JP4829447B2 - 官能化されたマクロマーの製造のための１および多官能価アルコキシアミン - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１価の、好ましくは多価のアルコキシアミン官能価を有する化合物およびその先駆物質に関する。本発明のさらなる目的はエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーおよびアルコキシ化合物を含む組成物、ラジカル重合法における多官能価アルコキシアミンの重合方法および使用法である。
【０００２】
本発明の化合物は低い多分散度（polydispersity）を有する高分子樹脂品を提供する。この重合方法は良好なモノマーのポリマーへの転化効率を伴い進行する。特に、本発明は高められた重合率および高められたモノマーのポリマーへの転化率で、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を提供する安定なフリーラジカルで媒介された重合法に関する。
【０００３】
本発明の多官能価アルコキシアミンはブロックコポリマー、スター形（star）（コ）ポリマー、コーム形（comb）（コ）ポリマー、または特定のポリマー構造が望まれるの他の（コ）ポリマーの製造に特別に有用である。
【０００４】
【従来の技術】
慣用のフリーラジカル重合法により製造されるポリマーまたはコポリマーは、一般的に約４より高い広い分子量分布または多分散度を本質的にもつ。フリーラジカル重合法が狭い分子量分布を作るために使用されるのならば、全てのポリマー鎖は殆ど同時に発生させなければならずかつ組合せ方法または不均衡方法により成長するポリマー鎖の成長の停止を回避しなければならない。
【０００５】
慣用のラジカル重合反応法は様々な重大な問題、例えば製造されるポリマーの分子量、多分散度、様式の予測または制御の困難性を有する。さらに従来技術におけるバルクにおけるフリーラジカル重合法は、重合反応は強力な発熱性であり高粘度ポリマーにおける有効な熱除去が殆ど不可能であるため、制御が困難である。従来技術のフリーラジカル重合法の発熱特性はしばしばスケールアップ時における反応体の濃度または反応器の大きさを著しく制限する。
【０００６】
上述の制御できない重合反応のために、慣用のフリーラジカル重合法におけるゲル形成がまた起こり得、広い分子量分布および／または生成樹脂のろ過、乾燥および操作中の困難を引き起こす。
【０００７】
１９８６年４月８日に発行されたSolomonらのＵＳ−Ａ−４５８１４２９公報は、ブロックおよびグラフトコポリマーを含む短鎖またはオリゴマー性ホモポリマーおよびコポリマーを製造するためにポリマー鎖の成長を制御するフリーラジカル重合法を開示する。この方法は式（部分的）：Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは不飽和モノマーを重合できるフリーラジカル種である。）の構造を有する開始剤を使用する。この反応は典型的に低い転化率を有する。特に言及されるラジカルであるＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・基は１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジンまたはジ−第三ブチルアミンから誘導される。しかしながら、提案された化合物は全ての要求を満たすものではない。特にアクリレートの重合は十分な速度で進行しないしおよびまたはモノマーのポリマーへの転化率も所望の高さでない。
【０００８】
ＵＳ５６２７２４８号およびＵＳ５６７７３８８はさらに例えばアゾ開始剤、ジスルフィド開始剤、ペルオキシド開始剤および硫黄含有鎖移行剤のようなラジカル開始剤として、それにより作用可能な開裂する結合を含む二官能価アルコキシアミンを開示する。
【０００９】
【発明が解決するべき課題】
しかしながら、経済的なフリーラジカル重合技術を使用する規定された分子量をもつ狭い多分散度のポリマー性樹脂の重合方法に対するおよびの製造に対する必要性は未だ存在する。これらの重合方法はまたポリマーの物性、例えば粘度、硬度、ゲル含有率、加工可能性、透明性、高光沢性、耐久性等をも制御するであろう。
【００１０】
本発明の開始剤／調節剤、重合法および樹脂製品は種々な特別な用途、例えばポリマーブレンドのための相溶剤として有用なブロックコポリマーの製造のために、または塗料系または塗料技術における使用のための狭い分子量の樹脂またはオリゴマーの製造のための分散剤としておよび熱可塑性フィルムまたはトナー樹脂としておよび液体含浸現像インキ樹脂または電子写真画像法（electrophotographic imaging process）に使用されるインキ用添加剤のように多くの用途に有益である。
【００１１】
驚いたことに、本発明の化合物が特にブロック、スター形、コーム形（コ）ポリマー等の（コ）ポリマーを製造するのに非常に好適であることが今や見いだされた。
【００１２】
前記化合物の多アルコキシアミン官能価により、それらはテーラーメイドの重合法のために理想的なツールを提供する。枝分かれの程度は１，２，３，４またはさらにそれ以上のアルコキシアミン官能価を選択することによって選ぶことができる。
【００１３】
本発明ついてはさらに、開始するラジカル由来の官能性末端基をマクロマーにもたらすのに非常に効率的な開始剤／調節剤を提供するものである。これは、一官能価および多官能価開始剤／調節剤についての場合である。従って本発明の化合物は、今までに容易に得られなかった、広範囲の様々な官能基のマクロマーまたはポリマーの製造を可能にする。
【００１４】
官能化されたマクロマーまたはポリマーは次いでさらに適当な変性化合物と反応してさらにポリマー特性を調整することができる。
【００１５】
このモノマーの重合は比較的低い温度および短い反応時間においても、特に工業的用途に適当な重合法にする、狭い重合分散性および高いモノマーのポリマーへの転化率のポリマーまたはコポリマーを生じる。得られた（コ）ポリマーは高純度のそして多くの場合無色でそのためさらなる精製を必要としないものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、１つの式（Ｉ）、（II）または（III）
【化１２】

［式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基またはフェニル基であって、それらは未置換であるかまたはＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基で置換されたものであり；
Ａは、その酸素原子を介して炭素原子と結合される安定な遊離ニトロキシルラジカルＡ・を形成できる基であり；
ＹはＯ、ＮＲ₃またはＣＨＲ₃−Ｘ_a（式中Ｘ_aはＯ、ＳまたはＮＲ₃を表す。）を表し；
Ｒ₃は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基またはフェニル基であって、それらは未置換であるかまたはＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基で置換されたものであり；
Ｑ₁はヒドロキシ基と反応することのできる少なくとも１個の官能基を有する化合物から誘導された有機基または無機基を表し；
Ｑ₂は一または多官能価アルコール、一または多官能価アミノアルコール、一または多官能価アミン、一または多官能価メルカプタン、一または多官能価フェノールあるいは一または多官能価チオフェノールから誘導された有機基を表し；および
ｎは１ないし２０の数を表し；
但し、式（Ｉ）においては、ｎが１を表すとき、Ｑ₁は
【化１３】

を表さず、または、ｎが２を表すとき、Ｒ₁はＨを表しおよびＲ₂は−ＣＨ₂−Ｏ−第三ブチルを表し、Ａは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−カルボン酸を表さない。］で表される化合物である。
【００１７】
無機基を意味するＱ₁は例えば、ハロゲン化無機酸誘導体から誘導されるものである。
【００１８】
好ましくはＱ₁は未置換のまたは置換されたトリアジンから、一または多官能価アルキル化剤から、モノまたはポリカルボン酸または酸誘導体から、モノまたはポリエポキシドから、モノまたはポリイソシアネートから、あるいはＰＯＣｌ₃、ＳＯ₂Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃またはＳｉＣｌ₄から誘導される。
【００１９】
Ｑ₁に対する実例は以下に示される
ａ） 一または多官能価トリアジンの例は：
【化１４】

（式中、Ｒ_fおよびＲ_eは炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチオ基、フェノキシ基、ＮＨ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、Ｎ（ジ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基）またはフェニルチオ基を表す。）で表されるトリ−、ジ−、またはモノ−クロロトリアジンである。クロロトリアジンの代わりに相当するフルオロトリアジンを使用することもまた可能である。
【００２０】
ｂ）アルキル化剤は原則としてよく知られているものである。一または多官能価アルキル化剤の例は：
【化１５】

［式中、Ｘはハロゲン原子、脂肪族または芳香族スルホネート、例えばトルエンスルホネートまたはメタンスルホネートのような脱離基を表し、
Ｙ₁はＯ、ＮＨまたはＮ（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基を表し、および
ｋおよびｎ_aは１ないし１０の数を表し、ｎ_bは１ないし２０の数を表し；およびＲ₀はいずれかの芳香族または脂肪族の置換基、例えば水素原子、未置換のまたは置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表すことができる。］である。
また好ましいものは、Ｑ₁としてアリル基を導き出すアルキル化剤としての塩化アリルである。
【００２１】
ｃ） モノ−、ジ−、ポリカルボン酸、それぞれの酸クロリド、酸無水物またはエステルに対する例は以下に示すものである：
２ないし２０個の炭素原子を含み得る脂肪族モノカルボン酸またはそれらの誘導体。代表例は酢酸、塩化アセチル、無水酢酸、プロピオン酸および誘導体、ステアリン酸、ラウリン酸、ならびに相当する誘導体である。
脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を含み得、脂環式ジカルボン酸は６ないし１０個の炭素原子を、芳香族ジカルボン酸は８ないし１４個の炭素原子を、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は２ないし１２個の炭素原子を、および芳香族および脂環式ヒドロキシカルボン酸は７ないし１４個の炭素原子を含み得る。
【００２２】
適当なジカルボン酸は線状または枝分かれ飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、および脂環式ジカルボン酸である。
適当な脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を含む、例えば蓚酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、および２量体化酸（不飽和脂肪族カルボン酸，例えばオレイン酸の２量体化生成物）、アルキル化マロン酸およびコハク酸例えばオクタデシルコハク酸のような脂肪族カルボン酸である。
【００２３】
適当な脂環式ジカルボン酸は：１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−（ジカルボキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
適当な芳香族ジカルボン酸は、特にテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、および１，３−、１，４−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４ ’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシルフェニル）インダン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）メタンまたはビス−（ｐ−カルボキシルフェニル）エタンである。
二より多くの官能価の酸の例はトリメリト酸、クエン酸、ピロメリト酸またはイタコン酸である。
上記カルボン酸および酸誘導体は、またこれ以降に定義される式（ＸＸＸＡ）における置換基Ｒに対する例でもある。
【００２４】
ｄ）無機酸の反応性誘導体の例は、例えば
【化１６】

