KR20100015432A - 리튬-이온 전지용 니트록시드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 재충전식 리튬-이온 전지에서의 과충전 보호 및 분자 산화환원 셔틀에 관한 것이다. 이를 위해, 특정 니트록실 또는 옥소암모늄염이 전해질에 사용된다. 본 발명은 또한, 상기와 같은 리튬-이온 전지의 제조 방법, 및 상기와 같은 리튬-이온 전지의 재충전 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 일부 니트록실 화합물 및 옥소암모늄염에 관한 것이다.
재충전식 리튬-이온 전지, 과충전 보호, 분자 산화환원 셔틀, 니트록실 화합물, 옥소암모늄염

Description

리튬-이온 전지용 니트록시드 {NITROXIDES FOR LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명은, 재충전식 리튬-이온 전지에서의 과충전 보호 및 분자 산화환원 셔틀에 관한 것이다. 이를 위해, 특정 니트록실 또는 옥소암모늄염이 전해질에 사용된다. 본 발명은 또한, 상기와 같은 리튬-이온 전지의 제조 방법, 및 상기와 같은 리튬-이온 전지의 재충전 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 일부 니트록실 화합물 및 옥소암모늄염에 관한 것이다.
WO-A-2006/124389에는, 재충전식 리튬-이온 전지용 산화환원 셔틀 (즉, 과충전에 대한 보호제)로서의 환식지방족 N-옥시드가 기재되어 있다. 환식지방족 N-옥시드는 피페리디닐 또는 피롤리디닐 고리를 포함한다.
EP-A-1843426 및 WO 2007/116363에는, 특히, 재충전식 리튬-이온 전지의 전해질 중에 용해된 산화환원 활성 화합물로서의 환식지방족 N-옥시드가 기재되어 있다.
문헌 [Q. Wang et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8197-8200]에는, 재충전식 리튬-이온 전지용 분자 산화환원 셔틀이 기재되어 있다. 오스뮴 착체가 이러한 분자 산화환원 셔틀로서 사용된다.
JP-A-2002-268861에는, 2,2,6,6-사치환된-피페리딘-N-옥시드 또는 2,2,5,5- 사치환된-피롤리딘-N-옥시드 함유 비수성 전해질을 갖는 이차 전지가 기재되어 있다.
EP-A-1381100에는, 2,2,6,6-사치환된-피페리딘-N-옥소암모늄 양이온, 2,2,5,5-사치환된-피롤리딘-N-옥소암모늄 양이온 또는 2,2,5,5-사치환된-3-피롤린-N-옥소암모늄 양이온을 포함하는 양극을 갖는 전하 저장 장치가 기재되어 있다.
US 3532703에는, 노광에 기인하는 열화에 대한 폴리올레핀의 안정화제로서의 2,2,5,5-사치환된-4-옥소이미다졸리딘-1-옥시드가 기재되어 있다.
WO-A-01/23435에는, 중합 조절제로서의 2-옥소-3,3,5,5-사치환된-모르폴린-N-옥시드가 기재되어 있다.
재충전식 리튬-이온 전지는, 적절하게 디자인되고 구성된 경우, 우수한 충방전 사이클 수명을 나타내고, 메모리 효과를 거의 또는 전혀 나타내지 않으며, 높은 비에너지 및 체적 에너지를 나타낼 수 있다. 그러나, 리튬-이온 전지는, 사이클 수명의 감소 없이 제조업자의 충전 전위에 대한 권장 한계 초과의 전위로의 재충전을 견뎌낼 수 없다는 점; 충전 전위에 대한 권장 한계 초과의 전위로 재충전된 전지에 대한 과열, 연소 또는 폭발의 위험; 및 소비자 응용을 위하여 전기 및 기계적 남용에 대하여 충분한 용인성을 갖는 대형 전지 제조의 어려움을 비롯한 일부 단점을 갖는다. 단일 및 연결형 (예를 들어, 직렬-연결형) 리튬-이온 전지에는 전형적으로, 개별 전지가 충전 전위에 대한 권장 한계를 초과하는 것을 막기 위해 충전 조절 전자 장치가 도입된다. 이러한 회로설계는 비용 및 복잡성을 추가시키고, 저비용의 대량 판매 전기 및 전자 장치, 예컨대 손전등, 라디오, CD 플레이어 등에서 의 리튬 이온 전지 및 배터리의 사용을 피하게 한다. 대신에, 이들 저비용 장치는 전형적으로 알칼리 전지와 같은 비-재충전식 전지에 의해 전원이 공급된다.
재충전식 리튬-이온 전지에 과충전 보호를 부여하기 위한 각종 화학적 화합물이 제안되었다. "산화환원 셔틀" 또는 "셔틀"로서 나타낸 화학적 화합물은, 이론적으로, 충전 전위가 목적한 값에 도달하면 음극과 양극 사이에서 반복적으로 전하를 수송할 수 있는 산화가능한 및 환원가능한 전하-수송종을 제공할 수 있다.
리튬-이온 전지에서의 전기활성 물질은 이들의 충분히 조사가능한 능력을 위해 전기화학적으로 어드레스가능하여야 한다. 전극 물질의 전자 전도성의 부재로 인해, 전자 퍼콜레이션(percolation)을 위한 연속적 전도성 네트워크를 형성하기 위해 다량의 전도성 첨가제, 예를 들어 카본 블랙 또는 흑연이 전극 내에 도입되어야 한다. 결과적으로, 다량의 비활성 전도제의 존재로 인해 전지의 에너지 밀도가 크게 감소한다. 자유 확산 중계 분자에 의한 분자 산화환원 표적화는 절연성 또는 불량한 전도성 리튬-삽입 물질의 문제를 극복하도록 도울 수 있다.
용어 "양극"은, 통상의 환경 하에 또한 전지가 완전히 충전되었을 때 최고 전위를 갖는 한 쌍의 재충전식 리튬-이온 전지 전극 중 하나를 지칭한다. 본 발명자들은 이러한 용어를, 이러한 전극이 일시적으로 (예를 들어, 전지 과방전으로 인해) 다른 하나의 전극 (음극)의 전위 미만의 전위를 나타내거나 이렇게 유도되는 경우에도, 모든 전지 작동 조건 하에 동일한 물리적 전극을 언급하는 데 마찬가지로 적용한다.
용어 "음극"은, 통상의 환경 하에 또한 전지가 완전히 충전되었을 때 최저 전위를 갖는 한 쌍의 재충전식 리튬-이온 전지 전극 중 하나를 지칭한다. 본 발명자들은 이러한 용어를, 이러한 전극이 일시적으로 (예를 들어, 전지 과방전으로 인해) 다른 하나의 전극 (양극)의 전위 초과의 전위를 나타내거나 이렇게 유도되는 경우에도, 모든 전지 작동 조건 하에 동일한 물리적 전극을 언급하는 데 마찬가지로 적용한다.
용어 "산화환원 화학적 셔틀"은, 리튬-이온 전지의 충전 동안 양극에서 산화되어, 음극으로 이동하고, 음극에서 환원되어 비산화된 (또는 덜 산화된) 셔틀 화학종을 재형성하고, 양극으로 다시 이동하는, 전기화학적으로 가역적인 종을 지칭한다.
용어 "산화환원 표적화를 위한 분자 산화환원 셔틀" 또는 "분자 산화환원 셔틀"은 전기화학적으로 가역적인 종을 지칭한다. 충전 동안, 산화환원 표적화를 위한 분자 산화환원 셔틀 (S)는 집전 장치에서 산화된다. 산화된 화학종 (S+)은 벌크 확산에 의해 양전하를 상응하는 활성 전극 물질의 입자, 예를 들어 LiFePO4로 전달하고, S로 다시 환원된다. 반면, 방전 과정 동안, S+는 집전 장치에서 S로 환원되고, 이어서 전자를 산화된 활성 전극 물질로 전달한다. 자유 확산 산화환원 셔틀을 사용하는 것의 이점은, 이것이 전하 수송이 훨씬 더 빠른 속도로 진행될 수 있게 하여 전지의 출력을 크게 향상시킨다는 점이다. 따라서 예를 들어, 전극의 응답 시간이 감소될 수 있다. 예를 들어, 전극 내의 전도성 첨가제 (예를 들어, 카본 블랙 또는 흑연)의 양이 감소되거나, 이것이 생략될 수 있다.
양극에 대하여 사용되는 경우, 용어 "재충전 전위"는, 양극, 리튬 금속 음극 및 전해질을 함유하나 화합물 (iii)을 함유하지 않는 전지를 구성하고, 충방전 사이클링 테스트를 수행하고, 제1 충전 사이클 동안 양극이 이용가능한 재충전된 전지 용량의 90% 이상에 상응하는 리튬 수준으로 탈리튬화(delithiation)될 때의 전위를 측정함으로써 Li/Li+에 대해 측정된 Ecp값을 지칭한다. 일부 양극 (예를 들어, LiFePO4)의 경우, 상기 리튬 수준은 대략 완전한 탈리튬화 (예를 들어, Li0FePO4로)에 상응할 수 있다. 다른 양극 (예를 들어, 층상 리튬-함유 구조를 갖는 일부 전극)의 경우, 상기 리튬 수준은 부분적 탈리튬화에 상응할 수 있다.
산화환원 화학적 셔틀과 관련하여 사용되는 경우, 용어 "순환성(cyclable)"은, 물질을 산화 (예를 들어, 중성 형태로부터 양이온 형태로, 또는 덜 산화된 상태로부터 더 산화된 상태로)시키기에 충분한 충전 전압에 노출시, 또한 전지 용량의 100%와 등가의 과충전 전하 유동에서, 선택된 양극을 함유하는 전지에 대하여 둘 이상의 사이클의 과충전 보호를 제공하는 물질을 지칭한다.
용어 "상"은, 액체 시스템 중에 존재하거나 형성될 수 있는 균질한 액체 부분을 지칭한다. 용어 "상들"은 불균질한 액체 시스템에서의 하나 초과의 상의 존재를 지칭한다. 산화환원 화학적 셔틀과 전해질의 혼합물에 대하여 사용되는 경우, 용어 "용해된" 및 "용해가능한"은, 전해질 내에 존재하거나 그에 첨가된 경우, 선택된 양극, 음극 및 전해질을 함유하는 리튬-이온 전지를 10시간 이하 내에 완전히 충전시키기에 충분한 충전 전류 속도에서 과충전 보호를 제공하기에 충분한 양 으로 이동성 전하-운반종을 함유하는 단일상 용액을 형성하거나 형성할 셔틀을 지칭한다.
