KR20220132467A - 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20220132467A
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Abstract

본 발명은 비수 전해액에 포함시켰을 때 비수 전해액의 가연성을 낮출 수 있으며, 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 화합물에 관한 발명으로, 본 명세서에 기재된 화학식 I로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 {COMPOUND, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 설톤계 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 혹은 실리콘재 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI) 층을 형성한다. 상기 SEI 층은 수명 및 용량 유지에 밀접하게 영향을 주므로 SEI 층 형성은 중요한 인자이다.
최근, 특히 자동차용 리튬 이차전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 고용량화를 위하여 양극의 측면에서는 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 양극 활물질을 사용하므로, 이에 따라, 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질을 안정화 시킬 수 있는 활물질-전해질 계면의 형성이 필요하며, 음극의 측면에서는 음극의 표면종이 전해액에 분해되어 부반응을 일으키는 문제점 등이 보고되고 있어, SEI 층이 견고하면서도 저항이 낮도록 형성될 필요가 있다. 또한, 고온에서 저장 시 SEI 층이 서서히 붕괴되어 전극 노출 등의 문제를 일으킬 수 있어, 고온 저장 시 부반응을 억제할 수 있는 SEI 계면 생성에 도움을 주는 전해액 내 첨가제를 개발하는 시도가 이루어져 왔다. 한편, 음극의 SEI 층 형성에 효과적인 것으로 알려져 있는 첨가제인 1,3-프로판 설톤은 독성 이슈, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드 등은 가스 발생, 화학적 안정성 등의 문제가 있다.
상기한 바와 같이, 리튬 이차전지에 대해 고온 구동, 장기 수명 특성이 중요해지면서, 반복적인 사이클 동안 전해질과 전극 계면에서 발생하는 산화 환원 반응에 의한 전해질 분해 반응이 누적되고, 이로 인해 증가한 저항으로 인하여, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비수 전해액에 포함시켰을 때 비수 전해액의 가연성을 낮출 수 있으며, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 화합물, 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서,
n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 Ak가 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 화합물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 X가 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 X가 -Y1'-C≡C-Y2'기이고, 상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 X가 -Y1'-CN기이고, 상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 화합물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 화합물을 제공한다.
[화학식 a]
Figure pat00003
[화학식 b]
Figure pat00004
[화학식 c]
Figure pat00005
[화학식 d]
Figure pat00006
[화학식 e]
Figure pat00007
[화학식 f]
Figure pat00008
.
(8) 또한, 본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 화합물을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 화합물이 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인 비수 전해액을 제공한다.
(10) 그리고, 상기 (8) 또는 (9)에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 화합물이 비수 전해액에 포함되는 경우, 비수 전해액의 가연성을 낮출 수 있으며, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, 'Ca 내지 Cb'의 기재에 있어서, 'a' 및 'b'는 탄소 원소의 개수를 의미한다. 예를 들어, 'C1 내지 C10의 알킬렌기'는 1개 내지 10개의 탄소 원소를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
본 발명자들은 고온에서도 우수한 성능을 갖는 리튬 이차전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 비수 전해액 첨가제로 하기 화학식 I로 표시되는 설톤계 화합물을 사용함으로써, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
화학식 I로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pat00009
상기 화학식 I에서,
n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 상기 치환 알킬렌기 또는 치환 알킬기에서의 치환기는 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 싸이올기, 니트로기, 니트릴기, 실릴기 및 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기일 수 있다.
종래 전해액 첨가제로 사용되는 1,3-프로판 설톤(PS)의 경우 독성으로 사용이 제한된 반면에, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물은 1,3-프로판설톤과 달리 독성이 낮고, 말단기로 전자를 끌어당기는 작용기를 포함하고, 설파이트기 또는 설페이트기를 포함함으로써, 양극 및 음극 표면에 견고하면서도 리튬염 전도도가 높은 피막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 말단(X 위치)에 전자를 끌어당기는 작용기(Electron Withdrawing Group)가 위치하여, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 낮추어 환원성을 높을 수 있다. 따라서, 전극 표면에 피막(SEI 층)을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 분자 내에 이온 전도도가 높은 설톤기를 함유함으로써, 계면 저항 증가를 최소화하는 동시에, 전극 표면이 노출되는 것을 방지할 수 있는 안정한 피막을 형성하여, 전극과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있고, O2 발생을 억제할 수 있으며, 양극으로부터의 전이금속 용출을 효과적으로 제어할 수 있다.
그 결과, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 개선된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 I로 표시되는 설톤계 화합물은 디올(diol) 함유 알켄 화합물 또는 디올 함유 할로겐 화합물을 설포네이션시키는 단계, 디올 중 1 개의 알코올기와 설포네이트기의 축합을 통한 히드록시기 함유 설톤 화합물을 제조하는 단계; 잔존 히드록시기에 설포네이션 반응을 통해 클로로설파이트기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계; 클로로설파이트기 함유 화합물을 알코올기와 반응시켜 설파이트기 함유 화합물을 제조하는 단계; 및 설파이트기를 산화하여 설페이트기 함유 화합물을 제조하는 단계로 제조될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 공지의 방법을 통해 제조할 수도 있다.
한편, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 비수계 용매보다 환원 전위가 높아 셀 구동 조건에서 먼저 분해되어 견고한 피막을 형성할 수 있으며, 환원 전위는 DFT 계산법을 적용한 가우시안 09 프로그램 패키지(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)를 이용하여 아래의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 환원되기 전 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Eneut), 환원된 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Ered)를 계산한다. 2) Eneut-Ered-1.45eV를 환원 안정성 값으로 정의한다. 이 때, 구조 안정화 계산은 PCM(Polarizable Continuum Model) 방법을 적용한 상태에서 수행한다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 Ak는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 더욱 구체적으로 비치환된 C1-C5의 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, 화합물의 합성이 용이하며, 비수 전해액용 첨가제로 사용하였을 때, SEI 층의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로, 전지의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기, 더욱 구체적으로 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다. 이 경우, 전자를 끌어당기는 힘이 보다 우수하여, 환원성이 높아, 전극 표면에 SEI 층을 보다 용이하게 형성할 수 있다. 한편, 상기 할로겐 원소는 구체적으로는 불소 원소일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 X는 -Y1'-C≡C-Y2'기이고, 상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 이 경우, 한 분자 내의 C≡C 삼중 결합이 다른 분자 내의 C≡C 삼중 결합과 중합 반응(polymerization)을 하여, 더욱 견고한 SEI 층을 형성할 수 있다. 상기 Y1'은 구체적으로 비치환된 C1-C5의 알킬렌기일 수 있고, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 X는 -Y1'-CN기이고, 상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기일 수 있다. 상기 Y1'은 구체적으로 비치환된 C1-C5의 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, 전자를 끌어당기는 힘이 보다 우수하여, 환원성이 높아, 전극 표면에 SEI 층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
전해질 첨가제로 1,3-프로판 설톤 또는 1,4-부탄 설톤과 같은 화합물을 사용하는 경우, 링 오프닝 반응이 일어나 독성이 발현되는 문제가 있는데, 상기 화학식 1과 같이 고리 구조에 있는 산소 옆 위치에 -Ak-O-(S=O)mOX기가 치환된 화합물을 전해질 첨가제로 사용하는 경우에는 링 오프닝 반응을 방지할 수 있어, 독성이 발현되는 것을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 n, m, Ak, X, Y1 및 Y2는 상기 화학식 I의 n, m, Ak, X, Y1 및 Y2와 동일한 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ak는 구체적으로, 비치환된 C1-C6의 알킬렌기일 수 있고, 상기 X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기; -Y1'-C≡C-Y2'기(상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기); 또는 -Y1'-CN기(상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00011
[화학식 b]
Figure pat00012
[화학식 c]
Figure pat00013
[화학식 d]
Figure pat00014
[화학식 e]
Figure pat00015
[화학식 f]
Figure pat00016
.
비수 전해액
본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
(1) 화학식 I로 표시되는 화합물
본 발명에 따른 비수 전해액은 첨가제로 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다.
독성 이슈를 줄일 수 있는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 비수 전해액에 포함되는 경우, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화합물은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 구체적으로, 0.01중량% 내지 5중량%, 0.01중량% 내지 1중량%, 또는 0.1중량% 내지 1중량%로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 비수 전해액을 이차전지에 적용하였을 때, 견고한 SEI 층을 형성하여, 장기 수명 특성 및 가스 발생을 개선하는데 기여할 수 있다.
(2) 유기 용매
상기 유기 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매로서, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
상기 유기 용매는 예를 들면, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 선형 에스테르 또는 환형 에스테르, 에테르, 글라임, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매로 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄(글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임(digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임(TEGDME) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매의 구체적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트와 디메틸카보네트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등과 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있다.
(3) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬염은 비수 전해액에 0.5M 내지 5M의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5M 내지 4M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액 내 리튬 이온의 농도가 적절하여 전지의 충방전이 제대로 이루어질 수 있고, 전해액의 점도가 적절하여 전지 내 젖음성(wetting)이 우수하여 전지 성능이 개선될 수 있다.
(4) 기타 전해질 첨가제
상기 비수 전해액은 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 전해질 첨가제는 본 발명의 비수 전해액에 추가로 첨가될 수 있는 공지의 전해질 첨가제로서, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 카테콜 카보네이트(catechol carbonate), α-브로모-γ-부티로락톤(α-bromo-γ-butyrolactone), 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate), 숙신이미드(succinimide), N-벤질옥시카보닐옥시숙신이미드(N-benzyloxycarbonyloxysuccinimide), N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide), N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate), 1,3,5-트리시아노벤젠(1,3,5-tricyanobenzene), 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane), 파이로카보네이트(pyrocarbonate), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 프로판 설톤(Propane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 프로펜설톤(Propene Sultone), 플루오로에틸렌 카본네이트(fluoroethylene carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 12-크라운-4(12-crown-4), 15-크라운-5(15-crown-5), 18-크라운-6(18-crown-6), 아자-에테르류(aza-ethers), 보레인류(boranes), 보레이트류(borates), 보로네이트류(boronates), 페로센(ferrocene) 및 그 유도체, LiBF4 등 일 수 있다.
상기 기타 전해질 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05중량% 내지 7.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막이 게재된 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공할 수 있다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
합성예
합성예 1. 화학식 a로 표시되는 화합물의 제조
얼음조(ice bath) 내에 둥근바닥플라스크를 위치시킨 후, 상기 둥근바닥플라스크에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, Aldrich社)를 투입하고, 염화 티오닐(thionyl chloride, Aldrich社) 1.1eq(당량), 피리딘(pyridine, Aldrich社) 1.15eq, 5-(히드록시메틸)-1,2-옥사티오란-2,2-디옥사이드(5-(Hydroxymethyl)-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide)(LG chem. 제조) 1.0eq을 순차적으로 적하한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 다시 얼음조에서 추가적으로 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 1.15eq 및 피리딘(pyridine, Aldrich社) 1.15eq을 천천히 적가하였다. 이후, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 뭉릉 이용하여 잔류하는 염을 추출하고, 유기층을 감압 증류하여 중간체인 (2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2,2-trifluroethyl) sulfite를 수득하였다.
추가적인 분리공정 없이, 상기 중간체인 (2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2,2-trifluroethyl) sulfite가 담긴 플라스크를 얼음조 내에 위치시킨 후, 물과 아세토니트릴을 1:1 중량비로 혼합한 혼합 용매에 과아이오딘산나트륨(sodium periodate, Aldrich社) 1.3eq 및 염화 루테늄(ruthenium(III) chloride, Aldrich社) 0.01eq을 투입하고, 얼음조에서 1시간 동안 교반하였다.
이후, t-부틸 에테르(t-butyl ether, Aldrich社)를 투입하여 석출된 촉매를 필터한 후, 유기층을 추출하였으며, 메타중아황산나트륨(sodium metabisulfite, Aldrich社) 수용액을 이용해 추가로 촉매를 제거한 후, 유기층을 농축하고 얻어진 화합물을 컬럼 정제하여 최종 화합물인 하기 화학식 a로 표시되는 화합물((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2,2-trifluroethyl) sulfate)을 수득하였다(수율 27%).
[화학식 a]
Figure pat00017
화학식 a로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d)을 통해 확인하였다.
1H NMR (Acetonitrile-d): δ 5.0 (m, 1H), δ 4.9~4.5 (m, 2H), δ 4.8 (dd, 2H), δ 3.5 (m, 2H), δ 2.8 (m, 1H), δ 2.4 (m, 1H)
합성예 2. 화학식 b로 표시되는 화합물의 제조
2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 대신 2,2-디플루오로에탄올(2,2-difluoroethanol, Aldrich社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 하기 화학식 b로 표시되는 화합물((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2-difluroethyl) sulfate)을 수득하였다(수율 29%).
[화학식 b]
Figure pat00018
화학식 b로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d)을 통해 확인하였다.
1H NMR (Acetonitrile-d): δ 6.1 (t, 1H), δ 5.1 (m, 1H), δ 4.9~4.4 (m, 2H), δ 4.7 (m, 2H), δ 3.4 (m, 2H), δ 2.7 (m, 1H), δ 2.3 (m, 1H)
합성예 3. 화학식 c로 표시되는 화합물의 제조
2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 대신 2-부틴-1-올(2-butyn-1-ol, Aldrich社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물(but-2-yn-1-yl((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl)sulfate)을 수득하였다(수율 31%).
[화학식 c]
Figure pat00019
화학식 c로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d)을 통해 확인하였다.
1H NMR (Acetonitrile-d): δ 4.9 (m, 1H), δ 4.6 (m, 2H), δ 4.4~4.1 (m, 2H), δ 3.4 (m, 2H), δ 2.6 (m, 1H), δ 2.4 (m, 1H), δ 1.8 (s, 3H)
합성예 4. 화학식 d로 표시되는 화합물의 제조
2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 대신 프로파질 알콜(propargyl alcohol, Aldrich社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 하기 화학식 d로 표시되는 화합물((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl prop-2-yn-1-yl sulfate)을 수득하였다(수율 31%).
