képletű vegyület] előállítása
Egy 100 ml-es, mágneses keverővei és nitrogénbevezető nyílással ellátott gömblombikba bemérünk az 1. példa szerint előállított (IA) képletű vegyületből 3,4 g-ot (12 mmol-t) továbbá 20 ml metilén-kloridot és 0,74 g
HU 220 138 Β (10 mmol) piridint. A lombikba beadagolunk ezután egy oldatot, amely 10 ml metilén-kloridban feloldva 1,58 g-ot (S mmol-t) tartalmaz a szakirodalom szerint [A. Onen, és Y. J. Yagci: Macromol. Sci., Chem., A27. 743 (1990)] előállított (III) képletű vegyületből, majd az így keletkezett elegyet körülbelül 30 percig kevertetjük a környezet hőmérsékletén. A reakcióelegyet ezután vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk. Az így kapott oldatot forgó bepárlókészülékben bepároljuk. Halványsárga színű, olajszerű anyagot kapunk, amelyet flash-kromatográfiás módszerrel szilikagélen tisztítunk. Eluálószerként először hexán és dietil-éter 80:20 térfogatarányú elegyét, majd hexán és dietil-éter 60:40 térfogatarányú elegyét használjuk. így 28%-os hozammal 1,1 g mennyiségű, fehér színű kristályokból álló szilárd anyagot kapunk, amely lll °C-on bomlás közben olvad meg. A tömegspektrum és az NMR-spektrum megerősíti, hogy a termék szerkezete megfelel a (IV) képlettel szemléltetett szerkezetnek.
2. lépés: (V) képletű, nitroxiddal lezárt láncú poliizoprén előállítása g (4,2 mmol) (IV) képletű vegyületet tartalmazó izoprénes oldatot üvegampullába helyezünk, amelyet vákuumban leforrasztunk. Az ampullát olajfürdőbe helyezve 5 órán át 90 °C-on tartjuk. Az ampullát ezután kivesszük az olajfürdőből és a környezet hőmérsékletére hűtjük. Az ampulla tartalmát metanolba öntjük a polimer kicsapása céljából. A polimert vákuumszárító szekrényben 50 °C-on 2 órán át szárítjuk. Ilyen módon 0,18 g (V) képletű poliizoprént kapunk. Az NMR-spektrum megerősíti, hogy a polimer nitroxid funkciós csoportot tartalmaz.
3. lépés: Átlátszó ABS előállítása
A 2. lépésben előállított poliizoprénből 0,15 g-ot feloldunk 2,96 g mennyiségű, sztirolt és akrilnitrilt 75:25 térfogatarányban tartalmazó elegyben, majd az oldatot üvegampullába helyezzük, amelyet vákuum alatt leforrasztunk. Az ampullát ezután 15 percre 140 °C-os olajfürdőbe helyezzük. Az ampulla tartalmát két rész metilén-kloridban feloldjuk. Az oldatot lapos serpenyőbe öntve vákuumszárító szekrénybe helyezzük. Az oldószer elpárolgása után rugalmas, átlátszó fóliát kapunk. A fólia tömege alapján az átlátszó ABS hozama 15%.

Claims (10)

1. Szabad gyökös tömbpolimerizációs eljárás kaucsukkal módosított polimerek előállítására vinil-aromás monomerekből való előállítására, azzal jellemezve, hogy olyan módon polimerizálunk vinil-aromás monomert legalább egy stabil szabad gyökös csoportot tartalmazó diénkaucsuk jelenlétében polimerizálási körülmények között, hogy vinil-aromás/dién blokk-kopolimer és/vagy oltott kopolimer kaucsuk képződjék.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vinil-aromás monomerként sztirolt alkalmazunk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást olyan monomer jelenlétében végezzük, amely a vinil-aromás monomerrel kopolimerizálható.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kopolimerizálható monomerként akrilnitrilt alkalmazunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy stabil szabad gyökös csoportként nitroxilcsoportot tartalmazó diénkaucsukot alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nagy ütési szilárdságú polisztirolt állítunk elő.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy akrilnitril/butadién/sztirol kopolimert állítunk elő.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diénkaucsukként polibutadiént alkalmazunk.
9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy diénkaucsukként poliizoprént alkalmazunk.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átlátszó kaucsukkal módosított polimert állítunk elő.