산화환원 화학적 셔틀에 대하여 사용되는 경우, 용어 "산화 전위"는 Ecv값을 지칭한다. Ecv는 셔틀을 선택된 전해질 중에 용해시키고, 순환식 전압전류측정법 및 백금 또는 유리질 탄소 작업 전극, 구리 상대 전극 및 비수성 Ag/AgCl 기준 전극을 이용하여 전류 대 전압을 측정하고, 피크 전류가 관찰되는 전위 Vup (즉, 보다 양전위로의 스캐닝 동안) 및 Vdown (즉, 보다 음전위로의 스캐닝 동안)을 측정함으로써 결정할 수 있다. Ecv는 Vup과 Vdown의 평균일 것이다. 셔틀 산화 전위는, 셔틀을 함유하는 전지를 구성하고, 충방전 사이클링 테스트를 수행하고, 충전 순서 동안 셔틀 산화 및 환원을 나타내는 전압 평탄 영역이 나타나는 전위를 관찰함으로써 근접하게 추정될 수 있다 (Ecalc값을 제공함). 셔틀 산화 전위는, 모델 이온화 전위를 산화 전위에 상관시킴으로써 산화 전위를 예측하기 위한 (예를 들어, Ecv가 알려지지 않은 화합물의 경우) 가우시안 인코포레이티드(Gaussian Inc.)로부터의 가우시안(GAUSSIAN) 03TM과 같은 모델링 소프트웨어, 및 측정된 화합물의 리튬-이온 전지 거동을 이용하여 근사치를 구할 수 있다.
도 1: 화합물 1의 가역적인 순환전압전류도표.
도 2: 화합물 9의 가역적인 순환전압전류도표.
도 3: 화합물 16의 가역적인 순환전압전류도표.
도 4: 화합물 20의 가역적인 순환전압전류도표.
도 5: 화합물 25의 가역적인 순환전압전류도표.
도 6: 화합물 26의 가역적인 순환전압전류도표.
도 7: 화합물 39의 가역적인 순환전압전류도표.
도 8: 화합물 31을 사용한 실시예에 기재된 전지의 연속적 충방전 사이클 동안의 전지 전위를 나타내는 플롯.
일면에서, 본 발명은,
(a) 양극 (예를 들어, 재충전 전위를 갖는 양극),
(b) 음극, 및
(c) (i) 리튬염,
(ii) 극성 비양성자성 용매 및
(iii) 하기 화학식 d1 내지 d6으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물
을 포함하는 전해질
을 포함하는 재충전식 리튬-이온 전지를 제공한다.
Figure 112009061610344-PCT00001
상기 식에서,
G는
Figure 112009061610344-PCT00002
또는
Figure 112009061610344-PCT00003
이고, 바람직하게는 G는
Figure 112009061610344-PCT00004
이고;
X는 O 또는 S이며;
X가 O인 경우,
R6 및 R7은 전자쌍이고;
X가 S인 경우,
R6 및 R7은 독립적으로 전자쌍 또는 =O이며;
Y는
Figure 112009061610344-PCT00005
,
바람직하게는 -CH2-S(=O)2-CH2-이고;
A- 및 D-는 독립적으로 유기 또는 무기산의 음이온, 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiO3SCF3, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiB(C2O4)2, LiB(C6H5)4, LiB(C6H5)4, LiSbF6, LiAsF6, LiBr, LiBF3C2F5 또는 LiPF3(CF2CF3)3의 음이온이며, 예를 들어 D-는 I-이며, 예를 들어 D-는 ClO4 -이며,
*는 자유 원자가를 나타내고;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬 또는 C5-C6-시클로알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 O, NR16, Si(R16)(R17), PR16 또는 S, 가장 바람직하게는 O 또는 NR16이 개재된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 Cl, -COOR12, -CONHR16, -CON(R16)(R17), OR12, -OC(O)R12, -OC(O)OR12, -OC(O)NHR16, -OC(O)N(R16)(R17), -NHC(O)R16, -NR16C(O)R17, -NCO, -N3, NHC(O)NHR16, -NR18C(O)N(R16)(R17), -NHCOOR12, -N(R16)(R17), -NR16COOR12, -N+(R16)(R17)(R18)A-, S+(R16)(R17)A- 또는 P+(R16)(R17)(R18)A-로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단 (예를 들어, 상기에 정의된 것들)이 개재되고 또한 이것으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 내지 4개의 C1-C4알킬로 치환된 상기 아릴, 헤테로아릴 및/또는 아르알킬이거나; 또는
R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 연결 탄소 원자와 함께 F로 치환되거나 비치환된 C4-C13시클로알킬 2가 라디칼을 형성하며;
예를 들어, R1 내지 R4는 CH3이며;
R5는 H, OH, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C6시클로알킬, 글리시딜, -CO-R16, -CO-NH-R16, -CON(R16)(R17), -O-CO-R16, CO-OR12, -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2OR12, -SR12, -S(=O)R12, -S(=O)2R12, -S-OR12, -S(=O)-OR12, -SiR16R17R18, -CN 또는 할로겐; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 O, NR16, Si(R16)(R17), PR16 또는 S, 가장 바람직하게는 O 또는 NR16이 개재된 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 Cl, -COOR12, -CONHR16, -CON(R16)(R17), OR12, -OC(O)R12, -OC(O)OR12, -OC(O)NHR16, -OC(O)N(R16)(R17), -NHC(O)R16, -NR16C(O)R17, -NCO, -N3, NHC(O)NHR16, -NR18C(O)N(R16)(R17), -NHCOOR12, -N(R16)(R17), -NR16COOR12, -N+(R16)(R17)(R18)A-, S+(R16)(R17)A- 또는 P+(R16)(R17)(R18)A-, 보다 바람직하게는 -O-CO-R16, CO-OR16 또는 OR12, 가장 바람직하게는 OH로 치환된 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단 (예를 들어, 상기에 정의된 것들)이 개재되고 또한 이것으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 내지 4개의 C1-C4알킬로 치환된 상기 아릴 또는 아르알킬이거나; 또는 R5는 1개 초과의 구조 단위 (d1) 내지 (d4) 또는 (d6)이 부착된 다가 코어이고, 여기서 상기 다가 코어는 바람직하게는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 헥사-카르복실산으로부터의 C2-C20폴리아실, C2-C20알킬, C6-C10아릴, C3-C8헤테로아릴, C4-C24 비-, 트리-, 또는 테트라-아릴 또는 C4-C24 비-, 트리- 또는 테트라-헤테로아릴이고 (여기서, 상기 기들은 F로 치환되거나 비치환되고/거나, 상기 폴리아실 또는 상기 알킬에는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 O, NR16, Si(R16)(R17), PR16 또는 S, 가장 바람직하게는 O 또는 NR16이 개재되거나 개재되지 않고/거나, 상기 폴리아실 또는 상기 알킬은 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 Cl, -COOR12, -CONHR16, -CON(R16)(R17), OR12, -OC(O)R16, -OC(O)OR12, -OC(O)NHR16, -OC(O)N(R16)(R17), -NHC(O)R16, -NR16C(O)R17, -NCO, -N3, NHC(O)NHR16, -NR18C(O)N(R16)(R17), -NHCOOR12, -N(R16)(R17), -NR16COOR12, -N+(R16)(R17)(R18)A-, S+(R16)(R17)A- 또는 P+(R16)(R17)(R18)A-, 가장 바람직하게는 OH로 치환되거나 비치환됨);
R8 및 R9는 독립적으로 -CH2O-CO-C1-C18알킬, -CH2-NH-CO-C1-C18알킬이거나, 또는 R1에 대해 정의된 바와 같거나;
또는 R8 및 R9는 연결 탄소 원자와 함께
Figure 112009061610344-PCT00006
기를 형성하며;
R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
R12 및 R13은 독립적으로 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R16에 대해 정의된 바와 같으며;
R14, R15는 독립적으로 H 또는 C1-C8 알킬이거나;
또는 R14 및 R15는 연결 탄소 원자와 함께 C4-C13시클로알킬 2가 라디칼을 형성하고;
R16, R17 및 R18은 독립적으로 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬 또는 C5-C6시클로알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 O, NR20, Si(R20)(R21), PR20 또는 S, 가장 바람직하게는 O 또는 NR20이 개재된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 Cl, -COOR23, -CONHR20, -CON(R20)(R21), OR23, -OC(O)R20, -OC(O)OR23, -OC(O)NHR20, -OC(O)N(R20)(R21), -NHC(O)R20, -NR20C(O)R21, -NCO, -N3, NHC(O)NHR20, -NR20C(O)N(R21)(R22), -NHCOOR23, -N(R20)(R21), -NR20COOR23, -N+(R20)(R21)(R22)A-, S+(R20)(R21)A- 또는 P+(R20)(R21)(R22)A-로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단 (예를 들어, 상기에 정의된 것들)이 개재되고 또한 이것으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 내지 4개의 C1-C4알킬로 치환된 상기 아릴, 헤테로아릴 및/또는 아르알킬이며;
R20, R21 및 R22는 독립적으로 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬 또는 C5-C6시클로알킬, 바람직하게는 C1-C18알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기이고;
R23은 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R20에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 H 또는 C1-C18알킬이며;
R24는 C1-C18알킬, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C6시클로알킬 또는 글리시딜이고;
R25 및 R26은 독립적으로 H, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C6시클로알킬 또는 글리시딜이며;
R27은 C1-C18알킬, C6-C10아릴 또는 -O-C1-C18알킬 또는 -O-C6-C10아릴이고;
R28은 H, -OH, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C5-C6시클로알킬, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴 또는 -OQ (여기서, Q는 NH4, Li, Na 또는 K임)이다.
본 발명의 화합물에서는 상이한 종류의 -G-기가 동시에 존재할 수 있는 것 또한 가능하다. 즉, 일부 -G-기는 니트록시드 라디칼 >N-O·로서, 일부는 옥소암모늄 염 >N+=O으로서, 또한 일부는 아민 >N-H 또는 히드록실아민 >N-OH으로서 존재할 수 있다.
다양한 양극을 개시된 리튬-이온 전지에 사용할 수 있다. 일부 양극은 폭넓은 범위의 화학식 d1 내지 d6의 화합물과 함께 사용될 수 있으며, 비교적 높은 재충전 전위를 갖는 다른 양극 물질은 단지, 적합하게 보다 높은 산화 전위를 갖는 보다 좁은 범위의 화학식 d1 내지 d6의 화합물과 함께 사용가능할 수 있다.
예를 들어, 양극은 유기 라디칼 (예를 들어, 니트록실 라디칼), LiFePO4, Li2FeSiO4, LiwMnO2, MnO2, Li4Ti5O12, LiMnPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiFeO2, LiMet0.5Mn1.5O4, 산화바나듐, Li1+xMn2-zMetyO4-mXn, FeS2, LiCoPO4, Li2FeS2, Li2FeSiO4, LiMn2O4, LiNiPO4, LiV3O4, LiV6O13, LiVOPO4, LiVOPO4F, Li3V2(PO4)3, MoS3, 황, TiS2, TiS3 및 이들의 조합 (여기서, 0<m<0.5, 0<n<0.5, 0.3≤w≤0.4, 0<x<0.3, 0<z<0.5, 0<y<0.5이고, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이며, X는 S 또는 F임)으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함한다. 이러한 유기 라디칼의 예는 EP 1128453에 약술되어 있다. 보다 특별하게는, 유기 라디칼은 EP 1128453에서의 화학식 A1 내지 A11로, 특히 화학식 A2 및 A7 내지 A10으로, 특별하게는 화학식 A7 내지 A10으로 나타낸 것일 수 있다. 이러한 유기 라디칼의 추가의 예는, WO-A-2007/115939의 방법에 따라 수득가능한 가교 중합체 및 WO-A-2007/107468의 화학식 c1 내지 c7, d1 내지 d7, e1 내지 e7의 화합물, 및 표 A (p. 23-57)의 화합물이다.
분말화된 리튬 (예를 들어, FMC 코포레이션(FMC Corp., 미국 노쓰 캐롤라이나주 가스토니아 소재)으로부터의 렉트로(LECTRO)TM MAX 안정화된 리튬 금속 분말)이 형성된 상태 그대로 양극에 포함될 수 있다. 추출가능한 리튬이 초기 방전 동안의 양극 내 도입을 위해 이용가능하게 되도록 리튬이 음극 내에 도입될 수도 있다. 일부 양극 물질은 이들의 구조 또는 조성에 따라 다수의 전압에서 충전될 수 있고, 따라서 적절한 형태 및 적절한 전지 작동 조건이 선택되면 양극으로서 사용될 수 있다. LiFePO4, Li2FeSiO4, LixMnO2로부터 (여기서, x는 약 0.3 내지 약 0.4이고, 예를 들어 전해질 이산화망간 및 LiOH의 화학양론적 혼합물을 약 300 내지 약 400℃로 가열함으로써 제조됨) 또는 MnO2로부터 (예를 들어 전해질 이산화망간을 약 350℃로 열 처리함으로써 제조됨) 제조된 전극은, 화학식 d1 내지 d6의 화합물과 함께 사용되는 경우 특히 바람직한 성능 특성을 갖는 전지를 제공할 수 있다. 양극은 당업자에게 통상적인 첨가제, 예를 들어 카본 블랙, 플레이크 흑연 등을 함유할 수 있다. 예를 들어, 양극은 호일, 플레이트, 막대, 페이스트를 비롯한 임의의 편리한 형태로, 또는 전도성 집전 장치 또는 기타 적합한 지지체 상에 양극 물질의 코팅을 형성함으로써 제조된 복합체로서 존재할 수 있다.
예를 들어, 음극은 흑연 탄소, 리튬 금속, 리튬 합금 (예를 들어, Li/Sn 합금 또는 Li/Co 합금), Sn 및 Co 기재의 무정형 물질, 또는 이들의 조합을 포함한다.
흑연 탄소는, 예를 들어, (002) 결정면 사이의 간격 (d002)이 3.45 Å > d002 > 3.354 Å이고, 분말, 플레이크, 섬유 또는 구 등의 형태로 존재하는 흑연 탄소 (예를 들어, 메조카본 마이크로비드)이고; 리튬 합금은, 예를 들어 미국 특허 제6,203,944호 및 WO 00/103444에 기재된 바와 같은 것, 예를 들어 Li4/3Ti5/3O4; Sn-Co 기재의 무정형 음극 (예를 들어, 소니 코포레이션(Sony Corp.)으로부터의 넥셀리온(NEXELION)TM 혼성 리튬 이온 전지에서의 음극); 및 이들의 조합이다. 추출가능한 리튬이 초기 방전 동안 양극 내에 도입되도록 추출가능한 리튬을 함유하는 음극 (예를 들어, 리튬 금속 전극, 추출가능한 리튬 합금 전극, 또는 분말화된 리튬을 함유하는 전극)을 사용될 수 있다. 음극은 당업자에게 통상적인 첨가제, 예를 들어 카본 블랙을 함유할 수 있다. 음극은 호일, 플레이트, 막대, 페이스트를 비롯한 임의의 편리한 형태로, 또는 전도성 집전 장치 또는 기타 적합한 지지체 상에 음극 물질의 코팅을 형성함으로써 제조된 복합체로서 존재할 수 있다.
전해질 (c)는 양극과 음극 사이의 전하-운반 경로를 제공할 수 있다. 전해질은 성분 (i), (ii) 및 (iii)에 추가로 당업자에게 통상적인 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 전해질은 액체 및 겔을 비롯한 임의의 편리한 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 리튬염 (i)은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiO3SCF3, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 또는 LiB(C2O4)2, LiB(C6H5)4, LiB(C6H5)4, LiSbF6, LiAsF6, LiBr, LiBF3C2F5 또는 LiPF3(CF2CF3)3 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
다양한 극성 비양성자성 용매 (ii)를 전해질에 사용할 수 있다. 전형적인 극성 비양성자성 용매 (ii)는, 적합한 양의 전하가 양극으로부터 음극으로 수송될 수 있도록 충분한 양의 리튬염 (i) 및 화학식 d1 내지 d6의 화합물을 가용화시킬 수 있는 액체 또는 겔이다. 전형적인 극성 비양성자성 용매 (ii)는, 동결 또는 비등되지 않으면서 폭넓은 온도 범위에 걸쳐, 예를 들어 약 -30℃ 내지 약 70℃에서 사용될 수 있고, 이는 전지 전극 및 화학식 d1 내지 d6의 화합물이 작동하는 전기화학적 범위 내에서 안정하다. 바람직하게는, 극성 비양성자성 용매 (ii)는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
전해질은 또한 편리하게는 용해된 성분 (iii), 즉 화학식 d1 내지 d6의 화합물을 함유한다. 전해질은 성분 (iii) 없이 배합하고, 이를, 전지가 사용에 투입되면 전해질이 용해된 성분 (iii)을 함유하도록, 양극 또는 음극이 전지 조립 후에 또는 제1 충방전 사이클 동안 전해질 중에 용해될 수 있는 용해가능한 성분 (iii)을 함유하는 전지 내에 도입할 수 있다.
예를 들어, 성분 (iii)은,
X가 O이고;
R1 내지 R4가 CH3이며;
R5가 C1-C18알킬, C5-C6시클로알킬, -CO-R16, -CON(R16)(R17), CO-OR12, -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2R12; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 O, NR16이 개재된 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 -COOR12, -CON(R16)(R17), OR12, -OC(O)R16, -OC(O)OR12, -OC(O)N(R16)(R17), -NR16C(O)R17, -N3, -NR18C(O)N(R16)(R17), -N(R16)(R17), -NR16COOR12, 보다 바람직하게는 -O-CO-R16, CO-OR16 또는 OR12로 치환된 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단 (예를 들어, 상기에 정의된 것들)이 개재되고 또한 이것으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 내지 4개의 C1-C4알킬로 치환된 상기 아릴 또는 아르알킬이고;
R12 및 R13이 독립적으로 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R16에 대해 정의된 바와 같으며;
R16, R17 및 R18이 독립적으로 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬 또는 C5-C6시클로알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 O, NR20, PR20 또는 S, 가장 바람직하게는 O 또는 NR20이 개재된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단, 바람직하게는 Cl, -COOR23, -CON(R20)(R21), OR23, -OC(O)R20, -OC(O)OR23, -OC(O)N(R20)(R21), -NR20C(O)R21, -NCO, -N3, -NR20C(O)N(R21)(R22), -N(R20)(R21), -NR20COOR23으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단 (예를 들어, 상기에 정의된 것들)이 개재되고 또한 이것으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 내지 4개의 C1-C4알킬로 치환된 상기 아릴, 헤테로아릴 및/또는 아르알킬이고;
R20, R21 및 R22가 독립적으로 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬 또는 C5-C6시클로알킬, 바람직하게는 C1-C18알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기이며;
R23이 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R20에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 H 또는 C1-C18알킬인, 화학식 d1 또는 d3의 화합물이다.
화학식 d1의 화합물에 대해 X가 O이고;
화학식 d2의 화합물에 대해 X가 S이며;
Y가 -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S(=O)-CH2-, -CH2-S(=O)2-CH2-, -CH2-NR5-CH2-,
Figure 112009061610344-PCT00007
이고;
D-가 I- 또는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiO3SCF3, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiB(C2O4)2, LiB(C6H5)4, LiB(C6F5)4, LiSbF6, LiAsF6, LiBr, LiBF3C2F5 또는 LiPF3(CF2CF3)3의 음이온, 바람직하게는 I- 또는 ClO4 -이며;
R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기이거나; 또는
R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4가 연결 탄소 원자와 함께 F로 치환되거나 비치환된 C4-C13시클로알킬 2가 라디칼을 형성하고;
R5가 H, OH, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C5-C6시클로알킬, 글리시딜, -CO-R16, -CO-NH-R16, -CON(R16)(R17), -O-CO-R16, -CO-OR12, -(CH2)qCOOR12 또는 -PO(OR12)(OR13); 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 OH로 치환된 상기 알킬이며;
R6 및 R7이 독립적으로 전자쌍 또는 =O이고;
R8 및 R9가 독립적으로 -CH2O-CO-C1-C18알킬, -CH2-NH-CO-C1-C18알킬이거나, 또는 R1에 대해 정의된 바와 같거나;
또는 R8 및 R9가 연결 탄소 원자와 함께
Figure 112009061610344-PCT00008
기를 형성하며;
R10 및 R11이 독립적으로 H 또는 CH3이고;
R12 및 R13이 독립적으로 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R16에 대해 정의된 바와 같으며;
R16 및 R17이 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C6-C10아릴 또는 C7-C11아르알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기이고;
R25 및 R26이 독립적으로 H, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C6시클로알킬 또는 글리시딜이며;
R28이 H, -OH, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C5-C6시클로알킬, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴 또는 -OQ (여기서, Q는 NH4, Li, Na 또는 K임)이고;
q는 1 내지 6의 정수인, 화학식 d1 내지 d6의 화합물이 성분 (iii)으로서 바람직하다.
보다 바람직하게는, Y는
Figure 112009061610344-PCT00009
,
특히 -CH2-S(=O)2-CH2-이고;
D-는 I- 또는 ClO4 -이며;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이거나; 또는
R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 연결 탄소 원자와 함께 C6-C7시클로알킬 2가 라디칼을 형성하고;
R5는 H, OH, C1-C8알킬, 페닐, 벤질, C3-C6알키닐, C5-C6시클로알킬, 글리시딜, -CO-R16, -CO-C1-C5퍼플루오로알킬, -CO-NH-R16, -CO-OR16 또는 -PO(OR12)(OR13); 또는 1개의 OH로 치환된 상기 알킬이며;
R6 및 R7은 독립적으로 전자쌍 또는 =O이고;
R8 및 R9는 독립적으로 -CH2O-CO-C1-C4알킬, -CH2-NH-CO-C1-C4알킬이거나, 또는 R1에 대해 정의된 바와 같거나;
또는 R8 및 R9는 연결 탄소 원자와 함께
Figure 112009061610344-PCT00010
기를 형성하며;
R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
R12 및 R13은 독립적으로 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R16에 대해 정의된 바와 같으며;
R16은 C1-C8알킬, C3-C6알케닐, 페닐 또는 벤질이고;
R25 및 R26은 C1-C8알킬 또는 페닐이며;
R28은 페닐이되;
단, R6 및 R7이 둘 다 =O인 경우, R5는 단지 OH일 수 있다.
가장 바람직하게는, Y는
Figure 112009061610344-PCT00011
,
특히 -CH2-S(=O)2-CH2-이고;
D-는 I- 또는 ClO4 -이며;
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이거나; 또는
R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 연결 탄소 원자와 함께 C6-C7시클로알킬 2가 라디칼을 형성하고;
R5는 H, C1-C8알킬, 페닐, 벤질, C3-C6알키닐, 글리시딜, -CO-R16, -CO-NH-R16, CO-OR16 또는 -PO(OR12)(OR13); 또는 1개의 OH로 치환된 상기 알킬이며;
R6 및 R7은 독립적으로 전자쌍 또는 =O이고;
R8 및 R9는 독립적으로 -CH2O-CO-C1-C4알킬이거나, 또는 R1에 대해 정의된 바와 같으며;
R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
R12 및 R13은 독립적으로 R16에 대해 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 R12 및 R13은 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이며;
R16은 C1-C8알킬, C3-C6알케닐, 페닐 또는 벤질이고;
R25, R26은 C1-C4알킬 또는 페닐, 바람직하게는 메틸 또는 페닐이며;
R28은 페닐이고;
R29는 H, C1-C4알킬 또는 -CO-O-C1-C8알킬, 바람직하게는 H, 메틸 또는 -CO-O-t-부틸이다.
예를 들어, 하기 니트록시드가 성분 (iii)으로서 적합하다.
Figure 112009061610344-PCT00012
Figure 112009061610344-PCT00013
Figure 112009061610344-PCT00014
Figure 112009061610344-PCT00015
Figure 112009061610344-PCT00016
바람직하게는, 화합물 (iii)은 전해질 중에 용해되어 있다.
바람직한 실시양태는,
(a) LiFePO4, Li2FeSiO4, LiwMnO2, MnO2, Li4Ti5O12, LiMnPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiFeO2, LiMet0.5Mn1.5O4, 산화바나듐, Li1+xMn2-zMetyO4-mXn, FeS2, LiCoPO4, Li2FeS2, Li2FeSiO4, LiMn2O4, LiNiPO4, LiV3O4, LiV6O13, LiVOPO4, LiVOPO4F, Li3V2(PO4)3, MoS3, 황, TiS2, TiS3 및 이들의 조합 (여기서, 0<m<0.5, 0<n<0.5, 0.3≤w≤0.4, 0<x<0.3, 0<z<0.5, 0<y<0.5이고, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이며, X는 S 또는 F임)으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 양극 (예를 들어, 재충전 전위를 갖는 양극);
(b) 흑연 탄소, 리튬 금속, 리튬 합금 (예를 들어, Li/Sn 합금 또는 Li/Co 합금), Sn 및 Co 기재의 무정형 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 음극; 및
(c) (i) LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiO3SCF3, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 또는 LiB(C2O4)2, LiB(C6H5)4, LiB(C6H5)4, LiSbF6, LiAsF6, LiBr, LiBF3C2F5, LiPF3(CF2CF3)3, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 리튬염;
(ii) 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 극성 비양성자성 용매; 및
(iii) 전해질 중에 용해된 상기에 정의된 바와 같은 화학식 d1 내지 d6으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물
을 포함하는 전해질
을 포함하는 재충전식 리튬-이온 전지이다.
예를 들어, (i)의 양은 (ii)의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 25 중량%이다.
예를 들어, (iii)의 양은 (ii)의 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.
일 실시양태는,
(a) 양극 (예를 들어, 재충전 전위를 갖는 양극),
(b) 음극, 및
(c) (i) 리튬염,
(ii) 극성 비양성자성 용매 및
(iii) 상기에 정의된 바와 같은 화학식 d1 내지 d6으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물
을 포함하는 전해질
을 임의의 순서로 조립하고, 적합한 케이스 내에 봉입하는 단계를 포함하는, 재충전식 리튬-이온 시일링(sealing)된 전지의 제조 방법이다.
리튬-이온 전지의 배열은 WO 2006/124389에 기재된 바와 같을 수 있다.
상기한 리튬-이온 전지는 양극과 음극 사이에 위치하고 전하-운반종 (화합물 (iii) 포함)이 통과될 수 있는 다공성 전지 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 적합한 세퍼레이터는 당업자에게 통상적이다. 개시된 전지는 적합한 케이스 내에, 예를 들어 당업자에게 통상적인 짝을 이루는 원통형 금속 쉘(shell) 내에 (예컨대, 코인형 전지에서), 길쭉한 원통형 AAA, AA, C 또는 D 전지 케이싱 내에, 또는 교체가능한 전지 팩 내에 시일링될 수 있다. 기재된 전지는 다양한 장치, 예컨대 휴대용 컴퓨터, 판형 디스플레이, 개인 휴대 정보 단말기, 이동 전화, 동력 장치 (예를 들어, 개인 또는 가정용 전기제품 및 운송수단), 기기, 조명 장치 (예를 들어, 손전등) 및 가열 장치에 사용될 수 있다. 개시된 전지는, 지금까지 통상적으로 알칼리 전지와 같은 비-재충전식 전지에 의해 전력이 공급되어 온 저비용 대량 판매 전기 및 전자 장치, 예컨대 손전등, 라디오, CD 플레이어 등에서 특히 유용성을 가질 수 있다. 재충전식 리튬-이온 전지의 구성 및 사용에 대한 추가의 상세사항은 당업자에게 통상적이다.
일 실시양태는, 화합물 (iii)이 전해질 중에 용해되어 있거나 용해가능하고 양극의 재충전 전위 초과의 산화 전위를 갖는 순환성 산화환원 화학적 셔틀인 재충전식 리튬-이온 전지이다.
순환성 산화환원 화학적 셔틀 (화합물 (iii), 즉 화학식 d1 내지 d6의 화합물)의 산화 전위 초과로 전지를 충전하려고 시도하는 경우, 산화된 순환성 산화환원 화학적 셔틀은 음극으로의 인가 충전 전류에 상응하는 충전량을 담지하고, 따라서 전지 과충전을 막는다.
화합물 (iii)은 통상적으로 양극의 재충전 전위보다 더 높은 (즉, 보다 양의) 산화 전위를 갖는다. 예를 들어, 화합물 (iii)의 산화 전위는 양극의 재충전 전위보다 단지 약간 더 높고, 비가역적인 전지 손상이 일어날 수 있는 전위 미만이며, 바람직하게는 과도한 전지 가열 또는 기체방출이 일어날 수 있는 전위 미만이다.
양극의 재충전 전위보다 0.3 V 내지 5 V, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 V 높은 산화 전위를 갖는 화합물 (iii)이 바람직하다.
예를 들어, 화합물 (iii)은, 화합물 (iii) (여기서, G는
Figure 112009061610344-PCT00017
임)을 산화시키기에 충분한 충전 전압에서, 또한 각각의 사이클 동안 전지 용량의 100%와 등가의 과충전 전하 유동에서, 30회 이상의 충방전 사이클 후에, 바람직하게는 80회 이상의 충방전 사이클 후에, 특히 100회 이상의 충방전 사이클 후에 과충전 보호를 제공한다.
상이한 전기화학적 전위를 갖는 2종 이상의 화합물 (iii)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 보다 낮은 전압에서 작동되는 제1 화합물 (iii) 및 보다 높은 전압에서 작동되는 제2 화합물 (iii) 둘 다를 단일 전지에서 사용할 수 있다. 다수의 충방전 사이클 후에, 제1 화합물 (iii)이 분해되어 그의 효율성을 손실하는 경우, 제2 화합물 (iii) (이는 제1 화합물 (iii)이 작동되는 동안 산화되지 않음)이 대신하여 과충전 손상에 대한 안정성의 추가적인 (보다 높은 Ecv를 가짐에도 불구하고) 여유를 제공할 수 있다. 화합물 (iii)은 또한, 하나의 전지에 또는 한 조의 직렬-연결된 전지들에 과방전 보호를 제공할 수 있으며; 이러한 과방전 보호는 WO 2005/099025와 유사하게 얻을 수 있다.
일 실시양태는, 리튬염 (i), 극성 비양성자성 용매 (ii), 및 양극의 재충전 전위 초과의 산화 전위를 갖는, 전해질 중에 용해된 상기에 정의된 바와 같은 화합물 (iii)을 포함하는 순환성 산화환원 화학적 셔틀을 포함하는 전해질 (c)를 함유하는 리튬-이온 재충전식 전지의 양극 및 음극을 가로질러 충전 전류를 공급하는 것을 포함하는, 과충전으로 인한 전지 손상을 화학적으로 제한하며 리튬-이온 전지를 재충전하는 방법이다.
상기에 정의된 바와 같은 화합물 (iii)을 재충전식 리튬-이온 전지에서의 순환성 산화환원 화학적 셔틀로서 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시양태는, 화합물 (iii)이 산화환원 표적화를 위한 분자 산화환원 셔틀인 재충전식 리튬-이온 전지이다.
예를 들어, 분자 산화환원 셔틀 (즉, 화합물 (iii))는 양극 또는 음극의 전해질 중에, 특히 양극의 전해질 중에 용해된다.
충전 동안, 분자 산화환원 셔틀 (S)는 집전 장치에서 분자 산화환원 셔틀의 양이온 (즉, G가
Figure 112009061610344-PCT00018
인 화학식 d1 내지 d6의 화합물) (S+)으로 산화되고, 이는 벌크 확산에 의해 전하를 전극으로 전달한다. S+는 전극 입자에서 정공 주입에 의해 S (즉, G가
Figure 112009061610344-PCT00019
인 화학식 d1 내지 d6의 화합물)로 다시 환원된다. 방전 과정 동안, S+는 집전 장치에서 S로 환원되고, 이는 이어서 전자를 산화된 전극 입자로 전달한다. 자유 확산 분자 산화환원 셔틀을 사용하는 것의 이점은, 이것이 전하 수송이 빠른 속도로 진행될 수 있게 하고, 따라서 전지의 출력이 막대하다는 점이다. 통상적으로, 활성 전극 물질은 집전 장치와 전자 접촉되어 있다. 전극 물질은 통상적으로 전도성 첨가제를 사용하여 제조되어 전극 시트를 형성하고, 이는 금속 지지체에 부착된다. 예를 들어, 기재된 분자 산화환원 셔틀의 존재 하에서는, 단지 소량의 전도성 첨가제가 필요하거나 아예 필요하지 않고, 전극의 에너지 밀도가 크게 향상된다.
상기에 정의된 바와 같은 화합물 (iii)을 산화환원 표적화를 위한 분자 산화환원 셔틀로서 사용하는 것 또한 바람직하다.
또다른 실시양태는,
G가
Figure 112009061610344-PCT00020
또는
Figure 112009061610344-PCT00021
이고;
G가
Figure 112009061610344-PCT00022
인 경우,
화합물은 화학식 d1, d3 또는 d4의 화합물이며;
R5가 -CO-R16, -CO-NH-R16, -CON(R16)(R17), CO-OR16, -O-CO-R16, -(CH2)qCOOR12, -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2OR12, -SR12, -S(=O)R12, -S(=O)2R12, -S-OR12, -S(=O)-OR12, -SiR16R17R18, -CN 또는 -할로겐이고; 바람직하게는 R5가 -CO-R16, -CO-NH-R16, CO-OR16, -(CH2)qCOOR12, -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2OR12, -SiR16R17R18, -CN 또는 -할로겐이고; 가장 바람직하게는 R5가 -CO-R16, -CO-NH-R16, CO-OR16, -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2OR12, -SiR16R17R18, -CN 또는 -할로겐이고;
q가 1 내지 6의 정수이되;
단, 화학식 d1의 화합물의 경우에는, R5가 -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2OR12, -SR12, -S(=O)R12, -S(=O)2R12, -S-OR12, -S(=O)-OR12 또는 -SiR16R17R18이고;
화합물
Figure 112009061610344-PCT00023
및
Figure 112009061610344-PCT00024
는 제외되는, 상기에 정의된 바와 같은 화합물 d1 내지 d6이다.
예를 들어, 바람직한 것은 재충전식 전지에서 화합물 (iii)에서와 같이 이들 화합물에 대해 동일하게 적용된다.
화학식 d1 내지 d6의 화합물의 전구체 화합물은 본질적으로 공지되어 있고, 부분적으로 상업적으로 입수가능하다. 이들 모두 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들의 제조는, 예를 들어 문헌 [A. Khalaj et al., Monatshefte fuer Chemie, 1997, 128, 395-398]; [S. D. Worley et al., Biotechnol. Prog., 1991, 7, 60-66]; [T. Toda et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 1972, 45, 557-561]에 개시되어 있다.
아민계 전구체의 니트록시드로의 산화는, 과산화수소를 사용하여 US 5,654,434에 기재된 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 산화와 유사하게 수행될 수 있다. 또한, 퍼아세트산을 사용한 또다른 적합한 산화 방법이 WO 00/40550에 기재되어 있다.
니트록시드 화학에 대한 상세한 설명은, 예를 들어 문헌 [L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko.: "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides", CRC Press, 1994]에서 찾아볼 수 있다.
Y가 -CH2-O-CH2-인 화합물은, 예를 들어 문헌 [J.T. Lai: Synthesis 122-123, (1984)]에 기재된 바와 같이 상응하는 아미노디올의 탈수고리화에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112009061610344-PCT00025
Y가 -CH2-S(=O)2-CH2-인 화합물은, DE 2 351 865에 기재된 바와 같이 암모니아로 디메탈릴술폰의 고리화에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 특허에는 상응하는 니트록시드의 제조가 보고되어 있다.
Figure 112009061610344-PCT00026
Y가 -CH2-S(=O)2-CH2-인 화합물은, 예를 들어 문헌 [Still, Ian W. J.; Szilagyi, Sandor: Synthetic Communications (1979), 9(10), 923-30]에 기재된 바와 같이 하나의 산소 원자의 환원 제거에 의해 제조할 수 있다.
Y가 -CH2-S-CH2-인 화합물은, 예를 들어 문헌 [Akgun, Eyup; Mahmood, Khalid; Mathis, Chester: Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (1994), (6), 761-2]에 기재된 바와 같이 2개의 산소 원자의 환원 제거에 의해 제조할 수 있다.
Y가
Figure 112009061610344-PCT00027
인 화합물은, 술포늄 염의 제조에 대해 공지된 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다.
Y가
Figure 112009061610344-PCT00028
또는 -CH2-NR5-CH2-인 화합물은, 예를 들어 문헌 [Kaliska, Viera; Toma, Stefan; Lesko, Jan.: Collection of Czechoslovak Chemical Communications (1987), 52(9), 2266-73]에 기재된 바와 같이 LiAlH4에 의한 상응하는 피페라진디온 또는 피페라지논의 환원에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112009061610344-PCT00029
얻어진 화합물을 공지된 표준 반응인 알킬화, 아실화 등에 의해 N-원자 상에서 추가로 관능화할 수 있다.
Y가
Figure 112009061610344-PCT00030
인 화합물은, 문헌 [Skolimowski, J.; Skowronski, R.; Simalty, M.: Tetrahedron Letters 4833-4 (1974)]에 기재된 바와 같이, 디메탈릴포스포늄 염의 고리화, 임의로는 그 후 인으로부터 하나의 기의 가수분해 제거에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112009061610344-PCT00031
Z가 -CH2-CH2- 또는 -CH2-CO-이고, Q가 -CH2-인 화합물은, 문헌 [Ramasseul, R.; Rassat A.; Rey, P.: Tetrahedron Letters 839 (1975)]에 기재된 바와 같이, 또는 여기에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
Y가
Figure 112009061610344-PCT00032
또는
Figure 112009061610344-PCT00033
인 화합물은 US 6,664,353 B2에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
Y가
Figure 112009061610344-PCT00034
또는
Figure 112009061610344-PCT00035
인 화합물의 제조는 문헌 [Rozantsev, E. G.; Chudinov, A. V.; Sholle, V. D.: Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya (1980), (9), 2114-17]에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
WO 2004/031150에 기재된 방법은 옥소암모늄 염의 제조에 사용될 수 있다.
용어 "알킬"은, 주어진 탄소 원자 범위 내에서, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 2-메틸헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실 또는 도데실을 포함한다.
1개 이상의 헤테로원자단이 개재된 알킬은 2개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
1개 이상의 헤테로원자단이 개재된 알케닐 및 알키닐은 3개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
예를 들어, 헤테로아릴은 1개 또는 2개의 헤테로원자, 특히 O, N, P, S 또는 이들의 조합을 함유한다.
헤테로아릴의 예는, 푸란, 피롤, 티오펜, 피리딘, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘 또는 피라진이다.
알케닐의 예는, 주어진 탄소 원자 범위 내에서 비닐, 알릴, 및 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐 및 도데세닐의 분지형 및 비분지형 이성질체이다. 용어 "알케닐"은 또한, 공액 또는 비공액될 수 있는 1개 초과의 이중 결합을 갖는 잔기를 포함하며, 이는 예를 들어 1개의 이중 결합을 포함할 수 있다.
알키닐의 예는, 주어진 탄소 원자 범위 내에서, 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐, 운데시닐 및 도데시닐의 분지형 및 비분지형 이성질체이다. 용어 "알키닐"은 또한, 공액 또는 비공액될 수 있는 1개 초과의 삼중 결합을 갖는 잔기를 포함하며, 이는 예를 들어 1개의 삼중 결합을 포함할 수 있다.
시클로알킬의 일부 예는, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 또는 디메틸시클로펜틸, 특히 시클로펜틸 또는 시클로헥실, 특히 시클로헥실이다.
시클로알킬 2가 라디칼의 일부 예는, 1,1-시클로펜틸 2가 라디칼, 1,1-시클로헥실 2가 라디칼 또는 1,1-시클로헵틸 2가 라디칼, 특히 1,1-시클로헥실 2가 라디칼 또는 1,1-시클로헵틸 2가 라디칼이다.
아릴은 예를 들어 페닐이다.
아르알킬은 예를 들어 벤질 또는 α,α-디메틸벤질이다.
용어 "할로겐"은 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함할 수 있고; 예를 들어 할로겐은 플루오르이다.
1개 이상의 F로 치환된 기는 퍼플루오르화 (특히, 상기 기의 모든 수소 원자가 F로 치환됨)될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량%이고, 비율은 중량비이다.
약어
cmpd 화합물
CV 순환식 전압전류측정법
DMF 디메틸포름아미드
EDTA 에틸렌디아민테트라아세트산
MS 질량 분광측정법
NMR 핵 자기 공명
sat'd 포화됨
satd 포화됨
TEMPO 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실
THF 테트라히드로푸란
합성예
실시예 1 (Cmpd 1):
과산화수소 (수성, 30%, 2.5 g, 22 mmol)를, EDTA (0.0497 g, 0.17 mmol) 및 Na2WO4x2H2O (0.0495 g, 0.15 mmol)를 함유하는 아세트산 (15 ml) 중의 2,2,3,5,5-펜타메틸-이미다졸리딘-4-온 (1.85 g, 10 mmol)의 용액에 서서히 첨가하고, 생성된 엷은 황색 현탁액을 실온 (25℃)에서 밤새 교반하였다. 추가의 과산화수소 (2.4 g, 21 mmol)를 공급하고, 오렌지색 용액을 추가의 2일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 pH 7 (수성 NaOH, 30%)로 만들고, 생성된 오렌지색 현탁액을 CH2Cl2 (2 x 40 ml)로 추출하였다. 유기 상을 염수-세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 회전 증발기에서 증류시켜 적색 오일을 얻었고, 이는 방치시 고화되었다. 크로마토그래피 (실리카 겔, 헥산/에틸아세테이트 4/6)로 정제하여 표제 화합물 0.4 g을 오렌지색 결정으로서 수득하였다 (mp. 67 내지 69℃). MS: C8H15N2O2에 대하여 (171.22), 실측치 M+ = 171.
중간체:
A) 2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온
EP 1283240 (2003; D. Lazzari et al.,
시바 스페셜티 케미칼즈 홀딩 인크.(Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.); CAN 138:154404)에 기재된 바와 같이 제조하였다.
B) 2,2,3,5,5-펜타메틸-이미다졸리딘-4-온
메틸 요오다이드 (3.6 g, 25 mmol)를, 칼륨 tert-부톡시드 (2.9 g, 25 mmol)를 함유하는 톨루엔 (10 ml) 중의 2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온 (3.55 g, 25 mmol)의 빙냉 현탁액에 서서히 첨가하였다. 빙조를 제거하고, 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 여과하고, 용매를 회전 증발기에서 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 쿠겔로(Kugelrohr)-오븐을 사용하여 쇼트-패쓰(short-path) 분별 진공 증류시켜 표제 화합물 2 g을 무색 액체로서 수득하였다.