等のような化合物を導き出すＰＯＣｌ₃、ＳＯ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄である。
【００２５】
ｅ）本発明の明細書において使用できるエポキシ化合物は、脂肪族、芳香族、脂環式、アルアリファティックまたは複素環式構造をもつものでよく、これらは側鎖としてエポキシ基を含む。エポキシ基はエーテルまたはエステル結合によってグリシジル基のように好ましくは分子の残部と結合しているかそうでなければ、化合物は複素環式アミン，アミドまたはイミドのＮ−グリシジル誘導体である。このような種類のエポキシ化合物は広く知られており、そして商業的に入手できる。
【００２６】
これらは例えば
【化１７】

（式中、Ｒ””は相当するエポキシ化合物から誘導された有機基を示し、およびｎは上記で定義した意味を表す。）のような化合物を導き出すことができる。このエポキシ化合物はエポキシ基、特に、炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子と直接結合する式
【化１８】

（式中、Ｒ’およびＲ’”は両方とも水素原子を表し、Ｒ”は水素原子またはメチル基を表し、およびｎ_eは０を表すか、あるいは、式中、Ｒ’およびＲ’”は一緒になって−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表し、Ｒ”はこの場合、水素原子を表し、およびｎ_eは０または１を表す。）で表される基を含む。
【００２７】
言及可能なエポキシ化合物の例は以下のものである。
Ｉ）分子中にカルボキシル基を少なくとも２個含む化合物とエピクロロヒドリンおよび／またはグリセロールジクロロヒドリンおよび／またはβ−メチルエピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。反応は塩基の存在下で都合良く行われる。使用できる分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を含む化合物は例えば、脂肪族ポリカルボン酸である。このようなポリカルボン酸の例は、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または２量体化もしくは３量体化リノレン酸である。
代わりに、テトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒドロフタル酸のような脂環式ポリカルボン酸もまた使用可能である。
芳香族ポリカルボン酸もまた使用でき、例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸およびピロメリト酸である。
同様に使用できるのは、カルボキシル末端を有する付加物、例えばトリメリト酸およびポリオール、例えばグリセロールもしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンである。
【００２８】
II) 遊離アルコール系ヒドロキシル基および／またはフェノール系ヒドロキシ基を少なくとも２個含む化合物と適当な置換されたエピクロロヒドリンとを、アルカリ条件下で、または酸触媒の存在下で反応させて次いでアルカリで処理することによって得られるポリグリシジルもしくはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは例えば、非環式アルコールから、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールから、ならびにポリエピクロロヒドリンから誘導されたものである。
これらは代わりに、１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンのような脂環式アルコールから誘導されていてもよく、あるいは、それらはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香族核を含む。
エポキシ化合物はまた、単核フェノールから、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導されていてもよく、あるいはそれらは多核フェノール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは４，４−ジヒドロキシフェニルスルホンに基づき、あるいは酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、例えばフェノールノボラックに基づくことができる。
【００２９】
III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミン水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩酸化により得られるポリ−（Ｎ−グリジル）化合物。これらのアミンは代表的にはアニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、またはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンならびに、またＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールまたはＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールである。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、エチレン尿素または１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体および５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体をも含む。
【００３０】
IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えばエタン−１，２−ジオールのようなジチオールもしくはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。
【００３１】
Ｖ）前記式中、Ｒ’およびＲ”’が一緒になって−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表し、およびｎ_eが０であるエポキシ化合物は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテルまたは１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。前記式中、Ｒ’およびＲ’”が一緒になって−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を表し、およびｎ_eが１であるエポキシ化合物は、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００３２】
ｆ）一および多官能価イソシアネートはよく知られており、広く様々なものが商業的に入手できる。このイソシアネートは下記構造
【化１９】

（式中、Ｒ””’はイソシアネート化合物から誘導された脂肪族または芳香族有機基を表し、およびｎは上記で定義した意味を表す。）を導き出す。
【００３３】
イソシアネートの例はジ−、トリ−もしくはテトラ−イソシアネートである。ジイソシアネートは工業的に広く使用されており、そしてそれらの多くは商業的に入手可能である。好ましいジイソシアネートは、
未置換であるか、または炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基で１もしくは多置換されたヘテロシクロアルキル基により置換されている、一もしくは多置換された炭素原子数２ないし２０の直鎖または枝分かれ鎖脂肪族アルキル基によって、
未置換であるか、または炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基で置換された炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基またはヘテロシクロアルキル基により中断され、かつ炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、または炭素原子数３ないし１０のヘテロアリール基であり未置換であるかまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基で１もしくは多置換された基により置換された、炭素原子数２ないし２０の直鎖または枝分かれ鎖脂肪族アルキル基によって、あるいは、
フェニル基、ナフチル基もしくは炭素原子数３ないし１０のヘテロアリール基で中断され、かつ未置換であるかまたは炭素原子数１ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアルコキシ基で置換された一もしくは多置換された炭素原子数２ないし２０の直鎖または枝分かれ鎖脂肪族アルキル基によって、イソシアネート基間の架橋基を形成するものである。
【００３４】
直鎖または枝分かれ鎖の炭素原子数１ないし２０のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ならびにプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基またはヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基またはエイコシル基の様々の部位異性体である。
【００３５】
炭素原子数１ないし６個のアルコキシ基は直鎖または枝分かれ鎖であり得、例えばメトキシ基、エトキシ基、ならびにプロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基またはヘキソキシ基の様々な部位異性体である。
【００３６】
ヘテロシクロアルキル基の例はピロリジン基、ピペリジン基、モルホリン基、オキサゾリジン基、ジオキソラン基またはイソシアヌル酸トリエステル基である。
【００３７】
炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基は例えば、シクロプロピル基、ジメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基である。
【００３８】
芳香族は例えばフェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基を意味する。
【００３９】
ヘテロ芳香族基は例えば、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、フラン基、イミダゾール基、ピラゾール基またはトリアジン基を意味する。
【００４０】
ジイソシアヌレートの特別の例は、１，６−ビス［イソシアネート］ヘキサン、５−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス［５−イソシアナト−１，１，３−トリメチル−フェニル］−２，４−ジオキソ−１、３−ジアゼチジン、３，６−ビス［９−イソシアナトノニル］−４，５−ジ（１−ヘプテニル）シクロヘキセン、ビス［４−イソシアナトシクロヘキシル］メタン、トランス−１，４−ビス［イソシアナト］シクロヘキサン、１，３−ビス［イソシアナトメチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−イソシアナトメチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［２−イソシアナトエチル］シクロヘキサン、１，３−ビス［イソシアナトメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス［イソシアナト−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス［イソシアナト］イソドデシルベンゼン、１，４−ビス［イソシアナト］ベンゼン、２，４−ビス［イソシアナト］トルエン、２，６−ビス［イソシアナト］トルエン、２，４−／２，６−ビス［イソシアナト］トルエン、２−エチル−１，２，３−トリス［３−イソシアナト−４−メチルアニリノカルボニルオキシ］プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−イソシアナト−４−メチルフェニル］尿素、１，４−ビス［３−イソシアナト−４−メチルフェニル］−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、１，３，５−トリス［３−イソシアナト−４−メチルフェニル］−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３−ビス［３−イソシアナト−４−メチルフェニル］−２，４，５−トリオキソイミダゾリジン、ビス［２−イソシアナトフェニル］メタン、（２−イソシアナトフェニル）（４−イソシアナト−フェニル）メタン、ビス［４−イソシアナトフェニル］メタン、２，４−ビス［４−イソアナトベンジル］−１−イソシアナトベンゼン、［４−イソシアナト−３−（４−イソシアナトベンジル）−フェニル］［２−イソシアナト−５−（４−イソシアナトベンジル）フェニル］メタン、トリス［４−イソシアナトフェニル］メタン、１，５−ビス［イソシアナト］ナフタレン、または４，４’−ビス［イソシアナト］−３，３’−ジメチルビフェニルである。
【００４１】
Ｑ₂は一または多官能価アルコール、一または多官能価アミノアルコール、一または多官能価アミン、一または多官能価メルカプタン、一または多官能価フェノールまたは一または多官能価トリフェノールから誘導された有機基である。
【００４２】
脂肪族の一または多官能価アルコールは２ないし１２個の炭素原子を含むことができ、脂環式ポリオールは５ないし８個の炭素原子を、芳香族ポリオール６ないし１６個の炭素原子を含むことができる。
【００４３】
分子量１５０ないし４００００を有するポリオキシアルキレングリコールもまた使用できる。
【００４４】
芳香族ポリオールは少なくとも２つのヒドロキシ基が１または種々の芳香族ヒドロカルボン酸基と結合しているものである。
【００４５】
適当な脂肪族ポリオールは、例えば分子中に特に２ないし１２個、好ましくは２ないし６個の炭素原子を含む、直鎖または枝分かれ鎖脂肪族グリコールであるジオールであり、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。適当な脂環式ジオールは例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。他の適当な脂肪族ジオールは、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えばｐ−キシリレングリコールまたは２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコール、２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびポリオキシアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのような芳香族−脂環式ジオールである。アルキレンジオールは好ましくは直鎖および好ましくは２ないし４個の炭素原子を含む。
【００４６】
他の適当な脂肪族ジオールはβ−ヒドロキシアルキル化、特にβ−ヒドロキシエチル化ビスフェノール、例えば２，２−ビス［４’−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなものである。
【００４７】
適当な脂肪族ジオールの別の基は独国公開特許明細書１８１２００３、２３４２４３２、２３４２３７２および２４５３３２６に開示された複素式ジオールである。具体例は、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、メチレンビス−［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン］、メチレンビス−［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン］、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラクロロ）ベンズイミダゾロンまたはＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラブロモ）ベンズイミダゾロンである。
【００４８】
適当な芳香族ジオールはおのおの芳香族核にヒドロキシ基をもつ一核のジフェノールおよび、特に二核ジフェノールである。用語、芳香族は、好ましくはフェニレンまたはナフチレン基のような炭化水素芳香族基を意味すると理解するべきである。他には例えばヒドロキノン、レゾルシノール、または１，５−、２，６−および２，７−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールは特別な言及に値する。
【００４９】
適当なトリオールは例えば
【化２０】