HU9902432A 1996-03-29 1997-02-26 Szabadgyökös tömbpolimerizálási eljárás kaucsukkal módosított polimerek vinil-aromás monomerekből való előállítására HU220138B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1461696P 1996-03-29 1996-03-29
PCT/US1997/002958 WO1997036944A1 (en) 1996-03-29 1997-02-26 In situ block copolymer formation during polymerization of a vinyl aromatic monomer

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9902432A2 HUP9902432A2 (hu) 1999-11-29
HUP9902432A3 HUP9902432A3 (en) 2000-05-29
HU220138B true HU220138B (hu) 2001-11-28

Family

ID=21766567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9902432A HU220138B (hu) 1996-03-29 1997-02-26 Szabadgyökös tömbpolimerizálási eljárás kaucsukkal módosított polimerek vinil-aromás monomerekből való előállítására

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5721320A (hu)
EP (2) EP0889918B1 (hu)
JP (2) JP3673525B2 (hu)
KR (1) KR20000005048A (hu)
CN (2) CN1130403C (hu)
AR (1) AR006423A1 (hu)
AU (2) AU712769B2 (hu)
BR (2) BR9708300A (hu)
CA (1) CA2245686C (hu)
CO (1) CO4820409A1 (hu)
DE (1) DE69701517T2 (hu)
ES (1) ES2146985T3 (hu)
HK (1) HK1017900A1 (hu)
HU (1) HU220138B (hu)
ID (1) ID16412A (hu)
MY (1) MY132457A (hu)
PL (2) PL329115A1 (hu)
TW (1) TW354324B (hu)
WO (2) WO1997036944A1 (hu)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730241B1 (fr) * 1995-02-07 1997-02-28 Atofina Procede de fabrication d'une composition comprenant un polymere vinylaromatique et un caoutchouc par polymerisation en presence d'un radical libre stable
US6111025A (en) * 1997-06-24 2000-08-29 The Lubrizol Corporation Block copolymer surfactants prepared by stabilized free-radical polymerization
FR2768739B1 (fr) * 1997-09-19 2004-08-06 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable
FR2768738A1 (fr) * 1997-09-19 1999-03-26 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable
MXPA97008152A (es) 1997-10-23 2003-12-11 Ct De Investigacion En Quimica Metodo para la preparacion de nanocompositos compuestos de elastomeros dienicos y termoplasticos.
DE19752394A1 (de) * 1997-11-19 1999-05-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
US5880230A (en) * 1997-12-31 1999-03-09 Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. Shortstop agents for vinyl polymerizations
TW495515B (en) * 1998-03-09 2002-07-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization
CH693416A5 (de) * 1998-03-09 2003-07-31 Ciba Sc Holding Ag 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler.
CA2265345A1 (en) 1998-03-25 1999-09-25 The Lubrizol Corporation Vinyl aromatic-(vinyl aromatic-co-acrylic) block copolymers prepared by stabilized free radical polymerization
FR2779437B1 (fr) * 1998-06-03 2004-10-15 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc par polymerisation d'un monomere vinylaromatique en presence d'un radical libre stable et d'un amorceur de polymerisation
TWI246519B (en) 1998-06-25 2006-01-01 Ciba Sc Holding Ag Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
US6864313B2 (en) 1998-06-25 2005-03-08 Ciba Specialty Chemicals Corp. Use of 2,2,6,6 tetraalkylpiperidine-N-oxyl radicals having long alkyl chains as polymerization regulators
ATE434635T1 (de) * 1998-09-03 2009-07-15 Ciba Holding Inc Propfung von äthylenisch ungesättigten monomeren auf polymeren
KR100575149B1 (ko) 1998-09-03 2006-04-28 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체로의 그라프팅
FR2784111B1 (fr) * 1998-10-06 2003-08-01 Atochem Elf Sa Polymerisatin radicalaire en presence de plusieurs radicaux libres stables
WO2000024795A1 (en) 1998-10-26 2000-05-04 The Lubrizol Corporation Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
FR2787462B1 (fr) * 1998-12-22 2003-09-05 Corning Sa Capteurs de radicaux libres immobilises, preparation et utilisation
US6472486B2 (en) 1999-03-09 2002-10-29 Symyx Technologies, Inc. Controlled stable free radical emulsion polymerization processes
FR2791060A1 (fr) * 1999-03-18 2000-09-22 Atochem Elf Sa Procede de preparation d'un caoutchouc porteur de radical libre stable et utilisation dudit caoutchouc porteur pour la preparation d'un polymere vinylaromatique choc
US6355756B1 (en) 1999-05-18 2002-03-12 International Business Machines Corporation Dual purpose electroactive copolymers, preparation thereof, and use in opto-electronic devices
JP4829447B2 (ja) * 1999-07-02 2011-12-07 チバ ホールディング インコーポレーテッド 官能化されたマクロマーの製造のための１および多官能価アルコキシアミン