Figure 112009061610344-PCT00036
실시예 2 (Cmpd 2):
문헌 [Toda, Toshimasa; Morimura, Syoji; Mori, Eiko; Horiuchi, Hideo; Murayama, Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1971), 44(12), 3445-50]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 3 (Cmpd 3):
2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온-1-N-옥실 (Cmpd 2) (23.6 g, 0.15 mol)을 무수 DMF (100 ml) 중에 용해시키고, 수소화나트륨 (0.157 mol, 파라핀 오일 중 55% 분산액 6.9 g)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 3℃로 냉각시켰다. 이어서, 온도를 3 내지 8℃에서 유지하면서 프로파르길 브로마이드 (19.6 g, 0.165 mol)를 45분 동안 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 추가의 15시간 동안 교반하고, 이어서 물 (1000 ml)로 희석하였다. 고체를 여과하고, 디클로로메탄-에틸 아세테이트 (4:1)를 사용하여 실리카 겔 컬럼 상에서 크로마토그래피하여, 적색 결정 22.8 g을 수득하였다 (mp. 119 내지 121℃).
실시예 4 (Cmpd 4):
2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온-1-N-옥실 (Cmpd 2) (1.73 g, 0.011 mol), 트리에틸아민 (1.7 ml, 0.012 mol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (67 mg)을 디클로로메탄 (12 ml) 중에 용해시켰다. 온도를 3 내지 8℃에서 유지하면서 메타크릴로일 클로라이드 (1.27 g, 0.012 mol)를 교반 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 물 (3 x 5 ml)로 세척하고, 증발시켰다. 고체 잔류물을 메탄올로부터 재결정화시켜 적색 결정 2.08 g을 수득하였다 (mp. 94 내지 96℃).
실시예 5 (Cmpd 5):
문헌 [Toda, Toshimasa; Morimura, Syoji; Mori, Eiko; Horiuchi, Hideo; Murayama, Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1971), 44(12), 3445-50]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 6, 12, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26 (Cmpds 6, 12, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 26):
문헌 [Nesvadba, P., Kramer, A., Zink, M.-O.: US 6,479,608 B1, (2002)]에 기재된 바와 같이 제조하였다 (cmpd 6 (US 6,479,608 B1의 실시예 A 4), cmpd 12 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 34), cmpd 13 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 68), cmpd 15 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 30), cmpd 16 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 57), cmpd 17 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 77), cmpd 18 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 37), cmpd 19 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 26), cmpd 20 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 88), cmpd 21 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 74), cmpd 22 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 62), cmpd 24 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 1), cmpd 25 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 5), cmpd 26 (US 6,479,608 B1의 실시예 B 11).
실시예 7 (Cmpd 7):
문헌 [Toda, Toshimasa; Morimura, Syoji; Mori, Eiko; Horiuchi, Hideo; Murayama, Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1971), 44(12), 3445-50]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 8 (Cmpd 8):
문헌 [Chalmers, Alexander M.: (Ciba-Geigy), Ger. Offen. (1975)], DE 2500313의 실시예 14에 기재된 바와 같이 제조하였다..
실시예 9 (Cmpd 9):
US 3936456 (1976) (Ramey, Chester E.; Luzzi, John J.)의 실시예 7과 유사하게 제조하였다 (적색 결정, mp. = 52 내지 54℃).
실시예 10 (Cmpd 10):
문헌 [Yoshioka, Takao; Mori, Eiko; Murayama, Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972), 45(6), 1855-60]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 11 (Cmpd 11):
문헌 [Yoshioka, Takao; Mori, Eiko; Murayama, Keisuke: Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972), 45(6), 1855-60]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 14 (Cmpd 14):
문헌 [Lai, John T. Synthesis (1981), (1), 40-2]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 23 (Cmpd 23):
WO 2001023435 A1 (Lai, John Ta-yuan; Filla, Deborah S.)의 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 27, 28 (Cmpd 27, 28):
EP 869137 A1 (Lai, John Ta-yuan; Masler, William F.; Nicholas, Paul Peter; Pourahmady, Naser; Puts, Rutger D.; Tahiliani, Shonali)의 실시예 5 및 6에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 29 (Cmpd 29): 3-(2,2-디메틸-프로피오닐)-2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온-1-N-옥실
2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온-1-N-옥실 (Cmpd 2) (1.73 g, 0.011 mol), 트리에틸아민 (1.7 ml, 0.012 mol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (67 mg)을 디클로로메탄 (12 ml) 중에 용해시켰다. 온도를 3 내지 8℃에서 유지하면서 피발로일 클로라이드 (1.46 g, 0.012 mol)를 교반 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 물 (3 x 5 ml)로 세척하고, 증발시켰다. 고체 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트 3:1)하고, 헥산으로부터 재결정화시켜, 적색 결정 1.85 g을 수득하였다 (mp 69 내지 71℃). MS: C12H21N2O3에 대하여 (241.3), 실측치 M+ = 241.
실시예 30 (Cmpd 30): (2,2,4,4-테트라메틸-5-옥소-이미다졸리딘-3-N-옥실-1-일)-포스폰산 디에틸 에스테르
2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온-1-N-옥실 (Cmpd 2) (1.60 g, 0.01 mol)을 디메틸 포름아미드 (13 ml) 중에 용해시켰다. 이어서, 수소화나트륨 (0.48 g, 0.011 mol, 파라핀 오일 중 55%)을 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 2℃로 냉각시키고, 디에틸 클로로포스페이트 (1.97 g, 0.011 mol)를 5분 동안 첨가하였다. 실온에서 17시간 동안 교반한 후 물 (150 ml)을 첨가하고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (3 x 30 ml)로 추출하였다. 합한 추출물을 증발시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트 1:1)하고, 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정화시켜, 적색 결정 2.1 g을 수득하였다 (mp. 78 내지 80℃). MS: C11H22N2O5P에 대하여 (293.3), 실측치 M+ = 293.
실시예 31 (Cmpd 31): 2,2,4,4-테트라메틸-5-옥소-이미다졸리딘-3-N-옥실-1-카르복실산 메틸 에스테르
2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온-1-N-옥실 (Cmpd 2) (1.73 g, 0.011 mol), 트리에틸아민 (1.7 ml, 0.012 mol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (67 mg)을 디클로로메탄 (15 ml) 중에 용해시켰다. 온도를 3 내지 8℃에서 유지하면서 메틸 클로로포르메이트 (1.14 g, 0.012 mol)를 교반 용액에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 추가의 4-디메틸아미노피리딘 (50 mg), 트리에틸아민 (0.85 ml) 및 메틸 클로로포르메이트 (0.5 ml)를 첨가하고, 혼합물을 추가의 3시간 동안 교반하고, 이어서 물 (3 x 10 ml)로 세척하고, 증발시켰다. 고체 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드-에틸 아세테이트 25:1)하고, 디클로로메탄-헥산으로부터 재결정화시켜, 적색 결정 1.4 g을 수득하였다 (mp. 82 내지 86℃). MS: C9H15N2O4에 대하여 (215.2), 실측치 M+ = 215.
실시예 32 (Cmpd 32): 4-벤질술파닐-2,5-디에틸-2,5-디메틸-2,5-디히드로-1H-이미다졸-1-N-옥실
A) 4-벤질술파닐-2,5-디에틸-2,5-디메틸-2,5-디히드로-1H-이미다졸
2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-티온 (33.5 g, 0.18 mol), 아세톤 (300 ml), 탄산칼륨 (26.1 g, 0.189 mol) 및 벤질 브로마이드 (32.3 g, 0.189 mol)를 환류 하에 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 고체를 여과하고, 아세톤으로 세척하였다. 여액을 증발시켜 표제 화합물 50 g을 점성 황색 오일로서 수득하였다.
B) 산화
4-벤질술파닐-2,5-디에틸-2,5-디메틸-2,5-디히드로-1H-이미다졸 (48.1 g, 0.174 mol)을 에틸 아세테이트 (400 ml) 중에 용해시켰다. 이어서, 온도를 10 내지 15℃에서 유지하면서 m-클로로퍼벤조산 (64.35 g, 0.26 mol, 70% 함량)을 30분 동안 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 추가의 m-클로로퍼벤조산 20 g을 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 추가의 m-클로로퍼벤조산 20 g을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 이어서 1 M-NaHCO3 (3 x 300 ml)로 세척하고, 증발시켰다. 잔류물을 헥산 - 에틸 아세테이트 (9:1 내지 6:1)를 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 표제 화합물 9.5 g을 적색 오일로서 수득하였다. C16H23N2OS에 대하여 (291.44), 계산치: C 65.94%, H 7.95%, N 9.61%, 실측치: C 65.89%, H 7.95%, N 9.53%.
실시예 33 (Cmpd 33): 2,5-디에틸-2,5-디메틸-4-페닐메탄술포닐-2,5-디히드로-1H-이미다졸-1-N-옥실
Cmpd 32의 크로마토그래피 정제 동안 얻어진 극성 분획물을 헥산으로부터 재결정화시켜 상기 화합물을 오렌지색 고체로서 수득하였다 (8.1 g, 66 내지 72℃). MS: C16H23N2O3S에 대하여 (323.4), 실측치 M+ = 323.
실시예 34 (Cmpd 34): 3,3-디에틸-5,5-디메틸-피페라진-2-온-4-N-옥실
A) 3,3-디에틸-5,5-디메틸-피페라진-2-온
1-t-부틸-3,3-디에틸-5,5-디메틸-피페라진-2-온 (315.7 g, 1.3 mol, 문헌 [Nesvadba, Peter; Kramer, Andreas; Zink, Marie-odile. Ger. Offen. (2000)], DE-A-19949352에 기재된 바와 같이 제조됨)을 염산 (316 ml, 37%)에 서서히 첨가하고, 혼합물을 24시간 동안 환류시키고, 이어서 물 500 ml 중의 NaOH (151 g, 3.775 mol)의 저온 용액에 부었다. 유기 층 (t-부틸클로라이드)을 폐기하고, 수성 층을 t-부틸-메틸 에테르 (5 x 100 ml)로 추출하였다. 합한 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 증발시켜, 조 표제 화합물 (256 g)을 황색 액체로서 수득하였다.
B) 산화
에틸 아세테이트 (25 ml) 중의 3,3-디에틸-5,5-디메틸-피페라진-2-온 (9.21 g, 0.05 mol)의 용액에 퍼아세트산 (15.8 g, 0.083 mol, 아세트산 중 40%)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하였다. 이어서, 물 (100 ml)을 첨가하고, 혼합물을 t-부틸-메틸 에테르 (6 x 35 ml)로 추출하였다. 추출물을 5% NaOH (100 ml)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔-헥산으로부터 재결정화시켜 표제 화합물 6.56 g을 황색 결정으로서 수득하였다 (mp. 126 내지 129℃). C10H19N2O2에 대하여 (199.27), 계산치: C 60.27%, H 9.61%, N 14.05%, 실측치: C 60.37%, H 9.67%, N 13.93%.