で表されるものである。
【００５０】
ビスフェノールの例は、ビス（ｐ−ヒドロキシフェノール）エーテルまたはビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−または２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロまたは１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンおよび特に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノール−Ｃ）である。
【００５１】
ポリアミノアルコールまたはポリアミンは１またはそれ以上のヒドロキシ基をアミノ基で置換することにより上で言及したポリアルコールから得られるものである。
【００５２】
相当するアルコールに関する上で言及した芳香族環またはアルキル基に結合できるの第一級アミノ基が好ましい。
【００５３】
さらなるポリアルコールの例はエリトロース、トレオース、または、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、タロース、アロース、アルトロース、キシロース。リクソース、リボースもしくはアラビノースのようなヘキソースまたはペントース、またはそれらの相当する還元体である。
【００５４】
適当なメルカプタンまたはチオフェノールは上述した実例のものにおける酸素原子を硫黄原子により置換することにより誘導されたようなものである。
【００５５】
好ましいものは、式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基またはフェニル基を表す、式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物である。
さらに好ましいものは、式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、もっとも好ましいものは、水素原子またはメチル基を表すものである。
【００５６】
式中、ＹはＯまたはＮＲ₃を表す式（II）で表される化合物が好ましい。
より好ましいものは、ＹがＯを表す式（II）で表される化合物である。
【００５７】
式中、ｎは２ないし１０、より好ましくは２ないし６、最も好ましくは２ないし４の数を表す式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物がまた、より好ましい。
【００５８】
好ましくは、Ｑ₁は未置換のもしくは置換されたトリアジンから、モノもしくはポリカルボン酸もしくは酸誘導体から、一または多官能価アルキル化剤から、モノもしくはポリイソシアネートから誘導された有機基である。
【００５９】
より好ましくは、Ｑ₁は未置換のもしくは置換されたトリアジンから、２ないし６個のカルボキシル基を有する、ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸誘導体から、２ないし６個の官能基を有する、多官能価アルキル化剤から、あるいは２ないし６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートから誘導された有機基である。
Ｑ₁の実例は既に言及したような基である。
【００６０】
好ましくはＱ₂は多官能価アルコール、多官能価アミノアルコールまたは多官能価アミンから誘導された有機基である。
【００６１】
さらに好ましくは、Ｑ₂は２ないし６個のヒドロキシ基を有するポリアルコール、２ないし６個のアミノ基および／またはヒドロキシ基を有するポリアミノアルコールまたは２ないし６個のアミン基を有するポリアミンから誘導された基である。
Ｑ₂の実例は既に言及したものである。
【００６２】
基Ｑ₁およびＱ₂は基Ａがそれに結合するＮ−Ｏ−Ｃ結合を開裂し、安定なニトロキシルラジカルＮ−Ｏ・を放出し、Ｃ−を中心とするラジカルを創り出すのに必要な温度より下の温度において開裂できる不安定な結合を含まない。特に、−Ｏ−Ｏ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−のような基は基Ｑ₁またはＱ₂の一部ではない。
【００６３】
基Ａから誘導されたラジカルＡ・は安定な開鎖ニトロキシルラジカルまたは環状ニトロキシルラジカルであり得る。
好ましいものは、安定な環式ニトロキシルラジカルである。
【００６４】
式（Ｉ）、（II）または（III）中、
Ａは好ましくは、式（Ｘ）
【化２１】

［式中、ｎ₁は０または１を表し；
Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、Ｒ₁₀₃は各々互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ＮＯ₂、シアノ基、−ＣＯＮＲ₁₀₅Ｒ₁₀₆、−（Ｒ₁₀₉）ＣＯＯＲ₁₀₄、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₇、−ＯＲ₁₀₈、−ＳＲ₁₀₈、−ＮＨＲ₁₀₈、Ｎ（Ｒ₁₀₈）₂、カルバモイル基、ジ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）カルバモイル基、−Ｃ（＝ＮＲ₁₀₅）（ＮＨＲ₁₀₆）；
未置換の、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも１個の窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；または
ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも１個の窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；または
未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基で置換されたフェニル基を表すか；あるいは
Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、（炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノン）−イル基または少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ₁₀₈基を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し；あるいは
ｎ₁が１の場合には
【化２２】

は基
【化２３】

を表し
Ｒ₁₀₄は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンを表し；
Ｒ₁₀₅およびＲ₁₀₆は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、少なくとも１個のヒドロキシル基で置換された炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表すか、または、それらは一緒になって炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋または少なくとも１個のＯ原子または／およびＮＲ₁₀₈基によって中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋を表し；
Ｒ₁₀₇は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表し；
Ｒ₁₀₈は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または少なくとも１個のヒドロキシ基により置換されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基を表し；
Ｒ₁₀₉は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基または直接結合を表し；
Ｒ₁₁₀は第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合された炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または少なくとも１個の窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；または
ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合された炭素原子数４ないし１８のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または少なくとも１個の窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し；あるいは
未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基で置換された、フェニル基、ナフチル基を表し；
ｎ₁が１を表す場合
Ｒ₁₁₁は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または少なくとも１個の窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；または、ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または少なくとも１個の窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；あるいは
未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基で置換された、フェニル基、ナフチル基を表すか；
あるいは多環式の脂環式の環系または多環式の脂環式の環系にして少なくとも１個の二もしくは三価の窒素原子を含むものを表し；
Ｒ₁₁₀とＲ₁₁₁とは一緒になって、炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋、橋上の炭素原子数３ないし１２のアルキレン基、または少なくとも１個のＯ原子もしくはＮ原子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋であって、未置換であるか、または炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ヒドロキシ（炭素原子数１ないし４の）アルキル基、フェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換されたものを形成し；
Ｒ₁₁₂は水素原子、−（Ｒ₁₀₉）ＣＯＯＲ₁₀₄、シアノ基、−ＯＲ₁₀₈、−ＳＲ₁₀₈、−ＮＨＲ₁₀₈、−Ｎ（Ｒ₁₀₈）₂、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₁₀₈、
未置換の、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも１個の窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；あるいは
ＮＯ₂、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基によって置換された、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルケニル基、炭素原子数２ないし１８のアルキニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または少なくとも１個の窒素原子もしくは酸素原子を含む炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；あるいは
未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基もしくはジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基で置換された、フェニル基、ナフチル基を表すか；あるいは
Ｒ₁₁₁とＲ₁₁₂は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成する。］で表される基を表すか；
あるいは、
Ａは式ＸＸａ、ＸＸｂまたはＸＸｃ：
【化２４】

［式中、
Ｙ₁はＯまたはＣＨ₂を表し；
ＱはＯまたはＮＲ₂₂₀（式中、Ｒ₂₂₀は水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）を表し；
Ｒ₂₀₁は、第三級炭素原子数４ないし１８のアルキル基またはフェニル基であって、それらは未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁またはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂、（式中Ｒ₂₂₁は水素原子，アルカリ金属原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表しおよびＲ₂₂₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す）で置換されたものであり；
Ｒ₂₀₁は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも１個のＯもしくはＮ原子で中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、多環式アルキル基または少なくとも１個のＯもしくはＮ原子で中断された多環式アルキル基を表し；
Ｒ₂₀₂およびＲ₂₀₃は独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基であって、それらは未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換されているものであり、または炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し；
Ｙ₁がＯである場合には
Ｒ₂₀₄およびＲ₂₁₂は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ−金属）、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄（式中、Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表す。)であって、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換されたものを表し；
Ｙ₁がＣＨ₂である場合には
Ｒ₂₀₄はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基またはＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄を表し；
Ｒ₂₁₂は、基：Ｃ（Ｏ）−Ｒ₂₂₅［式中、Ｒ₂₂₅はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄（式中、Ｒ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェニル基を表す。）であって、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ₂₂₁もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂により置換されたものを表す。］を表し；
Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表すか；あるいは
Ｒ₂₀₅とＲ₂₀₆および／またはＲ₂₀₇とＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成するか；
Ｒ₂₀₉およびＲ₂₁₀は互いに独立して水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも１個のＯ原子もしくはＮ原子により中断されている炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基であって、未置換であるかまたはハロゲン原子、ＯＨもしくはＣＯＯＲ₂₂₁またはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂で置換されてたものであり；
Ｒ₂₁₁はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも１個のＯ原子もしくはＮ原子により中断されている炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基であって、未置換であるかまたはハロゲン原子、ＯＨもしくはＣＯＯＲ₂₂₁またはＣ（Ｏ）−Ｒ₂₂₂で置換されたものである。］で表される基を表すか；あるいは
Ａは式（ＸＸＸ）
【化２５】

（式中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、Ｇ₄は独立して、炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはＧ₁とＧ₂またはＧ₃とＧ₄は、あるいはＧ₁とＧ₂とＧ₃とＧ₄は、一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し；
Ｇ₅、Ｇ₆は独立してＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、または基ＣＯＯ炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）表される構造要素を含む基を表すか、または
Ａは式（ＸＬａ）または（ＸＬｂ）
【化２６】