US6716948B1 (en) 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
CA2376569C (en) 1999-08-12 2009-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymer blends with improved impact resistance
US6569968B1 (en) * 1999-08-19 2003-05-27 Kurita Water Industries Ltd. Polymer of a water-soluble radical-polymerizable monomer, process for producing the polymer and flocculant comprising the polymer
US7034079B2 (en) * 1999-10-20 2006-04-25 The Lubrizol Corporation Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization
TWI225492B (en) 2000-09-25 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization
TWI274053B (en) 2000-12-14 2007-02-21 Ciba Sc Holding Ag N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, with glycidyl or alkylcarbonyl groups as functional initiators for controlled radical polymerization
JP2002348340A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Denki Kagaku Kogyo Kk ブロック共重合体及びその製造方法
KR100445073B1 (ko) 2001-08-21 2004-08-21 삼성전자주식회사 듀얼 다이 패키지
US7868171B2 (en) 2001-11-12 2011-01-11 Ciba Specialty Chemicals Corp. N-alkoxy-4, 4-dioxy-polyalkyl-piperidines as radical polymerization initiators
JP2007525544A (ja) * 2003-02-05 2007-09-06 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 塊状重合プロセスによって製造される高光沢ゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマー
MXPA05008346A (es) * 2003-02-05 2005-11-04 Dow Global Technologies Inc Control de tamano y morfologia de particulas en polimeros de vinilideno-aromatico moficados con hule.
US20060247375A1 (en) 2003-02-05 2006-11-02 Myers Michael O Rubber modified polymers from vinyl aromatic monomers
WO2004069887A2 (en) * 2003-02-10 2004-08-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Comb copolymers with defined side chains and process for their manufacture
US20040220345A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
US6967228B2 (en) * 2003-05-01 2005-11-22 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
EP1625178B1 (en) 2003-05-14 2007-07-04 Dow Global Technologies Inc. Block copolymer composition and transparent elastomeric articles produced therefrom
ITMI20040752A1 (it) * 2004-04-16 2004-07-16 Polimeri Europa Spa Procedimento per la preparazione di co polimeri vinilaromatici aggraffati su elastometro in modo controllato
JP4901101B2 (ja) * 2004-12-28 2012-03-21 株式会社ブリヂストン 変性重合体、ゴム組成物及びタイヤ
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
WO2007016499A2 (en) * 2005-08-02 2007-02-08 Arkema Inc. Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators
WO2008063807A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-29 Dow Global Technologies Inc. Styrene tetrablock copolymers and polymer blend compositions based upon such copolymers
US7985826B2 (en) 2006-12-22 2011-07-26 Reichhold, Inc. Molding resins using renewable resource component
US7560509B2 (en) * 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US20100113699A1 (en) * 2006-12-29 2010-05-06 Dedecker Mark N Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and isoprene comprising interpolymers
US8030410B2 (en) * 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US7396887B1 (en) * 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
US7737218B2 (en) * 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US20080157641A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Rachael Wren Grout Multi-use Free Standing Seating and Storage Unit
WO2008130782A1 (en) 2007-04-18 2008-10-30 Dow Global Technologies Inc. Improved monovinylidene aromatic polymers comprising sulfanylsilane functionalized elastomeric polymers
IT1391109B1 (it) * 2008-08-20 2011-11-18 Polimeri Europa Spa Procedimento per la sintesi di poli(1,3-alcadieni) funzionalizzati e loro impiego nella preparazione di polimeri vinilaromatici ad alta resistenza all'urto
US10472437B2 (en) 2016-12-05 2019-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly(vinylbiphenyl) and poly(vinylcyclohexylstyrene) polymers and articles therefrom
US11261281B2 (en) * 2017-10-19 2022-03-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Block polymers
CN114685720B (zh) * 2020-12-29 2024-04-05 浙江华峰新材料有限公司 一种设有聚合物壳层的预制件及其制备方法
TW202330677A (zh) 2021-12-10 2023-08-01 義大利商佛沙里斯股份有限公司 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1213077B (it) * 1986-06-05 1989-12-07 Eniricerche Spa Composti stabilizzanti polimerici e procedimento per la loro preparazione.
