KR20220166209A - 리튬이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전해질 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나;이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나;이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함한다.
Description
본 발명은 리튬이차전지용 전해질 조성물, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근, 차세대 자동차용 전원 등에 적용하기 위한 중대용량 리튬 이차전지에 관한 관심이 증대되고 있다.
리튬 이온 전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가진다. 따라서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다.
이차 리튬 배터리, 예컨대 리튬 이온 배터리에서, 유기 카보네이트, 에스터 및 이온성 액체가 극성인 용매로서 사용된다. 이들 유기 용매는 가연성의 경향이 있어 리튬 이온 배터리 사용에 관한 심각한 안전성이 우려되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 난연성 또는 불연성의 효과가 현저히 개선되고, 고전압 하에서 안정성, 고온 성능이 우수하고, 이차 전지의 용량 유지율 및 수명 특성을 향상시키는 이차전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전해질 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나;이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함한다.
일 예로서, 상기 R1 및 R2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 R3 및 R4 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2CH3, -CH2CH2F, -CH2CHF2, -CH2CF3, -CH2CF2CH3, -CH2CF2CH2F, -CH2CF2CHF2, -CH2CF2CF3, -CH2CHFCH3, -CH2CHFCH2F, -CH2CHFCHF2, -CH2CHFCF3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2F, -CH2CH2CHF2, -CH2CH2CF3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH2F, -CHF2 및 -CF3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로서, 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전해질 조성물은 하기 화학식 1-1 내지 1-24 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
[화학식 1-17]
[화학식 1-18]
[화학식 1-19]
[화학식 1-20]
[화학식 1-21]
[화학식 1-22]
[화학식 1-23]
[화학식 1-24]
본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 전해질 조성물을 포함하는 유기용매; 및 리튬염;을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 이차전지용 전해질 조성물은 상기 유기용매 전체 대비 0.1 내지 80%중량로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 이차전지용 전해질을 포함한다.
본 발명은 난연성 또는 불연성의 효과가 현저히 개선되고, 고전압 하에서 안정성, 고온 성능이 우수하고, 이차 전지의 용량 유지율 및 수명 특성을 향상시키는 이차전지용 전해질을 제공한다.
도 1은 [화학식 1-6]의 화합물의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 2는 [화학식 1-16]의 화합물의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 3은 [화학식 1-16]의 화합물의 GC-MS 분석 결과이다.
도 2는 [화학식 1-16]의 화합물의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 3은 [화학식 1-16]의 화합물의 GC-MS 분석 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전해질 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나;이다.
상기 '치환된'의 의미는 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전해질 조성물에서 상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함한다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 불소의 개수는 1 개 이상, 3개 이상, 또는 5개 이상일 수 있고, 30개 이하, 20개 이하, 15개 이하, 또는 10개 이하일 수 있다. 상기 범위에서 난연성 또는 불연성의 효과가 보다 증대된다.
일 예로서, 상기 R1 및 R2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소 또는 C1 내지 C10의 불소가 치환된 탄화수소일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2CH3, -C≡CH, -CH2CH2F, -CH2CHF2, -CH2CF3, -CH2CF2CH3, -CH2CF2CH2F, -CH2CF2CHF2, -CH2CF2CF3, -CH2CHFCH3, -CH2CHFCH2F, -CH2CHFCHF2, -CH2CHFCF3, -CH2CH2CH3, -CH2CH=CH2, -CH2CH2CH2F, -CH2CH2CHF2 및 -CH2CH2CF3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로서, 상기 R3 및 R4 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C4의 지방족 탄화수소, 또는 C1 내지 C4의 불소가 치환된 지방족 탄화수소일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -CH3, -CH=CH2, -CH2F, -CHF2 -CF3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전해질 조성물은 하기 화학식 1-1 내지 1-24 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
[화학식 1-17]
[화학식 1-18]
[화학식 1-19]
[화학식 1-20]
[화학식 1-21]
[화학식 1-22]
[화학식 1-23]
[화학식 1-24]
본 발명의 실시예에 의한 이차전지용 전해액은 상기 이차전지용 전해질 조성물을 포함하는 유기용매; 및 리튬염;을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류, 초산메틸, 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르류, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라 하이드로퓨란, 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르류, 디메톡시 에탄, 디메톡시 메탄 등의 쇠사슬모양 에테르류 및 설포란 및 디에틸 술폰 등의 황 함유 유기 용매 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x 및 y는 0 이상의 정수), LiCl, LiI, LiSCN, LiB(C2O4)2, LiF2BC2O4, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiP(C2O4)3, 및 LiN(FSO2)2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 전해질은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 비닐렌 카보네이트(vinylidene carbonate, VC), 프로판설톤(propanesultone, PS), 프로페닐설톤(propanylsultone, PRS) 및 포스파젠 화합물에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 특히, 상기 이차전지용 전해질 조성물과 포스파젠 화합물을 함께 사용하는 경우, 난연성 또는 불연성의 효과가 보다 증대될 수 있으며, 고온에서의 안정성의 효과가 보다 개선될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질 조성물은 유기용매 전체 대비 0.1중량%, 10 중량%, 20중량%, 30중량%, 또는 40중량% 이상/초과일 수 있고, 80중량%, 70중량%, 60중량%, 50중량%, 40중량%, 30중량%, 또는 20중량% 이하/미만일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 이차전지용 전해질을 포함한다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 분리막과 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함하고, 상기 양극활물질층은 양극활물질을 포함할 수 잇다.
상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용 가능하다.
일 예로서, 상기 양극활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물, 즉, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간 복합 산화물, 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2(O<y<1), LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 과리튬(Lithium-rich) 리튬 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 양극활물질층은 또한, 바인더 및/또는 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 일 실시예로서, 상기 바인더로서 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 역할을 한다. 상기 도전재로서 전지의 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 일 예로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층은 음극활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로 탄소계 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 실리콘계 또는 전이 금속 산화물 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소를 포함한다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 실리콘계로는 흑연과 실리콘의 조합, 흑연 입자의 표면에 실리콘이 코팅된 물질, 혹은, 흑연 입자의 표면에 실리콘 및 카본이 동시에 코팅된 물질일 수 있는 것으로 SiOx, Si-C계일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재는 음극활물질에 대하여 상기 양극활물질에서 서술한 역할 및 대표적인 예가 마찬가지로 적용되며, 당해 분야에서 사용될 수 있는 바인더 및 도전재라면 특별한 제한이 없다.
상기 리튬 이차전지의 평균 충전 전압이 4.5 V 이상일 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 중량 기준이다.
[합성예 1] Bis(2,2,2-trifluoroethoxy)methane [화학식 1-6]의 합성
반응 용기에 Paraformaldehyde(9.01 g, 300 mmol)와 2,2,2-Trifluoroethanol(60 g, 600 mmol)을 넣고 얼음물에 냉각시켰다. 황산(24.2 ml, 450 mmol)을 천천히 적가하고 반응물을 상온에서 3 시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상층액을 분리하고 증류수(50 ml)로 씻어주었다. 감압 증류(b.p. 60℃/ 76 mmHg)하여 [화학식 1-6]의 화합물 21.8 g을 수득하였다.
1H NMR: (500 MHz, CDCl3) : δ (ppm) = 3.69 (4H, s), 4.56 (2H, s)
LRMS(ESI) : [M + H] + 213.03
[합성예 2] 1,1,2,2-Tetrafluoro-3-(methoxymethoxy)propane[화학식 1-11]의 합성
반응 용기에 Dimethoxymethane 354 ml(4 mol)과 2,2,3,3-Tetrafluoro-1-propanol 52.9 g(400 mmol)을 넣었다. 20 ℃ 이하에서 황산 33ml(600 mmol)을 적가하고 상온에서 7시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 디에틸에테르 400 ml를 넣고 20 ℃ 이하에서 NaHCO3 를 천천히 넣어 중화시켰다. 남아있는 고체를 필터하여 제거하고 용매를 농축한 후에 감압 증류하여 [화학식 1-11]의 화합물 38 g을 수득하였다.