［式中、
Ｒ₃₀₁、Ｒ₃₀₂、Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基または；ＯＨ、ハロゲン原子もしくは基：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₃₀₅により置換された、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ₃₀₅基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ₃₀₁とＲ₃₀₂および／またはＲ₃₀₃とＲ₃₀₄は、結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し；
Ｒ₃₀₅、Ｒ₃₀₆およびＲ₃₀₇は、独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し、
Ｚ₁はＯまたはＮＲ₃₀₈を表し；
Ｒ₃₀₈は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；ＯＨ、ハロゲン原子もしくは基：−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₃₀₅の１個以上により置換された、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも１個のＯ原子および／またはＮＲ₃₀₅基によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；
Ｑ₄は直接結合または２価基：ＣＲ₃₀₉Ｒ₃₁₀、ＣＲ₃₀₉Ｒ₃₁₀−ＣＲ₃₁₁Ｒ₃₁₂、
ＣＲ₃₀₉Ｒ₃₁₀ＣＲ₃₁₁Ｒ₃₁₂ＣＲ₃₁₃Ｒ₃₁₄、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ₃₀₉Ｒ₃₁₀Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₃₀₉、Ｒ₃₁₀、Ｒ₃₁₁、Ｒ₃₁₂、Ｒ₃₁₃およびＲ₃₁₄は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。］で表される基を表す。
【００６５】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００６６】
様々な置換基におけるアルキル基は直鎖または枝分かれ鎖であってよい。炭素原子数１ないし１８のアルキル基の例は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基である。
【００６７】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は代表的には、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはメチルシクロヘキチル基である。
【００６８】
少なくとも１個のＯもしくはＮ原子で中断されたシクロアルキル基は例えば、２−テトラヒドロピラン−イル基、テトラヒドロフラン−イル基、１，４−ジオキサン−イル基、ピロリジン−イル基、テトラヒドロチオフェン−イル基、ピラゾリジン−イル基、イミダゾリジン−イル基、ブチロラクトン−イル基、カプロラクタム−イル基である。
【００６９】
アルカリ金属の例はリチウム、ナトリウムまたはカリウムである。
ＯＨにより置換されたアルキル基は代表的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または２−ヒドロキシブチル基である。
炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基の例はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基またはオクダデシルオキシ基である。
【００７０】
炭素原子数１ないし８のアルコキシ基により、好ましくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基により、特別にはメトキシ基またはエトキシ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は代表的には２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、３−ブトキシプロピル基、３−オクトキシプロピル基および２−メトキシブチル基である。
【００７１】
ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、好ましくは例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−ジエチルアミノプロピル基、３−ジブチルアミノプロピル基および４−ジエチルアミノブチル基である。
【００７２】
炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基は、好ましくは例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、２−メチルアミノエチル基、２−エチルアミノエチル基、３−メチルアミノプロピル基、３−エチルアミノプロピル基、３−ブチルアミノプロピル基および４−エチルアミノブチル基である。
【００７３】
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基は、好ましくは例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基およびイソブチルチオ基である。
炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基は例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基またはドデシルカルボニル基である。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基である。
【００７４】
少なくとも１個のＯ原子で中断された炭素原子数３ないし１８のアルキル基は、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃である。それは好ましくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的記載は（（−ＣＨ₂）_a−Ｏ）_b−Ｈ／ＣＨ₃（式中、ａは１ないし６の数を表し、およびｂは２ないし１０の数を表す。）で表されるものである。
【００７５】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋、好ましくは、炭素原子数２ないし６のアルキレンの橋の例は例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン橋である。
少なくとも１個のＮもしくはＯ原子で中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン橋は例えば、
例えば−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−または−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−である。
【００７６】
炭素原子数４ないし１２のシクロアルカノン−イル基の例はシクロペンタノン−イル基、シクロヘキサノン−イル基またはシクロヘプタノン−イル基である。１，２または３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４個のアルコキシ基により置換されたフェニル基は、代表的にはメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基、ジ−第三メチルフェニル基、３，５−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基およびブトキシフェニル基である。
【００７７】
多環式の脂環式の環系の例はアダマンタン、キュバン（cuban）、ツウィスタン（twistane）、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンまたは
ビシクロ［３．２．１］オクタンである。
多環式の複素脂環式の環系の例はヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）である。
【００７８】
炭素原子数１ないし１８のモノカルボン酸の例はギ酸、酢酸、プロピオン酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、モノ−、ジ−、トリクロロ−酢酸、またはモノ−、ジ−、トリフルオロ−酢酸である。他の適当な酸は安息香酸、クロロ安息香酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルホスホン酸またはフェニルホスホン酸である。
【００７９】
炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基は例えば、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基である。
炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基は特に２−ブテニレン、２−ペンテニレン基または３−ヘキセニレン基である。
【００８０】
炭素原子数６ないし１２のアリーレン基は、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェニレン基である。
上述したカルボン酸の基は各々の場合式（−ＣＯ）_xＲ（式中、ｘは上記の定義と同じ意味であり、およびＲの意味は与えられた定義から生じるものである。）で表される基を意味すると理解するべきである。
炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基は例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオキシ基およびステアロイルオキシ基である。
【００８１】
カルボン酸の１価の基は例えば、アセチル基、カプロイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、またはβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基である。
１価のシリル基は例えば、式−（Ｃ_jＨ_2j）−Ｓｉ（Ｚ’）₂Ｚ”（式中、ｊは２ないし５の範囲の整数を表し、そしてＺ’およびＺ”は、互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表す。）で表される基である。
【００８２】
ジカルボン酸の二価の基は例えば、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニル基またはビシクロヘプテンジカルボニル基である。
他の適当な酸はＱ₁の説明において既に言及したものである。
【００８３】
式（Ｘ）で表される基Ａの先駆物質である、ニトロキシルラジカルは公知であり、ＷＯ９９／０３９８４、ＥＰ−Ａ−０８９１９８６またはＷＯ９８／１３３９２に記載された内容に従って製造できる。
幾つかの代表例は以下に示すものである。
【化２７】

【００８４】
式ＸＸａ、ｂおよびｃで表される基Ａの先駆物質である、ニトロキシルラジカルは公知であり、ＷＯ００／０７９８１に記載された内容に従って製造できる。幾つかの代表例は以下に示すものである。
【化２８】

【００８５】
式ＸＸＸで表される基Ａの先駆物質である、ニトロキシルラジカルは公知であり、ＧＢ２３３５１９０に記載された内容に従って製造できる。
幾つかの代表例は以下に示すものである。
さらにまた、ＤＥ２６２１８４１、ＵＳ４’１３１’５５９およびＤＥ２６３０７９８は例えば、相当する１−オキソ化合物に対応する中間体である、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルー４−オキソピペリジンおよび２，６−ジプロピル−３−エチル−２，６−ジメチル−４−オキソピペリジンの製造を記載する。
２，２−ジメチル−６，６−ジアルキル−４−オキソピペリジンの他の製造方法はF. Asinger, M. Thiel, H. Baltz, Monatshefte fur Chemie 88, 464(1957)または.J.Org. Chem. 58 4837,(1993)においてJ.Bobbittt et al.により記載された方法である。
ピペリジン化合物の１−オキソ−ピペリジン誘導体への酸化は技術的によく知られており、そして例えば、Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides, CRC press, Boca Ranton 1994においてL.B.Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenkoにより記載されている。
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの先駆物質は公知であり、そして一部は商業的に入手可能である。
例を以下に示す。
【化２９】

【００８６】
式ＸＬで表される基Ａの先駆物質である、ニトロキシルラジカルもまた公知である。
前記化合物はＷＯ９８／３０６０１、ＷＯ９８／４４００８またはＧＢ２３４２６４９に記載された内容に従って製造できる。
幾つかの代表例は以下に示すものである。
【化３０】

【化３１】

【００８７】
好ましい化合物は式（Ｉ）または（II）中、Ａは式（Ｘ）
（式中、ｎ₁は１を表し、
Ｒ₁₀₁はシアノ基を表し；
Ｒ₁₀₂およびＲ₁₀₃は互いに独立して未置換の炭素原子数１ないし１２のアルキル基またはフェニル基を表すか、またはＲ₁₀₂およびＲ₁₀₃は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を形成し、
Ｒ₁₁₀は第三級Ｃ原子を介して窒素原子と結合している炭素原子数４ないし１２のアルキル基、炭素原子数９ないし１１のフェニルアルキル基またはフェニル基を表し；
Ｒ₁₁₁は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基または炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表すか；あるいは
Ｒ₁₁₀およびＲ₁₁₁は一緒になって、未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数２ないし６のアルキレン橋を形成し；およびＲ₁₁₂は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される基であるか；あるいは
式中、Ａは式（ＸＸａ）
［式中、Ｒ₂₀₁は第三級炭素原子数４ないし８のアルキル基を表し；
Ｒ₂₀₂およびＲ₂₀₃はメチル基、エチル基を表すかまたは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ₂₀₄は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄（式中、ＮＲ₂₂₃およびＲ₂₂₄は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。）を表す。］で表される基を表すか；あるいは
Ａは式（ＸＸｂ）
（式中、ＱはＯを表し、
Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立してメチル基またはエチル基を表すか；または
Ｒ₂₀₅とＲ₂₀₆および／またはＲ₂₀₇とＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ₂₀₉およびＲ₂₁₀は互いに独立してホルミル基、炭素原子数２ないし８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基，ベンジル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表すか；あるいは
Ａは式（ＸＸｃ）
［式中、Ｙ₁はＯを表し、
Ｒ₂₀₅、Ｒ₂₀₆、Ｒ₂₀₇およびＲ₂₀₈は互いに独立してメチル基またはエチル基を表すか；または
Ｒ₂₀₅とＲ₂₀₆および／またはＲ₂₀₇とＲ₂₀₈は炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し；
Ｒ₂₁₁はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、および
Ｒ₂₁₂はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ₂₂₃Ｒ₂₂₄（式中、ＮＲ₂₂₃およびＲ₂₂₄はおのおの互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。］で表される基を表すか；
または
Ａは式（ＸＸＸＡ）、（ＸＸＸＢ）または（ＸＸＸＯ）
【化３２】

［式中、
Ｇ₁、Ｇ₂，Ｇ₃およびＧ₄は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、Ｇ₁とＧ₂は一緒になってかつＧ₃とＧ₄は一緒になって、あるいはＧ₁とＧ₂は一緒になってまたはＧ₃とＧ₄は一緒になってペンタメチレン基を表し、
Ｇ₅とＧ₆は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；ｍは１ないし４の数を表し；
ｐは１ないし３の数を表し；
ｍが１の場合、Ｒは、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基または１またはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基；２ないし１８個の炭素原子をもつ脂肪族カルボン酸の、７ないし１５個の炭素原子をもつ脂環式カルボン酸の、または３ないし５個の炭素原子をもつα，β−不飽和カルボン酸の、または７ないし１５個の炭素原子をもつ芳香族カルボン酸の、１価の基であって、これら各々のカルボン酸は脂肪族、脂環式または芳香族部分において１ないし３個の基：−ＣＯＯＺ₁₂（式中、Ｚ₁₂はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を表す）により置換され得るものであり；あるいは
Ｒはカルバミン酸またはリン含有酸の１価の基または１価のシリル基を表し
ｍが２の場合、Ｒは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基；２ないし３６個の炭素原子をもつ脂肪族ジカルボン酸の２価の基、または、８ないし１４個の炭素原子をもつ脂環式または芳香族ジカルボン酸の２価の基、８ないし１４個の炭素原子をもつ脂肪族、脂環式または芳香族ジカルバミン酸の２価の基であって、これらの各々のジカルボン酸は脂肪族、脂環式または芳香族部分で１または２個の基：−ＣＯＯＺ₁₂により置換され得るものであり；あるいは
Ｒはリン含有酸の２価の基または２価のシリル基を表し；
ｍが３である場合、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族部分において−ＣＯＯＺ₁₂により置換され得る脂肪族、脂環式または芳香族トリカルボン酸の３価の基、芳香族トリカルバミン酸の３価の基、またはリン含有酸の３価の基、または３価のシリル基を表し；
ｍが４である場合、Ｒは脂肪族、脂環式または芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表し：
ｐは１，２または３を表し；
Ｒ₄₀₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し；
ｐが１を表す場合、
Ｒ₄₀₂は未置換のまたはシアノ基、カルボニル基またはカルバミド基で置換された、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、式−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ₄で表される基または式−ＣＯ−Ｚ₄−または−ＣＯＮＨ−Ｚ₄（式中、Ｚ₄は水素原子、メチル基またはフェニル基を表す）で表わされる基を表し；
ｐが２を表す場合
Ｒ₄₀₂は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、基：−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−（式中、Ｂは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）で表される基を表し、但し、
Ｒ₄₀₁はアルカノイル基、アルケノイル基またはベンゾイル基ではなく；またはＲ₄₀₂は脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の２価のアシル基を表すか、または基−ＣＯ−を表し；あるいは
ｐが１の場合、Ｒ₄₀₁およびＲ₄₀₂は一緒になって脂肪族もしくは芳香族１，２−または１，３−ジカルボン酸の環式アシル基を表し得；あるいは
Ｒ₄₀₂は基
【化３３】