실시예 35 (Cmpd 35): 1-(2,2-디메틸-프로피오닐)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2,6-디온-4-N-옥실
A) 1-(2,2-디메틸-프로피오닐)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2,6-디온
3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2,6-디온 (1.7 g, 0.01 mol, 문헌 [Bulletin of the Chemical Society of Japan (1972), 45(6), 1855]에 따라 제조됨), 트리에틸아민 (1.6 ml, 0.011 mol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (55 mg)을 메틸렌 클로라이드 (20 ml) 중에 용해시켰다. 이어서, 피발로일 클로라이드 (1.33 g, 0.011 mol)를 3분 동안 첨가하고, 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반하였다. 이어서, 메틸렌 클로라이드 (50 ml) 및 물 (50 ml)을 첨가하고, 유기 층을 분리하고, 디클로로메탄-에틸 아세테이트 (4:1)를 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하하여, 표제 화합물 2.42 g을 무색 고체로서 수득하였다 (mp. 100 내지 102℃). MS: C16H23N2O3S에 대하여 (323.4), 실측치 M+ = 323.
B) 산화
1-(2,2-디메틸-프로피오닐)-3,3,5,5-테트라메틸-피페라진-2,6-디온 (1.75 g, 6.88 mmol), NaHCO3 (1.8 g, 21.4 mmol), 메틸렌 클로라이드 (20 ml) 및 물 (3 ml)의 교반 혼합물에 퍼아세트산 (2.1 g, 11 mmol, 아세트산 중 40%)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반하였다. 추가의 퍼아세트산 0.33 g을 첨가하고, 교반을 2시간 동안 계속하였다. 이어서, 유기 층을 분리하고, 2 M Na2CO3 (2 x 10 ml)로 세척하고, 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하고, 헥산으로부터 결정화시켜, 표제 화합물 0.78 g을 적색 결정으로서 수득하였다 (mp. 115 내지 117℃). MS: C13H21N2O4에 대하여 (269.3), 실측치 M+ = 269.
실시예 36 (Cmpd 36): 1-(2,2-디메틸-프로피오닐)-3,3-디에틸-5,5-디메틸-피페라진-2-온-4-N-옥실
3,3-디에틸-5,5-디메틸-피페라진-2-온-4-N-옥실 (Cmpd 34) (1.99 g, 0.01 mol), 트리에틸아민 (1.6 ml, 0.011 mol) 및 4-디메틸아미노피리딘 (56 mg)을 디클로로메탄 (12 ml) 중에 용해시켰다. 온도를 3 내지 8℃에서 유지하면서, 피발로일 클로라이드 (1.32 g, 0.011 mol)를 교반 용액에 서서히 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 이어서 물 (2 x 10 ml)로 세척하고, 증발시켰다. 고체 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트 3:1)하여 표제 화합물 2.65 g을 적색 오일로서 수득하였다. MS: C15H27N2O3에 대하여 (283.4), 실측치 M+ = 283.
실시예 37 (Cmpd 37): 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥시라닐메틸-이미다졸리딘-4-온-N-옥실
2,2,5,5-테트라메틸-이미다졸리딘-4-온-1-N-옥실 (Cmpd 2) (7.0 g, 0.045 mol)을 THF (48 ml) 중에 용해시켰다. 실온에서 수소화나트륨 (1.23 g, 0.051 mol)을 일부분씩 첨가하였다. 혼합물을 30℃로 가열하고, 4시간 동안 교반하고, 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다. 에피클로로히드린 (42 ml)을 첨가하고, 현탁액을 60℃에서 18시간 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 SiO2 상에서 플래쉬 크로마토그래피로 정제하여, 오렌지색 고체 7.19 g을 수득하였다 (mp. 64 내지 75℃).
실시예 38 (Cmpd 38): 문헌 [Vanifatova, N. G.; Evstiferov, M. V.; Martin, V. V.; Petrukhin, O. M.; Volodarskii, L. B.; Zolotov, Yu. A. Zhurnal Analiticheskoi Khimii (1988), 43(3), 435-40]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 39 (Cmpd 39): 3,3,5,5-테트라메틸-티오모르폴린-1,1-디옥시드-N-옥실
상기 화합물을 DE 2 351 865의 제49면 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 40 (Cmpd 40): 2,2,7,7-테트라메틸-1,4-디아자시클로헵탄-5-온 1-N-옥실
상기 화합물을 문헌 [Rozantsev, E. G.; Chudinov, A. V.; Sholle, V. D.: Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya (1980), (9), 2114-17]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 41 (Cmpd 41): 2,2,4,7,7-펜타메틸-1,4-디아자시클로헵탄-5-온 1-N-옥실
메틸 요오다이드 (2 ml) 중의 2,2,7,7-테트라메틸-1,4-디아자시클로헵탄-5-온 1-N-옥실 (1.3 g, 7 mmol)의 용액을 수성 수산화나트륨 (2 ml, 50% 용액) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.1 g)와 함께 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 유기 층을 분리하고, 물로 세척하고 증발시켰다. 잔류물을 CH2Cl2-에틸 아세테이트-메탄올 (5:4:1)을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 표제 화합물 0.79 g을 적색 오일로서 수득하였고, 이는 방치시 서서히 고화되었다. MS: C10H19N2O2에 대하여 (199.27), 실측치 M+ = 199.
실시예 42 (Cmpd 42): 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-퍼히드로-1,4-디아제핀-1-윰 요오다이드 -4-N-옥실
상기 화합물을 문헌 [Ramasseul, R.; Rassat A.; Rey, P.: Tetrahedron Letters 839 (1975)]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 43 (Cmpd 43): 2,7-디에틸-2,3,7-트리메틸-1,4-디아자시클로헵탄-5-온 1-N-옥실
상기 화합물을 US 6,479,608 B1의 실시예 C3에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 44 (Cmpd 44): 3,5-디에틸-2,3,5-트리메틸-7-옥소-퍼히드로-1,4-디아제핀-1-카르복실산-t-부틸 에스테르-4-N-옥실
상기 화합물을 US 6,479,608 B1의 실시예 C8에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 45 (Cmpd 45): 2,2,6,6-테트라메틸-4-페닐-퍼히드로-1,4-아자포스포린 4-옥시드-N-옥실
상기 화합물을 문헌 [Skolimowski, J.; Skowronski, R.; Simalty, M.: Tetrahedron Letters 4833-4 (1974)]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
실시예 46 (Cmpd 46): 2,2,6,6-테트라메틸-4,4-디페닐-1,4-아자테트라히드로포스포리늄 퍼클로레이트-N-옥실
상기 화합물을 문헌 [Skolimowski, J.; Skowronski, R.; Simalty, M.: Tetrahedron Letters 4833-4 (1974)]에 기재된 바와 같이 제조하였다.
여러 화합물에 대한 산화환원 전위 데이타 :
Figure 112009061610344-PCT00037
본 발명에 따른 화합물이 최신 기술의 화합물 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실)에 비해 현저히 더 높은 산화 전위를 갖는다는 것을 명백히 알 수 있다.
산화환원 전위 측정 및 순환전압전류도표 기록에 대한 실험 상세사항
작업 전극, 상대 전극 및 기준 전극을 갖는 3-전극 유리 전지 및 컴퓨터-조절되는 일정전위기를 사용하고, 선형 전위 스윕(sweep)을 적용하여 순환식 전압전류측정법 (CV)을 수행하였다 (예를 들어, 문헌 [B. Schoellhorn et al., New Journal of Chemistry, 2006, 30, 430-434; CAN144:441363] 참조). 사용된 화합물 당 다중 CV-스캔을 기록하고, 피크 전위에 대한 평균값을 구하였다.
CV - 실험 조건
일정전위기: 베르사스태트(VersaStat) II (이지&지 인스트루먼츠(EG&G Instruments)), 0.1 M Bu4NBF4, 2.7E-3M 니트록시드, MeCN - Pt 디스크 d = 5 mm (WE), Pt 와이어 (CE), Ag / AgCl / NaCl (포화됨) (RE; +0.194 V vs. NHE) 15 - 0 - 1.2 V (TEMPO), 0 - 2.0 V, 0.1 V/s, 25℃.
산화환원 전위 E0를 E0 = 0.5 (Epa + Epc)에 따라 계산하였다.
(Epa = 애노드(anode) 피크 전위, Epc = 캐소드(cathode) 피크 전위)
상기에 요약된 바와 같은 산화환원 방법의 완전히 가역적인 특성이 도 1 내지 7에 도시된 가역적인 순환전압전류도표에 의해 입증되었다.
화합물 31을 사용한 충방전 및 순환 실험에 대한 실험 상세사항
LiFePO4 작업 전극, Li 상대 전극 및 Li 기준 전극을 갖는 3-전극 전지를 사용하여 충방전 테스트를 수행하였다 (예를 들어, 문헌 [J.K. Feng et al., Electrochemistry Communications, 2007, 9, 25-30; CAN147:146607] 참조).
LiFePO4 양극은 60% LiFePO4 (포스텍(Phostech)), 20% 수퍼(Super) P (팀칼(Timcal)), 및 20% PVDF 결합제로 구성되었고, 이를 Al 호일 상에 코팅함으로써 제조하였다. Li 호일을 음극으로서 사용하였다. 전해질은 0.1 M 화합물 31을 함유하는 EC/DMC 1:1 중의 1 M LiPF6이었다. 정전류 실험을 위해, 전지를 공칭 충전 용량의 160%로 일정한 전류 하에 반복적으로 충전시키고, 이어서 2.80 V로 방전시켰다.
도 8에 도시된 충방전 곡선에 의해 전해질 첨가제로서 화합물 31을 사용한 Li/LiFePO4 전지의 효율적인 과충전 보호가 입증되었다. 3.4 V에서 LiFePO4의 완전 충전 후, 전압이 4 V 초과로 빠르게 상승하였고, 여기서 화합물 31의 산화환원-이동 메커니즘에 의한 과충전 보호가 시작되었고, 이로부터 4.1 V에서의 안정한 충전 평탄 영역이 형성되었다. 이러한 효과는 임의의 열화 없이 10회의 반복된 충방전 사이클 동안 유지되었다.

Claims (16)

  1. (a) 양극,
    (b) 음극, 및
    (c) (i) 리튬염,
    (ii) 극성 비양성자성 용매 및
    (iii) 하기 화학식 d1 내지 d6으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물
    을 포함하는 전해질
    을 포함하는 재충전식 리튬-이온 전지.
