JP2000128869A5

JP2000128869A5 -

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Publication number: JP2000128869A5
Application number: JP1999293697A
Authority: JP
Filing date: 1999-10-15
Publication date: 2006-11-24
Anticipated expiration: 2019-10-15

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種；およびｂ）次式（Ｉａ）または（Ｉｂ）
【化１】

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ₅基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ₁およびＲ₂ならびに／またはＲ₃およびＲ₄は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシク
ロアルキル基を表し（ただし式（Ｉａ）においてＱが直接結合、−ＣＨ₂−またはＣＯを表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の少なくとも一個はメチル基とは異なる。）；Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；Ｘは炭素原子を少なくとも一個有する基を表し、そしてＸから誘導されるフリーラジカルＸ・がエチレン系不飽和モノマーの重合を開始させることが可能であるようなものを表し；Ｚ₁は酸素原子またはＮＲ₈を表し；Ｒ₈は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニ
ル基、酸素原子および／またはＮＲ₅基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ₉Ｒ₁₀、ＣＲ₉Ｒ₁₀−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂、ＣＲ₉Ｒ₁₀ＣＲ₁₁Ｒ₁₂ＣＲ₁₃Ｒ₁₄、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ₉Ｒ₁₀Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表す。〕で表される化合物（ただし化合物（Ａ）および（Ｂ）
【化２】

は除外される。）；からなる重合性組成物。
【請求項２】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）において、Ｘは−ＣＨ（アリール）₂−、−ＣＨ₂−アリール、
【化３】

（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）₂ＣＣＮ、炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）₂ＣＣＮ、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−アリール、
【化４】

−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−ＣＮ、
【化５】

（式中、Ｒ₃₀は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し；そしてアリール基は未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基またはナフチル基を表す。）からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種のフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、請求項１記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される開始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｘ結合の開裂を起こして二つのフリーラジカル（該ラジカル・Ｘは上記重合を開始し得る）が形成され得る反応条件下において上記モノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法。
【請求項４】
次式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【化６】

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ₅基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ₁およびＲ₂ならびに／またはＲ₃およびＲ₄は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシク
ロアルキル基を表し（ただし式（ＩＩａ）においてＱが直接結合、−ＣＨ₂−またはＣＯを表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の少なくとも一個はメチル基とは異なる。）；Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；Ｘは−ＣＨ（アリール）₂−、−ＣＨ₂−アリール、
【化７】

−ＣＨ₂−ＣＨ₂−アリール、
【化８】

（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）₂ＣＣＮ、炭素原子数５ないし６のシクロアルキリデン−ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）₂ＣＣＮ、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−ＣＯ−ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、
【化９】

−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ₃₀−ＣＮ、
【化１０】

（式中、Ｒ₃₀は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。）からなる群から選択され、Ｚ₁は酸素原子またはＮＲ₈を表し；Ｒ₈は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅の一個もしくはそれ以上により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ₅基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ₉Ｒ₁₀、ＣＲ₉Ｒ₁₀−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂、ＣＲ₉Ｒ₁₀ＣＲ₁₁Ｒ₁₂ＣＲ₁₃Ｒ₁₄、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ₉Ｒ₁₀Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し；アリール基は未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、ジグリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニル基またはナフチル基を表す。〕で表される化合物（ただし化合物（Ａ）および（Ｂ）
【化１１】

は除外される。）。
【請求項５】
ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも一種；およびｂ）次式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化１２】

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ₅基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ₁およびＲ₂ならびに／またはＲ₃およびＲ₄は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシク
ロアルキル基を表し；Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；Ｚ₁は酸素原子またはＮＲ₈を表し；Ｒ₈は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ₅基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ₉Ｒ₁₀、ＣＲ₉Ｒ₁₀−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂、ＣＲ₉Ｒ₁₀ＣＲ₁₁Ｒ₁₂ＣＲ₁₃Ｒ₁₄、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ₉Ｒ₁₀Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し；ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であり、そしてＺ₁がＮＲ₈を表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の少なくとも三個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；あるいはＱがＣＨ₂を表し、そしてＺ₁がＯを表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の少なくとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；あるいはＱがＣＨ₂またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ₁がＮＲ₈を表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の少なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表すか、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表し、そしてＲ₁およびＲ₂またはＲ₃およびＲ₄は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアル
キル基を形成する。〕で表される化合物；ｃ）エチレン系不飽和モノマーの重合を開始させ得るフリーラジカル源；からなる重合性組成物。
【請求項６】
次式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）
【化１３】

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ₅基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表すか、あるいはＲ₁およびＲ₂ならびに／またはＲ₃およびＲ₄は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシク
ロアルキル基を表し；Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基を表し；Ｚ₁は酸素原子またはＮＲ₈を表し；Ｒ₈は水素原子、ＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、ＯＨ、ハロゲン原子または基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基、酸素原子および／またはＮＲ₅基の少なくとも一個により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−Ｏ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｑは直接結合または二価の基ＣＲ₉Ｒ₁₀、ＣＲ₉Ｒ₁₀−ＣＲ₁₁Ｒ₁₂、ＣＲ₉Ｒ₁₀ＣＲ₁₁Ｒ₁₂ＣＲ₁₃Ｒ₁₄、Ｃ（Ｏ）またはＣＲ₉Ｒ₁₀Ｃ（Ｏ）（式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は独立して水素原子、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す。）を表し；ただし式（ＩＩＩａ）において、Ｑが直接結合であり、そしてＺ₁がＮＲ₈を表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の少なくとも三個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；あるいはＱがＣＨ₂を表し、そしてＺ₁がＯを表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の少なくとも一個はメチル基より高級なアルキル基を表すか；あるいはＱがＣＨ₂またはＣ（Ｏ）を表し、そしてＺ₁がＮＲ₈を表す場合、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃またはＲ₄の少なくとも二個はメチル基より高級なアルキル基を表すか、または一個がメチル基より高級なアルキル基を表し、そしてＲ₁およびＲ₂またはＲ₃およびＲ₄は結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を形成する。〕で表される化合物。
【請求項７】
次式（Ｘａ）または（Ｘｂ）
【化１４】

（式中、Ｒ₁ないしＲ₇、ＱおよびＺ₁は請求項１に定義された通りである。）で表されるオキシアミン基の少なくとも一個が結合しているポリマーまたはオリゴマー。
【請求項８】
エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーを重合するために請求項１記載の式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表される化合物を使用する方法。
【請求項９】
エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーを重合するために請求項５記載の式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）で表される化合物をフリーラジカル源と共に使用する方法。