（式中、Ｔ₇およびＴ₈は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、またはＴ₇およびＴ₈は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基または３−オキサペンタメチレン基を表し、
ｐが３の場合
Ｒ₄₀₂は２，４，６−トリアジニル基を表す。］で表される基を表すか；
あるいは
式（ＸＬａ）または（ＸＬｂ）中、
Ｒ₃₀₁、Ｒ₃₀₂、Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄は互いに独立して、未置換であるかまたはＯＨまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₃₀₅により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、または、Ｒ₃₀₁とＲ₃₀₂および／またはＲ₃₀₃とＲ₃₀₄は結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を形成し；
Ｒ₃₀₅は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ₃₀₆およびＲ₃₀₇は独立して、水素原子、メチル基またはエチル基を表し；
Ｚ₁はＯまたはＮＲ₃₀₈を表し；
Ｑ₄は直接結合または２価の基：ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂、Ｃ（Ｏ）、ＣＨ₂Ｃ（Ｏ）またはＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ₃；
Ｒ₃₀₈は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基、あるいはベンジル基を表す、化合物である。
【００８８】
さらに好ましい化合物は、式（ＸＸＸＡ）、（ＸＸＸＢ）または（ＸＸＸＯ）中、Ｇ₁およびＧ₃はメチル基を表しおよびＧ₂およびＧ₄はエチル基またはプロピル基を表すか、あるいはＧ₁およびＧ₂はメチル基を表しおよびＧ₃およびＧ₄はエチル基またはプロピル基を表す化合物である。
【００８９】
特に好ましいのは、式（ＸＸＸＡ）中、Ｇ₁およびＧ₃はメチル基を表しおよびＧ₂およびＧ₄はエチル基またはプロピル基を表すか、あるいはＧ₁およびＧ₂はメチル基を表しおよびＧ₃およびＧ₄はエチル基またはプロピル基を表し、Ｇ₅およびＧ₆のうち一方が水素原子を表しおよび他方がメチル基を表すか、両者が水素原子を表し、ｍは１を表しおよびＲは炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし１８のカルボン酸の１価の基を表す、化合物である。
【００９０】
式（ＸＬａ）および（ＸＬｂ）において好ましいのは式中、Ｒ₃₀₁、Ｒ₃₀₂、Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄の少なくとも２個がエチル基、プロピル基またはブチル基を表しそして残りの基がメチル基であり、他の置換基は上記で定義した意味を有する化合物である。
本発明の化合物は包括的でない、実施例Ａ１−Ａ１８において説明された標準的な方法に従って製造することができる。
【００９１】
特に適当な中間体は式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶI）または（ＶII）
【化３４】

（式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＡは上述の定義と同じであり；
ＹはＯ、ＮＲ₃またはＣＲ₃−Ｒ₄を表し；
Ｑ₃は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
Ｒ₄は水素原子またはハロゲン原子を表し；但し、
式（Ｖ）において、ＹがＣＲ₃Ｒ₄を表し、かつＲ₃、Ｒ₄およびＱ₃は水素原子を表す場合、Ａは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジンから誘導されたニトロキシルラジカルを表さない。）で表される化合物である。
【００９２】
式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶI）または（ＶII）で表される化合物はまた本発明の主題である。
これらは安定な遊離ニトロキシルラジカルと相当する置換された芳香族化合物との反応によって製造される。これは例えば、化合物１０１，１０２、１１１，１１２，１１６および１２３に関する実施例１，２，１１，１２，１６および２３に記載された光反応において行うことができる。
【００９３】
中間体化合物（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶI）または（ＶII）からさらに公知の方法に従い、式（Ｉ）、（II）または（III）で表される化合物が得られる。これらの反応は標準的な操作、例えばアルキル化、エステル化、ウレタン形成またはオキシラン基への添加である。
【００９４】
本発明のさらなる主題は
ａ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーおよび
ｂ）式（Ｉ）（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）または（VII）で表される化合物、を含む重合性組成物である。
【００９５】
好ましいｂ）は式（Ｉ）または（II）で表される化合物である。
上記で与えられた定義と好ましいものは組成物のためにまた適用される。
【００９６】
代表的にはエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライドまたはビニリデンハライドからなる群から選択される。
【００９７】
好ましいエチレン系不飽和モノマーはエチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_a）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒ_b［式中、Ｒ_aは水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｒ_bはＮＨ₂，Ｏ^-（Ｍｅ⁺）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮおよび／またはＯ原子で中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、またはヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）₂または−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｈ（ＣＨ₃）₂Ａｎ^-（式中、Ａｎ^-は１価の有機または無機酸のアニオンを表す）を表し；
Ｍｅは１価の金属原子またはアンモニウムイオンを表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。）で表される化合物である。
【００９８】
少なくとも１個の酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲ_aに対する実例は、式
【化３５】

（式中、Ｒ_cは炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表し、Ｒ_dは水素原子またはメチル基を表し、およびｖは１ないし５０の数を表す。）で表されるものである。これらのモノマーは例えば非イオン系界面活性剤から相当するアルキル化アルコールまたはフェノールのアクリル化により誘導される。反復単位はエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはその両方の混合物から誘導され得る。
【００９９】
さらなる適当なアクリレートまたはメタクリレートモノマーの実例は以下に示される。
【化３６】

（式中、Ａｎ^-およびＲ_aは上記で定義したと同様の意味をもち、およびＲ_eはメチル基またはベンジル基を表す。Ａｎ^- は好ましくはＣｌ^-、Ｂｒ^-または^-Ｏ₃Ｓ−ＣＨ₃を表す。）
【０１００】
さらなるアクリレートモノマーは
【化３７】

である。
【０１０１】
アクリレート以外の適当なモノマーの例は
【化３８】

である。
【０１０２】
好ましくは、Ｒ_aは水素原子、またはメチルを表し、Ｒ_bはＮＨ₂、グリシジル基、未置換のまたは、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表しおよびＺは酸素原子を表す。
【０１０３】
特に好ましいエチレン系不飽和モノマーはスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【０１０４】
アクリレートのような、より迅速に重合可能であるコモノマーを添加することにより、例えばメタクリレート類、特にメチルメタクリレートのような緩和に重合するモノマーの重合または共重合の速度を増加させることも可能である。代表的な例は、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートの存在下におけるメチルメタクリレートの重合または共重合である。
【０１０５】
代表的な緩和に重合するメタクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。これらのメタクリレートの重合は相当するアクリレートの添加により増加され得る。
【０１０６】
好ましものは、エチレン系不飽和モノマーがメタクリレートおよびアクリレートの混合物である組成物である。
それぞれ、迅速重合性コモノマーの量は代表的に５ないし９５部の範囲であり、そして緩和重合性モノマーは９５ないし５部の範囲である。
【０１０７】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される開始剤／調節剤化合物は、モノマーまたはモノマー混合物を基準として、好ましくは０．０１モル％ないし３０モル％の量で、より好ましくは０．０１モル％ないし２０モル％の量で、そして最も好ましくは０．０５モル％ないし１０モル％の量で存在する。
【０１０８】
本発明の更なる目的は、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種のフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、式（Ｉ）、（II）、（III）または（IV）で表される開始剤／調節剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｃ結合の開裂を行って２個のフリーラジカル（ラジカル・Ｃは重合を開始することができる。）を形成することができる反応条件下で上記モノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法である。
【０１０９】
Ｏ−Ｃ結合の開裂は超音波処理、加熱または、γないしマイクロ波の範囲の電磁放射への暴露により行われる。
好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の開裂は加熱により行われ、そして５０℃および１６０℃の間の温度で行われる。
該方法は、有機溶媒の存在下で、または水の存在下で、または有機溶媒および水の混合物中で行われてよい。グリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩のような付加的な補助溶媒または表面活性剤が存在してもよい。他の適当な補助溶媒は本明細書中に後述されている。
【０１１０】
好ましい方法は、可能な限り少量の溶媒を使用する。反応混合物において、モノマーおよび開始剤を３０重量％より多く、特に好ましくは５０％より多く、そして最も好ましくは８０％より多く使用することが好ましい。多くの場合、いかなる溶媒もなしに重合が可能である。
有機溶媒が使用される場合、適当な溶媒または溶媒混合物は代表的に純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸へキシル）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）またはそれらの混合物である。
【０１１１】
水性重合反応は、モノマー転化を通して反応混合物が均一な単一相を維持することを確実にするために、水−混和性または親水性補助溶媒により補充され得る。全ての重合反応が完了するまで反応物またはポリマー生成物の沈殿または相分離を防止する溶媒系を提供することにおいて水性溶媒媒体が効果的である限り、いかなる水溶性または水−混和性補助溶媒が使用されてよい。本発明において有用な補助溶媒は、例えば脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えばブチルカルビトールまたはセロソルブ、アミノアルコール、ケトン等、ならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されてよい。特例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフランおよび他の水溶性または水−混和性物質、およびそれらの混合物が含まれる。水および水溶性または水−混和性有機液体の混合物が水性反応媒体として選択される場合、水と補助溶媒の重量比は代表的に約１００：０ないし約１０：９０である。
【０１１２】
本発明はブロックコポリマーの製造に、特に有用である。
ブロックコポリマーは例えば、ポリスチレンおよびポリアクリレートのブロックコポリマー（例えばポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。それらは接着剤として、またはポリマーブレンドの相溶剤として、またはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーは、コーティング系の分散剤として、コーティング添加剤（例えば流動剤、相溶剤、反応性稀釈剤）として、またはコーティングにおける樹脂成分（例えばハイソリッドペイント）として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのブロックコポリマーはプラスチック、エラストマーおよび接着剤に有用である。
【０１１３】
更に、ブロックが極性モノマーおよび無極性モノマーの間で交互に並んでいる本発明のブロックコポリマーは、非常に均一なポリマーブレンドを製造するための両親媒性表面活性剤または分散剤として多くの用途で有用である。
本発明の（コ）ポリマーは１０００ないし４０００００ｇ／モル、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／モルおよび、より好ましくは２０００ないし２０００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス アシステッド レーザー脱離／イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により決定されるか、または開始剤がモノマーから容易に区別され得る基を有する場合、ＮＭＲ分光分析または他の慣用の方法により決定される。
本発明のポリマーまたはコポリマーは、好ましくは１．１ないし２、より好ましくは１．２ないし１．８の多分散度を有する。
【０１１４】
従って、本発明は、新規ブロック、マルチ−ブロック、スター形、グラジエント、ランダム、ハイパーブランチドおよび樹枝晶状(dendritic)コポリマーならびにグラフトコポリマーの合成についても包含する。
化合物に関して与えられた種々の置換基の定義および好ましさは、組成物に関しても、そして重合プロセスに関しても適合する。
本発明により製造されたポリマーは以下の用途で有用である。
接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、表面活性剤、脱泡剤、定着剤、腐蝕抑制剤、粘度改良剤、潤滑剤、流動変性剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、ペイント、コーティング、写真、インク材料、イメージング材料、超吸収体、化粧品、整髪製品、防腐剤、殺生物剤または、アスファルト、レザー、繊維、セラミックスおよび木材のための変性剤。
【０１１５】
本発明の重合は“リビング”重合であるため、実際的に思い通りに開始させ、そして終了させることができる。更に、ポリマー製品は、リビング状態での重合の継続を可能とする官能性アルコキシアミン基を保持する。従って、本発明の一つの態様では、第一のモノマーが最初の重合段階で消費されると、次いで第二のモノマーが添加されて、第二の重合段階における成長ポリマー鎖において第二のブロックが形成され得る。従って、マルチ−ブロックコポリマーを製造するために、同じ、または異なるモノマーを用いて付加的な重合を行うことも可能である。
更に、これはラジカル重合であるので、ブロックは本質的にどのような順序でも製造され得る。イオン重合における場合のように、最も安定化されていないポリマー中間体から最も安定化されたポリマー中間体へと連続的な重合段階が続かなければならないブロックコポリマーの製造に制限する必要はない。従って、ポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートブロックが最初に製造され、次いでスチレンまたはブタジエンブロックがそれらに結合されるマルチ−ブロックコポリマー等を製造することが可能である。
更に、本発明のブロックコポリマーの種々のブロックを結合させるために必要とされる架橋基はない。単純に、連続的なモノマーを添加して連続的なブロックを形成することが可能である。
【０１１６】
中でもC.J.Hawker によりAngew. Chemie, 1995, 107, 1623-1627頁に記載されたスター形およびグラフト（コ）ポリマー、K.Matyaszewski等によりMacrmolecules 1996, 29巻, 12号, 4167-4171頁に記載されたデンドリマー、C.J.Hawker等によりMacrmol. Chem. Phys. 198, 155-166(1997)に記載されたグラフト（コ）ポリマー、C.J.Hawker によりMacrmolecules 1996, 29, 2686-2688に記載されたランダムコポリマーまたはN.A.ListigoversによりMacrmolecules 1996, 29, 8992-8993に記載されたジブロックまたはトリブロックコポリマーのような、種々の特定に設計されたポリマーおよびコポリマーが本発明により入手可能である。
好ましくは、スター形の、コーム形の、ブロック構造体のオリゴマー又はコポリマーを製造する。
【０１１７】
また、本発明の更なる主題は、上記方法によって製造されたオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーおよびエチレン系不飽和モノマーの重合のための、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）または（VII)で表される化合物の使用方法である。
【０１１８】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するものである。
化合物の製造
実施例Ａ１：（化合物１０１）
光反応器に１２０ｇ（０．７３ｍｏｌ）の４−エチルフェニルアセテート、５ｇ（０．０２９ｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび１６．９ｇ（０．１１５ｍｏｌ）の第三ブチルペルオキシドを装填する。この赤色溶液を窒素でフラッシュし、次いで水銀浸漬ランプ（mercury dipping lamp）（Pyrex jacket）を使用して２０ないし２５℃で照射する。次に、反応混合物をロータリーエバポレータ中で濃縮し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル（６：４）によるシリカゲルを用いるクロマトグラフィーにかけて、無色の結晶形態の化合物１０１の６．２ｇ（理論値の６４％）を得る。
融点：６５−６７℃
Ｃ₁₉Ｈ₂₉ＮＯ₄に対する
計算された分析値：Ｃ ６８．０３％、Ｈ ８．７１％、Ｎ ４．１８％；
実測値： Ｃ ６７．９６％、Ｈ ８．８５％、Ｎ ３．７７％
【０１１９】
実施例Ａ２：（化合物１０２）
撹拌しながらおよび室温にて、５ｍｌのＨＣｌ（３７％）を５０ｍｌのメタノール中の１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）の化合物１０１よりなる溶液に添加する。３０分後、生じた残渣をろ過により集める。この残渣を水中のスラリーにしおよび水性懸濁液を固体の炭酸水素ナトリウムにてｐＨ７−８に調整し、そしてエーテルで抽出する。次に有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そしてロータリーエバポレータで濃縮する。残渣をトルエンから再結晶化させて、白色結晶形態の化合物１０２の６．７ｇ（理論値の７６％）を得る。
融点：９７−９９℃
Ｃ₁₇Ｈ₂₇ＮＯ₃に対する
計算された分析値：Ｃ ６９．５９％、Ｈ ９．２８％、Ｎ ４．７７％；
実測値： Ｃ ７０．３６％、Ｈ ９．３３％、Ｎ ４．４８％
【０１２０】
実施例Ａ３：（化合物１０３）
２．３ｍｌ（０．０２７ｍｏｌ）のアリルブロミドを４０ｍｌのアセトン中の４．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の化合物１０２および３．７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃よりなる懸濁物に２０℃で滴下で添加する。この混合物は６０℃で６時間撹拌する。反応混合物をろ過し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮する。残渣をペンタンから再結晶化させて、白色結晶形態の化合物１０３の２．６ｇ（理論値の５８％）を得る。
融点：６６．５−６７．５℃
Ｃ₂₀Ｈ₃₁ＮＯ₃に対する
計算された分析値：Ｃ ７２．０３％、Ｈ ９．３７％、Ｎ ４．２０％；
実測値： Ｃ ７１．４６％、Ｈ ９．３６％、Ｎ ４．２７％
【０１２１】
実施例Ａ４：（化合物１０４）
アセトン３０ｍｌおよび水５０ｍｌにおける２２．０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）の化合物１０２および３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のＮａＯＨよりなる溶液を、５０ｍｌのアセトン中の４．２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の塩化シアヌルよりなる溶液に５−１０℃で滴下で添加する。混合物を室温で１６時間攪拌の後、沈殿した残渣をろ過によって収集する。フィルターケーキを水、メタノール、およびエタノールで徹底的に洗浄し、白色固体の形態で１９．１ｇ（理論値の８８％）を得る。融点：２１２−２１４℃
Ｃ₅₄Ｈ₇₈Ｎ₆Ｏ₉に対する
計算された分析値：Ｃ ６７．８９％、Ｈ ８．２３％、Ｎ ８．７９％；
実測値： Ｃ ６７．５１％、Ｈ ８．２４％、Ｎ ８．９０％
【０１２２】
実施例Ａ５：（化合物１０５）
実施例３と同様に、１ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）のα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、２．４５ｇ（８．３５ｍｍｏｌ）の化合物１０２および１．１５ｇ（８．３２ｍｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃を２５ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、塩化メチレン／エタノール（１０：２）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、白色結晶の形態で２．４ｇ（理論値の９２％）の化合物１０５を得る。融点：１３９−１４１℃
Ｃ₄₂Ｈ₆₀Ｎ₂Ｏ₆に対する
計算された分析値：Ｃ ７３．２２％、Ｈ ８．７８％、Ｎ ４．０６％；
実測値： Ｃ ７３．９２％、Ｈ ８．５７％、Ｎ ３．８１％
【０１２３】
実施例Ａ６：（化合物１０６）
実施例３と同様に、１ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）の４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、１．９０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）の化合物１０２および０．９０ｇ（６．５１ｍｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃を２０ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、塩化メチレン／エタノール（１０：２）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、白色結晶の形態で２．１５ｇ（理論値の９５％）の化合物１０６を得る。融点：６５−６９℃
Ｃ₄₈Ｈ₆₄Ｎ₂Ｏ₆に対する
計算された分析値：Ｃ ７５．３５％、Ｈ ８．４３％、Ｎ ３．６６％；
実測値： Ｃ ７４．５１％、Ｈ ８．５４％、Ｎ ３．４０％
【０１２４】
実施例Ａ７：（化合物１０７）
実施例３と同様に、５．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ）の１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、１５．０ｇ（０．０５１ｍｏｌ）の化合物１０２および７．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃を１００ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、塩化メチレン／エタノール（１０：３）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、次いでトルエンからの再結晶化により、白色結晶の形態で９．１ｇ（理論値の６３％）の化合物１０７を得る。融点：１５８−１６１℃
Ｃ₇₈Ｈ₁₁₄Ｎ₄Ｏ₁₂に対する
計算された分析値：Ｃ ７２．０８％、Ｈ ８．８４％、Ｎ ４．３１％；
実測値： Ｃ ７１．５３％、Ｈ ８．８４％、Ｎ ３．９９％
【０１２５】
実施例Ａ８：（化合物１０８）
実施例３と同様に、５．０ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）のヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン、１５．６ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）の化合物１０２および７．４ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃を２５０ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、塩化メチレン／エタノール（１０：３）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、次いでトルエンからの再結晶化により、白色結晶の形態で１３．３ｇ（理論値の８９％）の化合物１０８を得る。融点：１５４−１５７℃
Ｃ₁₁₄Ｈ₁₆₈Ｎ₆Ｏ₁₈に対する
計算された分析値：Ｃ ７１．６６％、Ｈ ８．８６％、Ｎ ４．３９％；
実測値： Ｃ ７１．６４％、Ｈ ８．８７％、Ｎ ４．０６％
【０１２６】
実施例Ａ９：（化合物１０９）
実施例３と同様に、１ｍｌ（７．６７ｍｍｏｌ）のエチル２−ブロモプロピオネート、２．０ｇ（６．８１ｍｍｏｌ）の化合物１０２および１．０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃を１０ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、塩化メチレン／エタノール（１０：３）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけることにより、白色オイルの形態で２．２５ｇ（理論値の８４％）化合物１０９を得る。
Ｃ₂₂Ｈ₃₅ＮＯ₅に対する
計算された分析値：Ｃ ６７．１５％、Ｈ ８．９６％、Ｎ ３．５６％；
実測値： Ｃ ６７．０５％、Ｈ ８．９９％、Ｎ ３．５２％
【０１２７】
実施例Ａ１０：（化合物１１０）
実施例３と同様に、化合物１１０は１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシルおよび４−エチルフェニルアセテートから白色結晶の形態で得られる。融点：９２−９６℃
Ｃ₂₄Ｈ₃₈Ｎ₂Ｏ₄に対する
計算された分析値：Ｃ ６８．８６％、Ｈ １５％、Ｎ ６．６９％；
実測値： Ｃ ６８．６８％、Ｈ ９．１０％、Ｎ ６．４６％
１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシルはヨーロッパ特許出願第９８８１１０３０．０に記載されているように製造される。
【０１２８】
実施例Ａ１１：（化合物１１１）
実施例１と同様に、化合物１１１は１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシルおよび４−エチルアセトフェノンから白色結晶の形態で得られる。融点：９１−９４℃
Ｃ₂₄Ｈ₃₈Ｎ₂Ｏ₃に対する
計算された分析値：Ｃ ７１．６０％、Ｈ ９．５１％、Ｎ ６．９６％；
実測値： Ｃ ７１．０３％、Ｈ ９．４９％、Ｎ ６．９０％
１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシルはヨーロッパ特許出願第９８８１１０３０．０に記載されているように製造される。
【０１２９】
実施例Ａ１２：（化合物１１２）
１６ｇの炭酸カリウムを１１ないし２０℃の温度で２５０ｍｌのメタノール中、３２．３ｇ（０．０７７ｍｏｌ）の化合物１１０よりなる溶液に加える。１５分間撹拌の後、反応混合物は２Ｎ−ＨＣｌで酸性にしおよび水５００ｍｌで希釈する。沈殿残渣を吸引ろ過により収集し、水で洗浄し、および乾燥して、２８．４ｇ（９６％）のベージュ色の微結晶粉末の形態の化合物１１２を得る。融点：
１４５−１４７℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）：（ジアステレオマー混合物）：７．１７−６．７６ｍ（４Ｈ）、４．６５−４．５４ｍ（１Ｈ）、３．１４−２．９３ｍ（２Ｈ）、２．１３−０．５５ ｍ（２８Ｈ）
【０１３０】
実施例Ａ１３：（化合物１１３）
実施例３と同様に、２．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）のα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、７．９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の化合物１１２および２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃を３０ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、酢酸エチル／ヘキサン（１：４）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、無色の樹脂の形態で４．４ｇ（理論値の５１％）化合物１１３を得る。Ｃ₅₂Ｈ₇₈Ｎ₄Ｏ₆に対する
計算された分析値：Ｃ ７３．０３％、Ｈ ９．１９％、Ｎ ６．５５％；
実測値： Ｃ ７３．１７％、Ｈ ９．１９％、Ｎ ６．５５％
【０１３１】
実施例Ａ１４：（化合物１１４）
実施例３と同様に、２．２５ｇ（０．００５ｍｏｌ）の１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、７．９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の化合物１１２および２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃を４０ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、ヘキサン／第三ブチルメチルエーテル（３：１）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、次いでヘキサンからの再結晶化により、白色結晶の形態で５．１ｇ（理論値の６２．５％）の化合物１１４を得る。融点：１４８−１５３℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）：（ジアステレオマー混合物）：７．６４ｓ（２Ｈ）、７．１６−６．８３ｍ（１６Ｈ）、５．１０ｓ（８Ｈ）、４．６１−４．５７ｍ（４Ｈ）、３．０５−２．８０ｍ（８Ｈ）、２．０７−０．５７ｍ（１１２Ｈ）
【０１３２】
実施例Ａ１５：（化合物１１５）
実施例３と同様に、２．１２ｇ（０．００３ｍｏｌ）のヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン、７．９ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の化合物１１２および２．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃を４０ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（４：１）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけることにより、無色樹脂の形態で７．５５ｇ（理論値の９５％）の化合物１１５を得る。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）：（ジアステレオマー混合物）：７．２４−６．８４ｍ（２４Ｈ）、５．２０ｂｓ（１２Ｈ）、４．６５−４．６３ｍ（６Ｈ）、３．１２−２．８８ｍ（１２Ｈ）、２．１３−０．６５ｍ（１６８Ｈ）
【０１３３】
実施例Ａ１６：（化合物１１６）
３．１ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）の臭素を水６０ｍｌ中８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮａＯＨに、１０℃以下の温度に維持するよう、冷却しながら滴下で添加する。次いでジオキサン２５ｍｌ中の８．０５ｇ（０．０２ｍｏｌ）の化合物１１１よりなる溶液を滴下で添加し、そして混合物１０ないし２０℃の温度で５時間撹拌する。次いで１００ｍｌの水を加え、そして溶液を５０ｍｌのメチル第三ブチルエーテルで抽出する。水相をＨＣｌで酸性にし、そして５０ｍｌのメチル第三ブチルエーテルで２回再度抽出する。これらの抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして蒸発により濃縮する。残渣をヘキサン中でスラリーにし、ろ過および乾燥してベージュ色の微結晶粉末形態で、融点１７２-１７７℃の６．５５ｇ（８１％）の化合物１１６を得る。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）：（ジアステレオマー混合物）：７．１５ｄ（２Ｈ）、７．３５ｄ（２Ｈ）、４．７３−４．７１ｍ（１Ｈ）、３．１６−２．８３ ｍ（２Ｈ）、２．１１−０．６０ ｍ（２８Ｈ）。
【０１３４】
実施例Ａ１７：（化合物１１７）
５．７５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）の化合物１１６、０．１ｇの４−ジメチルアミノピリジン、１．３１ｇ（０．００６５ｍｏｌ）の１，１２−ドデカンジオールおよび２．９５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）のジシクロヘシルカルボジイミドをジクロロメタン２５ｍｌ中で２０時間撹拌する。反応混合物のろ過後、ろ液を
酢酸エチル／ヘキサン（５：１）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、４．９５ｇ（理論値の７８％）の化合物１１７を無色樹脂の形態で得る。
Ｃ₅₈Ｈ₉₄Ｎ₄Ｏ₈に対する
計算された分析値：Ｃ ７１．４２％、Ｈ ９．７１％、Ｎ ５．７４％；
実測値： Ｃ ７１．３３％、Ｈ ９．６６％、Ｎ ５．７９％
【０１３５】
実施例Ａ１８：（化合物１１８）
実施例１１７と同様に、ジクロロメタン２５ｍｌ中の７．１ｇ（０．００１７６ｍｏｌ）の化合物１１６、０．５５ｇ（０．００４ｍｏｌ）のペンタエリトリトール、０．１ｇの４−ジメチルアミノピリジンおよび３．６３ｇ（０．００１７６ｍｏｌ）のジシクロへキシルカルボジイミドから、４．７ｇ（７０％）の化合物１１８を無色樹脂の形態で得る。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）、δ（ｐｐｍ）：（ジアステレオマー混合物）：７．９１ｄ（８Ｈ）、７．２８ｄ（８Ｈ）、４．８３−４．７６ｍ（４Ｈ）、４．７３ｂｓ（８Ｈ)、３．１６−２．９１ ｍ（８Ｈ）、２．１９−０．６９ｍ（１１２Ｈ）。
【０１３６】
実施例Ａ１９：（化合物１１９）
実施例Ａ１と同様に、１６５ｇ（１ｍｏｌ）の４−エチルフェニルアセテート、１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）の４−ヒドロキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチルピペリジン−１−オキシルおよび２５ｇ（０．１７２ｍｏｌ）の第三ブチルペルオキシドを反応させる。粗生成物を、エーテル／ヘキサン（１：５）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、無色樹脂の形態で８．５ｇ（理論値の４５％）の化合物１１９を得る。
【０１３７】
実施例Ａ２０：（化合物１２０）
実施例Ａ２と同様に、３４ｇ（０．０９ｍｏｌ）の化合物１１９をＨＣｌにより加水分解する。仕上げの後、２８．５ｇの化合物１２０を黄色樹脂として単離する。
【０１３８】
実施例Ａ２１：（化合物１２１）
実施例Ａ５と同様に、３．１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）のα，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、８．２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）の化合物１２０および１．１５ｇのＫ₂ＣＯ₃を５０ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、エーテル／ヘキサン（１：５）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、白色発泡体の形態で７．４ｇ（理論値の８５％）の化合物１２１を得る。
Ｃ₄₈Ｈ₇₂Ｎ₂Ｏ₆に対する
計算された分析値：Ｃ ７４．５７％、Ｈ ９．３８％、Ｎ ３．６２％；
実測値： Ｃ ７４．７３％、Ｈ ９．６０％、Ｎ ３．６２％
【０１３９】
実施例Ａ２２：（化合物１２２）
実施例Ａ７と同様に、３ｇ（０．００６７ｍｏｌ）の１，２，３，４−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、１０．３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）の化合物１２０および４．２ｇのＫ₂ＣＯ₃を５０ｍｌのアセトン中で反応させる。粗生成物を、エーテル／ヘキサン（２：５）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけ、分析データが与えられた構造に相当する、９．２ｇ（理論値の９５％）の化合物１２２を無色樹脂の形態で得る。
【０１４０】
実施例Ａ２３：（化合物１２３）
エタノール４０ｍｌ中の２０ｇ（０．０６６ｍｏｌ）の１−{４−［１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−エチル］−フェニル}−エタノン（ＷＯ９９／４６２６１実施例Ａ４に記載された方法で製造されたもの）に、２ｇ（０．０５３ｍｏｌ）のホウ水素化ナトリウムを添加した。反応混合物を５０℃で１時間撹拌した。次いで５０ｍｌの水を添加し、そして溶液を酢酸エチル５０ｍｌで２回抽出する。有機相は合わせられ、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして蒸発により濃縮される。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル（１０：１）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、白色結晶の形態で１６．２ｇ（理論値の８１％）の化合物１２３を得る。融点５０−５１℃
【０１４１】
実施例Ａ２４：（化合物１２４）
エ−テル１００ｍｌ中の１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の化合物１２３および５．９ｇのトリエチルアミンに、４．９ｇ（０．０５３ｍｏｌ）の塩化アクリロイルを０℃の撹拌下に滴下で添加する。反応混合物を次いで室温で４時間撹拌する。続いて、反応混合物を水５０ｍｌで２回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、そして蒸発により濃縮する。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル（１０：１）によるシリカゲルを用いたクロマトグラフィーにかけて、分析データが与えられた構造に相当する、６．７ｇ（理論値の３８％）の化合物１２４を無色の液体の形態で得る。製造された化合物を表１にまとめる
【０１４２】
表１
【表１】

【表２】

【０１４３】
【表３】

【０１４４】
【表４】

【０１４５】
【表５】

【０１４６】
【表６】

【０１４７】
化合物１２５ないし１６５は上に示した実施例と同様に製造することができる。
【表７】

【０１４８】
【表８】

【０１４９】
【表９】

【０１５０】
【表１０】

【０１５１】
【表１１】

【０１５２】
重合実施例
Ｂ）スチレンと化合物１０４、１０５、１０７および１０８の重合
反応条件：シュレンクフラスコ、５０ｍｌスチレン、Ａｒ−パージされたもの
調節剤：スチレンの量に相当する調節剤の量（５０ｍｌ＝０．４３６ｍｏｌ）
表２
【表１２】

【０１５３】
Ｃ．アクリレートの重合
実施例Ｃ１
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに０．４４１ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）の化合物１１２および１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で５時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。４ｇ（４０％）のモノマーが反応しそして無色粘稠性液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４５００、Ｍｗ＝５６００、多分散度指数＝１．２５
【０１５４】
実施例Ｃ２
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに１．６０１ｇ（１．８７２ｍｍｏｌ）の化合物１１３および８ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で３時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。５．６８ｇ（７１％）のモノマーが反応しそして透明な黄色の粘稠性液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ＝４９００、多分散度指数＝１．１５
【０１５５】
実施例Ｃ３
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに１．５２８ｇ（０．９３６ｍｍｏｌ）の化合物１１４および８ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で３時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。５．２ｇ（６５％）のモノマーが反応しそして透明な黄色の粘稠性液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８５００、Ｍｗ＝９７００、多分散度指数＝１．１５
【０１５６】
実施例Ｃ４
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに２．２５５ｇ（０．９３６ｍｍｏｌ）の化合物１１５および８ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で３時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。４．８ｇ（６０％）のモノマーが反応しそして黄色の粘稠性液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ＝８１００、多分散度指数＝１．１
【０１５７】
実施例Ｃ５
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに０．４７３ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）の化合物１１６および１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で５時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。８．６ｇ（８６％）のモノマーが反応しそして無色粘稠性液体を得た。ＧＰＣ：Ｍｎ＝８１００、Ｍｗ＝１２０００、多分散度指数＝１．５
【０１５８】
実施例Ｃ６
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに１．８２６ｇ（１．８７２ｍｍｏｌ）の化合物１１７および８ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で３時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。５．２ｇ（６５％）のモノマーが反応しそして透明な黄色の粘稠性液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４７００、Ｍｗ＝５５００、多分散度指数＝１．２
【０１５９】
実施例Ｃ７
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに１．５７５ｇ（０．９３６ｍｍｏｌ）の化合物１１８および８ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で３時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。５．２ｇ（６５％）のモノマーが反応しそして透明な黄色の粘稠性液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８４００、Ｍｗ＝９６００、多分散度指数＝１．１５
【０１６０】
実施例Ｃ８(化合物１２１)
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに１．４４６ｇ（１．８７ｍｍｏｌ）の化合物１２１および８ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で３時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。６．８ｇ（８５％）のモノマーが反応しそして無色粘稠性液体を得た。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ＝４９００、多分散度指数＝１．２
【０１６１】
実施例Ｃ９(化合物１２２)
温度計、コンデンサーおよびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの丸底三首フラスコに１．３６５ｇ（０．９３ｍｍｏｌ）の化合物１２２および８ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを装填し、そして脱気する。次いでこの透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱する。混合物を１４５℃で３時間撹拌し、次いで６０℃に冷却し、そして残留しているモノマーを高真空下で蒸発させる。７．５ｇ（９４％）のモノマーが反応しそして無色粘稠性液体を得た。ＧＰＣ：Ｍｎ＝９１００、Ｍｗ＝１１３００、多分散度指数＝１．２５

Claims (18)

1. 式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁およびＲ₂は各々互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基であり；
   Ｑ₁は
   

   

   から選択される基であり；
   ｎは２ないし１０の数を表し；
   Ａは式（ＸＸＸＡ）、（ＸＸＸＢ）または（ＸＸＸＯ）
   

   

   

   

   ［式中、
   Ｇ₁、Ｇ₂，Ｇ₃およびＧ₄は、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、Ｇ₁とＧ₂は一緒になってかつＧ₃とＧ₄は一緒になって、あるいはＧ₁とＧ₂は一緒になってまたはＧ₃とＧ₄は一緒になってペンタメチレン基を表し；
   Ｇ₅とＧ₆は独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
   ｍは１を表し；
   ｐは１を表し；
   Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし１８のカルボン酸の１価の基を表し；
   Ｒ₄₀₁は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；
   Ｒ₄₀₂は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。］で表される基を表すか；あるいは
   Ａは式（ＸＬａ）
   

   

   （式中、
   Ｒ₃₀₁、Ｒ₃₀₂、Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄は互いに独立して、未置換である炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；
   Ｚ₁はＯまたはＮＲ₃₀₈を表し；
   Ｑ₄は直接結合または２価の基：ＣＨ₂またはＣ（Ｏ）を表し；
   Ｒ₃₀₈は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される基を表す。］で表される化合物。
2. 前記式中、Ｒ₁およびＲ₂は各々互いに独立して水素原子またはメチル基を表す、請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物。
3. 前記式（ＸＸＸＡ）、（ＸＸＸＢ）または（ＸＸＸＯ）中、Ｇ₁およびＧ₃はメチル基を表しおよびＧ₂およびＧ₄はエチル基またはプロピル基を表すか、あるいはＧ₁およびＧ₂はメチル基を表しおよびＧ₃およびＧ₄はエチル基またはプロピル基を表す請求項１記載の化合物。
4. 前記式（ＸＸＸＡ）中、Ｇ₁およびＧ₃はメチル基を表しおよびＧ₂およびＧ₄はエチル基またはプロピル基を表すか、あるいはＧ₁およびＧ₂はメチル基を表しおよびＧ₃およびＧ₄はエチル基またはプロピル基を表し、Ｇ₅およびＧ₆のうち一方が水素原子を表しおよび他方がメチル基を表すか、両者が水素原子を表し、ｍは１を表しおよびＲは炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数２ないし１８のカルボン酸の１価の基を表す、請求項１記載の化合物。
5. 前記式（ＸＬａ）および（ＸＬｂ）中、Ｒ₃₀₁、Ｒ₃₀₂、Ｒ₃₀₃およびＲ₃₀₄の少なくとも２個がエチル基、プロピル基またはブチル基を表しそして残りの基がメチル基である請求項１記載の化合物。
6. 下記式で表される化合物から選択される請求項１記載の化合物。
   

   

   

   
7. 式（ＩＶ）
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＡは請求項１における定義と同じである。）で表される化合物。
8. 下記式
   

   

   で表される化合物から選択される請求項７記載の化合物。
9. ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーおよび
   ｂ）請求項１記載の式（Ｉ）あるいは請求項７記載の式（ＩＶ）で表される化合物、を含む重合性組成物。
10. 前記成分ｂ）は式（Ｉ）で表される化合物である、請求項９記載の重合性組成物。
11. エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ビニルハライドまたはビニリデンハライドからなる群から選択される請求項９記載の重合性組成物。
12. 少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーのフリーラジカル重合によるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）の製造方法であって、Ｏ−Ｃ結合を開裂させて２つのフリーラジカルを形成でき、・Ｃラジカルは重合を開始することのできる反応条件下に請求項１あるいは請求項７記載の式（Ｉ）または（ＩＶ）で表される開始剤／調節剤化合物の存在下で前記モノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合させることからなる方法。
13. Ｏ−Ｃ結合の開裂が超音波処理、加熱またはγないしマイクロ波の範囲の電磁線への曝露により行われる請求項１２記載の方法。
14. Ｏ−Ｃ結合の開裂が加熱により行われ、５０℃ないし１６０℃の範囲でなされる請求項１３記載の方法。
15. スター形、コーム形またはブロック形構造のコオリゴマーまたはコポリマーが製造される請求項１２記載の方法。
16. 前記式（Ｉ）または（ＩＶ）で表される化合物が前記モノマーまたはモノマー混合物に基づいて０．０１ないし３０モル％の量で存在する請求項１２記載の方法。
17. 請求項１２記載の方法により製造されるオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー。
18. エチレン性不飽和モノマーの重合のための請求項１記載の式（Ｉ）あるいは請求項７記載の式（ＩＶ）で表される化合物を使用する方法。