    Figure 112009061610344-PCT00038
    상기 식에서,
    G는
    Figure 112009061610344-PCT00039
    또는
    Figure 112009061610344-PCT00040
    이고, 바람직하게는 G는
    Figure 112009061610344-PCT00041
    이고;
    X는 O 또는 S이며;
    X가 O인 경우,
    R6 및 R7은 전자쌍이고;
    X가 S인 경우,
    R6 및 R7은 독립적으로 전자쌍 또는 =O이며;
    Y는
    Figure 112009061610344-PCT00042
    이고;
    A- 및 D-는 독립적으로 유기 또는 무기산의 음이온이며;
    *는 자유 원자가를 나타내고;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬 또는 C5-C6-시클로알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 헤테로원자단이 개재된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단이 개재되고 또한 이것으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 내지 4개의 C1-C4알킬로 치환된 상기 아릴, 헤테로아릴 및/또는 아르알킬이거나; 또는
    R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 연결 탄소 원자와 함께 F로 치환되거나 비치환된 C4-C13시클로알킬 2가 라디칼을 형성하며;
    R5는 H, OH, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C6시클로알킬, 글리시딜, -CO-R16, -CO-NH-R16, -CON(R16)(R17), -O-CO-R16, CO-OR12, -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2OR12, -SR12, -S(=O)R12, -S(=O)2R12, -S-OR12, -S(=O)-OR12, -SiR16R17R18, -CN 또는 할로겐; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 헤테로원자단이 개재된 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단으로 치환된 상기 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단이 개재되고 또한 이것으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 내지 4개의 C1-C4알킬로 치환된 상기 아릴 또는 아르알킬이거나; 또는 R5는 1개 초과의 구조 단위 (d1) 내지 (d4) 또는 (d6)이 부착된 다가 코어이고;
    R8 및 R9는 독립적으로 -CH2O-CO-C1-C18알킬, -CH2-NH-CO-C1-C18알킬이거나, 또는 R1에 대해 정의된 바와 같거나;
    또는 R8 및 R9는 연결 탄소 원자와 함께
    Figure 112009061610344-PCT00043
    기를 형성하며;
    R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    R12 및 R13은 독립적으로 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R16에 대해 정의된 바와 같으며;
    R14, R15는 독립적으로 H 또는 C1-C8 알킬이거나;
    또는 R14 및 R15는 연결 탄소 원자와 함께 C4-C13시클로알킬 2가 라디칼을 형성하고;
    R16, R17 및 R18은 독립적으로 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬 또는 C5-C6시클로알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 헤테로원자단이 개재된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 이상의 헤테로원자단이 개재되고 또한 이것으로 치환된 상기 알킬 및/또는 시클로알킬; 또는 1개 내지 4개의 C1-C4알킬로 치환된 상기 아릴, 헤테로아릴 및/또는 아르알킬이며;
    R20, R21 및 R22는 독립적으로 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬 또는 C5-C6시클로알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기이고;
    R23은 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R20에 대해 정의된 바와 같고, 바람직하게는 H 또는 C1-C18알킬이며;
    R24는 C1-C18알킬, C6-C10아릴, C5-C8헤테로아릴, C7-C11아르알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C6시클로알킬 또는 글리시딜이고;
    R25 및 R26은 독립적으로 H, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C6시클로알킬 또는 글리시딜이며;
    R27은 C1-C18알킬, C6-C10아릴 또는 -O-C1-C18알킬 또는 -O-C6-C10아릴이고;
    R28은 H, -OH, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C5-C6시클로알킬, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴 또는 -OQ (여기서, Q는 NH4, Li, Na 또는 K임)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 d1의 화합물에 대해 X는 O이고;
    화학식 d2의 화합물에 대해 X는 S이며;
    Y는 -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-S(=O)-CH2-, -CH2-S(=O)2-CH2-, -CH2-NR5-CH2-,
    Figure 112009061610344-PCT00044
    이고;
    D-는 I- 또는 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiO3SCF3, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiB(C2O4)2, LiB(C6H5)4, LiB(C6F5)4, LiSbF6, LiAsF6, LiBr, LiBF3C2F5 또는 LiPF3(CF2CF3)3의 음이온이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C18알킬 또는 C6-C10아릴; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기이거나; 또는
    R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 연결 탄소 원자와 함께 F로 치환되거나 비치환된 C4-C13시클로알킬 2가 라디칼을 형성하고;
    R5는 H, OH, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C5-C6시클로알킬, 글리시딜, -CO-R16, -CO-NH-R16, -CON(R16)(R17), -O-CO-R16, -CO-OR12, -(CH2)qCOOR12 또는 -PO(OR12)(OR13); 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기; 또는 1개 이상의 OH로 치환된 상기 알킬이며;
    R6 및 R7은 독립적으로 전자쌍 또는 =O이고;
    R8 및 R9는 독립적으로 -CH2O-CO-C1-C18알킬, -CH2-NH-CO-C1-C18알킬이거나, 또는 R1에 대해 정의된 바와 같거나;
    또는 R8 및 R9는 연결 탄소 원자와 함께
    Figure 112009061610344-PCT00045
    기를 형성하며;
    R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    R12 및 R13은 독립적으로 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R16에 대해 정의된 바와 같으며;
    R16 및 R17은 독립적으로 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C6-C10아릴 또는 C7-C11아르알킬; 또는 1개 이상의 F로 치환된 상기 기이고;
    R25 및 R26은 독립적으로 H, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C5-C6시클로알킬 또는 글리시딜이며;
    R28은 H, -OH, C1-C18알킬, C6-C10아릴, C7-C11아르알킬, C5-C6시클로알킬, -O-C1-C18알킬, -O-C6-C10아릴 또는 -OQ (여기서, Q는 NH4, Li, Na 또는 K임)이고;
    q는 1 내지 6의 정수인, 재충전식 리튬-이온 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    Y는
    Figure 112009061610344-PCT00046
    이고;
    D-는 I- 또는 ClO4 -이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이거나; 또는
    R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 연결 탄소 원자와 함께 C6-C7시클로알킬 2가 라디칼을 형성하고;
    R5는 H, OH, C1-C8알킬, 페닐, 벤질, C3-C6알키닐, C5-C6시클로알킬, 글리시딜, -CO-R16, -CO-C1-C5퍼플루오로알킬, -CO-NH-R16, CO-OR16 또는 -PO(OR12)(OR13); 또는 1개의 OH로 치환된 상기 알킬이며;
    R6 및 R7은 독립적으로 전자쌍 또는 =O이고;
    R8 및 R9는 독립적으로 -CH2O-CO-C1-C4알킬, -CH2-NH-CO-C1-C4알킬이거나, 또는R1에 대해 정의된 바와 같거나;
    또는 R8 및 R9는 연결 탄소 원자와 함께
    Figure 112009061610344-PCT00047
    기를 형성하며;
    R10 및 R11은 독립적으로 H 또는 CH3이고;
    R12 및 R13은 독립적으로 H, NH4, Li, Na, K이거나, 또는 R16에 대해 정의된 바와 같으며;
    R16은 C1-C8알킬, C3-C6알케닐, 페닐 또는 벤질이고;
    R25 및 R26은 C1-C8알킬 또는 페닐이며;
    R28은 페닐이되;
    단, R6 및 R7이 둘 다 =O인 경우, R5는 단지 OH일 수 있는, 재충전식 리튬-이온 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (iii)이 전해질 중에 용해되어 있는 재충전식 리튬-이온 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양극이 유기 라디칼, LiFePO4, Li2FeSiO4, LiwMnO2, MnO2, Li4Ti5O12, LiMnPO4, LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.3Co0.3Ni0.3O2, LiFeO2, LiMet0.5Mn1.5O4, 산화바나듐, Li1+xMn2-zMetyO4-mXn, FeS2, LiCoPO4, Li2FeS2, Li2FeSiO4, LiMn2O4, LiNiPO4, LiV3O4, LiV6O13, LiVOPO4, LiVOPO4F, Li3V2(PO4)3, MoS3, 황, TiS2, TiS3 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 포함하며, 여기서 0<m<0.5, 0<n<0.5, 0.3≤w≤0.4, 0<x<0.3, 0<z<0.5, 0<y<0.5이고, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이며, X는 S 또는 F인, 재충전식 리튬-이온 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 음극이 흑연 탄소, 리튬 금속, 리튬 합금, Sn 및 Co 기재의 무정형 물질, 또는 이들의 조합을 포함하는 재충전식 리튬-이온 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬염 (i)이 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiO3SCF3, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 또는 LiB(C2O4)2, LiB(C6H5)4, LiB(C6H5)4, LiSbF6, LiAsF6, LiBr, LiBF3C2F5, LiPF3(CF2CF3)3 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 재충전식 리튬-이온 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 비양성자성 용매 (ii)가 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 부틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 플루오로프로필렌 카르보네이트, 메틸 디플루오로아세테이트, 에틸 디플루오로아세테이트, 디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 재충전식 리튬-이온 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (iii)이 전해질 중에 용해되어 있거나 용해가능하고 양극의 재충전 전위 초과의 산화 전위를 갖는 순환 성(cyclable) 산화환원 화학적 셔틀인, 재충전식 리튬-이온 전지.
  10. 제9항에 있어서, 화합물 (iii)이 양극의 재충전 전위보다 0.3 V 내지 5 V 높은 산화 전위를 갖는 재충전식 리튬-이온 전지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 화합물 (iii)이 G가
    Figure 112009061610344-PCT00048
    인 화합물 (iii)을 산화시키기에 충분한 충전 전압에서, 또한 각각의 사이클 동안 전지 용량의 100%와 등가의 과충전 전하 유동에서, 30회 이상의 충방전 사이클 후에 과충전 보호를 제공하는, 재충전식 리튬-이온 전지.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (iii)이 산화환원 표적화를 위한 분자 산화환원 셔틀인 재충전식 리튬-이온 전지.
  13. 제12항에 있어서, 화합물 (iii)이 양극의 전해질 중에 용해되어 있는 재충전식 리튬-이온 전지.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 화합물 (iii)의, 재충전식 리튬-이온 전지에서의 순환성 산화환원 화학적 셔틀로서의 용도.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 화합물 (iii)의, 산화환원 표적화를 위한 분자 산화환원 셔틀로서의 용도.
  16. G는
    Figure 112009061610344-PCT00049
    또는
    Figure 112009061610344-PCT00050
    이고;
    G가
    Figure 112009061610344-PCT00051
    인 경우,
    화합물은 화학식 d1, d3 또는 d4의 화합물이며;
    R5는 -CO-R16, -CO-NH-R16, -CON(R16)(R17), CO-OR16, -O-CO-R16, -(CH2)qCOOR12, -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2OR12, -SR12, -S(=O)R12, -S(=O)2R12, -S-OR12, -S(=O)-OR12, -SiR16R17R18, -CN 또는 -할로겐이고;
    q는 1 내지 6의 정수이되;
    단, 화학식 d1의 화합물의 경우에는, R5가 -PO(OR12)(OR13), -S(=O)2OR12, -SR12, -S(=O)R12, -S(=O)2R12, -S-OR12, -S(=O)-OR12 또는 -SiR16R17R18이고;
    화합물
    Figure 112009061610344-PCT00052
    및
    Figure 112009061610344-PCT00053
    는 제외되는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 화합물 (d1) 내지 (d6).
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