EP0389420B1 (en) * 1989-03-21 1994-09-21 Ciba-Geigy Ag Ethylenically unsaturated compounds containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine moieties, and polymers, copolymers and stabilized compositions
US5322912A (en) * 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
AU711277B2 (en) 1999-10-07
HK1017900A1 (en) 1999-12-03
BR9708300A (pt) 1999-08-03
WO1997036894A1 (en) 1997-10-09
KR20000005048A (ko) 2000-01-25
WO1997036944A1 (en) 1997-10-09
US5721320A (en) 1998-02-24
BR9708575A (pt) 1999-08-03
CN1214705A (zh) 1999-04-21
CN1130403C (zh) 2003-12-10
CO4820409A1 (es) 1999-07-28
AU1975697A (en) 1997-10-22
PL329115A1 (en) 1999-03-15
HUP9902432A2 (hu) 1999-11-29
EP0889918A1 (en) 1999-01-13
CN1215402A (zh) 1999-04-28
CA2245686A1 (en) 1997-10-09
HUP9902432A3 (en) 2000-05-29
JP2000507623A (ja) 2000-06-20
JP2001508398A (ja) 2001-06-26
CA2245686C (en) 2005-04-05
EP0889890A1 (en) 1999-01-13
JP3673525B2 (ja) 2005-07-20
AU2594697A (en) 1997-10-22
AR006423A1 (es) 1999-08-25
DE69701517D1 (de) 2000-04-27
DE69701517T2 (de) 2000-11-09
EP0889918B1 (en) 2000-03-22
ID16412A (id) 1997-09-25
TW354324B (en) 1999-03-11
AU712769B2 (en) 1999-11-18
MY132457A (en) 2007-10-31
ES2146985T3 (es) 2000-08-16
PL329114A1 (en) 1999-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220138B (hu) Szabadgyökös tömbpolimerizálási eljárás kaucsukkal módosított polimerek vinil-aromás monomerekből való előállítására
US5677388A (en) Difunctional living free radical polymerization initiators
US6255448B1 (en) Polymerization in the presence of a β-substituted nitroxide radical
US6303721B1 (en) Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers
EP0135280A2 (en) New polymerization process and polymers produced thereby
AU720375B2 (en) Polymers containing highly grafted rubbers
KR20020053846A (ko) 비닐방향족 단량체의 음이온 중합을 수행하기 위한 방법
Abbasian et al. “Living” radical graft polymerization of styrene to styrene butadiene rubber (SBR) with 2, 2, 6, 6‐tetramethyl‐1‐piperidinyloxy (TEMPO)
US6506846B1 (en) Method for producing impact-resistant modified thermoplastic moulding materials
US5464914A (en) Preparation of a low polydisperse polymer
US8754169B2 (en) Method of preparing rubber comprising polymeric compositions and isoprene comprising interpolymers
KR100466201B1 (ko) 스티렌계 공중합체
KR100456178B1 (ko) 비닐방향족단량체로부터고무개질된중합체를제조하기위한유리라디칼벌크중합방법
US6825271B2 (en) Anionically polymerized, impact-resistant polystyrene with capsule particle morphology
EP1592723B1 (en) Rubber modified polymers from vinyl aromatic monomers
WO2000078709A1 (fr) Alcoxyamine vinyle, son utilisation et son procede de preparation
RU2232778C2 (ru) Ударопрочные моновинилиденароматические полимеры, модифицированные линейным и разветвленным диеновым каучуком
US5663252A (en) Process for preparing a branched polymer from a vinyl aromatic monomer
MXPA98007953A (en) Compounds containing nitrox
US4859731A (en) Polymeric dihydroxy compounds and their use as stabilizers for polymers
JP2759812B2 (ja) 共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン重合用触媒
CA2245779A1 (en) Nitroxyl containing compounds
JP2000501141A (ja) ビニル芳香族モノマーからの枝分かれポリマーの製造方法
MXPA00008767A (en) Nitroxyl derivatives with glycidyl or alkylcarbonyl groups as initiators for radical polymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee