DE102017223147A1

DE102017223147A1 - Oberflächenschutzfolie mit Schaumschicht

Info

Publication number: DE102017223147A1
Application number: DE102017223147.5A
Authority: DE
Inventors: Gabriel Azar
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2019-06-19

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Oberflächenschutzfolie, die folgende Schichten umfasst: eine Schaumschicht (2), eine Polymerfolienschicht (3) und eine Klebstoffschicht (4).

Description

Die Erfindung betrifft eine Oberflächenschutzfolie mit einer Schaumschicht, einer Polymerschicht und einer Klebstoffschicht. Dabei ist die Polymerschicht vollflächig zwischen der Schaumschicht und der Klebstoffschicht angeordnet.
Oberflächenschutzfolien finden im Flugzeugbau Anwendung. Dabei werden Bereiche wie Fensterrahmen o. Ä. mit einer Schutzfolie abgeklebt, um sie vor Beschädigungen und Verunreinigungen in Arbeitsgängen wie beispielsweise dem Abschleifen oder Lackieren umgebender Bereiche zu schützen. Oberflächenschutzfolien sind im Stand der Technik beispielsweise aus der DE 20 2006 021 212 U1 bekannt.
Die Oberflächenschutzfolien erfüllen zwar die Funktion, dass sie die abgeklebten Bereiche vor zufälligen und irrtümlichen Lackierungen schützen, jedoch hat es sich herausgestellt, dass es während der Arbeitsvorgänge auch zu Stoßbeschädigungen von abgeklebten Fensterrahmen und Bodenbereichen kommen kann, beispielsweise indem mit den Werkzeugen aus Versehen gegen diese abgeklebten Bereiche gestoßen wird. Dieses ist nachteilig an herkömmlichen Öberflächenschutzfolien.
Aus der DE 10 2012 212 883 A1 ist ein Klebeband bekannt mit einem Trägermaterial aus einer acrylatbasierten Schaumschicht. Auf die Schaumschicht ist eine Haftklebmasseschicht aufgebracht. Das Klebeband eignet sich zur guten Haftungen auf niedrig energetischen Oberflächen wie Automobilfarben und Automobillacken. Das geschäumte Klebeband ist allerdings schwer von der Oberfläche abziehbar, was sich bei bestimmten Anwendungen, die insbesondere temporärer Art sind, als nachteilig erwiesen hat.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Oberflächenschutzfolie zur Verfügung zu stellen, die neben dem Schutz vor irrtümlichen Farblackierungen auch einen verbesserten Stoßschutz bietet und leicht ablösbar ist.
Die Aufgabe wird durch eine eingangs genannte Oberflächenschutzfolie gelöst, die eine erfindungsgemäße Schaumschicht aufweist.
Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, an sich bekannte Polymerfolienschichten mit einer Klebseite mit an sich bekannten Schaumschichten zu kombinieren, um somit einen Farb- und Stoßschutz der abgeklebten Bereiche während der Bearbeitung der umgebenden Bereiche zu gewährleisten. Die erfindungsgemäße Oberflächenschutzfolie bietet aufgrund der Polymerfolienschicht auch die Möglichkeit, leicht abgelöst zu werden. Die erfindungsgemäße Oberflächenschutzfolie eignet sich insbesondere für temporäre Anwendungen wie dem zeitweiligen Überkleben von Bereichen wie Fensterrahmen in Flugzeugen die während der Bearbeitung der sie umgebenden Bauteile geschützt werden sollen und danach aber leicht abgerissen werden können.
Zunächst wird die Schaumschicht näher beschrieben:
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bildet ein syntaktischer Schaum den insbesondere viskoelastischen Schaumträger. Bei einem syntaktischen Schaum sind Glaskugeln oder keramische Hohlkugeln (Mikrokugeln) oder Mikroballons in einer Polymermatrix eingebunden. Dadurch sind bei einem syntaktischen Schaum die Hohlräume voneinander getrennt und die in den Hohlräumen befindlichen Substanzen (Gas, Luft) durch eine Membran von der umgebenden Matrix abgetrennt. Dadurch ist das Material wesentlich stärker als herkömmliche Schäume mit unverstärkten Gaseinschlüssen.