1H NMR: (500 MHz, THF-d8) : δ (ppm) = 3.23 (3H, s), 3.48 (2H, s), 4.58 (2H, s), 5.9 (1H, t)
LRMS(ESI) : [M + H] + 177.05
[합성예 3] 1,1,2,2-Tetrafluoro-3-(2-methoxypropan-2-yloxy)propane[화학식 1-13]의 합성
반응기에 2,2,3,3-Tetrafluoro-1-propanol 26.42 g(200 mmol)과 Cupric bromide 0.45 g(2 mmol)을 넣고 디에틸에테르 200 ml에 용해시켰다. 2-Methoxypropene 18.1 g(250 mmol)을 60 ml Ether에 희석하여 적가하고 20℃에서 반응시켰다. Cupric bromide의 색상 변화로 반응 종결을 확인하고 용매를 제거하였다. 감압 증류하여 [화학식 1-13]의 화합물 31.8 g을 수득하였다.
1H NMR: (500 MHz, CDCl3) : δ (ppm) = 1.34 (6H, s), 3.26 (3H, s), 3.54 (2H, s), 6.07 (1H, s)
LRMS(ESI) : [M + H] + 205.08
[합성예 4] Bis(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)methane [화학식 1-16]의 합성
[화학식 1-6]의 화합물의 합성에서 Trifluoroethanol 대신 2,2,3,3-Tetrafluoro-1-propanol을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하여 [화합물 1-16]의 화합물을 275 g(수율 92.2%) 수득하였다.
1H NMR: (500 MHz, CDCl3) : δ (ppm) = 3.93 (4H,t, J = 14 Hz), 4.81 (2H, s), 5.89 (2H, tt, J = 53.2, 4.6 Hz)
19F NMR: 64.6 (J = 28.7 Hz), 95.8 (s), 109.6 (J = 248.7, 34.8 Hz), 115.1 (J = 248.7, 27 Hz)
LRMS(ESI) : [M + H] + 277.04
[화학식 1-16]
[합성예 5]
1,1,2,2-Tetrafluoro-3-(1-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)ethoxy)propane [화학식 1-17]의 합성
< Step 1 > [P-1]의 합성
반응기에 Triphenylphosphine(52.5 g, 200 mmol)을 디클로로메탄 200 ml에 녹이고 -38 ℃로 냉각시켰다. Bromine (5.2 ml, 210 mmol)을 디클로로메탄 50 ml에 희석하여 적가하였다. 천천히 상온까지 상승시키고 1시간 더 교반하였다. 다시 -38 ℃로 냉각시키고 diethyl ether 200 ml에 2,2,3,3-Tetrafluoro-1-propanol(35.47 ml, 400 mmol)과 Triethylamine(56.2 ml, 400 mmol)을 혼합액에 적가하였다. 반응물을 천천히 상온까지 상승시키고 4 시간 더 교반하였다. 고체를 필터하여 제거하고 용매를 제거하였다. 감압 증류하여 [P-1]의 화합물 92 g을 수득하였다.
1H NMR: (500 MHz, CDCl3) : δ (ppm) = 2.88 (4H,td, J = 11.1, 2.1 Hz), 5.74 (2H, tt, J = 53.4, 5.5 Hz), 7.52 - 7.48 (9H, m), 8.04 - 9.76 (4H, m)
19F NMR: -141.2(t, J = 54 Hz), -126.5(m)
LRMS(ESI) : [M + H] + 277.04
<Step 2>
1,1,2,2-Tetrafluoro-3-(1-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)ethoxy)propane [화학식 1-17]의 합성
[P-1] 90 g(172 mmol)과 Acetaldehyde 9.84 ml(175 mmol)을 디클로로메탄 200 ml에 녹이고 8 시간 동안 환류하였다. 반응이 종결되면 용매를 제거하고 감압 증류하여 [화학식 1-17]의 화합물 18.96 g을 수득하였다.
1H NMR: (500 MHz, CDCl3) : δ (ppm) = 1.36 (3H, d, J = 6.6 Hz), 3.47-3.56 (4H, 3.52 (s), 3.52 (s)), 4.80 (1H, q, J = 6.6 Hz), 6.07 (2H, s).
LRMS(ESI) : [M + H] + 291.06
[합성예 6] 1,1,2,2-Tetrafluoro-3-(2-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)propan-2-yloxy)propane [화학식 1-18]의 합성
< Step 1 > [P-1]의 합성
반응기에 Triphenylphosphine(52.5 g, 200 mmol)을 디클로로메탄 200 ml에 녹이고 -38 ℃로 냉각시켰다. Bromine (5.2 ml, 210 mmol)을 디클로로메탄50 ml에 희석하여 적가하였다. 천천히 상온까지 상승시키고 1시간 더 교반하였다. 다시 -38 ℃로 냉각시키고 diethyl ether 200 ml에 2,2,3,3-Tetrafluoro-1-propanol(35.47 ml, 400 mmol)과 Triethylamine(56.2 ml, 400 mmol)을 혼합액에 적가하였다. 반응물을 천천히 상온까지 상승시키고 4 시간 더 교반하였다. 고체를 필터하여 제거하고 용매를 제거한다. 감압 증류하여 [P-1] 92 g을 수득하였다.
1H NMR: (500 MHz, CDCl3) : δ (ppm) = 2.88 (4H,td, J = 11.1, 2.1 Hz), 5.74 (2H, tt, J = 53.4, 5.5 Hz), 7.52 - 7.48 (9H, m), 8.04 - 9.76 (4H, m)
19F NMR: -141.2(t, J = 54 Hz), -126.5(m)
LRMS(ESI) : [M + H] + 277.04
< Step 2 > [화학식 1-18]의 합성
[P-1] 90 g(172 mmol)과 Acetone 13 ml(175 mmol)을 디클로로메탄 200 ml에 녹이고 8 시간 동안 환류하였다. 반응이 종결되면 용매를 제거하고 감압 증류(b.p. 62℃/ 20 mmHg)하여 [화학식 1-18]의 화합물 29.4 g(수율 56%)을 수득하였다.
1H NMR: (500 MHz, CDCl3) : δ (ppm) = 1.42 (6H, s), 3.55 (4H, s), 6.07 (2H, s)
LRMS(ESI) : [M + H] + 305.07
[합성예 7]
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)propane [화학식 1-20]의 합성
[화학식 1-18]의 화합물 합성에서 Acetaldehyde 대신 Hexafluoroacetone을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하여 [화학식 1-20]의 화합물 35.5 g을 수득하였다. (b.p. 62℃/ 20 mmHg)
1H NMR: (500 MHz, CDCl3) : δ (ppm) = 4.20 (4H,t, J = 12.0 Hz), 5.92 (2H, tt, J = 53.0, 3.8 Hz)
19F NMR: -138.4(d, J = 53 Hz), -124.7(t, J = 12.2 Hz), -75.9(s)
LRMS(ESI) : [M + H] + 413.01
[실시예 1]
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)가 2:5:5(v/v/v)인 카보네이트 용매 50중량% 및 합성예 4에서 제조한 bis(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)methane 50중량%를 혼합한 비수 유기용매에 1M의 LiPF6과 FEC(플루오로에틸렌카보네이트) 1중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[실시예 2]
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)가 2:5:5(v/v/v)인 카보네이트 용매 70중량% 및 합성예 4에서 제조한 bis(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)methane 30중량%를 혼합한 비수 유기용매에 1M의 LiPF6과 FEC(플루오로에틸렌카보네이트) 1중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[실시예 3]
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)가 2:5:5(v/v/v)인 카보네이트 용매 90중량% 및 합성예 4에서 제조한 bis(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)methane 10중량%를 혼합한 비수 유기용매에 1M의 LiPF6과 FEC(플루오로에틸렌카보네이트) 1중량%를 첨가하여, 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 bis(2,2,3,3-tetrafluoropropoxy)methane을 첨가하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.
[제조예 1] 이차전지의 제조
양극활물질로서 LiCoO2 94중량%, 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드) 3중량%, 도전재로서 카본블랙 3중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 사용하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극 활물질로서 흑연 96중량%, 바인더로서 PVDF 3중량%, 도전재로서 카본블랙 1중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 포함하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 상기 제조된 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에 의한 전해액을 각각 주입하고, 진공포장하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1] 난연성 평가
전해액의 연소성을 평가하기 위하여 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 전해액을 Glass fiber에 적신 후, 자가소화시간(self-extinguishing time, SET)을 측정하였다. SET는 전해액이 발화되어 소화되기까지의 시간을 나타내며, 전해액의 무게에 따라 연소시간이 달라지는 점을 고려하여, 본 발명에서는 무게에 대한 연소시간(단위: s/g)을 도입하였다. SET가 0 내지 5 s/g인 경우에는 불연성(Non-Flammable), 5 내지 20 s/g인 경우에는 Retardant(난연성), 20 s/g 이상일 경우에는 가연성(Flammable) 물질로 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 난연성 평가 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 |
| SET | 4 s/g | 12 s/g | 18 s/g | 32 s/g |
| 판정 | 불연성 | 난연성 | 난연성 | 가연성 |
[실험예 2] 용량 유지율(%)의 평가
상기 제조예에서 제조된 이차전지를 상온(25℃)에서 4.5V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 후, 4.2V까지 0.5C 충전하여 고온(45℃)에서 1주 방치 후 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 2사이클 진행하여 2사이클째 방전시킨 용량을 측정하여 용량 유지율(%)을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실험예 3] 상온 수명 유지율(%)의 평가
상기 제조예에서 제조된 전지를, 상온(25℃)에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하여 초기 용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하였다. 다음으로, 식: 수명유지율=(100회 반복 후 용량/초기용량)*100 으로부터 상온 수명 유지율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실험예 4] 고온 수명 유지율(%)의 평가
상기 제조예에서 제조된 전지를, 고온(45℃)에서, 4.5V까지 1C 충전 후, 2.75V까지 2C 방전하여 초기용량을 측정하고, 이를 100회 반복한 후의 용량을 측정하였다. 다음으로, 식: 수명유지율=(100회 반복 후 용량/초기용량)*100 으로부터 고온 수명유지율을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | |
| 용량유지율(%) | 85.7 | 81.5 | 83.2 | 82.2 |
| 상온수명 유지율 (%) |
93.0 | 90.2 | 92.2 | 91.7 |
| 고온수명 유지율 (%) |
90.1 | 88.7 | 89.8 | 88.8 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 이차전지용 전해액을 사용하여 제조한 이차전지의 경우, 비교예의 이차전지용 전해액을 사용하여 제조한 이차전지에 비해 난연성 또는 불연성은 현저히 개선되지만, 용량유지율 및 수명유지율은 유지되거나 개선되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
이차전지용 전해질 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로,
수소; 또는
치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20개의 직쇄 또는 분지쇄로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는 어느 하나;이고,
상기 R1, R2, R3 및 R4 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함한다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 R2 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함하는,
이차전지용 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R3 및 R4 중에서 선택되는 적어도 어느 하나는 불소를 포함하는,
이차전지용 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2F, -CHF2, -CF3, -CH2CH3, -C≡CH, -CH2CH2F, -CH2CHF2, -CH2CF3, -CH2CF2CH3, -CH2CF2CH2F, -CH2CF2CHF2, -CH2CF2CF3, -CH2CHFCH3, -CH2CHFCH2F, -CH2CHFCHF2, -CH2CHFCF3, -CH2CH2CH3, -CH2CH=CH2, -CH2CH2CH2F, -CH2CH2CHF2 및 -CH2CH2CF3 중에서 선택되는 어느 하나인,
이차전지용 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 -H, -CH3,-CH=CH2, -CH2F, -CHF2 및 -CF3 중에서 선택되는 어느 하나인,
이차전지용 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 1-1 내지 1-24 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는,
이차전지용 전해질 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
[화학식 1-17]
[화학식 1-18]
[화학식 1-19]
[화학식 1-20]
[화학식 1-21]
[화학식 1-22]
[화학식 1-23]
[화학식 1-24]
- 제 1 항 내지 제6항 중 어느 한 항의 이차전지용 전해질 조성물을 포함하는 유기용매; 및 리튬염;을 포함하는,
이차전지용 전해질.
- 제 7 항에 있어서,
상기 이차전지용 전해질 조성물은 상기 유기용매 전체 대비 0.1 내지 80%중량로 포함되는,
이차전지용 전해질.
- 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및
상기 제 7 항에 의한 이차전지용 전해질을 포함하는,
이차전지.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR20210074668 | 2021-06-09 | ||
| KR1020210074668 | 2021-06-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220166209A true KR20220166209A (ko) | 2022-12-16 |
Family
ID=84534823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220070362A KR20220166209A (ko) | 2021-06-09 | 2022-06-09 | 리튬이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220166209A (ko) |
-
2022
- 2022-06-09 KR KR1020220070362A patent/KR20220166209A/ko unknown
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