JP2000128869A - 制御されたラジカル重合方法における調節剤としての複素環式アルコキシアミン - Google Patents

制御されたラジカル重合方法における調節剤としての複素環式アルコキシアミン

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラジカル重合を制御する調節剤として複素環
式アルコキシアミンを提供する。 【解決手段】 本発明は、ａ）エチレン系不飽和モノマ
ーおよびｂ）下記の複素環式アルコキシアミン化合物か
らなる重合性組成物に関する。該化合物は調節剤として
上記モノマーのラジカル重合を制御する。上記化合物の
中間体であるＮ−オキシル誘導体も使用でき、これも本
発明の主題である。これらには新規なものが含まれるた
め、本発明は新規アミン先駆体および複素環式アミンの
新規製造方法にも関する。そして上記化合物は低い多分
散性を有するポリマー樹脂製品を供給する。本発明の重
合方法では重合速度が高く、モノマーからポリマーへの
転化効率が高いため、本発明は安定なラジカル媒介重合
方法にも関する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は複素環式アルコキシ
アミン化合物；ａ）少なくとも一種のエチレン系不飽和
モノマーおよびｂ）複素環式アルコキシアミン化合物か
らなる重合性組成物に関する。更に本発明はエチレン系
不飽和モノマーの重合方法、ならびに重合を制御するた
めに上記複素環式アルコキシアミン化合物を使用するこ
とに関する。中間体であるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−オ
キシル誘導体とエチレン系不飽和モノマーおよびフリー
ラジカル開始剤の組成物、ならびに重合方法も本発明の
主題である。更なる本発明の主題は、新規アミン先駆体
および五員環複素環式アミンの新規製造方法である。
【０００２】本発明の化合物は、低い多分散性(polydis
persity)を有するポリマー樹脂製品を供給する。本発明
の重合方法は、モノマーからポリマーへの高い転化効率
を持続する。特に本発明は、高い重合速度、およびモノ
マーからポリマーへの高い転化効率でホモポリマー、ラ
ンダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロッ
クコポリマー、グラフトコポリマー等を供給する安定な
フリーラジカル媒介重合方法に関する。
【０００３】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来のフ
リーラジカル重合方法により製造されたポリマーまたは
コポリマーは広い分子量分布または一般的に約４より高
い多分散性を有するものである。これに関する一因とし
て、殆どのフリーラジカル開始剤は数分から数時間の範
囲にある比較的長い半減期を持ち、従って全てのポリマ
ー鎖が同時には開始されず、そして開始剤は重合過程の
間中いずれの時間においても種々の長さの成長鎖を提供
するということが挙げられる。他の理由としては、フリ
ーラジカル法における成長鎖は不可逆な鎖停止反応工程
である結合および不均化として知られる工程で互いに反
応し得るということが挙げられる。そのようなことか
ら、種々の長さの鎖が反応工程中の様々な時間に停止
し、極小から極大までの長さで幅広く変化するポリマー
鎖からなる樹脂が生じ、従って幅広い多分散性を有する
ものとなる。狭い分子量分布を生じさせるためにフリー
ラジカル重合方法を使用するべき場合、全てのポリマー
鎖を概ね同時に開始させる必要があり、そして結合また
は不均化工程によるポリマー鎖成長の停止を避けなけれ
ばならない。
【０００４】慣用のラジカル重合反応方法には、ポリマ
ー製品の分子量、多分散性および様相の予想または制御
の難しさのような種々の重大な問題がある。更に、従来
技術の塊状フリーラジカル重合方法は、重合反応が非常
に発熱性であり、加えて高粘性のポリマーでの効果的な
熱除去が殆ど不可能であるため、制御が困難である。従
来技術のフリーラジカル重合方法の発熱性は、しばしば
スケールアップにおける反応物の濃度または反応容器の
大きさを厳しく制限するものである。
【０００５】上述の制御不可能な重合反応のため、慣用
のフリーラジカル重合法ではゲル形成も可能であり、そ
して広い分子量分布および／または最終樹脂のろ過、乾
燥および取り扱いに困難が伴う。
【０００６】１９８６年４月８日に公開されたソロモン
(Solomon) 等による US-A-4 581 429 には、ポリマー鎖
の成長を制御して短鎖またはオリゴマーホモポリマーな
らびにブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリ
マーを製造するフリーラジカル重合法が開示されてい
る。この方法では、式（一部）Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ（式
中、Ｘは不飽和モノマーを重合することが可能なフリー
ラジカル種を表す。）を有する開始剤が使用されてい
る。この反応は典型的に低い転化率を有するものであ
る。特に上述されたラジカルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・基は、
１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，
１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジンまたはジ−第三ブチルアミンから
誘導される。しかしながら、開示された化合物は全ての
要求を満たすものではない。特にアクリレートの重合は
十分迅速に進まず、そして／またはモノマーからポリマ
ーへの転化効率は望ましい高さに至らない。
【０００７】WO 98/13392 には、対称的な置換パターン
を持ち、ＮＯガスまたはニトロソ化合物から誘導される
開鎖アルコキシアミン化合物が記載されている。EP-A-7
35052 には、フリーラジカル開始重合により狭い多分散
性の熱可塑性ポリマーを製造する方法であって、モノマ
ー化合物にフリーラジカル開始剤および安定なフリーラ
ジカル試薬を添加することからなる方法が記載されてい
る。WO 96/24620 には、例えば次式
【化２３】 で表されるような、非常に特異的で安定なフリーラジカ
ル試薬を使用する重合方法が開示されている。
【０００８】WO 98/30601 には、イミダゾリジノンをベ
ースとする特異的なニトロキシルが記載されている。ニ
トロキシルエーテルは一般的に開示されており、特異的
には記載されていない。WO 98/44008 には、モルホリノ
ン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンをベースとす
る特異的なニトロキシルが記載されている。ここでもニ
トロキシルエーテルは一般的に開示されており、特異的
には記載されていない。上述されたラジカル重合反応の
制御を改良する試みにも係わらず、反応性が高く、そし
てポリマーの分子量を良好に、もしくはより好適に等し
く制御する新しい重合調節剤が依然として必要とされて
いる。
【０００９】
【課題を解決るための手段】驚くべきことに、特にアル
コキシアミン基に対してα−位に高い立体障害性を持つ
五および六員環複素環式アルコキシアミンまたはそのニ
トロキシル先駆体は、高温で非常に効率的であり、そし
て迅速な重合を許容するが、比較的低温で、例えば１０
０℃でも作用するような調節剤／開始剤を導くことが発
見された。アルコキシアミン基に対してα−位に存在
し、メチル基より高級であるアルキル置換基の少なくと
も１個により高い立体障害性が導入され得る。多くの場
合、２、３または４個の高級アルキル基による更に高い
立体障害性さえも有利である。七および八員環複素環式
アルコキシアミンまたはそれらのニトロキシル先駆体に
関しては、更に高い立体障害性もまた有利であり得る。
【００１０】本発明の一つの主題は、 ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少な
くとも一種；および ｂ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化２４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
いし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ
2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4は結合している炭素
原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロア
ルキル基を表し（ただし式（Ｉａ）においてＱが直接結
合、−ＣＨ2 −またはＣＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基とは異な
る。）；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭
素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６
ないし１０のアリール基を表し；Ｘは炭素原子を少なく
とも一個有する基を表し、そしてＸから誘導されるフリ
ーラジカルＸ・がエチレン系不飽和モノマーの重合を開
始させることが可能であるようなものを表し；Ｚ1 は酸
素原子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭
素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ない
し１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアル
キニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）
−Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１
８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニ
ル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一
個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル
基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または
炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７な
いし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０
のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし
１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ
10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12Ｃ
Ｒ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水
素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物（ただ
し化合物（Ａ）および（Ｂ）
【化２５】 は除外される。）；からなる重合性化合物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】ハロゲン原子はフッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、好ましくは塩
素原子または臭素原子である。種々の置換基におけるア
ルキル基は直鎖または分枝鎖であってよい。１ないし１
８個の炭素原子を含むアルキル基は、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２
−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル
基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシ
ル基である。３ないし１８個の炭素原子を有するアルケ
ニル基は、例えばプロペニル基、２−ブテニル基、３−
ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエ
ニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテ
ニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソドデセニル基、オ
レイル基、ｎ−２−オクタデセニル基またはｎ−４−オ
クタデセニル基のような直鎖または分枝鎖の基である。
好ましくは３ないし１２、特に好ましくは３ないし６の
炭素原子を有するアルケニル基である。
【００１２】３ないし１８個の炭素原子を有するアルキ
ニル基は、例えばプロピニル基、
【化２６】 ２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル
基またはｎ−２−オクタデシニル基のような直鎖または
分枝鎖の基である。好ましくは３ないし１２、特に好ま
しくは３ないし６の炭素原子を有するアルキニル基であ
る。ヒドロキシ置換アルキル基の例は、ヒドロキシプロ
ピル基、ヒドロキシブチル基またはヒドロキシヘキシル
基である。ハロゲン置換アルキル基の例は、ジクロロプ
ロピル基、モノブロモブチル基またはトリクロロヘキシ
ル基である。
【００１３】酸素原子の少なくとも一個により中断され
た炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、例えば−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 、−ＣＨ2 −ＣＨ2
−Ｏ−ＣＨ3 または−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ3 である。これは好ま
しくはポリエチレングリコールから誘導される。一般的
に−（（ＣＨ2 ）a −Ｏ）b −Ｈ／ＣＨ3 （式中、ａは
１ないし６の数であり、そしてｂは２ないし１０の数で
ある。）と表される。ＮＲ5 基の少なくとも一個により
中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は一般
的に−（（ＣＨ2 ）a −ＮＲ5 ）b −Ｈ／ＣＨ3 （式
中、ａ、ｂおよびＲ5 は上述に定義された通りであ
る。）と表される。炭素原子数３ないし１２のシクロア
ルキル基は、代表的にシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基また
はトリメチルシクロヘキシル基である。
【００１４】炭素原子数６ないし１０のアリール基は例
えばフェニル基またはナフチル基であるが、炭素原子数
１ないし４のアルキル置換されたフェニル基、炭素原子
数１ないし４のアルコキシ置換されたフェニル基；ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子またはニトロ置換フェニル基も
含む。アルキル置換フェニル基の例はエチルベンゼン、
トルエン、キシレンおよびその異性体、メシチル基また
はイソプロピルベンゼンである。ハロゲン置換フェニル
基は、例えばジクロロベンゼンまたはブロモトルエンで
ある。炭素原子数１ないし４のアルコキシ置換基はメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基お
よび相当する異性体である。炭素原子数７ないし９のフ
ェニルアルキル基はベンジル基、フェニルエチル基また
はフェニルプロピル基である。炭素原子数５ないし１０
のヘテロアリール基は、例えばピロール基、ピラゾール
基、イミダゾール基、２，４−ジメチルピロール基、１
−メチルピロール基、チオフェン基、フラン基、フルフ
ラル基、インドール基、クマロン基、オキサゾール基、
チアゾール基、イソキサゾール基、イソチアゾール基、
トリアゾール基、ピリジン基、α−ピコリン基、ピリダ
ジン基、ピラジン基またはピリミジン基である。
【００１５】好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に
おいてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4は互いに独立して未
置換またはＯＨ、ハロゲン原子もしくは基−Ｏ−Ｃ−
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし６の
アルキル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なく
とも一個により中断された炭素原子数２ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基ま
たは炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あ
るいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4
は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５な
いし６のシクロアルキル基を形成する組成物である。
【００１６】より好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立
して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ−（Ｏ）−Ｒ
5 により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基
を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ
3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭
素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表し；そして
Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル
基を表す組成物である。
【００１７】式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、好ま
しくはＲ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基ま
たはエチル基を表す。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）におい
て、好ましくはＲ8 は水素原子、炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１な
いし１８のアルキル基；または炭素原子数７ないし９の
フェニルアルキル基を表す。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
において、より好ましくはＲ8 は水素原子、炭素原子数
１ないし４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原
子数１ないし４のアルキル基；フェニル基またはベンジ
ル基を表す。
【００１８】好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に
おいてＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ 13およびＲ14は互い
に独立して水素原子または炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表す組成物である。好ましくは、式（Ｉａ）お
よび（Ｉｂ）においてＱは直接結合あるいは二価の基Ｃ
Ｈ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ
（Ｏ）またはＣＨ2 Ｃ（Ｏ）、ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 、
ＣＨ2 −ＣＨ−フェニル、フェニル−ＣＨ−ＣＨ2 −Ｃ
Ｈ−フェニル、フェニル−ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ−Ｃ
Ｈ3 、ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ）3 −ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −ＣＨ2 −ＣＨ−フェニルまたはＣ（ＣＨ 3 ）2 −Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ−ＣＨ3 を表す組成物である。
【００１９】式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、好ま
しくはＸは−ＣＨ（アリール）2 −、−ＣＨ2 −アリー
ル、
【化２７】 （炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ、
炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、
（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2 ＣＣＮ、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし１２の）アル
キル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２
の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル
−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）ア
リール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ
30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキ
シ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−
Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）
アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１な
いし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）
アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１
２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキ
ル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
3 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ
＝ＣＨ−アリール、
【化２８】 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリー
ル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−
ＣＮ、
【化２９】 （式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基を表し；そしてアリール基は未置換または
炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１
ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ
基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素原子数１な
いし１２のアルキル基により置換されたフェニル基また
はナフチル基を表す。）からなる群から選択される。ア
リール基は好ましくは上述に記載されたような未置換ま
たは置換されたフェニル基である。
【００２０】より好ましくは、式（Ｉａ）および（Ｉ
ｂ）においてＸは−ＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フ
ェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣ
Ｎ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2
およびＯ−Ｃ（Ｏ）−フェニルからなる群から選択され
る組成物である。
【００２１】好ましい亜属の化合物は、式（Ｉａ）およ
び（Ｉｂ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互
いに独立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし３の
アルキル基を表すか、あるいはＲ 1 およびＲ2 ならびに
／またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒
になって炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表
し；Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表し；Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メ
チル基またはエチル基を表し；Ｚ1 はＯまたはＮＲ8 を
表し；Ｑは直接結合あるいは二価の基ＣＨ2 、ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2、Ｃ（Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ
（Ｏ）またはＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 を表し；Ｒ8 は水素
原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＯＨにより
置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基；または
ベンジル基を表し；そしてＸはＣＨ2 −フェニル、ＣＨ
3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ
3 ）2 ＣＣＮ、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ2 からなる群から選択されるものである。
【００２２】更に他の好ましい化合物は、式（Ｉａ）お
よび（Ｉｂ）において、Ｒ1 、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4 の
少なくとも二個はエチル基、プロピル基またはブチル基
を表し、そして残りはメチル基を表すものである。更に
他の好ましい亜属は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少
なくとも三個はエチル基、プロピル基またはブチル基を
表すものである。他の置換基は、好ましい点も含めて上
述に定義された通りである。
【００２３】特に好ましくは、上記化合物が次式（Ｉ
ｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または
（Ｉｈ）
【化３０】 （式中、Ｒ1 ないしＲ12およびＸは好ましい点も含めて
上述に定義された通りの意味を有する。）で表される組
成物である。上述の亜族においては、式（Ｉｄ）、（Ｉ
ｅ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ）で表される化合物が特に
好ましい。
【００２４】式（Ｉｃ）ないし（Ｉｈ）において更に好
ましい亜属は、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独
立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
5 により置換された炭素原子数１ないし３のアルキル基
を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ
3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭
素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表し；Ｒ5 は
水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
し；Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基また
はエチル基を表し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１
ないし４のアルキル基、またはベンジル基を表し；
Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は独立して水素原子または
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；そしてＸは
ＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）
2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、ＣＨ2 ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 からなる群から選択さ
れるものである。
【００２５】より好ましくは、上記化合物が式（Ｉｅ）
を表し；Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 によ
り置換された炭素原子数１ないし３のアルキル基を表
し、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアル
キル基を表し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４
のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ない
し４のアルキル基、またはベンジル基を表し；Ｒ9 およ
びＲ10は水素原子を表し；そしてＸはＣＨ2 −フェニ
ル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニ
ル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3
ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 からなる群から選択されるものであ
る。
【００２６】好ましくは、エチレン系不飽和モノマーま
たはオリゴマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレ
ン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエ
ン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビ
ニルイミダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）ア
クリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキ
ル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、
（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニルまたは
ハロゲン化ビニリデンからなる群から選択される。
【００２７】好ましくは、エチレン系不飽和モノマーが
エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、
イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５な
いし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンまたは式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒa ）−（Ｃ
＝Ｚ）−Ｒb 〔式中、Ｒa は水素原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表し、Ｒb はＮＨ2 、Ｏ
- （Ｍｅ+ ）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１な
いし１８のアルコキシ基、窒素および／または酸素原子
の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし
１００のアルコキシ基、またはヒドロキシ置換された炭
素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原
子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数
１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換さ
れた炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基または
ヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のア
ルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（Ｃ
Ｈ3 ）2 または−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ 2 −Ｎ+ Ｈ（Ｃ
Ｈ3 ）2 Ａｎ- を表し、Ａｎ- は一価の有機または無機
酸のアニオンを表し、Ｍｅは一価の金属原子またはアン
モニウムイオンを表し、Ｚは酸素原子またはイオウ原子
を表す。〕で表される化合物である。
【００２８】アニオンＡｎ- が誘導される酸の例は、炭
素原子数１ないし１２のカルボン酸、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈま
たはＣＨ3 ＳＯ3 Ｈのような有機スルホン酸、ＨＣｌ、
ＨＢｒまたはＨＩのような無機酸、ＨＣｌＯ4 のような
オキソ酸、あるいはＨＰＦ6またはＨＢＦ4 のような錯
酸である。酸素原子の少なくとも一個により中断された
炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲa
は、例えば次式
【化３１】 （式中、Ｒc は炭素原子数１ないし２５のアルキル基、
フェニル基、または炭素原子数１ないし１８のアルキル
基により置換されたフェニル基を表し、Ｒd は水素原子
またはメチル基を表し、ｖは１ないし５０の数であ
る。）で表される。これらのモノマーは例えば、相当す
るアルコキシル化アルコールまたはフェノールのアクリ
レート化により非イオン性界面活性剤から誘導される。
繰り返し単位はエチレンオキシド、プロピレンオキシド
または両オキシドの混合物から誘導され得る。
【００２９】適当なアクリレートまたはメタクリレート
モノマーの更なる例は次式
【化３２】 または
【化３３】 （式中、Ａｎ- およびＲa は上述で定義された意味を持
ち、そしてＲe はメチル基またはベンジル基を表す。）
で表されるものである。Ａｎ- は好ましくはＣｌ - 、Ｂ
ｒ- または -Ｏ3 Ｓ−ＣＨ3 である。
【００３０】更なるアクリレートモノマーは、
【化３４】 である。アクリレート以外の適当なモノマーの例は、
【化３５】 である。
【００３１】好ましくは、Ｒa は水素原子またはメチル
基を表し、Ｒb はＮＨ2 、グリシジル基、未置換または
ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ
基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、
ヒドロキシ置換された炭素原子数１ないし４のアルキル
アミノ基またはヒドロキシ置換されたジ（炭素原子数１
ないし４のアルキル）アミノ基を表し、そしてＺは酸素
原子を表す。
【００３２】特に好ましいエチレン系不飽和モノマー
は、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第
三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミドまたはジメチルアミ
ノプロピル−メタクリルアミドである。
【００３３】アクリレートのような更に高速重合性のコ
モノマーを添加することにより、例えばメタクリレート
類、特にメチルメタクリレートのような低速重合性モノ
マーの重合または共重合の速度を増加させることも可能
である。代表的な例としては、メチルアクリレートまた
はブチルアクリレートの存在下におけるメチルメタクリ
レートの重合または共重合が挙げられる。代表的な低速
重合性メタクリレートは、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、メタクリルアミドまたはジメチルアミノプ
ロピル−メタクリルアミドである。相当するアクリレー
トを添加することにより、これらのメタクリレートの重
合速度を増加させることができる。
【００３４】エチレン系不飽和モノマーがメタクリレー
トおよびアクリレートの混合物である組成物も好まし
い。各々、高速重合性コモノマーの量は代表的に５ない
し９５部の範囲にあり、そして低速重合性モノマーの量
は９５部ないし５部の範囲にある。式（Ｉａ）または
（Ｉｂ）で表される化合物は、モノマーまたはモノマー
混合物を基準として、好ましくは０．０１モル％ないし
３０モル％の量で、より好ましくは０．０５モル％ない
し２０モル％の量で、そして最も好ましくは０．１ない
し１０モル％の量で存在する。
【００３５】本発明の更なる主題は、エチレン系不飽和
モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種のフリーラ
ジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー
またはコポリマー（ブロックまたはランダム）を製造す
る方法であって、上述の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表
される開始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｘ結合の開裂を起
こして二つのフリーラジカル（該ラジカル・Ｘは重合を
開始し得る）が形成され得る反応条件下において上記モ
ノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合するこ
とからなる方法である。
【００３６】好ましくは、Ｏ−Ｘ結合の開裂は超音波処
理、加熱またはγからマイクロ波までの範囲の電磁線へ
の曝露により行われる。より好ましくは、Ｏ−Ｘ結合の
開裂は加熱により行われ、そして５０℃および１６０℃
の間、より好ましくは８０℃および１５０℃の間の温度
で起こる。重合段階が完了した後、反応混合物を６０℃
以下の温度まで、好ましくは室温まで冷却してよい。こ
の温度では、更なる反応が起こることなくポリマーを保
存することが出来る。
【００３７】有機溶媒の存在下または水の存在下、ある
いは有機溶媒および水の混合物中で、この方法を実行す
ることができる。付加的な共溶媒または界面活性剤、例
えばグリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩も存在し
得る。他の適当な共溶媒について以下に記載する。出来
るだけ少量の溶媒を使用する方法が好ましい。反応混合
物中、３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以
上、そして最も好ましくは８０重量％以上のモノマーお
よび開始剤を使用することが好ましい。多くの場合、い
ずれかの溶媒を伴わずに重合することが可能である。
【００３８】有機溶媒が使用される場合、適当な溶媒ま
たは溶媒混合物は代表的には純粋なアルカン（ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化
水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭
化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）およびエ
ーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル）またはそれらの混合物
である。
【００３９】水性重合反応では、水相溶性または親水性
共溶媒を補充して、モノマー転化を通して反応混合物を
均一な単層に保つことが可能である。全重合反応の完了
後まで反応物またはポリマー製品の沈澱または層分離を
妨げる溶媒系を供給することに関して水溶性溶媒媒体が
有効である限り、いづれの水溶性または水相溶性共溶媒
系を使用してもよい。本発明で有効である共溶媒の例
は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコ
ールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノ
ン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸お
よびそれらの塩、エステル、有機スルフィド、スルホキ
シド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテ
ル誘導体、例えばブチルカルビトールまたはセロソル
ブ、アミノアルコール、ケトン等ならびにそれらの誘導
体およびそれらの混合物である。特に、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラ
ヒドロフランおよびその他の水溶性または水相溶性物
質、ならびにそれらの混合物が含まれる。水および水溶
性または水相溶性有機液体の混合物が水性反応媒体とし
て選択された場合、水と共溶媒の重量比は代表的に約１
００：０ないし約１０：９０の範囲にある。
【００４０】上記方法はブロックコポリマーの製造に特
に有用である。ブロックコポリマーは、例えばポリスチ
レンおよびポリアクリレートのブロックコポリマー（例
えばポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ
（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））であ
る。それらは粘着剤として、またはポリマーブレンドの
相溶剤として、またはポリマー強化剤として有用であ
る。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）
ジブロックコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート
−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロッ
クコポリマーはコーティング系の分散剤として、コーテ
ィング添加剤（例えば流動剤、相溶剤、反応希釈剤）と
して、またはコーティング中の樹脂組成物（例えばハイ
ソリッドペイント）として有用である。スチレン、（メ
タ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのブ
ロックコポリマーはプラスチック、エラストマーおよび
粘着剤に有用である。
【００４１】更に本発明のブロックコポリマーは極性お
よび非極性モノマー間で交互のブロックからなり、高度
に均一なポリマーブレンドを製造するための両親媒性界
面活性剤または分散剤として多くの用途に有用である。
本発明の（コ）ポリマーは１０００ないし４０００００
ｇ／モル、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／
モル、より好ましくは２０００ないし２０００００ｇ／
モルの数平均分子量を持ち得る。サイズ排除クロマトグ
ラフィー（ＳＥＣ）、マトリックス補助レーザー吸着／
イオン化質量分析法(matrix assisted laser desorptio
n/ionization mass spectrometory)（ＭＡＬＤＩ−Ｍ
Ｓ）、または開始剤が簡単に認識され得る基を有する場
合はモノマーからＮＭＲ分析法により、あるいは他の慣
用な方法により数平均分子量を決定することができる。
本発明のポリマーまたはコポリマーは好ましくは１．１
ないし２、より好ましくは１．２ないし１．８の多分散
性を有する。
【００４２】従って本発明は、新規合成ブロック、マル
チブロック、星型、勾配(gradient)、ランダム、超分枝
鎖状(hyperbranched) および樹枝晶状(dendritic) コポ
リマーならびにグラフトコポリマーについても包括す
る。本発明により製造されたポリマーは以下の用途に適
当である。粘着剤、洗剤、分散剤、乳化剤、界面活性
剤、脱泡剤、粘着促進剤、腐蝕抑制剤、粘性改良剤、潤
滑剤、流動性変性剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処
理剤、電化製品材料、ペイント、コーティング、写真材
料、インク材、印刷材、超吸収体、化粧品、整髪料、防
腐剤、殺生剤、またはアスファルト、レザー、織物、セ
ラミックおよび木材の変性剤。
【００４３】本発明の重合は“リビング”重合であるの
で、実際に、随意に開始すること、ならびに終了するこ
とが可能である。更にポリマー製品は、リビング物質(l
iving matter) 中で重合を継続させる官能性アルコキシ
アミン基を保持している。従って本発明の一つの態様に
おいて、最初の重合段階で最初のモノマーが消費される
と、次いで第二の重合段階で第二のモノマーが添加さ
れ、成長ポリマー鎖に第二のブロックが形成され得る。
従って、同種または異種のモノマーを使用して付加的な
重合を行い、マルチ−ブロックコポリマーを製造するこ
とが可能である。更に、これはラジカル重合であるの
で、必須のいづれかの順序でブロックを製造することが
できる。例えばイオン重合の場合のように、最も不安定
であるポリマー中間体から最も安定であるポリマー中間
体へと重合段階が連続して発しなければならないブロッ
クコポリマーの製造に制限する必要はない。従ってポリ
アクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートブロ
ックを最初に製造し、次いでスチレンまたはブタジエン
ブロックをそこに結合させるようなマルチ−ブロックコ
ポリマー等を製造することが可能である。更に、本発明
のブロックコポリマーの種々のブロックを接続するため
の架橋基は要求されない。単純に、連続するモノマーを
添加し、連続するブロックを形成することができる。
【００４４】多くの特殊設計されたポリマーおよびコポ
リマーは本発明により実施し易く、例えば中でもシー．
ジェー．ホーカー(C.J.Hawker)によるAngew. Chemie, 1
995,107, 1623-1627 頁に記載されたような星型および
グラフト（コ）ポリマー、ケー．マタスゼウスキー(K.M
atyaszewski)等によるMacromolecules, 1996, 29巻,12
号, 4167-4171 頁に記載されたようなデンドリマー、シ
ー．ジェー．ホーカー等によりMacromol. Chem. Phys.1
98,155-166(1997)に記載されたようなグラフト（コ）ポ
リマー、シー．ジェー．ホーカー等によりMacromolecul
es, 1996, 29,2686-2688 頁に記載されたようなランダ
ムポリマー、またはエヌ．エー．リスチゴバー(N.A.Lis
tigovers) によりMacromolecules, 1996, 29, 8992-899
3 頁に記載されたようなジブロックおよびトリブロック
コポリマーが挙げられる。
【００４５】本発明の他の主題は、開始基−Ｘの少なく
とも一個、ならびに次式（Ｘａ）または（Ｘｂ）
【化３６】 （式中、Ｒ1 ないしＲ7 、ＱおよびＺ1 は好ましい点も
含めて上述に定義された通りである。）で表されるオキ
シアミン基の少なくとも一個が結合しているポリマーま
たはオリゴマーである。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表
される化合物の殆どは新規であり、従ってそれらも本発
明の主題である。
【００４６】新規化合物は、次式（ＩＩａ）または（Ｉ
Ｉｂ）
【化３７】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
いし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ
2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4は結合している炭素
原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロア
ルキル基を表し（ただし式（ＩＩａ）においてＱが直接
結合、−ＣＨ2 −またはＣＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基とは異な
る。）；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭
素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６
ないし１０のアリール基を表し；Ｘは−ＣＨ（アリー
ル）2 −、−ＣＨ2 −アリール、
【化３８】 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −アリール、
【化３９】 （炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ、
炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、
（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2 ＣＣＮ、−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし１２の）アル
キル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２
の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル
−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）ア
リール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ
30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキ
シ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−
Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）
アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１な
いし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）
アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１
２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキ
ル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
3 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ
＝ＣＨ−フェニル、
【化４０】 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリー
ル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−
ＣＮ、
【化４１】 （式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２
のアルキル基を表す。）からなる群から選択され、Ｚ1
は酸素原子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、Ｏ
Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８
のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換された
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
ルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なく
とも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のア
ルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基
または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子
数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ない
し１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１
８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１
８のアルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基Ｃ
Ｒ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11
Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）
（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独
立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし
１８のアルキル基を表す。）を表し；アリール基は未置
換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素
原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、ジグリシ
ジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素
原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェ
ニル基またはナフチル基を表す。〕で表される化合物
（ただし化合物（Ａ）および（Ｂ）
【化４２】 は除外される。）で表される。
【００４７】特に上記化合物は、次式（ＩＩｃ）、（Ｉ
Ｉｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）または
（ＩＩｈ）
【化４３】 （式中、Ｒ1 ないしＲ12は上述で定義された通りの意味
を有し、そしてＸは−ＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−
フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3）2 Ｃ
ＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
2 およびＯ−Ｃ（Ｏ）−フェニルからなる群から選択さ
れる。）で表される。好ましいものを含む種々の置換基
の例は組成物に関して既に定義されており、式（ＩＩ
ａ）および（ＩＩｂ）で表される化合物にも適用され
る。一般的に式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）または
（ＩＩｂ）で表される化合物は、相当するＮ−Ｈ化合物
を出発原料とし、それからＮ−Ｏ・化合物を製造し、そ
して相当するＮ−Ｏ−Ｘ化合物まで更に反応を進めるよ
うな標準的な方法に従って製造される。詳細な説明を以
下に概説する。
【００４８】アミン（Ｎ−Ｈ）先駆体の適当な製造方法
を以下にまとめる。サブグループ１ 次式
【化４４】 で表される化合物は、例えば塩基性条件下でアミンアル
コールとケトンおよび例えばクロロホルムとを反応させ
ることにより生じ得る。続いて、得られたヒドロキシカ
ルボキシレートを反応させ、環式ラクトンとする。
【化４５】 ジェー．ティー．ライ(J.T.Lai):Synthesis, 122 (198
4) は六員環に関して上記反応を開示している。Ｑの意
味は、この場合ＣＲ9 Ｒ10である。
【００４９】サブグループ２ 次式
【化４６】 で表される化合物は、例えばジオールとの環形成反応に
より生じ得る。
【化４７】 ジェー．ティー．ライ:Synthesis, 122 (1984)はモルホ
リンに関して上記反応を開示している。Ｑは、ＣＲ9 Ｒ
10を意味する。
【００５０】サブグループ３ 次式
【化４８】 で表されるピペラジノンは、ＮａＯＨの存在下でジアミ
ンとクロロホルムおよびケトンを反応させることにより
製造される（ジェー．ティー．ライ:Synthesis,40 (198
1) ）。ＱはＣＲ9 Ｒ10を表す。
【化４９】 七員環の製造についても上記と同様の反応が使用され得
る（ピオン−ナエソン(Pyong-nae Son) 等：J. Org. Ch
em. 46, 323 (1981)）。ＱはＣＨ2 −ＣＲ9 Ｒ 10を表
す。
【００５１】サブグループ４ 次式
【化５０】 で表される六員環（ピペラジンジオン）は、例えばイ
ー．エフ．ジェー．デュインスティー(E.F.J.Duynstee)
等：Recueil 87, 945 (1968)に従ってアミノジニトリル
から製造され得る。
【化５１】
【００５２】サブグループ５ 次式
【化５２】 で表されるラクタムは相当するオキシムのベックマン転
位により製造され得る。他の可能性としてはエス．シ
ー．ディッカーマン(S.C.Dickermann)等：J. Org.Chem.
14, 530, (1949) により開示されたスミス反応が挙げ
られる。
【化５３】
【００５３】サブグループ６ 次式
【化５４】 で表される化合物の製造は、例えばティー．トダ等：Bu
ll. Chem. Soc. Japan,44, 3445 (1971) により、また
はテ−チェン テサオ(Te-Chen Tsao)等：Biotechnol.P
rog. 7, 60 (1991) により開示されている。しかしなが
ら、公知の方法ではＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 のうち
二個だけがメチル基より高級なアルキル基を表す化合物
のみが導かれる。従って、本発明の更なる主題は、次式
（Ｖｃ）
【化５５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立して炭素原
子数１ないし１８のアルキル基を表し、ただしそのうち
少なくとも三個はメチル基の他であり、そしてＲ 8 は上
述で定義された通りである。）で表される化合物の製造
方法であって、不活性溶媒中触媒存在下において次式
（ＸＸＩ）
【化５６】 で表される１，１−ジアルキルグリシンアミドと次式
（ＸＸＩＩ）
【化５７】 で表されるケトンとを反応させることにより次式（Ｖ
ｃ）
【化５８】 で表される化合物を導く方法である。
【００５４】代表的に反応は過剰の相当するケトンまた
は不活性溶媒の存在下で行われる。適当な溶媒または溶
媒混合物は代表的には純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素
（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタ
ノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）およびエーテル
（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリ
コールジメチルエーテル）またはそれらの混合物であ
る。
【００５５】代表的な酸触媒はＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｂ
Ｆ3 のような無機酸、酸性イオン交換樹脂、酸性粘土お
よびモントモルリロナイト(montmorrilonites)またはオ
キサル酸のような強有機酸である。反応は、室温から反
応混合物の沸点までの温度範囲で通常の圧力下で行われ
る。代表的な反応時間は１ないし１００時間、好ましく
は１ないし２０時間である。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）
で表される相当するＮ−Ｏ−Ｘ化合物のＮ−Ｈ先駆体は
一部新規である。
【００５６】従って、新規化合物も本発明の主題であ
る。本発明の主題は次式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）
【化５９】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
いし１０のアリール基を表し；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は
独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、
ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１
８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換され
た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３
ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８の
アルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少な
くとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８の
アルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原
子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５な
いし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数
１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし
１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし
１８のアルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基
ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ
11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）
（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独
立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし
１８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合
物（ただし式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表される化
合物が五、六または七員環を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 の少なくとも二個はメチル基とは異なり、
そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置換パターン；メチル
基、メチル基、ブチル基、ブチル基またはメチル基、エ
チル基、メチル基、エチル基は除外される。）で表され
るものである。
【００５７】好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
は互いに独立して未置換またはＯＨまたは基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表し（ただし式（ＩＶａ）または（ＩＶ
ｂ）で表される化合物が五、六または七員環を表す場
合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも二個はメ
チル基とは異なり、そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置
換パターン；メチル基、メチル基、ブチル基、ブチル基
またはメチル基、エチル基、メチル基、エチル基は除外
される。）、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表し、Ｒ6 およびＲ 7 は独立して水素
原子、メチル基またはエチル基を表し；Ｚ1 は酸素原子
またはＮＲ8 を表し；Ｑは直接結合または二価の基ＣＨ
2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ
（Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 −Ｃ−ＣＨ3 を表
し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
基またはＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基、またはベンジル基を表す化合物である。
【００５８】より好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 の少なくとも三個がメチル基とは異なる化合物であ
る（請求項３３）。好ましいものを含む種々の置換基の
例は既に定義されており、式（ＩＶａ）および（ＩＶ
ｂ）で表される化合物にも適用される。既に示された通
り、式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表される化合物は
先駆体であり、酸化されて相当するＮ−Ｏ・化合物とな
る。
【００５９】アミンを酸化し、相当するニトロキシドと
することはよく知られており、そして例えば、エル．ビ
ー．ボロダルスキー (L.B.Volodarsky) 、ブイ．エー．
レゾニコフ (V.A.Reznikov) 、ブイ．アイ．オブチャレ
ンコ (V.I.Ovcharenko) ： Synthetic Chemistry of St
able Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994 により
評論されている。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）で表される
相当するＮ−Ｏ−Ｘ化合物のＮ−Ｏ・先駆体も部分的に
新規である。従ってこれらの新規化合物も本発明の主題
である。
【００６０】本発明の更なる主題は、次式（ＩＩＩａ）
または（ＩＩＩｂ）
【化６０】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
いし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ
2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4は結合している炭素
原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロア
ルキル基を表し；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素
原子数６ないし１０のアリール基を表し；Ｚ1 は酸素原
子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１
８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニ
ル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子
数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／また
はＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子
数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２
のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のア
リール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ
（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−
炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−
炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｑは直接
結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ
12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）または
ＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、
Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または
炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表
し；ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であ
り、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
またはＲ4 の少なくとも三個はメチル基より高級なアル
キル基を表すか；あるいはＱがＣＨ2 を表し、そしてＺ
1 がＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少な
くとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
あるいはＱがＣＨ2 またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ1
がＮＲ8 を表す場合、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少
なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表す
か、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表
し、そしてＲ1 およびＲ2 またはＲ3 およびＲ4 は結合
している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１
２のシクロアルキル基を形成する。〕で表される化合物
である。
【００６１】好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4
は互いに独立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表し；Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１
ないし４のアルキル基を表し；Ｒ6 およびＲ7 は独立し
て水素原子、メチル基またはエチル基を表し；Ｚ1 は酸
素原子またはＮＲ8 を表し；Ｑは直接結合または二価の
ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ
（Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 を
表し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のア
ルキル基またはベンジル基を表し；ただし式（ＩＩＩ
ａ）において、Ｑが直接結合であり、そしてＺ1 がＮＲ
8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくと
も三個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；ある
いはＱがＣＨ2 を表し、そしてＺ1 がＯを表す場合、Ｒ
1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基
より高級なアルキル基を表すか；あるいはＱがＣＨ2 ま
たはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、
Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも二個はメチル
基より高級なアルキル基を表すか、または一個がメチル
基より高級なアルキル基を表し、そしてＲ1 およびＲ2
またはＲ3 およびＲ4 は結合している炭素原子と一緒に
なって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形
成する化合物である。
【００６２】好ましいものを含む種々の置換基の例は既
に定義されており、式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）
で表される化合物にも適用される。これらの化合物は表
題の化合物の中間体であり、そしてラジカル源と一緒に
使用され、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマー
の重合を生じさせ得る。
【００６３】従って、本発明の更なる主題は、 ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少な
くとも一種；および ｂ）次式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化６１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
いし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ
2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4は結合している炭素
原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロア
ルキル基を表し；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素
原子数６ないし１０のアリール基を表し；Ｚ1 は酸素原
子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原
子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１
８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニ
ル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子
数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／また
はＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子
数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２
のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のア
リール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ
（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−
炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−
炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｑは直接
結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ
12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）または
ＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、
Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または
炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表
し；ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であ
り、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
またはＲ4 の少なくとも三個はメチル基より高級なアル
キル基を表すか；あるいはＱがＣＨ2 を表し、そしてＺ
1 がＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少な
くとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
あるいはＱがＣＨ2 またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ1
がＮＲ8 を表す場合、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少
なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表す
か、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表
し、そしてＲ1 およびＲ2 またはＲ3 およびＲ4 は結合
している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１
２のシクロアルキル基を形成する。〕で表される化合
物；ｃ）エチレン系不飽和モノマーの重合を開始させ得
るフリーラジカル源；からなる重合性組成物である。
【００６４】好ましくは、上記化合物が次式（ＩＩＩ
ｃ）、（ＩＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、
（ＩＩＩｇ）または（ＩＩＩｈ）
【化６２】 （式中、Ｒ1 ないしＲ12は上述で定義された通りの意味
を有する。）で表される組成物である。
【００６５】好ましいものを含む種々の置換基に関する
例は既に定義されている。それらは上述の組成物中の化
合物にも適用される。Ｃ−中心ラジカルの製造は、中で
もホウデン ウェイル(Houden Weyl) 、Methoden der O
rganischen Chemie, Vol. E 19a, 60-147 頁に記載され
ている。これらの方法は一般的に同様に使用され得る。
【００６６】ラジカル源は、ビス−アゾ化合物、ペルオ
キシドまたはヒドロペルオキシドであってよい。好まし
いラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１
−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（イソブチラミド）ジヒドレート、２−フェニルアゾ
−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジ
メチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カ
ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−
アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス
（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、遊離塩ま
たはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）、遊離塩またはヒドロクロリド、２，２’
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または２，
２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン
アミド｝である。
【００６７】好ましいペルオキシドおよびヒドロペルオ
キシドは、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキ
シド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、第三
アミルペルネオデカノエート、第三ブチルペルネオデカ
ノエート、第三ブチルペルピバレート、第三アミルペル
ピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペル
オキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイ
ルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウ
ロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペ
ルオキシド、ジスクシン酸ペルオキシド、ジアセチルペ
ルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペ
ル２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾ
イル）ペルオキシド、第三ブチルペルイソブチレート、
第三ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（第三ブチ
ルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキ
サン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカルボネー
ト、第三ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチ
ルヘキサン２，５−ジベンゾエート、第三ブチルペルア
セテート、第三アミルペルベンゾエート、第三ブチルペ
ルベンゾエート、２，２−ビス（第三ブチルペルオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）プ
ロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシド、３−第三
ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−第三アミ
ルペルオキシド、α，α’ビス（第三ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（第三ブチルペ
ルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ
−第三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン
−２，５−ジ−第三ブチルペルオキシド、３，３，６，
６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキ
サシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピナ
ンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−
α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドま
たは第三ブチルヒドロペルオキシドである。
【００６８】上記化合物は市販で入手可能である。１種
より多いラジカル源を使用する場合、置換パターンの混
合が得られる。ラジカル源と式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ
で表される化合物のモル比は１：１０ないし１０：１、
好ましくは１：５ないし５：１、そしてより好ましくは
１：２ないし２：１であってよい。
【００６９】例えば、ニトロキシドとフリーラジカルを
反応させることによりＮＯＸ化合物は製造される。例え
ば、ティー．ジェー．コンノリー(T.J.Connolly)、エ
ム．ブイ．バルドビ(M.V.Baldovi) 、エヌ．モータット
(N.Mohtat)、ジェー．シー．スカイアノ(J.C.Scaiano)
：Tet. Lett. 37, 4919 (1996)により、またはアイ．
リ(I.Li)、ビー．エー．ハウエル(B.A.Howell)等：Poly
m. Prepr. 36, 469 (1996)により開示されたようなペル
オキシ−またはアゾ化合物の解離により上記ラジカルは
生成され得る。適当な例は上述に示されている。他に、
ケー．マティジャスゼウスキー(K.Matyjaszewski) ：Ma
cromol. Symp.111, 47-61 (1996) により記載されたよ
うな、Ｃｕ（Ｉ）の存在下におけるアルキルハロゲニド
からのハロゲン原子転移、またはピー．スティパ(P.Sti
pa) 、エル．グレシ(L.Greci) 、ピー．カルロニ(P.Car
loni) 、イー．ダミアニ(E.Damiani) ：Polym. Deg. St
ab. 55, 323 (1997)により記載されたような、一電子酸
化が可能である。
【００７０】更に、例えばセイド．オウラド．ハンモウ
チ(Said.Oulad.Hammouch) 、ジェー．エム．カタラ(J.