Die viskoelastischen Schaumträger des erfindungsgemäßen Klebebands, die mittels der später dargestellten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können neben dem erfindungsgemäß vorgesehenen Polyacrylat alle dem Fachmann bekannten Polymere und/oder Mischungen aus Polymeren umfassen.
Bevorzugt besteht der Schaumträger nur aus Polyacrylat als Gerüstpolymer.
Das Polyacrylat ist bevorzugt durch eine freie oder kontrollierte radikalische Polymerisation einer oder mehrerer (Meth)Acrylsäuren oder (Meth)Acrylsäureester erhältlich und wird besonders bevorzugt thermisch vernetzt, um - gerade im Falle dicker Schaumträgerschichten - einen Vernetzungsgradienten zu verhindern, welcher zwangsläufig aus einem photochemischen Vernetzungsverfahren oder einer Elektronenstrahlvernetzung resultiert.
In einer bevorzugten Variante werden für die viskoelastische Schaumträgerschicht thermischvernetzbare Polymere auf Poly(meth)acrylatbasis eingesetzt. Die Masse umfasst vorteilhaft ein Polymer, bestehend aus

(a1) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder deren freien Säuren folgender Strukturformel
wobei R¹ H oder CH₃ darstellt und R² H oder Alkylketten mit 1 bis 14 C-Atomen darstellt;
(a2) 0 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen und
(a3) optional weitere Acrylate und/oder Methacrylate und/oder olefinisch ungesättigte Monomere (vorzugsweise mit einem Anteil zwischen 0 bis 5 Gew.-%), die mit der Komponente (a1) copolymerisierbar sind und eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mittels des Kupplungsreagenzes zu einer kovalenten Vernetzung führt.

Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Polymer.
Vorzugsweise werden für die Monomere (a1) Acrylmomonere, umfassend Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen, bestehend aus 1 bis 14 C-Atomen, eingesetzt. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung einschränken zu wollen, sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylacrylat und deren verzweigte Isomere wie zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat.
Weitere einzusetzende Verbindungsklassen, die ebenfalls in geringen Mengen unter (a1) hinzugesetzt werden können, sind Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat und Isobornylmethacrylate.
Deren Anteil beträgt vorzugsweise maximal bis zu 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise maximal bis zu 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren (a1).
Vorzugsweise werden für (a2) Monomere verwendet wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert-Butylphenylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Tetrahydrofufurylacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Ebenso bevorzugt werden für die Komponente (a2) aromatische Vinylverbindungen eingesetzt, wobei die aromatischen Kerne bevorzugt aus C₄- bis C₁₈-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders bevorzugte Beispiele sind Styrol, 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol und 3,4-Dimethoxystyrol, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Komponente (a3) sind Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Itaconsäure, Acrylamid und Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, N-tert-Butylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Vinylessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, 4-Vinylbenzoesäure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Monomere der Komponente (a3) können vorteilhaft auch derart gewählt werden, dass sie funktionelle Gruppen enthalten, die eine nachfolgende strahlenchemische Vernetzung (beispielsweise durch Elektronenstrahlen oder UV) unterstützen. Geeignete copolymerisierbare Photoinitiatoren sind zum Beispiel Benzoinacrylat und acrylatfunktionalisierte Benzophenonderivate. Monomere, die eine Vernetzung durch Elektronenbestrahlung unterstützen, sind zum Beispiel Tetrahydrofurfurylacrylat, N-tert-Butylacrylamid, Allylacrylat, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Zur Polymerisation werden die Monomere dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere als thermisch vernetzbare Polyacrylatmassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (van Nostrand, New York, 1989) besitzen.
Die Art der Comonomere wird so gewählt, dass die Glasübergangstemperatur T_G,A der Polymere unterhalb der Anwendungstemperatur, bevorzugt bei T_G,A <= 15 °C liegt. Um dies zu erreichen, wird weiterhin die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123) der gewünschte T_G,A-Wert für das Polymer ergibt. $\frac{1}{T_{G}} = \sum_{n} \frac{W_{n}}{T_{G,n}}$
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, W_n den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und T_G,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Die Bestimmung derselben erfolgt nach der später ausführlich erläuterten Messmethoden A4. Zur Herstellung der Polyacrylatmassen für den viskoelastischen Schaumträger werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate dem Fachmann geläufigen üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, Seiten 60 bis 147, beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azobisiisobutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoktoat, Benzpinacol. Besonders bevorzugt werden als radikalische Initiatoren 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (Vazo® 67 der Firma DuPont), 1,1'-Azobis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo® 88) und Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (Perkadox® 16 der Firma AkzoNobel) verwendet.
Die mittleren Molekulargewichte M_n und M_w der bei der radikalischen Polymerisation entstehenden Trägerschicht werden sehr bevorzugt derart gewählt, dass sie in einem Bereich von 20.000 bis 2.000.000 g/mol liegen; bevorzugt werden Trägerschichten mit mittleren Molekulargewichten M_w von 200.000 bis 1.200.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Gelpermeationschromatographie (GPC).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol), Ester (zum Beispiel Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Chlorbenzol), Alkanole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ketone (zum Beispiel Aceton, Butanon) und Ether (zum Beispiel Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen vier und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Weiterhin ist der Einsatz von Polymerisationsreglern ebenfalls vorteilhaft im Sinne der Erfindung, um somit die Polymerisation kontrolliert durchzuführen und einen Einfluss auf die Molmassenverteilung ausüben zu können.
Hierbei können zur Radikalstabilisierung in günstiger Vorgehensweise Nitroxide eingesetzt werden, wie zum Beispiel 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxylpyrrolidinyloxyl (TEMPO), Derivate des PROXYLs oder des TEMPOs und weitere dem Fachmann geläufige Nitroxide.
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Klebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie zum Beispiel phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden.
WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren.
DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen.
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese von Blockcopolymeren die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) bestimmte Metall-Komplexe eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften der US 5,945,491 A , der US 5,854,364 A und der US 5,789,487 A beschrieben.
Als sehr bevorzugter Herstellprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist zum Beispiel in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'''-S-C(S)-S-R''' (Macromolecules 2000, 33, Seiten 243 bis 245).
In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (TTC1) und (TTC2) oder die Thioverbindungen (THI1) und (THI2) zur Polymerisation eingesetzt, wobei Φ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, eine Cyanogruppe oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring Φ kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren oder Poly(meth)acrylat, das entsprechend der Definition für P(A) oder P(B) aufgebaut sein kann, oder Polystyrol tragen, um nur einige zu nennen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen, stickstoff- oder schwefelenthaltende Gruppen sein, ohne dass diese Aufzählung Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Initiatorsysteme bevorzugt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere die schon zuvor aufgezählten thermisch zerfallenden radikalbildenden Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate bekannten üblichen Initiatoren. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen.
Es kann den durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyacrylaten zumindest ein klebrigmachendes Harz beigemischt werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil an Harzen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, zwischen 0 und 40 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 20 bis 35 Gew.-%. Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind die vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar.
Insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Bevorzugt lassen sich α-Pinen, ß-Pinen, δ-Limonen-, Inden- und Kolophoniumharze einsetzen, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C₅-, C₅/C₉-, C₉- und andere Kohlenwasserstoffharze. Auch Kombinationen dieser und weiterer Harze können vorteilhaft eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Besonders bevorzugt lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen. In einer besonders bevorzugten Vorgehensweise werden Terpenphenolharze und/oder Kolophoniumester hinzugesetzt. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden.
Optional können auch Additive wie pulver- und granulatförmige Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente, besonders auch abrasive und verstärkende, wie zum Beispiel Aerosile (pyrogene Kieselsäuren), Kreiden (CaCO₃), Titandioxide, Zinkoxide und Ruße verwendet und gerade im Falle der Schmelzeverarbeitung auch zu hohen Anteilen von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, eingesetzt werden. Sehr bevorzugt können Aerosile und verschiedene Kreideformen als Füllstoff eingesetzt werden, wobei besonders bevorzugt Mikrosöhl-Kreide eingesetzt wird. Bei bevorzugten Anteilen bis zu 30 Gew.-% verändern sich die klebtechnischen Eigenschaften (Scherfestigkeit bei RT, Sofortklebkraft auf Stahl und PE) durch den Füllstoffzusatz praktisch nicht.
Weiterhin können, gerade im Falle der Substanzpolymerisation und der weiteren Verarbeitung aus der Polymerschmelze, schwerentflammbare Füllstoffe, wie beispielsweise Ammoniumpolyphosphat, weiterhin elektrisch leitfähige Füllstoffe (wie beispielsweise Leitruß, Kohlenstofffasern und/oder silberbeschichtete Kugeln), weiterhin thermisch leitfähige Materialien (wie beispielsweise Bornitrid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid), weiterhin ferromagnetische Additive (wie beispielsweise Eisen-(III)-oxide), weiterhin Additive zur Volumenerhöhung, insbesondere zur Herstellung geschäumter Schichten beziehungsweise syntaktischer Schäume, (wie beispielsweise Blähmittel, Glasvollkugeln, Glashohlkugeln, carbonisierte Mikrokugeln, phenolische Mikrohohlkugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, expandierbare Mikroballons (Expancel® der Firma AkzoNobel), Kieselsäure, Silicate, organisch nachwachsende Rohstoffe, beispielsweise Holzmehl, organische und/oder anorganische Nanopartikel, Fasern), weiterhin Alterungsschutzmittel, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Compoundierungsmittel und/oder Blähmittel zugegeben oder eincompoundiert werden. Als Alterungsschutzmittel können bevorzugt sowohl primäre, zum Beispiel 4-Methoxyphenol oder Irganox® 1076, als auch sekundäre Alterungsschutzmittel, zum Beispiel Irgafos® TNPP oder Irgafos® 168 der Firma BASF, auch in Kombination miteinander eingesetzt werden. Hier soll nur an dieser Stelle auf weitere entsprechenden Irganox® Typen der Firma BASF beziehungsweise Hostanox® der Firma Clariant verwiesen werden. Als weitere hervorragende Mittel gegen Alterung können Phenothiazin (C-Radikalfänger) sowie Hydrochinonmethylether in Gegenwart von Sauerstoff sowie Sauerstoff selbst eingesetzt werden.
Bei den expandierbaren Mikrokunststoffkugeln, auch Mikroballons genannt, handelt es sich um elastische Hohlkugeln, die eine thermoplastische Polymerhülle aufweisen; sie werden daher auch als expandierbare polymere Mikrosphären bezeichnet. Diese Kugeln sind mit niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder verflüssigtem Gas gefüllt. Als Hüllenmaterial finden insbesondere Polyacrylnitril, Polyvinyldichlorid (PVDC), Polyvinylchlorid (PVC), Polyamide oder Polyacrylate Verwendung. Als niedrigsiedende Flüssigkeit sind insbesondere Kohlenwasserstoffe der niederen Alkane, beispielsweise Isobutan oder Isopentan geeignet, die als verflüssigtes Gas unter Druck in der Polymerhülle eingeschlossen sind. Durch ein Einwirken auf die Mikroballons, insbesondere durch eine Wärmeeinwirkung - insbesondere durch Wärmezufuhr oder -erzeugung, beispielsweise durch Ultraschall oder Mikrowellenstrahlung -, erweicht einerseits die äußere Polymerhülle. Gleichzeitig geht das in der Hülle befindliche flüssige Treibgas in seinen gasförmigen Zustand über. Bei einer bestimmten Paarung von Druck und Temperatur dehnen sich die Mikroballons irreversibel aus und expandieren dreidimensional. Die Expansion ist beendet, wenn sich der Innen- und der Außendruck ausgleichen. Da die polymere Hülle erhalten bleibt, erzielt man so einen geschlossenzelligen Schaum.
Es ist eine Vielzahl an Mikroballontypen kommerziell erhältlich wie zum Beispiel von der Firma Akzo Nobel die Expancel DU-Typen (dry unexpanded), welche sich im Wesentlichen über ihre Größe (6 bis 45 µm Durchmesser im unexpandierten Zustand) und ihre zur Expansion benötigten Starttemperatur (75 °C bis 220 °C) differenzieren.
Weiterhin sind unexpandierte Mikroballontypen auch als wässrige Dispersion mit einem Feststoff- beziehungsweise Mikroballonanteil von ca. 40 bis 45 Gew.-% erhältlich, weiterhin auch als polymergebundende Mikroballons (Masterbatche), zum Beispiel in Ethylvinylacetat mit einer Mikroballonkonzentration von ca. 65 Gew.-%. Weiterhin sind sogenannte Mikroballon-Slurry-Systeme erhältlich, bei denen die Mikroballons mit einem Feststoffanteil von 60 bis 80 Gew.-% als wässrige Dispersion vorliegen. Sowohl die Mikroballon-Dispersionen, die Mikroballon-Slurrys als auch die Masterbatche sind wie die DU-Typen zur Schäumung entsprechend der vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung geeignet.
Durch ihre flexible, thermoplastische Polymerschale besitzen die mit Mikroballons hergestellten Schäume eine höhere Spaltüberbrückungsfähigkeit als solche, die mit nicht expandierbaren, nicht polymeren Mikrohohlkugeln (wie Glas- oder Keramikhohlkugeln) gefüllt sind. Darum eignen sie sich besser zum Ausgleich von Fertigungstoleranzen. Ferner kann ein solcher Schaum thermische Spannungen besser kompensieren.
Weiterhin optional kann im Anschluss an die Polymerisation das Polyacrylat auch mit anderen Polymeren geblendet beziehungsweise abgemischt werden. Hierzu eignen sich Polymere auf Basis von Naturkautschuk, Synthesekautschuk, Vinylaromatenblockcopolymer, zum Beispiel Styrolblockcopolymere, EVA, Siliconkautschuk, Acrylkautschuk, Polyvinylether. Die Herstellung der Polymerblends erfolgt entweder in Lösung oder erfolgt in einem Extruder, bevorzugt in einem Mehrwellenextruder oder in einem Planetwalzenmischer in der Schmelze. Optional können die üblichen Weichmacher (Plastifizierungsmittel), insbesondere in Konzentrationen von bis zu 5 Gew.-%, zugesetzt werden. Als Weichmacher können beispielsweise niedermolekulare Polyacrylate, Phthalate, wasserlösliche Weichmacher, Weichharze, Phosphate, Polyphosphate, Adipate und/oder Citrate eingesetzt werden.
Bevorzugt wird die innere Festigkeit (Kohäsion) des viskoelastischen Polyacrylatschaumträgers durch eine Vernetzung gesteigert. Hierzu können den acrylathaltigen Massen optional verträgliche Vernetzersubstanzen zugesetzt werden. Als Vernetzer eignen sich zum Beispiel Metallchelate, multifunktionelle Isocyanate, multifunktionelle Amine, multifunktionelle Epoxide, multifunktionelle Aziridine, multifunktionelle Oxazoline multifunktionelle Carbodiimide oder multifunktionelle Alkohole, die mit im Polymer enthaltenen und reaktiven Funktionalitäten reagieren. Auch multifunktionelle Acrylate lassen sich vorteilhaft als Vernetzer für eine actinische Bestrahlung verwenden.
Die viskoelastische Polyacrylatschaumträgerschicht des erfindungsgemäßen Haftklebeartikels hat eine Schichtdicke von mindestens 0,3 mm, bevorzugt von mindestens 0,5 mm. Ein typischer Schichtdickenbereich für solch eine Schaumschicht liegt zwischen 0,3 mm bis zu 5 mm, bevorzugt von 0,5 mm bis zu 2 mm, noch bevorzugter zwischen 0,5 mm und 1,2 mm. Die Schaumschicht weist eine zellulare Membranstruktur, bevorzugt eine geschlossenzellige Membranstruktur, besonders bevorzugt eine syntaktische Schaumstruktur auf, in der 15 bis 85 % des Volumens durch Hohlräume eingenommen werden.
Der erfindungsgemäße Schaumträger kommt auch ohne Klebharze (K), Additive (A), zu denen auch die erwähnten Füllstoffe gezählt werden, Weichmacher (W) oder zusätzliche Polymere (P) aus, des Weiteren auch ohne K+A, K+W, K+P, A+W und den anderen permutativ möglichen Zweierkombinationen, des Weiteren auch ohne K+A+W, K+A+P und den anderen permutativ möglichen Dreierkombinationen oder ohne K+A+W+P.
Im Folgenden sei die Polymerfolienschicht näher beschrieben:
Die Polymerfolie kann ausgewählt werden aus den dem Fachmann bekannten elastomeren Polymerfolien. Beispielhaft aber nicht einschränkend erwähnt seien Kunststofffolien aus: Polyolefinen wie Polyethylen (PE) und seinen Copolymeren wie zum Beispiel EthylenVinylacetat (EVA), Ethylane-Acrylat (EAA), Ethylen-Methacrylat (EMA), sowie Ionomeren, PVC, Fluorpolymeren, Styrolblockcopolymeren (SBC) und Polyurethan sowie aus Mischungen (Blends) von Elastomeren untereinander oder mit anderen Polymeren.