M.Catala)：Macromol. Rapid Commun. 17, 149-154 (19
96)により記載されているような、相当するヒドロキシ
ルアミンのＯ−アルキル化、ビー．ワルツク(B.Walchu
k) 等：Polymer. Preprints 39, 296 (1998) により記
載されているような、相当するＮ- アリル−Ｎ- オキシ
ドのマイゼンハイマー転位、あるいはタンレン(Tan Re
n) 、ユウ−チェン−リウ(You-Cheng Liu) 、キュイン
−キサングオ(Qing-Xiang Guo)：Bull. Chem. Soc. Jp
n. 69, 2935 (1996) により記載されているような、オ
キソアンモニウム塩とカルボニル化合物の反応が可能で
ある。また更に本発明の主題は、エチレン系不飽和モノ
マーまたはオリゴマーの重合のために、式（Ｉａ）また
は（Ｉｂ）で表される化合物を使用すること、および式
（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される化合物を上
述で定義されたようなフリーラジカル源と一緒に使用す
ることである。
【００７１】
【実施例】以下の例により本発明を説明する。五員環化合物 実施例Ａ１：１−（１−シアノシクロヘキシルオキシ）
−２，５−ジシクロヘキシリデン−イミダゾリジン−４
−オン（１０１） ２，５−ジシクロヘキシリデン−イミダゾリン−４−オ
ン−１−オキシル１．２ｇ（０．００５モル）（ティ
ー．トダ等：Bull. Chem. Soc. Japan 44, 3445(1971)
に従って製造されたもの) および１．１’−アゾビス
（シクロヘキサンカルボニトリル）１．２５ｇ（０．０
０５モル）をベンゼン２０ｍｌ中窒素雰囲気下で１６時
間還流する。次いでベンゼンをロータリーエバポレータ
ー中で蒸発除去し、そして残渣をジクロロメタン／酢酸
エチル（１９：１）によりシリカゲル上でクロマトグラ
フ処理する。純粋なフラクションを濃縮して蒸発乾固さ
せ、ヘキサンによりスラリー状とし、ろ過し、次いで乾
燥する。これにより、０．５ｇ（２９％）の化合物（１
０１）（融点２４０ないし２４２℃（分解））を得る。
Ｃ20Ｈ31Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６９．５３％，Ｈ９．０４％，Ｎ１２．１６
％； 実測値：Ｃ６９．３２％，Ｈ９．１１％，Ｎ１２．１９
％：である。
【００７２】実施例Ａ２：１−（１−ジメチルシアノメ
チルオキシ）−２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイ
ミダゾリジン−４−オン（１０２） ２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリン−４
−オン−１−オキシル３．１ｇ（０．０１６７モル）
（ティー．トダ等：Bull. Chem. Soc. Japan 44,3445
(1971)に従って製造されたもの) およびアゾビスイソブ
チロニトリル４．１ｇ（０．０１６７モル）をベンゼン
２０ｍｌ中窒素雰囲気下７５℃で１７時間攪拌する。次
いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸発除去
し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル（１：１）によ
りシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラ
クションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキサンによりスラ
リー状とし、ろ過し、次いで乾燥する。これにより、
２．９ｇ（６８．５％）の化合物（１０２）（融点１１
８ないし１２１℃（分解））を得る。Ｃ13Ｈ23Ｎ3 Ｏ2
に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６１．６３％，Ｈ９．１５％，Ｎ１６．５９
％； 実測値：Ｃ６１．６２％，Ｈ９．１５％，Ｎ１６．６１
％：である。
【００７３】実施例Ａ３：２，２，５，５−テトラエチ
ルイミダゾリン−４−オン（１０３） １，１−ジエチルグリシンアミド２６．５ｇ（０．２モ
ル）（サフィア(Safir) 等：J. Amer. Chem. Soc., 77,
4840 (1955)に従って製造されたもの) 、ジエチルケト
ン７０ｍｌ：ｐ−トルエンスルホン酸１．９５ｇ（０．
０１モル）およびｎ−オクチルメルカプタン０．５ｍｌ
を水滴分離器中７２時間還流する。冷却後、反応混合物
を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、ロータリーエ
バポレーター中で蒸発濃縮し、ヘキサンから再結晶化す
る。これにより、３０．６５ｇ（７７％）の化合物（１
０３）（融点６８ないし７０℃）を得る。Ｃ11Ｈ22Ｎ2
Ｏに対する元素分析は、 計算値：Ｃ６６．６２％，Ｈ１１．１８％，Ｎ１４．１
３％； 実測値：Ｃ６６．４１％，Ｈ１１．０７％，Ｎ１４．１
０％：である。
【００７４】実施例Ａ４：２，２，５，５−テトラエチ
ルイミダゾリジン−４−オン−１オキシル（１０４） 酢酸エチル７５ｍｌ中２，２，５，５−テトラエチルイ
ミダゾリジン−４−オン１３．９ｇ（０．０７０モル）
の溶液に、酢酸エチル５０ｍｌ中ｍ−クロロ過安息香酸
（７０％）２５．９ｇ（０．１０５モル）の溶液を攪拌
下１０℃で滴下する。混合物を室温で２４時間攪拌し、
次いで追加のｍ−クロロ過安息香酸（７０％）５ｇを添
加し、そして２０時間攪拌する。続いて、それを１Ｍ
ＮａＨＣＯ3 ３×１００ｍｌで洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で
乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃
縮する。残渣をヘキサン／酢酸エチル（２：１）により
シリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフラク
ションを濃縮し、蒸発乾固させ、そしてヘキサンから再
結晶化する。これにより、８．６５ｇ（５８％）の化合
物（１０４）（融点１１０ないし１１２℃）を得る。Ｃ
11Ｈ21Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６１．９４％，Ｈ９．９２％，Ｎ１３．１３
％； 実測値：Ｃ６１．８４％，Ｈ１０．０８％，Ｎ１３．０
４％：である。
【００７５】実施例Ａ５：１−（ジメチルシアノメチロ
キシ）−２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン
−４−オン（１０５） ２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オ
ン−１−オキシル４．３ｇ（０．０２２モル）およびア
ゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ（０．０１８モル）
をベンゼン１５ｍｌ中窒素雰囲気下で８時間還流する。
次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で蒸発除
去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル（３：１）に
よりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフ
ラクションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキサン／ジクロ
ロメタンから再結晶化する。これにより、３．９５ｇ
（６５％）の化合物（１０５）（融点１２５ないし１３
０℃（分解））を得る。Ｃ15Ｈ27Ｎ3 Ｏ2 に対する元素
分析は、 計算値：Ｃ６４．０３％，Ｈ９．６７％，Ｎ１４．９３
％； 実測値：Ｃ６４．００％，Ｈ９．８６％，Ｎ１４．９４
％：である。
【００７６】実施例Ａ６：１−（α−メチルベンジルオ
キシ）−２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン
−４−オン（１０６） ２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オ
ン−１−オキシル４．１４ｇ（０．０１９モル）をエチ
ルベンゼン２５０ｍｌ中に溶解し、そしてジ−第三ブチ
ルペルオキシド１４．３ｍｌ（０．０７８モル）を添加
する。次いで、パイレックス フォトリアクター(Pyrex
photoreakutor) 中で窒素雰囲気下、室温で水銀ランプ
を使用して溶液が無色になるまで照射を施す。次いでロ
ータリーエバポレーター中でエチルベンゼンを蒸発除去
し、そして残差をペンタンから再結晶化する。これによ
り、4 ．９６ｇ（８０％）の化合物（１０６）（融点１
５３ないし１５７℃（分解））を得る。Ｃ19Ｈ30Ｎ2 Ｏ
2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７１．６６％，Ｈ９．４９％，Ｎ８．８０
％； 実測値：Ｃ７１．５４％，Ｈ９．５８％，Ｎ８．８７
％：である。
【００７７】六員環化合物 実施例Ｂ１：３−エチル−３，５，５−トリメチルモル
ホリン−２−オン−４オキシル（２０４） 酢酸エチル８０ｍｌ中３−エチル−３，５，５−トリメ
チルモルホリン−２−オン（ジェー．ティー．ライ(J.
T.Lai) 等：Synthesis 122 (1984)に従って製造された
もの）１９．７ｇ（０．１１５モル）の溶液に、酢酸エ
チル７０ｍｌ中ｍ−クロロ過安息香酸（７０％）４２．
５ｇ（０．１７２モル）の溶液を攪拌下１０℃で滴下す
る。更に反応混合物を室温で１２時間攪拌し、次いで１
Ｍ ＮａＨＣＯ3 ３×１２０ｍｌおよび水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレータ
ー中で蒸発濃縮する。残渣を酢酸エチル／ヘキサン
（１：２）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理す
る。純粋なフラクションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキ
サンから再結晶化する。これにより、１９ｇ（８９％）
の化合物（２０４）（融点４８ないし５０℃）を得る。
Ｃ9 Ｈ16ＮＯ3 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ５８．０５％，Ｈ８．６６％，Ｎ７．５２
％； 実測値：Ｃ５８．１０％，Ｈ８．７０％，Ｎ７．４２
％：である。
【００７８】実施例Ｂ２：４−（ジメチルシアノメチル
オキシ）−３−エチル−３，５，５−トリメチルモルホ
リン−２−オン（２０５） ３−エチル−３，５，５−トリメチルモルホリン−２−
オン−４−オキシル４．１ｇ（０．０２２モル）および
アゾビスイソブチロニトリル２．７ｇ（０．０１７モ
ル）をベンゼン８ｍｌ中窒素雰囲気下で２．５時間攪拌
する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で
蒸発除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸エチル（４：
１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純
粋なフラクションを濃縮して蒸発乾固させ、ヘキサン／
酢酸エチルから再結晶化する。これにより、５．３ｇ
（９６％）の化合物（２０５）（融点〜７１℃）を得
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．１７
ｄ（１Ｈ），３．９０ｄ（１Ｈ），１．９５ｍ（Ｃ
Ｈ2 ），１．６７ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．６０ｓ（ＣＨ
3 ），１．２１ｓ（ＣＨ3 ），１．２０ｓ（ＣＨ3 ），
１．０２ｔ（ＣＨ3）．
【００７９】実施例Ｂ３：４−（α−メチルベンジルオ
キシ）−３−エチル−３，５，５−トリメチルモルホリ
ン−２−オン（２０６） エチルベンゼン２１０ｍｌ、３−エチル−３，５，５−
トリメチル−モルホリン−２−オン−４−オキシル４．
８１ｇ（０．０２６モル）および第三ブチルペルオキシ
ド１５．３ｇ（０．１０５モル）をフォトリアクター中
に添加する。この赤色溶液を窒素洗浄し、次いで窒素雰
囲気下２０ないし２５℃で水銀浸漬ランプ（パイレック
ス コート(Pyrex coat)）を使用して照射を行う。約８
時間後、溶液は色を失う。ロータリーエバポレーター中
で反応混合物を濃縮し、所望の化合物６．０ｇ（８０
％）を淡黄色の油状物の形状で得る。Ｃ17Ｈ25ＮＯ3 に
対する元素分析は、 計算値：Ｃ７０．０７％，Ｈ８．６５％，Ｎ４．８１
％； 実測値：Ｃ７０．６７％，Ｈ８．４６％，Ｎ４．５３
％：である。
【００８０】実施例Ｂ４：３，３−ジエチル−５，５−
ジメチルモルホリン−２−オン（２０７） ジエチルケトン６３５ｍｌ（６モル）中２−アミノ−２
−メチルプロパノール５３．５ｇ（０．６モル）および
クロロホルム７３ｍｌ（０．９モル）の溶液に５ないし
１０℃で微粉状水酸化ナトリウム１２０ｇ（３モル）を
攪拌下で添加する。反応混合物を室温で１６時間攪拌
し、次いでろ過する。固体をメタノール２×３５０ｍｌ
によりスラリー状にし、そしてろ過する。ろ液をロータ
リーエバポレーター中で濃縮して蒸発乾固させ、残渣に
３２％塩酸２００ｍｌおよび水１００ｍｌを添加し、そ
して６時間還流する。次いで、トルエン６００ｍｌを添
加し、そして水滴分離器中で蒸留により水を完全に除去
する。次いで、このトルエン溶液にトリエチルアミン９
１ｍｌ（０．６６モル）を滴下し、混合物を更に６時間
還流する。沈澱した塩化水素酸トリエチルアミンをろ過
により除去し、そしてろ液に１２３ないし１２７℃／２
０ｍｂａｒで蒸留処理を施し、収量６３．７ｇ（５７
％）で無色液体の形状の化合物（２０７）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．１１
ｓ（ＣＨ2 ），１．９０−１．６０ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），
１．２０ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．９６ｔ２ｘ（Ｃ
Ｈ3 ）．
【００８１】実施例Ｂ５：３，３−ジエチル−５，５−
ジメチルモルホリン−２−オン−４オキシル（２０８） 酢酸エチル１２０ｍｌ中３，３−ジエチル−５，５−ジ
メチルモルホリン−２−オン２０．４ｇ（０．１１０モ
ル）の溶液に５℃で過酢酸（酢酸中３９％）３２．２ｇ
（０．１６５モル）を滴下する。反応混合物を室温で６
時間攪拌し、次いで１Ｍ ＮａＨＣＯ3 １２０ｍｌおよ
び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータ
リーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣をヘキサン
から再結晶化させる。これにより、２０．４ｇ（９２
％）の化合物（２０８）（融点〜６３℃）を得る。Ｃ10
Ｈ18ＮＯ3 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ５９．９８％，Ｈ９．０６％，Ｎ６．９９
％； 実測値：Ｃ５９．８１％，Ｈ９．０７％，Ｎ６．９７
％：である。
【００８２】実施例Ｂ６：４−（ジメチルシアノメチル
オキシ）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホ
リン−２−オン（２０９） ３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−
オン−４−オキシル５．０ｇ（０．０２５モル）および
アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ（０．０１９モ
ル）をベンゼン８ｍｌ中窒素雰囲気下で６．５時間還流
する。次いでベンゼンをロータリーエバポレーター中で
蒸留により除去し、そして残渣をヘキサン／ベンゼンか
ら再結晶化させる。これにより、６．１５ｇ（９１％）
の化合物（２０９）（融点〜８３℃）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．０８
ｄ（１Ｈ），３．９９ｄ（１Ｈ），２．２−１．８ｍ２
ｘ（ＣＨ2 ），１．６７ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．２２ｓ
（ＣＨ3 ），１．２０ｓ（ＣＨ3 ），１．０２ｔ２ｘ
（ＣＨ3 ）．
【００８３】実施例Ｂ７：４−（α−メチルベンジルオ
キシ）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリ
ン−２−オン（２１０） 実施例Ｂ３，化合物（２０６）と同様に、３，３−ジエ
チル−５，５−ジメチル−モルホリン−２−オン−４−
オキシル４．７５ｇ（０．０２６モル）を第三ブチルペ
ルオキシドおよび溶媒としてのエチルベンゼンにより反
応させ、４．１ｇ（５２％）の化合物（２１０）を無色
の油状物の形状で得る。Ｃ18Ｈ27ＮＯ3 に対する元素分
析は、 計算値：Ｃ７０．７９％，Ｈ８．９１％，Ｎ４．５９
％； 実測値：Ｃ７１．６７％，Ｈ８．７４％，Ｎ４．４６
％：である。
【００８４】実施例Ｂ８：３，３，５，５−テトラエチ
ルモルホリン−２−オン（２１１） 実施例Ｂ４，化合物（２０７）と同様に、２−アミノ−
２，２−ジエチルエタノール（エル．ビラ(L.Villa)
等：II Farmaco 23, 441 (1968) に従って製造される）
１０．２ｇ（０．０８７モル）、クロロホルム１１ｍｌ
（０．１３モル）、ジエチルケトン９２ｍｌ（０．８７
モル）および水酸化ナトリウム１７．４ｇ（０．４３モ
ル）から４．３５ｇ（２３％）の化合物（２１１）を無
色の油状物の形状で得る。Ｃ12Ｈ23ＮＯ2 に対する元素
分析は、 計算値：Ｃ６７．５７％，Ｈ１０．８７％，Ｎ６．５７
％； 実測値：Ｃ６７．４６％，Ｈ１０．９１％，Ｎ６．４９
％：である。
【００８５】実施例Ｂ９：３，３，５，５−テトラエチ
ルモルホリン−２−オン−４−オキシル（２１２） 酢酸エチル２５ｍｌ中３，３，５，５−テトラエチルモ
ルホリン−２−オン４．２ｇ（０．０２モル）の溶液に
タングステン酸ナトリウム０．０５ｇを添加し、次いで
過酢酸（酢酸中３９％）５．８５ｇ（０．０３モル）を
５℃で滴下する。反応混合物を室温で２４時間攪拌し、
次いで１Ｍ ＮａＨＣＯ3 および水で洗浄し、ＭｇＳＯ
4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で
蒸発濃縮する。これにより、赤色油状物の形状で４．５
ｇ（９８％）の化合物（２１２）が得られる。Ｃ12Ｈ22
ＮＯ3 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６３．１３％，Ｈ９．７１％，Ｎ６．１３
％； 実測値：Ｃ６３．１３％，Ｈ９．６９％，Ｎ６．２６
％：である。
【００８６】実施例Ｂ１０：４−（α−メチルベンジル
オキシ）−３，３，５，５−テトラエチルモルホリン−
２−オン（２１３） エチルベンゼン２００ｍｌ中に３，３，５，５−テトラ
エチルモルホリン−２−オン−４−オキシル１．０３ｇ
（０．００４５モル）を溶解し、そこにジ−第三ブチル
ペルオキシド３．３ｍｌ（０．０１８モル）を添加す
る。パイレックスフォトリアクター中で窒素雰囲気下、
室温で水銀ランプを使用して溶液が無色になるまで照射
を施す。次いでロータリーエバポレーター中で蒸留によ
りエチルベンゼンを除去し、残渣をヘキサン／酢酸エチ
ル（１４：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処
理する。純粋なフラクションを蒸発濃縮し、無色油状物
の形状で１．０ｇ（６７％）の化合物（２１３）を得
る。Ｃ20Ｈ31ＮＯ3 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７２．０４％，Ｈ９．３７％，Ｎ４．２０
％； 実測値：Ｃ７１．７６％，Ｈ９．３５％，Ｎ３．９３
％：である。
【００８７】実施例Ｂ１１：３，３，５−トリメチル−
５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４
−オキシル（２１４） Ａ）３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメ
チルモルホリン−２−オン ジクロロメタン２０ｍｌ中３，３，５−トリメチル−５
−ヒドロキシメチルモルホリン−２−オン（ジェー．テ
ィー．ライ(J.T.Lai) 等：Synthesis 122 (1984)に従っ
て製造されたもの）３．５ｇ（０．０２モル）および４
−ジメチルアミノピリジン０．１ｇの溶液に塩化ピバロ
イル２．６３ｇ（０．０２１モル）の溶液を１５℃で滴
下する。１６時間攪拌後、追加の塩化ピバロイル０．７
５ｍｌを添加し、そして反応混合物を２４時間攪拌す
る。反応混合物を１Ｍ ＮａＨＣＯ3 および水で洗浄
し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロータリーエバポ
レーター中で蒸発濃縮する。残渣をヘキサン／酢酸エチ
ルによりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋
なフラクションを蒸発濃縮し、２．５５ｇ（５０％）の
表題の化合物（融点７８ないし８１℃）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．３８
−４．１９ｍ（２Ｈ），３．９９−３．８９ｍ（２
Ｈ），１．４５ｓ（ＣＨ3 ），１．４２ｓ（ＣＨ3 ），
１．２２ｓ（第三ブチル基），１．１９ｓ（ＣＨ3 ）．
【００８８】Ｂ）３，３，５−トリメチル−５−ピバロ
イルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル 酢酸エチル８０ｍｌ中３，３，５−トリメチル−５−ピ
バロイルオキシメチルモルホリン−２−オン１４．９ｇ
（０．０５８モル）の溶液に攪拌下１０℃で酢酸エチル
５０ｍｌ中ｍ−クロロ過安息香酸（７０％）２１．５ｇ
（０．０８７モル）の溶液を滴下する。反応混合物を更
に２．５時間室温で攪拌し、１Ｍ ＮａＨＣＯ3 ３×１
２０ｍｌおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、
そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残
渣をアセトニトリルから再結晶化する。これにより、１
０．５ｇ（６６％）の化合物（２１４）（融点〜９７
℃）を得る。Ｃ13Ｈ22ＮＯ5 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ５７．３４％，Ｈ８．１４％，Ｎ５．１４
％； 実測値：Ｃ５７．２０％，Ｈ８．０６％，Ｎ４．９６
％：である。
【００８９】実施例Ｂ１２：４−（ジメチルシアノメチ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチル−５−ピバロイル
オキシメチル−モルホリン−２−オン（２１５） ３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチル
モルホリン−２−オン−４−オキシル３．３５ｇ（０．
０１２モル）およびアゾビスイソブチロニトリル１５ｍ
ｌ（０．００９モル）をベンゼン１５ｍｌ中窒素雰囲気
下で３．５時間還流する。次いでベンゼンをロータリー
エバポレーター中で蒸発除去し、そして残渣をメタノー
ルから再結晶化する。これにより、２．６７ｇ（６５
％）の化合物（２１５）（融点〜８６℃）を得る。Ｃ17
Ｈ28Ｎ2 Ｏ5 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ５９．９８％，Ｈ８．２９％，Ｎ８．２３
％； 実測値：Ｃ５９．８７％，Ｈ８．１２％，Ｎ８．４６
％：である。
【００９０】実施例Ｂ１３：３，３−ジエチル−５−メ
チル−５−ヒドロキシメチルモルホリン−２−オン（２
１６） 実施例Ｂ４，化合物（２０７）と同様に、２−アミノ−
２−メチル−１，３−プロパンジオール２６．３ｇ
（０．２５モル）、クロロホルム３０ｍｌ（０．３７５
モル）、ジエチルケトン２６５ｍｌ（２．５モル）およ
び水酸化ナトリウム５０ｇ（１．２５モル）から無色の
油状物の形状で３．５５ｇ（９％）の化合物（２１６）
を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．４２
ｄ（１Ｈ），４．０７ｄ（１Ｈ），３．４０−３．３０
ｍ（２Ｈ），２．０−１．５０ｍ２ｘ（ＣＨ3 ），１．
１８ｓ（ＣＨ3 ），０．９５ｍ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【００９１】実施例Ｂ１４：３，３−ジエチル−５−メ
チル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オ
ン（２１７） ジクロロメタン２０ｍｌ中３，３−ジエチル−５−メチ
ル−５−ヒドロキシメチルモルホリン−２−オン３．４
５ｇ（０．０１７モル）および４−ジメチルアミノピリ
ジン０．１ｇの溶液にトリメチルアミン２．４ｍｌ
（０．０１７モル）および次いで塩化ピバロイル２．１
５ｇ（０．０１８モル）を１５℃で滴下する。２０時間
攪拌後、沈澱した塩化水素酸トリエチルアミンをろ過に
より除去し、そしてろ液を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で
乾燥させ、そしてロータリーエバポレーター中で蒸発濃
縮する。残渣をヘキサンから再結晶化する。これによ
り、３．９ｇ（７７％）の化合物（２１７）（融点５１
ないし５３℃）を得る。Ｃ15Ｈ27ＮＯ4 に対する元素分
析は、 計算値：Ｃ６３．１３％，Ｈ９．５４％，Ｎ４．９１
％； 実測値：Ｃ６３．０８％，Ｈ９．５６％，Ｎ５．０９
％：である。
【００９２】実施例Ｂ１５：３，３−ジエチル−５−メ
チル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オ
ン−４−オキシル（２１８） 酢酸エチル２５ｍｌ中３，３−ジエチル−５−メチル−
５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン４．
８ｇ（０．０１７モル）の溶液に攪拌下１０℃で酢酸エ
チル１５ｍｌ中ｍ−クロロ過安息香酸（７０％）６．２
ｇ（０．０２５モル）の溶液を滴下する。更に反応混合
物を２４時間室温で攪拌し、次いで１ＭＮａＨＣＯ3 お
よび水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そしてロー
タリーエバポレーター中で蒸発濃縮する。残渣をアセト
ニトリルから再結晶化する。これにより、２．６ｇ（５
２％）の化合物（２１８）（融点６９ないし７２℃）を
得る。Ｃ15Ｈ26ＮＯ5 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ５９．９８％，Ｈ８．７２％，Ｎ４．６６
％； 実測値：Ｃ５９．９１％，Ｈ８．５３％，Ｎ４．４６
％：である。
【００９３】実施例Ｂ１６：４−（α−メチルベンジル
オキシ）−３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロ
イルオキシメチルモルホリン−２−オン（２１９） 実施例１０，化合物（２１３）と同様に、３，３−ジエ
チル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホ
リン−２−オン−４−オキシル２．５ｇ（０．００８モ
ル）、ジ−第三ブチルペルオキシド６．４５ｍｌ（０．
０３３モル）およびエチルベンゼン２００ｍｌから無色
油状物の形状で化合物（２１９）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．４６
−７．２０ｍ（５ａｒＨ），４．８０−４．６５ｍ（１
Ｈ），４．２−３．９ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），２．３−１．
６ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．５５ｄ（ＣＨ3 ），１．３０
ｓ（第三ブチル基），０．９０ｍ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【００９４】実施例Ｂ１７：３，３，５−トリエチル−
５−ヒドロキシメチルモルホリン−２−オン（２２０） 実施例Ｂ４，化合物（２０７）と同様に、２−アミノ−
２−エチル−１，３−プロパンジオール２９．８ｇ
（０．２５モル）、クロロホルム３０ｍｌ（０．３７５
モル）、ジエチルケトン２６５ｍｌ（２．５モル）およ
び水酸化ナトリウム５０ｇ（１．２５モル）から化合物
（２２０）０．５ｇ（０．９％）を無色の油状物の形状
で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．３７
ｄ（１Ｈ），４．１８ｄ（１Ｈ），３．４５−３．３５
ｍ（２Ｈ），１．９−１．４ｍ３ｘ（ＣＨ2 ），０．９
５ｍ３ｘ（ＣＨ3 ）．
【００９５】実施例Ｂ１８：３，３，５−トリエチル−
５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン（２
２１） 実施例Ｂ１４，化合物（２１７）と同様に、３，３，５
−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン
−２−オン８．１ｇ（０．０３７モル）、４−ジメチル
アミノピリジン０．２ｇ、トリエチルアミン５．３ｍｌ
（０．０３８モル）および塩化ピバロイル５．１５ｍｌ
（０．０４２モル）から化合物（２２１）（融点３７な
いし４１℃（ヘキサン））８．４５ｇ（７５％）を得
る。Ｃ16Ｈ29ＮＯ4 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６４．１９％，Ｈ９．７６％，Ｎ４．６８
％； 実測値：Ｃ６４．１８％，Ｈ９．７８％，Ｎ４．８２
％：である。
【００９６】実施例Ｂ１９：３，３，５−トリエチル−
５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４
−オキシル（２２２） 実施例Ｂ１５，化合物（２１８）と同様に、３，３，５
−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン
−２−オン７．８ｇ（０．０２６モル）およびｍ−クロ
ロ過安息香酸（７０％）９．６ｇ（０．０３９モル）か
ら化合物（２２２）８．０ｇ（９８％）を赤色油状物の
形状で得る。Ｃ16Ｈ28ＮＯ5 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６１．１２％，Ｈ８．９８％，Ｎ４．４６
％； 実測値：Ｃ６０．９５％，Ｈ９．０７％，Ｎ４．３５
％：である。
【００９７】実施例Ｂ２０：４−（α−メチルベンジル
オキシ）−３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオ
キシメチルモルホリン−２−オン（２２３） 実施例Ｂ１０，化合物（２１３）と同様に、３，３，５
−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン
−２−オン−４−オキシル６．３ｇ（０．０２０モ
ル）、ジ−第三ブチルペルオキシド１５．５ｍｌ（０．
０８０モル）およびエチルベンゼン２００ｍｌから化合
物（２２３）を７．６５ｇ（９１％）を無色油状物の形
状で得る。Ｃ24Ｈ37ＮＯ5 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６８．７１％，Ｈ８．８９％，Ｎ３．３４
％； 実測値：Ｃ６８．６１％，Ｈ８．８４％，Ｎ３．２１
％：である。
【００９８】実施例Ｂ２１：１−イソプロピル−３−エ
チル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン
（２２９） メチルエチルケトン２５０ｍｌ（２．７７モル）中Ｎ−
１−イソプロピル−２−メチルプロパン−１，２−ジア
ミン（エム．センクス(M.Senkus)：J. Am. Chem. Soc.
68, 10 (1946) に従って製造されたもの）２４．６ｇ
（０．１８９モル）およびクロロホルム２５ｍｌ（０．
３モル）の溶液に攪拌下１０℃で微粉状ＮａＯＨ４０ｇ
（１モル）を添加する。反応混合物を１６時間室温で攪
拌し、次いでろ過する。ろ液をロータリーエバポレータ
ー中で蒸発濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（３：２）に
よりシリカゲル上でクロマトグラフ処理する。純粋なフ
ラクションを蒸発濃縮し、１３．７ｇ（３３％）の化合
物（２２９）を無色油状物の状態で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．９６
ｍ（１Ｈ），３．０ｍ（ＣＨ2 ），１．９−１．４ｍ
（ＣＨ2 ），１．３５ｓ（ＣＨ3 ），１．１８ｓ２ｘ
（ＣＨ3 ），１．０７ｄ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８８ｔ
（ＣＨ3 ）．
【００９９】実施例Ｂ２２：１−イソプロピル−３−エ
チル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−
４−オキシル（２３０） メタノール５０ｍｌ中１−イソプロピル−３−エチル−
３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン１３．７
ｇ（０．０６４モル）の溶液にタングステン酸ナトリウ
ム０．４ｇ、炭酸ナトリウム２ｇ、および次いで１０℃
で、過酸化水素水（水中３５％）２７．５ｍｌを添加す
る。反応混合物を４０時間室温で攪拌し、次いで飽和食
塩水１００ｍｌで希釈し、そしてメチル−第三ブチルエ
ーテル５×５０ｍｌで抽出する。抽出物をＭｇＳＯ4 上
で乾燥し、蒸発濃縮し、そしてヘキサン／酢酸エチル
（３：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ処理す
る。純粋なフラクションを蒸発濃縮し、９．４ｇ（６４
％）の化合物（２３０）を赤色油状物の状態で得る。Ｃ
12Ｈ23Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６３．４０％，Ｈ１０．２０％，Ｎ１２．３
２％； 実測値：Ｃ６３．３４％，Ｈ１０．３６％，Ｎ１１．８
１％：である。
【０１００】実施例Ｂ２３：４−（ジメチルシアノメチ
ルオキシ）−１−イソプロピル−３−エチル−３，５，
５−トリメチルピペラジン−２−オン（２３１） １−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−テトラメ
チルピペラジン−２−オン−オキシル４．５５ｇ（０．
０２モル）およびアゾビスイソブチロニトリル４．９３
ｇ（０．０３モル）をベンゼン２０ｍｌ中窒素雰囲気下
で２時間還流する。次いでベンゼンをロータリーエバポ
レーター中で蒸発除去し、そして残渣をヘキサン／酢酸
エチル（９：１）によりシリカゲル上でクロマトグラフ
処理する。化合物（２３１）２．２５ｇ（３８％）を無
色固体（融点１０６ないし１０８℃）の形状で得る。Ｃ
16Ｈ29Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６５．０５％，Ｈ９．８９％，Ｎ１４．２２
％； 実測値：Ｃ６５．１０％，Ｈ９．８３％，Ｎ１４．２７
％：である。
【０１０１】実施例Ｂ２４：４−（α−メチルベンジル
オキシ）−１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５
−トリメチルピペラジン−２−オン（２３２） 実施例Ｂ３，化合物（２０６）と同様に、１−イソプロ
ピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン
−２−オン−４−オキシル３．４１ｇ（０．０１５モ
ル）を第三ブチルペルオキシド１１ｍｌ（０．０６モ
ル）および溶媒としてのエチルベンゼンと反応させ、所
望の化合物４．５５ｇ（９１％）を無色油状物の形状で
得る。Ｃ20Ｈ32Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７２．２５％，Ｈ９．７０％，Ｎ８．４３
％； 実測値：Ｃ７１．８０％，Ｈ９．８６％，Ｎ８．２４
％：である。
【０１０２】実施例Ｂ２５：１−イソプロピル−３，３
−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン
（２３３） 実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、Ｎ−１−イ
ソプロピル−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン２
６．１ｇ（０．２モル）、クロロホルム２５ｍｌ（０．
３モル）、ジエチルケトン２６５ｍｌ（２．５モル）お
よびＮａＯＨ４０ｇ（１モル）から化合物（２３３）１
６．４ｇ（３６％）を無色油状物の形状で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．９８
ｍ（１Ｈ），３．０ｍ（ＣＨ2 ），１．８−１．４ｍ２
ｘ（ＣＨ2 ），１．１６ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．０７ｄ
２ｘ（ＣＨ3 ），０．８８ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１０３】実施例Ｂ２６：１−イソプロピル−３，３
−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−
４−オキシル（２３４） 実施例Ｂ２２，化合物（２３０）と同様に、１−イソプ
ロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジ
ン−２−オン１５．４ｇ（０．０７モル）、タングステ
ン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸ナトリウム２ｇおよび過
酸化水素水（水中３５％）２５ｍｌから化合物（２３
４）１１．５ｇ（７０％）を赤色油状物の形状で得る。
Ｃ13Ｈ25Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６４．６９％，Ｈ１０．４４％，Ｎ１１．６
１％； 実測値：Ｃ６４．６７％，Ｈ１０．４４％，Ｎ１１．４
７％：である。
【０１０４】実施例Ｂ２７：４−（ジメチルシアノメチ
ルオキシ）−１−イソプロピル−３，３−ジエチル−
５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２３５） 実施例Ｂ２３，化合物（２３１）と同様に、１−イソプ
ロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジ
ン−２−オン−４−オキシル２．４１ｇ（０．０１モ
ル）およびアゾビスイソブチロニトリル２．４６ｇ
（０．０１５モル）から化合物（２３５）１．６４ｇ
（５３％）を無色固体（融点８４ないし８９℃）の形状
で得る。Ｃ17Ｈ31Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６５．９８％，Ｈ１０．１０％，Ｎ１３．５
８％； 実測値：Ｃ６５．７３％，Ｈ１０．０４％，Ｎ１３．６
１％：である。
【０１０５】実施例Ｂ２８：１−イソプロピル−４−
（α−メチルベンジルオキシ）−３，３−ジエチル−
５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２３６） 実施例Ｂ１０，化合物（２１３）と同様に、１−イソプ
ロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジ
ン−２−オン−４−オキシル４．８ｇ（０．２０モ
ル）、ジ−第三ブチルペルオキシド１５．５ｍｌ（０．
０８０モル）およびエチルベンゼン２５０ｍｌから化合
物（２３６）６．２ｇ（８９％）を無色油状物の形状で
得る。Ｃ21Ｈ34Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７２．７９％，Ｈ９．８９％，Ｎ８．０８
％； 実測値：Ｃ７２．６１％，Ｈ９．８９％，Ｎ８．１５
％：である。
【０１０６】実施例Ｂ２９：１−第三ブチル−３，３−
ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２
３７） 実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、１，１−ジ
メチル−２−第三ブチルアミノプロピルアミン（ジー．
スミス(G.Smith) 等：J. Chem. Soc. 886 (1962)に従っ
て製造されたもの）３９．７ｇ（０．２７５モル）、ク
ロロホルム３３．５ｍｌ（０．４１２モル）、ジエチル
ケトン３６０ｍｌ（３．４モル）およびＮａＯＨ５５ｇ
（１．３７５モル）から化合物（２３７）４４．２ｇ
（６６％）を無色油状物の形状で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１６
ｓ（ＣＨ2 ），１．７−１．５ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．
４２ｓ（第三ブチル基），１．１５ｓ２ｘ（ＣＨ 3 ），
０．８９ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１０７】実施例Ｂ３０：１−第三ブチル−３，３−
ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４
−オキシル（２３８） 実施例Ｂ２２，化合物（２３０）と同様に、１−第三ブ
チル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン
−２−オン３８．９ｇ（０．１６２モル）、タングステ
ン酸ナトリウム１ｇ、炭酸ナトリウム５ｇおよび過酸化
水素水（水中３５％）５６ｍｌから化合物（２３８）４
１ｇ（９９％）を赤色油状物の形状で得る。Ｃ14Ｈ27Ｎ
2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６５．８４％，Ｈ１０．６６％，Ｎ１０．９
７％； 実測値：Ｃ６５．５９％，Ｈ１０．８７％，Ｎ１０．７
５％：である。
【０１０８】実施例Ｂ３１：１−第三ブチル−４−（α
−メチルベンジルオキシ）−３，３−ジエチル−５，５
−ジメチルピペラジン−２−オン（２３９） 実施例Ｂ１０，化合物（２１３）と同様に、１−第三ブ
チル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン
−２−オン−４−オキシル５．１１ｇ（０．０２０モ
ル）、ジ−第三ブチルペルオキシド１５．５ｍｌ（０．
０８０モル）およびエチルベンゼン３００ｍｌから化合
物（２３９）６．６ｇ（９１％）を無色油状物の形状で
得る。Ｃ22Ｈ36Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７３．２９％，Ｈ１０．０６％，Ｎ７．７７
％； 実測値：Ｃ７３．４１％，Ｈ１０．１９％，Ｎ７．７５
％：である。
【０１０９】実施例Ｂ３２：４−（ジメチルシアノメチ
ルオキシ）−１−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，
５−ジメチルピペラジン−２−オン（２４０） 実施例Ｂ２３，化合物（２３１）と同様に、１−第三ブ
チル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン
−２−オン−４−オキシル１０．２ｇ（０．０４モル）
およびアゾビスイソブチロニトリル４．９ｇ（０．０３
モル）から化合物（２４０）８．７ｇ（６７％）を無色
固体（融点６８ないし７１℃）の形状で得る。Ｃ18Ｈ33
Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６６．８４％，Ｈ１０．２８％，Ｎ１２．９
９％； 実測値：Ｃ６６．７２％，Ｈ１０．０８％，Ｎ１３．０
３％：である。
【０１１０】実施例Ｂ３３：３，３−ジエチル−５，
５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン（２４
１） 実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、１，１，
２，２−テトラメチル−１，２−エタンジアミンジヒド
ロクロリド（ジー．スミス(G.Smith) 等：J. Chem. So
c. 886 (1962)に従って製造されたもの）１８．９ｇ
（０．１モル）、クロロホルム１２．５ｍｌ（０．１５
モル）、ジエチルケトン２３５ｍｌ（１．２５モル）お
よびＮａＯＨ２０ｇ（０．５モル）から化合物（２４
１）１．８５ｇ（９％）を非結晶固体の形状で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：５．５６
ｓ（ＮＨ），１．６９ｑ２ｘ（ＣＨ2 ），１．２１ｓ２
ｘ（ＣＨ3 ），１．１５ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．９５ｔ
２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１１１】実施例Ｂ３４：３，３−ジエチル−５，
５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン−４−
オキシル（２４２） 実施例Ｂ２２，化合物（２３０）と同様に、３，３−ジ
エチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２
−オン１．７ｇ（０．００８モル）、タングステン酸ナ
トリウム０．２５ｇ、炭酸ナトリウム０．８ｇおよび過
酸化水素水（水中３５％）４．５ｍｌから化合物（２４
２）０．３５ｇ（１９％）を赤色固体（融点〜１３５
℃）の形状で得る。
【０１１２】実施例Ｂ３５：４−（ジメチルシアノメチ
ルオキシ）−３，３−ジエチル−５，５，６，６−テト
ラメチルピペラジン−２−オン（２４３） 実施例Ｂ２３，化合物（２３１）と同様に、３，３−ジ
エチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２
−オン−４−オキシル０．３５ｇ（０．０１５モル）お
よびアゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇ（０．００
１５モル）から化合物（２４３）０．２９ｇ（６５％）
を無色固体（融点１４０ないし１４５℃）の形状で得
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：５．８８
ｓ（ＮＨ），２．３−１．８ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．７
３ｓ（ＣＨ3 ），１．７２ｓ（ＣＨ3 ），１．４３ｓ
（ＣＨ3 ），１．３０ｓ（ＣＨ3 ），１．１８ｓ（ＣＨ
3 ），１．１７ｓ（ＣＨ3 ），１．０５ｍ２ｘ（Ｃ
Ｈ3 ）．
【０１１３】実施例Ｂ３６：１−ベンジル−３，３−ジ
エチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２４
４） 実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、Ｎ−１−ベ
ンジル−２−メチルプロパン−１，２−ジアミン（エ
ム．センクス(M.senkus)：J. AM. Chem. Soc. 68, 10
(1946) に従って製造されたもの）４９ｇ（０．２７５
モル）、クロロホルム２５ｍｌ（０．３モル）、ジエチ
ルケトン３６０ｍｌ（３．４モル）およびＮａＯＨ５５
ｇ（１．３７５モル）から化合物（２４４）４６．２ｇ
（６１％）を無色油状物の形状で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．２８
ｍ（Ｃ6 Ｈ5 ），４．６０ｓ（ＣＨ2 ），３．０３ｓ
（ＣＨ2 ），１．８−１．６ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．０
７ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８６ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１１４】実施例Ｂ３７：１−ベンジル−３，３−ジ
エチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−
オキシル（２４５） 実施例Ｂ２２，化合物（２３０）と同様に、１−ベンジ
ル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−
２−オン４１ｇ（０．１５モル）、タングステン酸ナト
リウム１ｇ、炭酸ナトリウム５ｇおよび過酸化水素水
（水中３５％）５２ｍｌから化合物（２４５）４１．９
ｇ（９６％）を赤色油状物の形状で得る。Ｃ17Ｈ25Ｎ2
Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７０．５６％，Ｈ８．７１％，Ｎ９．６８
％； 実測値：Ｃ７０．０６％，Ｈ８．３４％，Ｎ９．４４
％：である。
【０１１５】実施例Ｂ３８：１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン
−２−オン（２４６） 実施例Ｂ２１，化合物（２２９）と同様に、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパン−１，２−ジ
アミン３９．７ｇ（０．３モル）、クロロホルム３７ｍ
ｌ（０．４５モル）、ジエチルケトン３８０ｍｌ（３．
６モル）およびＮａＯＨ６０ｇ（１．５モル）から化合
物（２４６）３２．６ｇ（４８％）を無色油状物の形状
で得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．７８
ｔ（ＣＨ2 ），３．５５ｔ（ＣＨ2 ），１．８−１．６
ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），１．２０ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），０．８
８ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１１６】実施例Ｂ３９：１−第三ブチル−３−エチ
ル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン（２
４７） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブ
チルアミノエチルアミン、メチルエチルケトン、クロロ
ホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表
題の粗化合物（９９％）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１７
ｄ（ＣＨ2 ），１．８−１．６ｍ（ＣＨ2 ），１．４２
ｓ（第三ブチル基），１．３４ｓ，１．２０ｓ，１．１
８ｓ３ｘ（ＣＨ3 ），０．８９ｔ（ＣＨ3 ）．
【０１１７】実施例Ｂ４０：１−第三ブチル−３−エチ
ル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４
−オキシル（２４８） 粗化合物（２４７）４５．３ｇ（０．２モル）を酢酸エ
チル４５０ｍｌに溶解し、次いでその攪拌溶液に過酢酸
（酢酸中３９％）５１．１ｍｌ（０．３モル）を冷却下
で２０分間以内に添加する。溶液を更に２．５時間攪拌
し、次いで１００ｍｌのヘキサンで希釈し、ＮａＨＣＯ
3 溶液で中性となるまで洗浄する。ヘキサンの蒸発除
去、ヘキサン−酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）（５：１）に
よるシリカゲル上における残渣のクロマトクラフ処理お
よびペンタンからの結晶化の後、表題の化合物（２４
８）が得られる。赤色結晶の収量は２３．７ｇ（４９
％）、融点は５０ないし５３℃である。Ｃ13Ｈ25Ｎ2 Ｏ
2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６４．６９％，Ｈ１０．４４％，Ｎ１１．６
１％； 実測値：Ｃ６４．５８％，Ｈ１０．５１％，Ｎ１１．６
１％：である。
【０１１８】実施例Ｂ４１：１−第三ブチル−４−（α
−メチルベンジルオキシ）−３−エチル−３，５，５−
トリメチルピペラジン−２−オン（２４９） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２４８）を無色油状の
表題の化合物とする。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ
（ｐｐｍ）：７．３６−７．２５ｍ（５ＡｒＨ），４．
７６−４．６５ｍ（１Ｈ），３．１７−２．８２ｍ（Ｃ
Ｈ2 ），１．８９−０．５３ｍ（２６Ｈ）．
【０１１９】実施例Ｂ４２：１−第三ブチル−３，５−
ジエチル−３，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２
５０） Ａ）１−エチル−１−メチル−２−第三ブチルアミノエ
チルアミン このアミンは、２−ニトロブタンからジー．スミス(G.S
mith) 等：J. Chem. Soc. 886 (1962)の方法に従って製
造される。Ｂ）実施例Ｂ２１と同様に、１−エチル−１
−メチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、メチル
エチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応さ
せ、黄色油状の表題の粗化合物（１００％）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２５
−３．０８ｍ（ＣＨ2 ），１．７−０．８４（２５
Ｈ）．
【０１２０】実施例Ｂ４３：１−第三ブチル−３，５−
ジエチル−３，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４
−オキシル（２５１） 実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２５０）を赤色油状の
表題の化合物とする。Ｃ14Ｈ27Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分
析は、 計算値：Ｃ６５．８４％，Ｈ１０．６６％，Ｎ１０．９
７％； 実測値：Ｃ６５．２２％，Ｈ１０．６３％，Ｎ１０．９
７％：である。実施例Ｂ４４：１−第三ブチル−４−（α−メチルベン
ジルオキシ）−３，５−ジエチル−３，５−ジメチルピ
ペラジン−２−オン（２５２） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２５１）を無色油状の
表題の化合物とする。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ
（ｐｐｍ）：７．３６−７．２３ｍ（５ＡｒＨ），４．
７５−４．６６ｍ（１Ｈ），３．２０−２．８４ｍ（Ｃ
Ｈ2 ），１．９３−０．５９（２８Ｈ）．
【０１２１】実施例Ｂ４５：１−第三ブチル−５，５−
ジエチル−３，３−ジメチルピペラジン−２−オン（２
５３） Ａ）１，１−ジエチル−２−第三ブチルアミノエチルア
ミン このアミンは、３−ニトロペンタンからジー．スミス
(G.Smith) 等：J. Chem.Soc. 886 (1962)の方法に従っ
て製造される。Ｂ）実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジ
エチル−２−第三ブチルアミノエチルアミン、アセト
ン、クロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状
の表題の化合物（７７％）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２１
ｓ（ＣＨ2 ），１．５１−１．３７ｍ２ｘ（ＣＨ2 ），
１．４３ｓ（第三ブチル基），１．３６ｓ２ｘ（Ｃ
Ｈ3 ），０．８５ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１２２】実施例Ｂ４６：１−第三ブチル−５，５−
ジエチル−３，３−ジメチルピペラジン−２−オン−４
−オキシル（２５４） 実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２５３）を赤色結晶
（融点５３ないし５５℃）の表題の化合物（８９％）と
する。Ｃ14Ｈ27Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６５．８４％，Ｈ１０．６６％，Ｎ１０．９
７％； 実測値：Ｃ６５．９８％，Ｈ１０．７０％，Ｎ１１．０
９％：である。実施例Ｂ４７：１−第三ブチル−４−（ジメチルシアノ
メチルオキシ）−５，５−ジエチル−３，３−ジメチル
ピペラジン−２−オン（２５５） 実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２５４）を無色油状の
表題の化合物（８９％）とする。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２７
−３．０３ｍ（ＣＨ2 ），１．８４−１．７６ｍ（ＣＨ
2 ），１．６６ｓ，１．６４ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．５
０ｓ，１．４９ｓ２ｘ（ＣＨ3 ），１．４６−１．４１
ｍ（ＣＨ2 ），１．３９ｓ（第三ブチル基），０．９７
−０．９１ｍ（ＣＨ3 ）．
【０１２３】実施例Ｂ４８：１−第三ブチル−３，５，
５−トリエチル−３−メチルピペラジン−２−オン（２
５６） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブ
チルアミノエチルアミン、メチルエチルケトン、クロロ
ホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表
題の粗化合物（６４％）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２５
−３．１６ｍ（ＣＨ2 ），２．０５−１．３８ｍ３ｘ
（ＣＨ2 ），１．４３ｓ（第三ブチル基），１．２８ｓ
（ＣＨ3 ），０．９３−０．８３ｍ３ｘ（ＣＨ3 ）．実施例Ｂ４９：１−第三ブチル−３，５，５−トリエチ
ル−３−メチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
（２５７） 実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２５６）を赤色結晶
（融点５７ないし６０℃）の表題の化合物とする。Ｃ15
Ｈ29Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６６．８７％，Ｈ１０．８５％，Ｎ１０．４
０％； 実測値：Ｃ６６．８７％，Ｈ１０．８５％，Ｎ１０．４
０％：である。
【０１２４】実施例Ｂ５０：１−第三ブチル−４−（ジ
メチルシアノメチルオキシ）−３，５，５−トリエチル
−３−メチルピペラジン−２−オン（２５８） 実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２５７）を無色結晶状
（融点７８ないし８０℃）の表題の化合物（８３％）と
する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２１
−３．０４ｍ（ＣＨ2 ），２．０４−１．８０ｍ２ｘ
（ＣＨ2 ），１．６６ｓ，１．６４ｓ，１．４５ｓ３ｘ
（ＣＨ3 ），１．４１ｓ（第三ブチル基），１．０−
０．９２ｍ（ＣＨ3 ）．実施例Ｂ５１：１−第三ブチル
−４−ベンジルオキシ−３，５，５−トリエチル−３−
メチルピペラジン−２−オン（２５９） 実施例Ｂ１０と同様に、そしてエチルベンゼンの代わり
にトルエンを使用して、化合物（２５７）を無色油状の
表題の化合物とする。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３９
−７．２８（５ＡｒＨ），４．８５−４．７６ｍ（ＣＨ
2 ），３．１３−３．０８ｍ（ＣＨ2 ），１．９２−
０．８６ｍ（２７Ｈ）．
【０１２５】実施例Ｂ５２：１−第三ブチル−４−（α
−メチルベンジルオキシ）−３，５，５−トリエチル−
３−メチルピペラジン−２−オン（２６０） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２５７）を無色固体の
表題の化合物（融点７６ないし７９℃）とする。Ｃ23Ｈ
38Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７３．７５％，Ｈ１０．２３％，Ｎ７．４８
％； 実測値：Ｃ７３．５１％，Ｈ９．６８％，Ｎ７．１２
％：である。実施例Ｂ５３：１−第三ブチル−３，３，５−トリエチ
ル−５−メチルピペラジン−２−オン（２６１） 実施例Ｂ２１と同様に、１−エチル−１−メチル−２−
第三ブチルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロ
ロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として
表題の粗化合物（７１％）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１８
−３．０６ｍ（ＣＨ2 ），１．６０−０．８２ｍ（２７
Ｈ）．
【０１２６】実施例Ｂ５４：１−第三ブチル−３，３，
５−トリエチル−５−メチルピペラジン−２−オン−４
−オキシル（２６２） 実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２６１）を赤色油状の
表題の化合物とする。実施例Ｂ５５：１−第三ブチル−４−（α−メチルベン
ジルオキシ）−３，３，５−トリエチル−５−メチルピ
ペラジン−２−オン（２６３） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２６２）を無色油状の
表題の化合物とする。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３７
−７．２８（５ＡｒＨ），４．７５−４．６９ｍ（１
Ｈ），３．２２−２．９０ｍ（ＣＨ2 ），２．１４−
０．６３ｍ（３０Ｈ）．
【０１２７】実施例Ｂ５６：１−第三ブチル−３，３，
５，５−テトラエチルピペラジン−２−オン（２６４） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブ
チルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホル
ムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の
化合物（５２％）を得る。Ｃ16Ｈ32Ｎ2 Ｏに対する元素
分析は、 計算値：Ｃ７１．５８％，Ｈ１２．０２％，Ｎ１０．４
４％； 実測値：Ｃ７１．３８％，Ｈ１２．０５％，Ｎ１０．１
３％：である。実施例Ｂ５７：１−第三ブチル−３，３，５，５−テト
ラエチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２６
５） 実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２６４）を赤色結晶
（融点３４ないし３７℃）の表題の化合物とする。Ｃ16
Ｈ31Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６７．８０％，Ｈ１１．０２％，Ｎ９．８８
％； 実測値：Ｃ６７．７８％，Ｈ１１．０６％，Ｎ９．８８
％：である。
【０１２８】実施例Ｂ５８：１−第三ブチル−４−ベン
ジルオキシ−３，３，５，５−テトラエチルピペラジン
−２−オン（２６６） 実施例Ｂ１０と同様に、そしてエチルベンゼンの代わり
にトルエンを使用して、化合物（２６５）を無色結晶状
（融点８３ないし８５℃）の表題の化合物とする。Ｃ23
Ｈ38Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７３．７５％，Ｈ１０．２３％，Ｎ７．４８
％； 実測値：Ｃ７４．３３％，Ｈ１０．２６％，Ｎ７．４１
％：である。実施例Ｂ５９：１−第三ブチル−４−（α−メチルベン
ジルオキシ）−３，３，５，５−テトラエチルピペラジ
ン−２−オン（２６７） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２６５）を無色結晶状
（融点８５ないし９０℃）の表題の化合物とする。Ｃ24
Ｈ40Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７４．１８％，Ｈ１０．３８％，Ｎ７．２１
％； 実測値：Ｃ７４．４０％，Ｈ１０．４４％，Ｎ７．０８
％：である。
【０１２９】実施例Ｂ６０：１−第三ブチル−４−（ジ
メチルシアノメチルオキシ）−３，３，５，５−テトラ
エチルピペラジン−２−オン（２６８） 実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２６５）を無色結晶状
（融点４５ないし５２℃）の表題の化合物とする。Ｃ20
Ｈ37Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６８．３３％，Ｈ１０．６１％，Ｎ１１．９
５％； 実測値：Ｃ６８．３３％，Ｈ１０．６７％，Ｎ１１．８
４％：である。実施例Ｂ６１：１−第三ブチル−３，３−シクロヘキシ
リデン−５，５−ジエチルピペラジン−２−オン（２６
９） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブ
チルアミノエチルアミン、シクロヘキサノン、クロロホ
ルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題
の化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１６
ｓ（ＣＨ2 ），２．２６−０．８２ｍ（２０Ｈ），１．
４１ｓ（第三ブチル基）．
【０１３０】実施例Ｂ６２：１−第三ブチル−３，３−
シクロヘキシリデン−５，５−ジエチルピペラジン−２
−オン−４−オキシル（２７０） 実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２６９）を赤色油状の
表題の化合物とする。実施例Ｂ６３：１−第三ブチル−３，３−シクロヘキシ
リデン−４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−
ジエチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２７
１） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２７０）を無色結晶状
（融点９３ないし９６℃）の表題の化合物とする。Ｃ25
Ｈ40Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７４．９６％，Ｈ１０．０６％，Ｎ６．９９
％； 実測値：Ｃ７４．７９％，Ｈ９．６９％，Ｎ６．６６
％：である。
【０１３１】実施例Ｂ６４：１−第三ブチル−３，３−
ジプロピル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン
（２７２） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブ
チルアミノエチルアミン、ジプロピルケトン、クロロホ
ルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題
の化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．２２
ｓ（ＣＨ2 ），１．７−０．８ｍ（２０Ｈ），１．４１
ｓ（第三ブチル基）．実施例Ｂ６５：１−第三ブチル−３，３−ジプロピル−
５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
（２７３） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２７２）を無色結晶状
（融点６７ないし７０℃）の表題の化合物とする。Ｃ16
Ｈ31Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６７．８０％，Ｈ１１．０２％，Ｎ９．８８
％； 実測値：Ｃ６７．６９％，Ｈ１０．７７％，Ｎ９．８７
％：である。
【０１３２】実施例Ｂ６６：１−第三ブチル−４−（ジ
メチルシアノメチルオキシ）−３，３−ジプロピル−
５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２７４） 実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２７３）を無色結晶状
（融点８５ないし８７℃）の表題の化合物とする。Ｃ20
Ｈ37Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６８．３４％，Ｈ１０．６１％，Ｎ１１．９
５％； 実測値：Ｃ６８．３２％，Ｈ１０．５０％，Ｎ１２．０
５％：である。実施例Ｂ６７：１−第三ブチル−３，３−ジプロピル−
５，５−ジエチルピペラジン−２−オン（２７５） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジエチル−２−第三ブ
チルアミノエチルアミン、ジプロピルケトン、クロロホ
ルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題
の化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１４
ｓ（ＣＨ2 ），１．７−０．８ｍ（２４Ｈ），１．４１
ｓ（第三ブチル基）．
【０１３３】実施例Ｂ６８：１−第三ブチル−３，３−
ジプロピル−５，５−ジエチルピペラジン−２−オン−
４−オキシル（２７６） 実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２７５）を赤色結晶状
（融点６２ないし６４℃）の表題の化合物とする。Ｃ18
Ｈ35Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６９．４１％，Ｈ１１．３３％，Ｎ８．９９
％； 実測値：Ｃ６８．３７％，Ｈ１１．５０％，Ｎ９．０４
％：である。実施例Ｂ６９：１−第三ブチル−３，３−ジプロピル−
４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−ジエチル
ピペラジン−２−オン（２７７） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２７６）を無色油状の
表題の化合物とする。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ
（ｐｐｍ）：７．３７−７．２２ｍ（５ＡｒＨ），４．
７５−４．６４ｍ（１Ｈ），３．２１−２．９６ｍ（Ｃ
Ｈ2 ），２．１−０．６２（３６Ｈ）．
【０１３４】実施例Ｂ７０：１−第三ブチル−３，３−
ジブチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２
７８） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブ
チルアミノエチルアミン、ジブチルケトン、クロロホル
ムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の
化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１６
ｓ（ＣＨ2 ），１．７−０．８ｍ（２４Ｈ），１．４２
ｓ（第三ブチル基）．実施例Ｂ７１：１−第三ブチル−３，３−ジブチル−
５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル
（２７９） 実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２７８）を赤色結晶状
（融点３６ないし４８℃）の表題の化合物とする。Ｃ18
Ｈ35Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６９．４１％，Ｈ１１．３３％，Ｎ８．９９
％； 実測値：Ｃ６９．３５％，Ｈ１１．０９％，Ｎ９．０４
％：である。
【０１３５】実施例Ｂ７２：１−第三ブチル−３，３−
ジブチル−４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−５，
５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８０） 実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２７９）を無色結晶状
（融点６８−７４℃）の表題の化合物とする。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１８
−３．０４ｍ（ＣＨ2 ），２．１−０．６８（３０
Ｈ），１．４０ｓ（第三ブチル基）．実施例Ｂ７３：１−第三オクチル−３，３−ジエチル−
５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８１） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三オ
クチルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホ
ルムおよびＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題
の化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１７
ｓ（ＣＨ2 ），１．９−０．８ｍ（３１Ｈ）．
【０１３６】実施例Ｂ７４：１−第三オクチル−３，３
−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−
４−オキシル（２８２） 実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２８１）を赤色結晶状
（融点５４ないし５６℃）の表題の化合物とする。Ｃ18
Ｈ35Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６９．４１％，Ｈ１１．３３％，Ｎ８．９９
％； 実測値：Ｃ６９．４３％，Ｈ１１．３９％，Ｎ９．０３
％：である。実施例Ｂ７５：１−第三オクチル−３，３−ジエチル−
４−（ジメチルシアノメチルオキシ）−５，５−ジメチ
ルピペラジン−２−オン（２８３） 実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２８２）を無色結晶状
（融点４９−５３℃）の表題の化合物とする。Ｃ22Ｈ41
Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６９．６１％，Ｈ１０．８９％，Ｎ１１．０
７％； 実測値：Ｃ６９．６０％，Ｈ１０．７３％，Ｎ１１．２
２％：である。
【０１３７】実施例Ｂ７６：１−第三オクチル−３，３
−ジエチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，
５−ジメチルピペラジン−２−オン（２８４） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２８３）を無色油状の
表題の化合物とする。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．４９
−７．３８ｍ（５ＡｒＨ），４．８６−４．８１ｍ（１
Ｈ），３．２７−３．０３ｍ（ＣＨ2 ），２．３−０．
７ｍ（３６Ｈ）．実施例Ｂ７７：１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３
−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−
４−オキシル（２８５） 実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２４６）を赤色油状の
表題の化合物とする。Ｃ12Ｈ23Ｎ2 Ｏ3 に対する元素分
析は、 計算値：Ｃ５９．２３％，Ｈ９．５３％，Ｎ１１．５１
％； 実測値：Ｃ５９．１７％，Ｈ９．５２％，Ｎ１１．３４
％：である。
【０１３８】実施例Ｂ７８：１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−３，３−ジエチル−４−（ジメチルシアノメチル
オキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２
８６） 実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２８５）を無色結晶状
（融点８０−８２℃）の表題の化合物とする。Ｃ16Ｈ29
Ｎ3 Ｏ3 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６１．７１％，Ｈ９．３９％，Ｎ１３．４９
％； 実測値：Ｃ６１．６９％，Ｈ９．５８％，Ｎ１３．３９
％：である。実施例Ｂ７９：１−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペ
ラジン−２−オン（２８７） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホルムおよ
びＮａＯＨを反応させ、黄色油状物として表題の化合物
を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．７３
ｓ（ＣＨ2 ），３．１５ｓ（ＣＨ2 ），１．７−０．８
ｍ（２２Ｈ）．
【０１３９】実施例Ｂ８０：１−（１，１−ジメチル−
２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−
ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２８
８） 実施例Ｂ２２と同様に、化合物（２８７）を赤色油状の
表題の化合物とする。Ｃ14Ｈ27Ｎ2 Ｏ3 に対する元素分
析は、 計算値：Ｃ６１．９６％，Ｈ１０．０３％，Ｎ１０．３
２％； 実測値：Ｃ６１．９６％，Ｈ９．９２％，Ｎ１０．２７
％：である。実施例Ｂ８１：１−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−３，３−ジエチル−４−（ジメチルシアノ
メチルオキシ）−５，５−ジメチルピペラジン−２−オ
ン（２８９） 実施例Ｂ２３と同様に、化合物（２８８）を無色結晶状
（融点５８−６６℃）の表題の化合物とする。Ｃ18Ｈ33
Ｎ3 Ｏ3 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６３．６９％，Ｈ９．８０％，Ｎ１２．３８
％； 実測値：Ｃ６３．７９％，Ｈ９．７５％，Ｎ１２．３７
％：である。
【０１４０】実施例Ｂ８２：１−第三ブチル−３，３−
ジエチル−４−アリルオキシ−５，５−ジメチルピペラ
ジン−２−オン（２９０） Ａ）１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４−ヒドロキ
シ−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン メタノール溶液中、室温で、白金上１バール水素で、水
素の吸入が止まるまで、ニトロキシド（２３８）５０．
１ｇ（０．１９６モル）を水素化する。触媒をろ過によ
り除去し、溶媒を蒸発除去し、表題のヒドロキシアミン
の粗生成物を得る。Ｂ） ジメチルホルムアミド４０ｍｌ中上記ヒドロキシル
アミン１０．２５ｇ（０．０４モル）の溶液にＮａＨ
（油中６０％）２．１ｇ（０．０４８モル）を添加す
る。１時間攪拌後、アリルブロミド５．８１ｇ（０．０
４８モル）を添加し、該混合物を更に３時間攪拌する。
水による希釈、メチル−第三ブチルエーテルによる抽出
およびシリカゲル上におけるクロマトグラフ（ヘキサン
−酢酸エチル（ＥｔｏＡｃ）２：１）の後、無色油状物
として表題の化合物（９．７ｇ，８２％）を得る。Ｃ17
Ｈ32Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６８．８８％，Ｈ１０．８８％，Ｎ９．４５
％； 実測値：Ｃ６８．９９％，Ｈ１０．８５％，Ｎ９．５０
％：である。
【０１４１】実施例Ｂ８３：１−第三ブチル−３，３−
ジエチル−４−ベンジルオキシ−５，５−ジメチルピペ
ラジン−２−オン（２９１） 実施例Ｂ８２と同様に、そしてアリルブロミドの代わり
にベンジルブロミドを使用して、無色油状の表題の化合
物を製造する。Ｃ21Ｈ34Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７２．７９％，Ｈ９．８９％，Ｎ８．０８
％； 実測値：Ｃ７２．６３％，Ｈ９．７３％，Ｎ８．０５
％：である。実施例Ｂ８４：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４
−（α−シアノシクロヘキシルオキシ）−５，５−ジメ
チルピペラジン−２−オン（２９２） １−第三ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル
−ピペラジン−２−オン−４−オキシル（化合物２３
８）２．８ｇ（０．０１１モル）および１，１’−アゾ
ビス（シクロヘキサンカルボニトリル）２．０ｇ（０．
００８２モル）を１００℃、クロロベンゼン１２ｍｌ
中、窒素雰囲気下で１１時間攪拌する。その後、真空下
で溶媒を蒸発させ、そして半固体残渣をヘキサン中に溶
解させる。ろ過により無色結晶状（融点９４−９８℃）
の表題の化合物２．２ｇ（５５％）を得る。Ｃ21Ｈ37Ｎ
3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６９．３８％，Ｈ１０．２６％，Ｎ１１．５
６％； 実測値：Ｃ６９．８５％，Ｈ９．８９％，Ｎ１１．８２
％：である。
【０１４２】実施例Ｂ８５：１−第三ブチル−３，３−
ジエチル−４−（α−メチル−４−アセチルベンジル）
−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９３） 実施例Ｂ１０と同様に、そしてエチルベンゼンの代わり
に４−エチルアセトフェノンを使用して、ニトロキシド
（２３８）を無色結晶状（融点９１−９４℃）の表題の
化合物とする。Ｃ24Ｈ38Ｎ2 Ｏ3 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７１．６０％，Ｈ９．５１％，Ｎ６．９６
％； 実測値：Ｃ７１．０３％，Ｈ９．４９％，Ｎ６．９０
％：である。実施例Ｂ８６：１−第三ブチル−３，３−ジエチル−４
−（α−メチル−４−アセトキシベンジル）−５，５−
ジメチルピペラジン−２−オン（２９４） 実施例Ｂ１０と同様に、そしてエチルベンゼンの代わり
に４−アセトキシエチルベンゼンを使用して、ニトロキ
シド（２３８）を無色結晶状（融点９２−９６℃）の表
題の化合物とする。Ｃ24Ｈ38Ｎ2 Ｏ4 に対する元素分析
は、 計算値：Ｃ６８．８６％，Ｈ９．１５％，Ｎ６．６９
％； 実測値：Ｃ６８．６８％，Ｈ９．１０％，Ｎ６．４６
％：である。
【０１４３】実施例Ｂ８７：１−フェニル−３，３−ジ
エチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン（２９
５） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−フェニ
ルアミノエチルアミン（エイチ．ジー．ジョンソン(H.
G.Johonson), J. Am. Chem. Soc. 68, 14 (1946) に従
って製造されたもの）、ジエチルケトン、クロロホルム
およびＮａＯＨを反応させ、無色固体（融点５４−５６
℃）の表題の化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．１８
−７．０ｍ（５ＡｒＨ），３．３１ｓ（ＣＨ2 ），１．
７３−１．４３ｍ（４Ｈ），１．０６ｓ２ｘ（Ｃ
Ｈ3 ），０．７５ｔ２ｘ（ＣＨ3 ）．実施例Ｂ８８：１−フェニル−３，３−ジエチル−５，
５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル（２
９６） 実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２９５）を赤色結晶状
（融点７１−７６℃）の表題の化合物とする。Ｃ16Ｈ23
Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６９．７９％，Ｈ８．４２％，Ｎ１０．１７
％； 実測値：Ｃ７０．０４％，Ｈ８．７４％，Ｎ１０．１９
％：である。
【０１４４】実施例Ｂ８９：１−フェニル−３，３−ジ
エチル−４−（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−
ジメチルピペラジン−２−オン（２９７） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２９６）を無色結晶状
（融点７８−８１℃）の表題の化合物とする。Ｃ24Ｈ32
Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７５．７５％，Ｈ８．４８％，Ｎ７．３６
％； 実測値：Ｃ７５．８３％，Ｈ８．５２％，Ｎ７．５０
％：である。実施例Ｂ９０：１−メチル−３，３−ジエチル−５，５
−ジメチルピペラジン−２−オン（２９８） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−メチル
アミノエチルアミン（エム．センクス(M.Senkus), J. A
m. Chem. Soc. 68, 10 (1946) に従って製造されたも
の）、ジエチルケトン、クロロホルムおよびＮａＯＨを
反応させ、無色油状の表題の化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１４
ｓ（ＣＨ2 ），２．８０ｓ（ＣＨ3 ），１．８−０．７
ｍ（１０Ｈ），１．１８ｓ２ｘ（ＣＨ3 ）．
【０１４５】実施例Ｂ９１：１−メチル−３，３−ジエ
チル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オ
キシル（２９９） 実施例Ｂ４０と同様に、化合物（２９８）を赤色結晶状
（融点７２−７６℃）の表題の化合物とする。実施例Ｂ９２：１−メチル−３，３−ジエチル−４−
（α−メチルベンジルオキシ）−５，５−ジメチルピペ
ラジン−２−オン（１２００） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（２９９）を無色油状の
表題の化合物とする。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．２８
−７．１９ｍ（５ＡｒＨ），４．７０−４．６１ｍ（１
Ｈ），３．２７−２．６ｍ（ＣＨ2 ），２．８３ｓ（Ｃ
Ｈ3 ），２．２−０．５ｍ（１９Ｈ）．
【０１４６】実施例Ｂ９３：１−第三ブチル−３−イソ
ブチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン
（１２０１） 実施例Ｂ２１と同様に、１，１−ジメチル−２−第三ブ
チルアミノエチルアミン、メチルイソブチルケトン、ク
ロロホルムおよびＮａＯＨを反応させ、無色油状の表題
の化合物を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：３．１７
ｓ（ＣＨ2 ），１．７５−０．８５ｍ（１８Ｈ），１．
３５ｓ（第三ブチル基）．実施例Ｂ９４：１−第三ブチル−３−イソブチル−３，
５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４−オキシ
ル（１２０２） 実施例Ｂ４０と同様に、化合物（１２０１）を赤色結晶
状（融点３２−３７℃）の表題の化合物とする。実施例Ｂ９５：１−第三ブチル−３−イソブチル−４−
（α−メチルベンジルオキシ）−３，５，５−トリメチ
ルピペラジン−２−オン（１２０３） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（１２０２）を無色油状
の表題の化合物とする。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３８
−７．２６ｍ（５ＡｒＨ），４．８１−４．７４ｍ（１
Ｈ），３．２１−２．８７ｍ（ＣＨ2 ），２．１−０．
６５ｍ（２１Ｈ），１．４０ｓ（第三ブチル基）．
【０１４７】七員環化合物 実施例Ｃ１：１−（ジメチルシアノメチルオキシ）−
２，２，７，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパ
ン−５−オン（３０１） 実施例Ｂ２３，化合物（２３１）と同様に、２，２，
７，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−５−
オン−１−オキシル（イー．ジー．ロザントセブ(E.G.R
ozantsev) 等：Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 211
4 (1980)に従って製造されたもの）４．６ｇ（０．０２
５モル）およびアゾビスイソブチロニトリル３．０８ｇ
（０．０１８モル）から、無色固体（融点１３０−１３
４℃）の形状で化合物（３０１）０．７５ｇ（１２％）
を得る。Ｃ13Ｈ23Ｎ3 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ６１．６３％，Ｈ９．１５％，Ｎ１６．５９
％； 実測値：Ｃ６１．４１％，Ｈ８．９１％，Ｎ１６．７３
％：である。
【０１４８】実施例Ｃ２：１−（α−メチルベンジルオ
キシ）−２，２，７，７−テトラメチル−［１，４］−
ジアゼパン−５−オン（３０２） 実施例Ｂ３，化合物（２０６）と同様に、２，２，７，
７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン
−１−オキシル（イー．ジー．ロザントセブ(E.G.Rozan
tsev) 等：Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 2114 (1
980)に従って製造されたもの）５．０ｇ（０．０２７モ
ル）を第三ブチルペルオキシド２０．９ｍｌ（０．１１
３モル）および溶媒としてのエチルベンゼンと反応さ
せ、無色固体（融点１２５−１２７℃）の形状で所望の
化合物３．７ｇ（４８％）を得る。Ｃ17Ｈ26Ｎ2 Ｏ2 に
対する元素分析は、 計算値：Ｃ７０．３１％，Ｈ９．０２％，Ｎ９．６５
％； 実測値：Ｃ６９．９９％，Ｈ８．９０％，Ｎ９．５６
％：である。実施例Ｃ３：２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチ
ル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン−１−オキシル
（３０３） このニトロキシドはＤＥ２６２１９２４に従って製造さ
れる。
【０１４９】実施例Ｃ４：１−ベンジルオキシ−４−ベ
ンジル−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−
［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０４） Ａ）１−ヒドロキシ−２，３，７−トリメチル−２，７
−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン 酢酸エチル２０ｍｌ中ニトロキシド（３０３）４．５５
ｇ（０．０２モル）の溶液を水２５ｍｌ中アスコルビン
酸ナトリウム７．９ｇ（０．０４モル）の溶液と共に３
時間、強力に攪拌する。次いで無色の有機層を分離し、
ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で蒸発させ、オ
フホワイト色固体の非結晶状の表題のヒドロキシルアミ
ンを得る。Ｂ） 実施例Ｂ８３に記載された通り、上記ヒドロキシア
ミン８．０ｇ（０．０３５モル）をベンジルブロミド１
０．４ｍｌ（０．０８７モル）およびＮａＨ（５５％）
３．８ｇ（０．０８７５モル）と反応させ、無色油状の
表題の化合物１０．８ｇ（７５％）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３７
−７．２４ｍ（１０ＡｒＨ），５．０３ｓ（ＣＨ2 ），
４．８６−４．８４ｍ（ＣＨ2 ），３．３４−２．９０
ｍ（ＣＨ2 ），２．５−０．７７ｍ（２０Ｈ）．
【０１５０】実施例Ｃ５：１−アリルオキシ−４−アリ
ル−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−
［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０５） 実施例Ｃ４と同様であるが、臭化ベンジルの代わりに臭
化アリルを使用して、無色油状の表題の化合物を製造す
る。Ｃ18Ｈ32Ｎ2 Ｏ2 に対する元素分析は、 計算値：Ｃ７０．０９％，Ｈ１０．４６％，Ｎ９．０８
％； 実測値：Ｃ７０．２１％，Ｈ１０．７２％，Ｎ９．０９
％：である。実施例Ｃ６：２，３，４，７−テトラメチル−２，７−
ジエチル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン−１−オ
キシル（３０６） ＣＨ2 ＣＨ2 ４０ｍｌ中２，３，７−トリメチル−２，
７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−
オキシル（３０３）２．２５ｇ（０．００９モル）、硫
酸水素テトラブチルアンモニウム０．４５ｇおよびヨウ
化メチル９ｍｌを水酸化ナトリウム５０％水溶液６４ｇ
と共に５時間強力に攪拌する。次いで有機層を分離し、
水で洗浄し、そしてシリカゲル上でヘキサン−酢酸エチ
ル（ＥｔＯＡｃ）（９：１）によりクロマトグラフ処理
し、赤色油状物として表題の化合物１．９５ｇ（８１
％）を得る。
【０１５１】実施例Ｃ７：１−（α−メチルベンジルオ
キシ）−２，３，４，７−テトラメチル−２，７−ジエ
チル−［１，４］−ジアゼパン−５−オン（３０７） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（３０６）を無色油状の
表題の化合物とする。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３４
−７．０８ｍ（５ＡｒＨ），４．６１−４．５２ｍ（１
Ｈ），３．６１ｂｓ（ＣＨ3 ），２．３−０．４５ｍ
（２５Ｈ）．実施例Ｃ８：２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチ
ル−４−第三ブチルオキシカルボニル−［１，４］−ジ
アゼパン−５−オン−１−オキシル（３０８） ＴＨＦ３０ｍｌ中ジ−第三ブチルジカルボネート１３．
１ｇ（０．０６モル）および４−ジメチルアミノピリジ
ン０．１５ｇの溶液に、ＴＨＦ２０ｍｌ中上記ニトロキ
シド（３０３）１１．３ｇ（０．０５モル）の溶液をゆ
っくり添加する。次いで混合物を室温で１６時間攪拌
し、そして蒸発させる。残渣をＣＨ2 ＣＨ 2 中に溶解
し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして再び
蒸発させ、赤色油状の表題の化合物を得る。
【０１５２】実施例Ｃ９：１−（α−メチルベンジルオ
キシ）−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−
４−第三ブチルオキシカルボニル−［１，４］−ジアゼ
パン−５−オン（３０９） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（３０８）を無色油状の
表題の化合物とする。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ
（ｐｐｍ）：７．３５−６．９ｍ（５ＡｒＨ），４．５
８−４．５１ｍ（１Ｈ），２．３−０．４５ｍ（２５
Ｈ），１．２９ｓ（第三ブチル基）．実施例Ｃ１０：１−（α−メチルベンジルオキシ）−
２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，
４］−ジアゼパン−５−オン（３１０） ＣＨ2 ＣＨ2 ８ｍｌ中ＢＯＣ−誘導体（３０９）２ｇ
（０．００４６モル）の溶液にＣＦ3 ＣＯＯＨ２ｍｌを
添加し、そして混合物を１９時間室温で攪拌する。水に
よる希釈、ＮａＨＣＯ3 溶液による洗浄、ＭｇＳＯ4 上
における乾燥および蒸発の後、無色樹脂として表題の化
合物（１．１ｇ）を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３５
−６．９ｍ（５ＡｒＨ），４．５８−４．５１ｍ（１
Ｈ），２．３−０．４５ｍ（２５Ｈ）．
【０１５３】実施例Ｃ１１：４−ベンジル−２，３，７
−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］−ジアゼ
パン−５−オン−オキシル（３１１） 実施例Ｃ６と同様に、ヨウ化メチルの代わりに塩化ベン
ジルを使用して、化合物（３０３）を赤色油状の表題の
化合物とする。実施例Ｃ１２：１−ブチル−３，３，５，５，７−ペン
タメチル−［１，４］−ジアゼパン−２−オン−４−オ
キシル（３１２） 実施例Ｂ４０と同様に、１−ブチル−３，３，５，５，
７−ペンタメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オン
（ピョン−ナエ ソン(Pyong-nae Son), ジェー．ティ
ー．ライ(J.T.Lai): J.Org. Chem. 46, 323 (1981)に記
載された通り製造されたもの）を赤色油状の表題の化合
物とする。
【０１５４】実施例Ｃ１３：１−ブチル−４−（α−メ
チルベンジルオキシ）−３，３，５，５，７−ペンタメ
チル−［１，４］−ジアゼパン−２−オン（３１３） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（３１２）を無色油状の
表題の化合物とする。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３３
−７．１０ｍ（５ＡｒＨ），４．６６−４．５５ｍ（１
Ｈ），４．２０−４．１０ｍ（１Ｈ），３．１３−３．
０１（ＣＨ2 ），１．６−０．５ｍ（２７Ｈ）．実施例Ｃ１４：１−ブチル−３−エチル−３，５，５，
７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパン−２−オン
（３１４） １−ブチル−３，３，５，５，７−ペンタメチル−
［１，４］ジアゼパン−２−オンに関して、ピョン−ナ
エ ソン(Pyong-nae Son), ジェー．ティー．ライ(J.
T.Lai): J.Org. Chem. 46, 323 (1981)により記載され
た通り、しかしアセトンの代わりにメチルエチルケトン
を使用して、無色油状の表題の化合物を製造する。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：４．１５
−３．７９ｍ（１Ｈ），３．２１−２．８９（Ｃ
Ｈ2 ），１．７−０．６ｍ（２６Ｈ）．
【０１５５】実施例Ｃ１５：１−ブチル−３−エチル−
３，５，５，７−テトラメチル−［１，４］−ジアゼパ
ン−２−オン（３１５） 実施例Ｂ４０と同様に、化合物（３１４）を赤色油状の
表題の化合物とする。実施例Ｃ１６：１−ブチル−３−エチル−４−（α−メ
チルベンジルオキシ）−３，５，５，７−テトラメチル
−［１，４］−ジアゼパン−２−オン（３１６） 実施例Ｂ１０と同様に、化合物（３１５）を無色油状の
表題の化合物とする。 1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ），δ（ｐｐｍ）：７．３３
−７．１０ｍ（５ＡｒＨ），４．７４−４．６６ｍ（１
Ｈ），４．４０−４．３４ｍ（１Ｈ），３．２４−３．
１８（ＣＨ2 ），２．３−０．５ｍ（２９Ｈ）．
【０１５６】製造された化合物について表１ないし３に
まとめる。表１ 五員環化合物
【表１】
【０１５７】表２ 六員環化合物
【表２】
【０１５８】（［表２］の続き）
【表３】
【０１５９】（［表３］の続き）
【表４】
【０１６０】（［表４］の続き）
【表５】
【０１６１】（［表５］の続き）
【表６】
【０１６２】（［表６］の続き）
【表７】
【０１６３】（［表７］の続き）
【表８】
【０１６４】（［表８］の続き）
【表９】
【０１６５】表３ 七員環化合物
【表１０】
【０１６６】（［表１０］の続き）
【表１１】
【０１６７】重合実験 表１ないし３に記載された調節剤を使用して重合実験を
行う。一般的な注意としては以下の点が挙げられる。 ・使用直前にアルゴン雰囲気下または真空下、ビグレウ
ックス(Vigreux) カラム上で全ての溶媒およびモノマー
を蒸留する。 ・重合前に融解／凍結技術を使用してアルゴンで洗浄す
ることにより全反応混合物から酸素を除去し、次いでこ
れをアルゴンガス下に保持する。 ・重合反応開始の前に試薬を透明な均一溶液の形状にす
る。 ・８０℃および０．０２トールで、数時間かけて一定の
重量に達するまで未反応のモノマーを蒸発させた後の残
渣の重量を測定し、そして使用された調節剤を差し引く
ことにより、モノマー反応を算出する。 ・ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によりポリマ
ーの特性を評価する。
【０１６８】ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：リニアー(Linear)ＴＯ
Ｆ（飛行時間(time of flight)）ＭＡＬＤＩ−ＭＳ Ｌ
ＤＩ−１７００，リニアー サイエンティフィック社(L
inear Sientific Inc.) ，レノ(Reno)，米国；において
測定が行われる。使用されるマトリックスは２，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸であり、レーザー波長は３３７ｎｍ
である。 ＧＰＣ：フラックス インストルメンツ( FLUX INSTRUM
ENTS) の２−フラスコシリーズ ポンプ レオス４００
０(two-flask series pump RHEOS 4000)（エルカテック
アー ゲー(Ercatech AG),ベルン，スイスより入手）
を使用する。ポンプ容量は１ｍｌ／分である。ポリマー
インストルメンツ(POLYMER INSTRUMENTS),ソプシア(S
hropshire), ユー ケー）の２ シリーズ−スイッチド
プルゲル５μｍ ミックスド−Ｃ（two series-switc
hed Plgel ５μｍ mixed-C )型カラムで、４０℃、ＴＨ
Ｆ中にて、クロマトグラフを実行する。これらのカラム
からポリスチレンにより２００ないし２００００００の
Ｍｎが算出される。エルカテック アー ゲー(ERCATEC
H AG) のアール アイ (RI) 検出機 イー アール シ
ー−７５１５エー(ERC-7515A) を使用し、３０℃でフラ
クションを測定する。
【０１６９】１−Ｐ）１４５℃における化合物（１０
５）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（１０５）３２９ｍｇ
（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ
（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアル
ゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。
重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃
まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、
次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノ
マーを蒸発させる。２ｇ（２０％）のモノマーが反応
し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１５００，Ｍｗ＝２０００，多分散性分
子量分布＝１．３２−Ｐ）１４５℃における化合物（１０６）によるアク
リル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（１０６）３７３ｍｇ
（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ
（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアル
ゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。
重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃
まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、
次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノ
マーを蒸発させる。５．８ｇ（５８％）のモノマーが反
応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝８９００，多分散性分
子量分布＝１．８
【０１７０】３−Ｐ）１４５℃における化合物（２０
９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２０９）４７１ｍｇ
（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ
（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４
５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。３ｇ（２０％）のモノマーが反
応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１６００，Ｍｗ＝２０００，多分散性分
子量分布＝１．２５４−Ｐ）１４５℃における化合物（２１０）によるアク
リル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２１０）５３６ｍｇ
（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ
（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４
５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。１１．５５ｇ（７７％）のモノ
マーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られ
る。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６３００，Ｍｗ＝８７００，多分散性分
子量分布＝１．４
【０１７１】５−Ｐ）１４５℃における化合物（２１
３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２１３）７８０ｍｇ
（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ
（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４
５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。１９．６ｇ（９８％）のモノマ
ーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ＝１１７００，多分散性
分子量分布＝１．９６−Ｐ）１３０℃における化合物（２１３）によるアク
リル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２１３）７８０ｍｇ
（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ
（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１３０℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１３
０℃まで上昇する。上記混合物を１３０℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。１８ｇ（９０％）のモノマーが
反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ＝１１０００，多分散性
分子量分布＝１．４５
【０１７２】７−Ｐ）１２０℃における化合物（２１
３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２１３）７８０ｍｇ
（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ
（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１２０℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１２
０℃まで上昇する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。１０．４ｇ（５２％）のモノマ
ーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝６７５０，多分散性分
子量分布＝１．３５８−Ｐ）１４５℃における化合物（２１９）によるアク
リル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２１９）９４９ｍｇ
（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ
（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４
５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。１８．６ｇ（９３％）のモノマ
ーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００，Ｍｗ＝１４５００，多分散性
分子量分布＝２．２
【０１７３】９−Ｐ）１３０℃における化合物（２１
９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２１９）９４９ｍｇ
（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ
（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１３０℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１３
０℃まで上昇する。上記混合物を１３０℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。１８．６ｇ（９３％）のモノマ
ーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１００，Ｍｗ＝１６２００，多分散性
分子量分布＝２．３１０−Ｐ）１２０℃における化合物（２１９）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２１９）４７４ｍｇ
（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ
（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアル
ゴン雰囲気で、上記透明溶液を１２０℃まで加熱する。
重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１２０℃
まで上昇する。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、
次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノ
マーを蒸発させる。８．７ｇ（８７％）のモノマーが反
応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝８１００，Ｍｗ＝１７７００，多分散性
分子量分布＝２．２
【０１７４】１１−Ｐ）１４５℃における化合物（２２
３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２２３）９８２ｍｇ
（２．３ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル２０ｇ
（１５６ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４
５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。１８．６ｇ（９３％）のモノマ
ーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６６００，Ｍｗ＝１０３００，多分散性
分子量分布＝１．５６１２−Ｐ）１４５℃における化合物（２３１）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２３１）５０２ｍｇ
（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ
（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４
５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。３．３ｇ（２２％）のモノマー
が反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２０００，Ｍｗ＝２５００，多分散性分
子量分布＝１．２
【０１７５】１３−Ｐ）１４５℃における化合物（２３
２）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２３２）５６５ｍｇ
（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ
（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４
５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。１１．１ｇ（７４％）のモノマ
ーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝１３２００，多分散性
分子量分布＝２．２１４−Ｐ）１４５℃における化合物（２３５）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２３５）５４３ｍｇ
（１．７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１５ｇ
（１１７ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱す
る。重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４
５℃まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。７．９５ｇ（５３％）のモノマ
ーが反応し、そして無色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４５００，Ｍｗ＝５２００，多分散性分
子量分布＝１．１５
【０１７６】１５−Ｐ）１４５℃における化合物（２３
６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２３６）４０５ｍｇ
（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ
（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアル
ゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。
重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃
まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、
次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノ
マーを蒸発させる。８．１ｇ（８１％）のモノマーが反
応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６９００，Ｍｗ＝８８００，多分散性分
子量分布＝１．３１６−Ｐ）１４５℃における化合物（２３９）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２３９）４２２ｍｇ
（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ
（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアル
ゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。
重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃
まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、
次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノ
マーを蒸発させる。８．１ｇ（８１％）のモノマーが反
応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７００，Ｍｗ＝８７００，多分散性分
子量分布＝１．３
【０１７７】１７−Ｐ）１４５℃における化合物（２４
０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２４０）３７８ｍｇ
（１．２ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０ｇ
（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアル
ゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。
重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃
まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、
次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノ
マーを蒸発させる。７．４ｇ（７４％）のモノマーが反
応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８００，Ｍｗ＝７０００，多分散性分
子量分布＝１．２１８−Ｐ）１４５℃における化合物（２４３）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２４３）２７６ｍｇ
（０．９ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル８ｇ
（６２ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでアル
ゴン雰囲気で、上記透明溶液を１４５℃まで加熱する。
重合は自発的に開始し、そして容器内の温度は１４５℃
まで上昇する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、
次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノ
マーを蒸発させる。５．９ｇ（７４％）のモノマーが反
応し、そして黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６７００，Ｍｗ＝８１００，多分散性分
子量分布＝１．２
【０１７８】１９−Ｐ）化合物（２３９）によるブタジ
エンの制御重合 オートクレーブに化合物（２３９）６．８５ｇ（０．０
１９モル）およびブタジエン５４．０ｇ（１モル）を加
える。次いで反応混合物を１４５℃まで５時間加熱す
る。室温まで冷却後、真空下で残渣のブタジエンを蒸発
させる。４．６５ｇの淡黄色透明の粘性の液体が得られ
る。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１４００，Ｍｗ＝１６２０，多分散性
（ＰＤ）＝１．１６２０−Ｐ）ブロックコポリマー ブタジエン／アクリル
酸ｎ−ブチル 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の三つ口フラスコ中で、前述された実施例からのブタジ
エン高分子開始剤１．６ｇ（〜２モル％）およびアクリ
ル酸ｎ−ブチル１０ｇを攪拌する。得られた透明溶液を
アルゴンでパージし、そして１４５℃で５時間攪拌す
る。次いで反応混合物を６０℃まで冷却する。残渣のモ
ノマーを高真空下で蒸発除去する。開始モノマーの５．
７ｇ（４０％）が反応する。淡黄色透明の粘性の液体が
得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４１５０，Ｍｗ＝５６７０，多分散性
（ＰＤ）＝１．３６
【０１７９】２１−Ｐ）化合物（２４９）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２４９）０．４０５ｇ
（１．１７ミリモル）（１．５モル％）およびアクリル
酸ｎ−ブチル１０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱
気する。次いでアルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４
５℃まで加熱する。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌
し、次いで６０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣の
モノマーを蒸発させる。７．２ｇ（７２％）のモノマー
が反応し、そして無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝１３０００，多分散性
（ＰＤ）＝２．６２２−Ｐ）化合物（２５２）によるアクリル酸ｎ−ブチ
ルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２５２）０．４２２ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７．０ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００，Ｍｗ＝８８００，多分散性
（ＰＤ）＝１．３５
【０１８０】２３−Ｐ）化合物（２５５）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２５５）０．３７８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。５．１ｇ（５１％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４６５０，Ｍｗ＝５６００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２２４−Ｐ）１４５℃における化合物（２５８）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２５８）０．３９５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ＝８９５０，多分散性
（ＰＤ）＝１．４
【０１８１】２５−Ｐ）１２０℃における化合物（２５
８）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２５８）０．３９５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。３．２ｇ（３２％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２６００，Ｍｗ＝３１００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２２６−Ｐ）１４５℃における化合物（２５９）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２５９）０．４２２ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６９００，Ｍｗ＝１９３００，多分散性
（ＰＤ）＝２．８
【０１８２】２７−Ｐ）１２０℃における化合物（２５
９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２５９）０．４２２ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。５１ｇ（５１％）のモノマーが反応し、そして
無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ＝１２２００，多分散性
（ＰＤ）＝２．０２８−Ｐ）１４５℃における化合物（２６０）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６０）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。６．７ｇ（６７％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝７２００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２
【０１８３】２９−Ｐ）１２０℃における化合物（２６
０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６０）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。４．７ｇ（４７％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３００，Ｍｗ＝３９５０，多分散性
（ＰＤ）＝１．２３０−Ｐ）１４５℃における化合物（２６３）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６３）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７７００，Ｍｗ＝１０８００，多分散性
（ＰＤ）＝１．４
【０１８４】３１−Ｐ）１２０℃における化合物（２６
３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６３）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。２．６ｇ（２６％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２５００，Ｍｗ＝３０００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２３２−Ｐ）１００℃における化合物（２６３）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６３）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱す
る。上記混合物を１００℃で４８時間攪拌し、次いで６
０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸
発させる。５ｇ（５０％）のモノマーが反応し、そして
無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４０００，Ｍｗ＝５１００，多分散性
（ＰＤ）＝１．３
【０１８５】３３−Ｐ）１２０℃における化合物（２６
６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６６）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で１時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８．５ｇ（８５％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ＝１４２５０，多分散性
（ＰＤ）＝１．９３４−Ｐ）１００℃における化合物（２６６）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６６）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱す
る。上記混合物を１００℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝９０００，多分散性
（ＰＤ）＝１．５
【０１８６】３５−Ｐ）１２０℃における化合物（２６
７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６７）０．４５５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で２時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８．７ｇ（８７％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１００，Ｍｗ＝８５００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２３６−Ｐ）１００℃における化合物（２６７）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６７）０．４５５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱す
る。上記混合物を１００℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８．７ｇ（８７％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ２時間後：ＧＰＣ：Ｍｎ＝１６００，Ｍｗ＝２１００， 多分散性（ＰＤ）＝１．３（収率２２％） ５時間後：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４００，Ｍｗ＝３１００， 多分散性（ＰＤ）＝１．３（収率３１％）
【０１８７】３７−Ｐ）１２０℃における化合物（２６
８）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６８）０．４１１ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で１時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７．７ｇ（７７％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００，Ｍｗ＝７８００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２３８−Ｐ）１００℃における化合物（２６８）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２６８）０．４１１ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱す
る。上記混合物を１００℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。１．７ｇ（１７％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１４００，Ｍｗ＝１５００，多分散性
（ＰＤ）＝１．１
【０１８８】３９−Ｐ）化合物（２７１）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２７１）０．４６９ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７．５ｇ（７５％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７９００，Ｍｗ＝１０３００，多分散性
（ＰＤ）＝１．３４０−Ｐ）化合物（２７４）によるアクリル酸ｎ−ブチ
ルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２７４）０．４１１ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８．５ｇ（８５％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ＝８３００，多分散性
（ＰＤ）＝１．３
【０１８９】４１−Ｐ）１２０℃における化合物（２７
７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２７７）０．４８７ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７３００，Ｍｗ＝９５００，多分散性
（ＰＤ）＝１．３４２−Ｐ）１１０℃における化合物（２７７）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２７７）０．４８７ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１１０℃まで加熱す
る。上記混合物を１１０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ＝７９００，多分散性
（ＰＤ）＝１．３
【０１９０】４３−Ｐ）１００℃における化合物（２７
７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２７７）０．４８７ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１００℃まで加熱す
る。上記混合物を１００℃で４８時間攪拌し、次いで６
０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸
発させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして
無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ： ５時間後：収率３７％，Ｍｎ＝３３００，Ｍ
ｗ＝４３００， 多分散性（ＰＤ）＝１．３ ４８時間後：収率７０％，Ｍｎ＝６５００，Ｍｗ＝９５
００， 多分散性（ＰＤ）＝１．２４４−Ｐ）化合物（２８０）によるアクリル酸ｎ−ブチ
ルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２８０）０．４３０ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７．５ｇ（７５％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝７２００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２
【０１９１】４５−Ｐ）化合物（２８３）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２８３）０．４０９ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝７１００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２４６−Ｐ）化合物（２８４）によるアクリル酸ｎ−ブチ
ルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２８４）０．４８７ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ＝１１２５０，多分散性
（ＰＤ）＝１．５
【０１９２】４７−Ｐ）化合物（２８６）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２８６）０．３６４ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で１２時間攪拌し、次いで６
０℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸
発させる。淡黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ： ５時間後：収率５４％，Ｍｎ＝４９００，Ｍ
ｗ＝５７００， 多分散性（ＰＤ）＝１．１ ４８時間後：収率８４％，Ｍｎ＝６８００，Ｍｗ＝９２
００， 多分散性（ＰＤ）＝１．４４８−Ｐ）化合物（２８９）によるアクリル酸ｎ−ブチ
ルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２８９）０．３１４ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７ｇ（７０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００，Ｍｗ＝７３００，多分散性
（ＰＤ）＝１．２
【０１９３】４９−Ｐ）化合物（２９０）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２９０）０．３４７ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして淡
黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝８８００，Ｍｗ＝１５０００，多分散性
（ＰＤ）＝１．７５０−Ｐ）化合物（２９１）によるアクリル酸ｎ−ブチ
ルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２９１）０．４０５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９．４ｇ（９４％）のモノマーが反応し、そし
て淡黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７０００，Ｍｗ＝１６０００，多分散性
（ＰＤ）＝２．２
【０１９４】５１−Ｐ）化合物（２９２）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２９２）０．４２５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８．７ｇ（８７％）のモノマーが反応し、そし
て淡黄色透明の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７２００，Ｍｗ＝１０１００，多分散性
（ＰＤ）＝１．４５２−Ｐ）１４５℃における化合物（２９３）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２９３）０．４７１ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７．２ｇ（７２％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ＝９０００，多分散性
（ＰＤ）＝１．４
【０１９５】５３−Ｐ）１２０℃における化合物（２９
３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２９３）０．４７１ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。２．８ｇ（２８％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４００，Ｍｗ＝３３５０，多分散性
（ＰＤ）＝１．４５４−Ｐ）化合物（２９４）によるアクリル酸ｎ−ブチ
ルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２９４）０．４８９ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝９９００，Ｍｗ＝１７８００，多分散性
（ＰＤ）＝１．８
【０１９６】５５−Ｐ）化合物（２９７）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（２９７）０．４４５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６４００，Ｍｗ＝９０００，多分散性
（ＰＤ）＝１．４５６−Ｐ）化合物（１２００）によるアクリル酸ｎ−ブ
チルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（１２００）０．３７３
ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１
０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いで
アルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７．７ｇ（７７％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７７００，Ｍｗ＝１０８００，多分散性
（ＰＤ）＝１．４
【０１９７】５７−Ｐ）化合物（１２０３）によるアク
リル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（１２０３）０．４３８
ｇ（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１
０ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いで
アルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。７．８ｇ（７８％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００，Ｍｗ＝１２７５０，多分散性
（ＰＤ）＝１．７５８−Ｐ）化合物（３０４）によるアクリル酸ｎ−ブチ
ルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３０４）０．４４７ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして無
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７０００，Ｍｗ＝１１９００，多分散性
（ＰＤ）＝１．７
【０１９８】５９−Ｐ）化合物（３０５）によるアクリ
ル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３０５）０．３５７ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。６．５ｇ（６５％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６６００，Ｍｗ＝９９００，多分散性
（ＰＤ）＝１．５６０−Ｐ）１４５℃における化合物（３０７）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３０７）０．４０５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８．６ｇ（８６％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１００，Ｍｗ＝１０６００，多分散性
（ＰＤ）＝１．５
【０１９９】６１−Ｐ）１２０℃における化合物（３０
７）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３０７）０．４０５ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。３．７ｇ（３７％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３４００，Ｍｗ＝４４００，多分散性
（ＰＤ）＝１．３６２−Ｐ）１４５℃における化合物（３０９）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３０９）０．５０６ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９ｇ（９０％）のモノマーが反応し、そして黄
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝９１００，Ｍｗ＝１９１００，多分散性
（ＰＤ）＝２．１
【０２００】６３−Ｐ）１３０℃における化合物（３０
９）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３０９）０．５０６ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１３０℃まで加熱す
る。上記混合物を１３０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして黄
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝９１００，Ｍｗ＝１９１００，多分散性
（ＰＤ）＝２．１６４−Ｐ）１４５℃における化合物（３１０）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３１０）０．３８９ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。８ｇ（８０％）のモノマーが反応し、そして黄
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０６００，Ｍｗ＝２１２００，多分散
性（ＰＤ）＝２．０
【０２０１】６５−Ｐ）１３０℃における化合物（３１
０）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３１０）０．３８９ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１３０℃まで加熱す
る。上記混合物を１３０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。５．５ｇ（５５％）のモノマーが反応し、そし
て黄色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５３００，Ｍｗ＝９０００，多分散性
（ＰＤ）＝１．７６６−Ｐ）１４５℃における化合物（３１３）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３１３）０．４２２ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９．２ｇ（９２％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７９００，Ｍｗ＝１２６００，多分散性
（ＰＤ）＝１．６
【０２０２】６７−Ｐ）１２０℃における化合物（３１
３）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３１３）０．４２２ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。４ｇ（４０％）のモノマーが反応し、そして黄
色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４３００，Ｍｗ＝６０００，多分散性
（ＰＤ）＝１．４６８−Ｐ）１４５℃における化合物（３１６）によるア
クリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３１６）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１４５℃まで加熱す
る。上記混合物を１４５℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。９．２ｇ（９２％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７７００，Ｍｗ＝１１５００，多分散性
（ＰＤ）＝１．５
【０２０３】６９−Ｐ）１２０℃における化合物（３１
６）によるアクリル酸ｎ−ブチルの制御重合 温度計、冷却機および電磁攪拌機を装備させた５０ｍｌ
の丸底三つ口フラスコに化合物（３１６）０．４３８ｇ
（１．１７ミリモル）およびアクリル酸ｎ−ブチル１０
ｇ（７８ミリモル）を加え、そして脱気する。次いでア
ルゴン雰囲気で、上記無色溶液を１２０℃まで加熱す
る。上記混合物を１２０℃で５時間攪拌し、次いで６０
℃まで冷却し、そして高真空下で残渣のモノマーを蒸発
させる。５．３ｇ（５３％）のモノマーが反応し、そし
て無色の粘性の液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４００，Ｍｗ＝７０００，多分散性
（ＰＤ）＝１．３
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/38 Ｃ０８Ｆ 2/38 20/10 20/10 (72)発明者 アンドレアス クラメル スイス国，3186 デュディンゲン， ブン ドテルス ３ (72)発明者 マリェ−オディル ジェン フランス国，68200 ムルウス， リュー ド ブルンスタ，65

Claims (36)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオ
    リゴマーの少なくとも一種；および ｂ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
    ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
    （Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
    のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
    および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
    れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
    いし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ
    2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4は結合している炭素
    原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロア
    ルキル基を表し（ただし式（Ｉａ）においてＱが直接結
    合、−ＣＨ2 −またはＣＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
    3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基とは異な
    る。）；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭
    素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６
    ないし１０のアリール基を表し；Ｘは炭素原子を少なく
    とも一個有する基を表し、そしてＸから誘導されるフリ
    ーラジカルＸ・がエチレン系不飽和モノマーの重合を開
    始させることが可能であるようなものを表し；Ｚ1 は酸
    素原子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭
    素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ない
    し１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアル
    キニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）
    −Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原
    子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１
    ８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニ
    ル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一
    個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または
    炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７な
    いし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０
    のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ
    10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12Ｃ
    Ｒ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、
    Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独立して水
    素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物（ただ
    し化合物（Ａ）および（Ｂ） 【化２】 は除外される。）；からなる重合性組成物。
  2. 【請求項２】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ
    1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換また
    はＯＨ、ハロゲン原子もしくは基−Ｏ−Ｃ−（Ｏ）−Ｒ
    5 により置換された炭素原子数１ないし６のアルキル
    基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個
    により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキル
    基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基または炭
    素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいは
    Ｒ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ 3 およびＲ4 は結合
    している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし６
    のシクロアルキル基を表す請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ
    1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換また
    はＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ−（Ｏ）−Ｒ5 により置換さ
    れた炭素原子数１ないし４のアルキル基を表すか、ある
    いはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は
    結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ない
    し６のシクロアルキル基を表し；そしてＲ5 は水素原子
    または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す請求項
    １記載の組成物。
  4. 【請求項４】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ
    6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基またはエチ
    ル基を表す請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ
    8 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、
    ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキ
    ル基；または炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
    基を表す請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ
    8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、Ｏ
    Ｈにより置換された炭素原子数１ないし４のアルキル
    基；フェニル基またはベンジル基を表す請求項１記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｒ
    9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ 12、Ｒ13およびＲ14は互いに独立し
    て水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表す請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｑ
    は直接結合あるいは二価の基ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 、
    ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 Ｃ
    （Ｏ）、ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 、ＣＨ2 −ＣＨ−フェニ
    ル、フェニル−ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ−フェニル、フェニ
    ル−ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 、ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ
    Ｈ）3 −ＣＨ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＣＨ−フェ
    ニルまたはＣ（ＣＨ3 ）2 −ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 を表
    す請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｘ
    は−ＣＨ（アリール）2 −、−ＣＨ2 −アリール、 【化３】 （炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ、
    炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、
    （炭素原子数１ないし１２のアルキル）2 ＣＣＮ、−Ｃ
    Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし１２の）アル
    キル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２
    の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル
    −ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）ア
    リール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ
    30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキ
    シ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−
    Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）
    アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１な
    いし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）
    アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１
    ２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキ
    ル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
    3 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ
    ＝ＣＨ−アリール、 【化４】 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、
    −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリー
    ル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−
    ＣＮ、 【化５】 （式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２
    のアルキル基を表し；そしてアリール基は未置換または
    炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、
    炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１
    ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ
    基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基により置換されたフェニル基また
    はナフチル基を表す。）からなる群から選択される請求
    項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、
    Ｘは−ＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（Ｃ
    Ｈ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2
    ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 およびＯ−Ｃ
    （Ｏ）−フェニルからなる群から選択される請求項１記
    載の組成物。
  11. 【請求項１１】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、
    Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換ま
    たはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換さ
    れた炭素原子数１ないし３のアルキル基を表すか、ある
    いはＲ1 およびＲ2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4 は
    結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ない
    し６のシクロアルキル基を表し；Ｒ5 は水素原子または
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ6 および
    Ｒ7 は独立して水素原子、メチル基またはエチル基を表
    し；Ｚ1 はＯまたはＮＲ8 を表し；Ｑは直接結合あるい
    は二価の基ＣＨ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｃ
    Ｈ2、Ｃ（Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 −ＣＨ−
    ＣＨ3 を表し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４
    のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ない
    し４のアルキル基；またはベンジル基を表し；そしてＸ
    はＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（Ｃ
    Ｈ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、ＣＨ2 Ｃ
    Ｈ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 からなる群から
    選択される請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、
    Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なくとも二個はエチル
    基、プロピル基またはブチル基を表し、そして残りはメ
    チル基を表すか；あるいはＲ1 およびＲ2 またはＲ3 お
    よびＲ4 は結合している炭素原子と一緒になって炭素原
    子数５ないし６のシクロアルキル基を表し、そして残り
    置換基の一個はエチル基、プロピル基またはブチル基を
    表す請求項１記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 上記化合物が次式（Ｉｃ）、（Ｉ
    ｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）または（Ｉｈ） 【化６】 （式中、Ｒ1 ないしＲ12およびＸは請求項１に定義され
    た通りの意味を有する。）で表される請求項１記載の組
    成物。
  14. 【請求項１４】 上記化合物が式（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、
    （Ｉｇ）または（Ｉｈ）で表される請求項１３記載の組
    成物。
  15. 【請求項１５】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに
    独立して未置換またはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
    Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし３のアルキル
    基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ2 ならびに／または
    Ｒ3 およびＲ 4 は結合している炭素原子と一緒になって
    炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表し；Ｒ5
    は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を
    表し；Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、メチル基ま
    たはエチル基を表し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１な
    いし４のアルキル基、ＯＨにより置換された炭素原子数
    １ないし４のアルキル基、またはベンジル基を表し；Ｒ
    9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は独立して水素原子または炭
    素原子数１ないし４のアルキル基を表し；そしてＸはＣ
    Ｈ2 −フェニル、ＣＨ3 ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2
    Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ
    2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 からなる群から選択され
    る請求項１３記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 上記化合物が式（Ｉｅ）を表し；
    Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して未置換ま
    たはＯＨもしくは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換さ
    れた炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し、Ｒ5 は
    水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
    し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
    基、ＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４のアル
    キル基、またはベンジル基を表し；Ｒ9 およびＲ10は水
    素原子を表し；そしてＸはＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3 Ｃ
    Ｈ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（ＣＨ3 ）
    2 ＣＣＮ、ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ2 からなる群から選択される請求項１３記載の組成
    物。
  17. 【請求項１７】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリ
    ゴマーが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−
    ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アク
    ロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミ
    ダゾール、マレイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸
    無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アク
    リル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキ
    ル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン
    化ビニリデンからなる群から選択される請求項１記載の
    組成物。
  18. 【請求項１８】 エチレン系不飽和モノマーがエチレ
    ン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、イソプ
    レン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１
    ８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
    チルスチレンまたは式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒa ）−（Ｃ＝Ｚ）
    −Ｒb 〔式中、Ｒa は水素原子または炭素原子数１ない
    し４のアルキル基を表し、Ｒb はＮＨ2 、Ｏ- （Ｍ
    ｅ+ ）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１
    ８のアルコキシ基、窒素および／または酸素原子の少な
    くとも一個により中断された炭素原子数２ないし１００
    のアルコキシ基、またはヒドロキシ置換された炭素原子
    数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１
    ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ない
    し１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換された炭
    素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロ
    キシ置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキ
    ル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）2
    または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2 −Ｎ+ Ｈ（ＣＨ3 ）2 Ａｎ
    - （式中、Ａｎ- は一価の有機または無機酸のアニオン
    を表し、Ｍｅは一価の金属原子またはアンモニウムイオ
    ンを表す。）を表し、Ｚは酸素原子または窒素原子を表
    す。〕で表される化合物である請求項１７記載の組成
    物。
  19. 【請求項１９】 エチレン系不飽和モノマーがメタクリ
    レートおよびアクリレートの混合物である請求項１７記
    載の組成物。
  20. 【請求項２０】 上記モノマーまたはモノマー混合物を
    基準として０．０１モル％ないし３０モル％の量で式
    （Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物が存在する請
    求項１記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリ
    ゴマーの少なくとも一種のフリーラジカル重合によりオ
    リゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー
    （ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、
    請求項１記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される開
    始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｘ結合の開裂を起こして二
    つのフリーラジカル（該ラジカル・Ｘは上記重合を開始
    し得る）が形成され得る反応条件下において上記モノマ
    ーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することか
    らなる方法。
  22. 【請求項２２】 Ｏ−Ｘ結合の開裂が超音波処理、加熱
    またはγからマイクロ波までの範囲の電磁線への曝露に
    より行われる請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 Ｏ−Ｘ結合の開裂が加熱により行わ
    れ、そして５０℃および１６０℃の間の温度で起こる請
    求項２１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 次式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ） 【化７】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
    ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
    （Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
    のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
    および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
    れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
    いし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ
    2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4は結合している炭素
    原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロア
    ルキル基を表し（ただし式（ＩＩａ）においてＱが直接
    結合、−ＣＨ2 −またはＣＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、
    Ｒ3 またはＲ4 の少なくとも一個はメチル基とは異な
    る。）；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原子、炭
    素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６
    ないし１０のアリール基を表し；Ｘは−ＣＨ（アリー
    ル）2 −、−ＣＨ2 −アリール、 【化８】 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −アリール、 【化９】 （炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ、
    炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、
    （炭素原子数１ないし１２のアルキル）2 ＣＣＮ、−Ｃ
    Ｈ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし１２の）アル
    キル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２
    の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル
    −ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）ア
    リール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ
    30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキ
    シ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−
    Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）
    アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１な
    いし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）
    アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１
    ２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキ
    ル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
    3 、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 −ＣＨ
    ＝ＣＨ−フェニル、 【化１０】 −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、
    −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリー
    ル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−
    ＣＮ、 【化１１】 （式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２
    のアルキル基を表す。）からなる群から選択され、Ｚ1
    は酸素原子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、Ｏ
    Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８
    のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
    （Ｏ）−Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換された
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
    ルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少なく
    とも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のア
    ルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基
    または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子
    数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ない
    し１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１
    ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１
    ８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１
    ８のアルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基Ｃ
    Ｒ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11
    Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）
    （式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独
    立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基を表す。）を表し；アリール基は未置
    換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲ
    ン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素
    原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、ジグリシ
    ジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェ
    ニル基またはナフチル基を表す。〕で表される化合物
    （ただし化合物（Ａ）および（Ｂ） 【化１２】 は除外される。）。
  25. 【請求項２５】 次式（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩ
    ｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）または（ＩＩｈ） 【化１３】 （式中、Ｒ1 ないしＲ12は請求項２４に定義された通り
    の意味を有し、そしてＸは−ＣＨ2 −フェニル、ＣＨ3
    ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−フェニル、（Ｃ
    Ｈ3 ）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−
    ＣＨ＝ＣＨ2 およびＯ−Ｃ（Ｏ）−フェニルからなる群
    から選択される。）で表される請求項２４記載の化合
    物。
  26. 【請求項２６】 ａ）エチレン系不飽和モノマーまたは
    オリゴマーの少なくとも一種；およびｂ）次式（ＩＩＩ
    ａ）または（ＩＩＩｂ） 【化１４】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
    ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
    （Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
    のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
    および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
    れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
    いし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ
    2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4は結合している炭素
    原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロア
    ルキル基を表し；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素
    原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素
    原子数６ないし１０のアリール基を表し；Ｚ1 は酸素原
    子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原
    子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１
    ８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニ
    ル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
    5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子
    数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／また
    はＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子
    数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２
    のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のア
    リール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
    基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ
    （Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｑは直接
    結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ
    12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）または
    ＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、
    Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表
    し；ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であ
    り、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
    またはＲ4 の少なくとも三個はメチル基より高級なアル
    キル基を表すか；あるいはＱがＣＨ2 を表し、そしてＺ
    1 がＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少な
    くとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
    あるいはＱがＣＨ2 またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ1
    がＮＲ8 を表す場合、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少
    なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表す
    か、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表
    し、そしてＲ1 およびＲ2 またはＲ3 およびＲ4 は結合
    している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１
    ２のシクロアルキル基を形成する。〕で表される化合
    物；ｃ）エチレン系不飽和モノマーの重合を開始させ得
    るフリーラジカル源；からなる重合性組成物。
  27. 【請求項２７】 上記化合物が次式（ＩＩＩｃ）、（Ｉ
    ＩＩｄ）、（ＩＩＩｅ）、（ＩＩＩｆ）、（ＩＩＩｇ）
    または（ＩＩＩｈ） 【化１５】 （式中、Ｒ1 ないしＲ12は請求項２６に定義された通り
    の意味を有する。）で表される請求項２６記載の組成
    物。
  28. 【請求項２８】 次式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ） 【化１６】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
    ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
    （Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
    のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
    および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
    れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
    いし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ1 およびＲ
    2 ならびに／またはＲ3 およびＲ4は結合している炭素
    原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロア
    ルキル基を表し；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素
    原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素
    原子数６ないし１０のアリール基を表し；Ｚ1 は酸素原
    子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、ＯＨ、炭素原
    子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１
    ８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニ
    ル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
    5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子
    数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／また
    はＮＲ5 基の少なくとも一個により中断された炭素原子
    数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２
    のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のア
    リール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル
    基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ
    （Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｑは直接
    結合または二価の基ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ
    12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）または
    ＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、
    Ｒ13およびＲ14は独立して水素原子、フェニル基または
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表
    し；ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であ
    り、そしてＺ1 がＮＲ8 を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
    またはＲ4 の少なくとも三個はメチル基より高級なアル
    キル基を表すか；あるいはＱがＣＨ2 を表し、そしてＺ
    1 がＯを表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少な
    くとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；
    あるいはＱがＣＨ2 またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ1
    がＮＲ8 を表す場合、Ｒ 1 、Ｒ2 、Ｒ3 またはＲ4 の少
    なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表す
    か、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表
    し、そしてＲ1 およびＲ2 またはＲ3 およびＲ4 は結合
    している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１
    ２のシクロアルキル基を形成する。〕で表される化合
    物。
  29. 【請求項２９】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに
    独立して未置換またはＯＨもしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
    5 により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表し；Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表し；Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原
    子、メチル基またはエチル基を表し；Ｚ1 は酸素原子ま
    たはＮＲ8 を表し；Ｑは直接結合または二価の基Ｃ
    Ｈ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ
    （Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ3 を
    表し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基またはＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４
    のアルキル基、またはベンジル基を表す請求項２８記載
    の化合物。
  30. 【請求項３０】 次式（Ｘａ）または（Ｘｂ） 【化１７】 （式中、Ｒ1 ないしＲ7 、ＱおよびＺ1 は請求項１に定
    義された通りである。）で表されるオキシアミン基の少
    なくとも一個が結合しているポリマーまたはオリゴマ
    ー。
  31. 【請求項３１】 次式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ） 【化１８】 〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに独立して
    炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のア
    ルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ
    （Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８
    のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル
    基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子
    および／またはＮＲ5 基の少なくとも一個により中断さ
    れた炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数
    ３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６な
    いし１０のアリール基を表し；Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は
    独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；
    Ｚ1 は酸素原子またはＮＲ8 を表し；Ｒ8 は水素原子、
    ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子
    数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１
    ８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−
    Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一個もしくはそれ以上により置換され
    た炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３
    ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８の
    アルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ5 基の少な
    くとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８の
    アルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル
    基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原
    子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５な
    いし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数
    １ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基
    ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ
    11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）
    （式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は独
    立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合
    物（ただし式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）で表される化
    合物が五，六または七員環を表す場合、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ
    3 およびＲ4 の少なくとも二個はメチル基とは異なり、
    そしてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の置換パターン；メチル
    基、メチル基、ブチル基、ブチル基またはメチル基、エ
    チル基、メチル基、エチル基は除外される。）。
  32. 【請求項３２】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は互いに
    独立して未置換またはＯＨまたは基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ
    5 により置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基
    を表し、Ｒ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表し、Ｒ6 およびＲ7 は独立して水素原
    子、メチル基またはエチル基を表し；Ｚ1 は酸素原子ま
    たはＮＲ8 を表し；Ｑは直接結合または二価の基Ｃ
    Ｈ2 、ＣＨ2 ＣＨ2 、ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 、Ｃ
    （Ｏ）、ＣＨ2 Ｃ（Ｏ）またはＣＨ2 −Ｃ−ＣＨ3 を表
    し；Ｒ8 は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル
    基またはＯＨにより置換された炭素原子数１ないし４の
    アルキル基、またはベンジル基を表す請求項３１記載の
    化合物。
  33. 【請求項３３】 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の少なく
    とも三個がメチル基とは異なる請求項３１記載の化合
    物。
  34. 【請求項３４】 次式（Ｖｃ） 【化１９】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は独立して炭素原
    子数１ないし１８のアルキル基を表し、ただしそのうち
    少なくとも三個はメチル基の他であり、そしてＲ 8 は請
    求項３０に定義された通りである。）で表される化合物
    の製造方法であって、不活性溶媒中触媒存在下において
    次式（ＸＸＩ） 【化２０】 で表される１，１−ジアルキルグリシンアミドと次式
    （ＸＸＩＩ） 【化２１】 で表されるケトンとを反応させることにより次式（Ｖ
    ｃ） 【化２２】 で表される化合物を導く方法。
  35. 【請求項３５】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリ
    ゴマーを重合するために請求項１記載の式（Ｉａ）また
    は（Ｉｂ）で表される化合物を使用する方法。
  36. 【請求項３６】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリ
    ゴマーを重合するために請求項２６記載の式（ＩＩＩ
    ａ）または（ＩＩＩｂ）で表される化合物をフリーラジ
    カル源と共に使用する方法。
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