Ein Elastomer besteht grundsätzlich aus Polymerketten (je nach chemischem Aufbau), die nur weitmaschig vernetzt sind. Beim Anlegen von geringen äußeren Kräften im Gebrauchstemperaturbereich gleiten die Polymerketten gegeneinander ab, wobei die Vernetzungsbindungen zwar gestreckt werden, aber jedoch miteinander verbunden bleiben und eine Rückstellkraft besitzen. Die Vernetzung kann chemisch oder physikalisch vorliegen, wobei unter letzteres auch die Vernetzung durch Verschlaufungen der Molekülketten fällt, daraus resultierend, dass das Gewichtsmittel M_w des Elastomers zumindest dem 5fachen, vorzugsweise dem 25fachen Entanglementmolekulargewicht entspricht.
Bevorzugt wird besonders eine Polyurethanfolie, die ein aliphatisches Polyurethan umfasst, da diese Folien besonders witterungsstabil und elastisch sind. Ganz besonders bevorzugt umfasst die Polymerfolie ein thermoplastisches Polyurethan auf Polycaprolactonbasis, da dieses besonders witterungsstabil ist.
Die Dicke der Polymerfolie liegt im Bereich der dem Fachmann bekannten Dicken von Schutzfolien, also etwa im Bereich von 10 µm bis 1000 µm.
Die für die Oberflächenschutzfolie erfindungsgemäß geeignete Polymerfolie wird anhand der Martenshärte und der im gleichen Test ermittelten elastischen Rückstellung der Folie ausgewählt.
Erfindungsgemäß liegt die Martenshärte der Polymerfolie in einem Bereich von 2 N/mm² bis 4 N/mm², bevorzugt in einem Bereich von 2 N/mm² bis 3 N/mm², bevorzugt in einem Bereich von 2 N/mm² bis 2,5 N/mm². Bei einer Martenshärte unterhalb von 2 N/mm² ist die Folie zu weich und die Lackschicht kann bei mechanischer Beschichtung zu leicht in die Folie eingedrückt und beschädigt werden. Bei einer Martenshärte oberhalb von 4 N/mm² ist die Folie zu hart und damit formstabil, so dass die Lackschicht leichter im Knicktest aufplatzt und der im Rieseltest ermittelte Prallverschleiß höher wird.
Die Martenshärte wird nach der unten angegebenen Methode ermittelt. Mittels dieses Verfahrens wurde auch die elastische Rückstellung der Polymerfolie ermittelt.
Die elastische Rückstellung beträgt erfindungsgemäß mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 76 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 80 %. Die elastische Rückstellung der Folie unterstützt die Selbstheilungseigenschaften der ersten Schicht, so dass überraschend aus der Kombination einer erfindungsgemäßen ersten Schicht und einer Folie mit erfindungsgemäßer Härte und elastischer Rückstellung eine vorteilhafte selbstheilende Oberflächenschutzfolie entsteht. Überraschenderweise zeigt in der Kombination nicht die härteste elastomere Folie, welche in der Regel auch die höchste elastische Rückstellung aufweist, die besten Oberflächenschutzeigenschaften, sondern eine vergleichsweise weiche Folie, die aber ein hohes elastisches Rückstellvermögen aufweist. Bei erfindungsgemäßer Härte der Folie ist eine hohe Elastizität vorteilhaft für die Selbstheilungseigenschaften, die obere Grenze liegt demgemäß bei 100 %.
Insbesondere thermoplastische Polyurethanfolien werden in einem breiten Härtebereich angeboten, wobei die Härte in der Regel als Shore-Härte angegeben wird. Das kommerzielle Angebot umfasst dabei zum Beispiel für die Folien der Firma BASF (Elastollan) sowie von Covestro (Dureflex, Platilon U) ein Spektrum, welches von 71 Shore A bis zu 73 Shore D reicht. Alle angebotenen thermoplastischen Polyurethanfolien weisen eine Reißdehnung von mehr als 250 % auf. Eine Vergleichsskala, die den Übergang von Shore A zu Shore D darstellt, zeigt 1.
In einer bevorzugten Ausführung hat die Polymerfolie eine Härte in einem Bereich von 85 Shore A, insbesondere von 90 Shore A bis zu 45 Shore D, ermittelt in Anlehnung an DIN ISO 7619-1 nach dem unten angegebenen Verfahren.
Der Shore-Härtebereich entspricht in seinem Umfang im Wesentlichen dem erfindungsgemäßen Bereich der Martenshärte. Er wird nur genannt, um einen ungefähren Vergleich mit Lösungen aus dem Stand der Technik zu ermöglichen. Die Härteprüfung nach Shore ist für Elastomere gebräuchlicher, ist jedoch für die vorliegenden dünnen Folien nicht anwendbar. Die Messung ergibt zudem kein Ergebnis für das elastische Rückstellungsvermögen.
Anschließend wird die Klebstoffschicht beschrieben:
Die Klebstoffschicht ist bevorzugt eine Heißschmelzklebstoffschicht oder eine Haftklebstoffschicht. Sie umfasst besonders bevorzugt zumindest einen Haftklebstoff und weist somit bei einer Temperatur oberhalb von 20 °C haftklebrige Eigenschaften auf.
Als Haftklebstoff werden Klebemassen bezeichnet, die bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung mit dem Haftgrund erlauben und nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden können. Haftklebemassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Verklebbarkeit der Klebemassen beruht auf ihren adhäsiven Eigenschaften und die Wiederablösbarkeit auf ihren kohäsiven Eigenschaften. Als Basis für Haftklebemassen kommen verschiedene Verbindungen in Frage.
Als Haftklebemasse können alle dem Fachmann bekannten Haftklebemassen eingesetzt werden, also zum Beispiel solche auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten, Polyurethanen, Naturkautschuken, Synthesekautschuken, Styrolblockcopolymermassen mit einem Elastomerblock aus ungesättigten oder hydrierten Polydienblöcken (Polybutadien, Polyisopren, Copolymeren aus beiden sowie weitere, dem Fachmann geläufige Elastomerblöcke), Polyolefinen, Fluorpolymeren und/oder Silikonen. Darunter fallen auch weitere Massen, die haftklebende Eigenschaften entsprechend dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology“ von Donatas Satas (Satas & Associates, Warwick 1999) aufweisen.
Wird im Rahmen dieser Schrift von Haftklebemassen auf Acrylatbasis gesprochen, so seien hiervon auch ohne explizite Erwähnung Haftklebemassen auf Basis von Methacrylaten und auf Basis von Acrylaten und Methacrylaten umfasst, sofern nicht ausdrücklich anders beschrieben. Ebenfalls im Sinne der Erfindung sind Kombinationen und Blends mehrerer Basispolymere sowie mit Klebharzen, Füllstoffen, Alterungsschutzmitteln und Vernetzern additivierte Klebemassen, wobei die Aufzählung der Additive nur beispielhaft und nicht einschränkend zu verstehen ist.
Die Dicke der Klebstoffschicht liegt im Bereich der dem Fachmann bekannten Dicken von Klebstoffschichten, also etwa im Bereich von 1 µm bis 500 µm.
Grundsätzlich kann die Schaumschicht auf die der Klebstoffschicht abgewandten Seite der Polymerschicht mittels eines Laminierverfahrens aufgebracht werden.
Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels in einer Figur beschrieben. Dabei zeigt

1 einen Querschnitt der erfindungsgemäßen Oberflächenschutzfolie.

Eine in 1 dargestellte Oberflächenschutzfolie 1 umfasst eine Schaumschicht 2 auf Basis eines Polymethacrylats. Die Schaumschicht 2 ist vollflächig auf eine Polymerfolienschicht 3 laminiert. Als Polymerfolienschicht 3 wird eine Polyurethanfolie verwendet. Sie ist besonders wittterungsstabil und elastisch. Die Dicke der Polymerfolienschicht 3 liegt im Bereich von 10 bis 100 Mikrometer. Auf die der Schaumschicht 2 abgewandten Seite der Polymerfolienschicht 3 ist vollflächig eine Klebstoffschicht 4 aufgebracht. Als Klebstoff wird ein Haftklebstoff verwendet. Die erfindungsgemäße Oberflächenschutzfolie 1 wird als Rollenware zur Verfügung gestellt. Die Klebstoffschicht 4 ist mit einem Liner 6 überzogen, der leicht von der Klebstoffschicht 4 abziehbar ist. Die Oberflächenschutzfolie 2 kann vorgestanzt sein und vorgestanzt auf einer Rolle zur Verfügung gestellt werden, von der sie dann lediglich abgezogen werden muss und auf die zu schützende Oberfäche aufgebracht werden kann.
Bezugszeichenliste

1: Oberflächenschutzfolie
2: Schaumschicht
3: Polymerfolienschicht
4: Klebstoffschicht
6: Liner

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 202006021212 U1 [0002]
DE 102012212883 A1 [0004]
WO 9624620 A1 [0033]
WO 9844008 A1 [0034]
DE 19949352 A1 [0035]
US 5945491 A [0035]
US 5854364 A [0035]
US 5789487 A [0035]
WO 9801478 A1 [0036]
WO 9931144 A1 [0036]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 7619-1 [0059]

Claims

Oberflächenschutzfolie umfassend folgende Schichten: eine Schaumschicht (2), eine Polymerfolienschicht (3) und eine Klebstoffschicht (4).
Oberflächenschutzfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Schaumschicht (2) um eine viskoelastische Schaumschicht (2) handelt und das die Schaumschicht (2) bildende Acrylat ein Polyacrylat ist, erhalten durch eine freie oder kontrollierte radikalische Polymerisation eines oder mehrerer Acrylate und Alkylacrylate.
Oberflächenschutzfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das die Schaumschicht (2) bildende Acrylat ein thermisch vernetztes Polyacrylat ist.
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die Schaumschicht (2) bildende Acrylat ein Poly(meth)acrylat ist, umfassend (a4) 70 bis 100 Gew.-% Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester und/oder deren freien Säuren folgender Strukturformel
wobei R¹ H oder CH₃ darstellt und R² H oder Alkylketten mit 1 bis 14 C-Atomen darstellt; (a5) 0 bis 30 Gew.-% olefinisch ungesättigte Monomere mit funktionellen Gruppen und (a6) optional weitere Acrylate und/oder Methacrylate und/oder olefinisch ungesättigte Monomere (vorzugsweise mit einem Anteil zwischen 0 bis 5 Gew.-%), die mit der Komponente (a1) copolymerisierbar sind und eine funktionelle Gruppen aufweisen, die mittels des Kupplungsreagenzes zu einer kovalenten Vernetzung führt.
Oberflächenschutzfolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere (a1) Acrylmomonere, umfassend Acryl- und Methacrylsäureester mit Alkylgruppen, bestehend aus 1 bis 14 C-Atomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Behenylacrylat und deren verzweigte Isomere wie zum Beispiel 2-Ethylhexylacrylat, als Monomere (a2) Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, tert-Butylphenylacrylat, tert-Butylphenylmethacrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Tetrahydrofufurylacrylat und/oder als Monomere (a3) Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Itaconsäure, Acrylamid und Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, N-tert-Butylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(Butoxymethyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Vinylessigsäure, β-Acryloyloxypropionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacrylsäure, 4-Vinylbenzoesäure eingesetzt werden.
Oberflächenschutzfolie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Comonomere so gewählt sind, dass die Glasübergangstemperatur T_G,A der Polymere unterhalb der Anwendungstemperatur, bevorzugt bei T_G,A <= 15 °C liegt.
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der acrylatbasierten Schaumschicht (2) zumindest ein klebrigmachendes Harz zugemischt ist.
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die acrylatbasierte Schaumschicht (2) durch Verwendung von Mikroballons geschäumt wird.
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die acrylatbasierte Schaumschicht (2) vernetzt ist.
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die acrylatbasierte Schaumschicht (2) eine Schichtdicke zwischen 0,3 mm und 5 mm aufweist.
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolienschicht (3) eine elastomere Polymerfolienschicht (3) umfasst.
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolienschicht (3) ein aliphatisches Polyurethan umfasst
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolienschicht (3) ein thermoplastisches Polyurethan auf Polycaprolatonbasis umfasst.
Oberflächenschutzfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht (4) eine Haftklebstoffschicht ist, die zumindest einen Haftklebstoff umfasst.