[화학식 d]
Figure pat00020
화학식 d로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, DMSO-d6)을 통해 확인하였다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 4.9 (m, 1H), δ 4.7 (dd, 2H), δ 4.3~4.1 (m, 2H), δ 3.7 (m, 1H), δ 3.5 (m, 2H), δ 2.6 (m, 1H), δ 2.3 (m, 1H)
합성예 5. 화학식 e로 표시되는 화합물의 제조
2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 대신 3-하이드록시프로판나이트릴(3-hydroxypropanenitrile, Aldrich社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 하기 화학식 e로 표시되는 화합물(2-cyanoethyl ((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl) sulfate)을 수득하였다(수율 31%).
[화학식 e]
Figure pat00021
화학식 e로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, DMSO-d6)을 통해 확인하였다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 5.1 (m, 1H), δ 4.7~4.5 (m, 4H), δ 3.5 (m, 2H), δ 3.1 (m, 2H), δ 2.9 (m, 1H), δ 2.6 (m, 1H)
합성예 6. 화학식 f로 표시되는 화합물의 제조
얼음조(ice bath) 내에 둥근바닥플라스크를 위치시킨 후, 상기 둥근바닥플라스크에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, Aldrich社)를 투입하고, 염화 티오닐(thionyl chloride, Aldrich社) 1.1eq, 피리딘(pyridine, Aldrich社) 1.15eq 및 5-(히드록시메틸)-1,2-옥사티오란-2,2-디옥사이드(5-(hydroxymethyl)-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide)(LG Chem. 제조) 1.0eq를 순차적으로 투입한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 다시 얼음조에서 추가적으로 3-하이드록시프로판나이트릴(3-hydroxypropanenitrile) 1.15eq 및 피리딘(pyridine, Aldrich社) 1.15eq를 적가하였다. 이후, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 물을 이용하여 잔류하는 염을 추출하고, 유기층을 감압 증류한 후 하기 화학식 f로 표시되는 화합물(2-cyanoethyl (2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl) sulfite)을 수득하였다(수율 35%).
[화학식 f]
Figure pat00022
화학식 f로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, DMSO-d6)을 통해 확인하였다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 5.0 (m, 1H), δ 4.4~4.2 (m, 4H), δ 3.4 (m, 2H), δ 3.0 (m, 2H), δ 2.8 (m, 1H), δ 2.6 (m, 1H)
실시예 및 비교예
실시예 1
(비수 전해액 제조)
1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2):도전재(카본 블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극용 슬러리(고형분 60중량%)를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그래파이트):도전재(카본블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 증류수에 첨가하여 음극용 슬러리(고형분 50중량%)를 제조하였다. 상기 음극용 슬러리를 두께가 8㎛인 양극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수 전해액을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지(전지용량: 6.24mAh)을 제조하였다.
실시예 2
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 2에서 제조한 화학식 b로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3
1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99.5g에 상기 화학식 a로 표시되는 화합물 0.5g을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 3에서 제조한 화학식 c로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 4에서 제조한 화학식 d로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 5에서 제조한 화학식 e로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 6에서 제조한 화학식 f로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1
실시예 1의 비수 전해액 대신 1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비)를 비수 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2
비수 전해액으로 1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane sultone) 1g을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
리튬염 유기용매 첨가제
구성 첨가량 (g) 종류 첨가량 (g)
실시예 1 1.0 LiPF6 EC:EMC = 3:7 부피비 99 화학식 a로 표시되는 화합물 1
실시예 2 99 화학식 b로 표시되는 화합물 1
실시예 3 99.5 화학식 a로 표시되는 화합물 0.5
실시예 4 99 화학식 c로 표시되는 화합물 1
실시예 5 99 화학식 d로 표시되는 화합물 1
실시예 6 99 화학식 e로 표시되는 화합물 1
실시예 7 99 화학식 f로 표시되는 화합물 1
비교예 1 100 - 0
비교예 2 99 1,3-프로판 설톤 1
실험예
실험예 1: 고온(60℃) 저장 특성 평가
고온 저장 후의 부피 변화율과 저항 증가율을 하기와 같은 방법으로 산출하였다.
(1) 고온 저장 후의 부피 변화율(%)
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. 이어서, 디가스를 진행하고, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 리튬 이차전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다.
상기와 같이 측정된 초기 부피와 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (1)에 대입하여 고온 저장 후의 부피 변화율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (1): 고온 저장 후의 부피 변화율 (%) = {(고온 저장 후의 부피 - 초기 부피)/(초기 부피)} × 100
(2) 고온 저장 후의 저항 증가율 (%)
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. 이어서, 디가스를 진행하고, 4.2V로 충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서, 고온 저장 후의 저항을 산출하였다.
상기와 같이 산출한 초기 저항과 고온 저장 후의 저항을 하기 식 (2)에 대입하여 고온 저장 후의 저항 증가율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (2): 고온 저장 후의 저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후의 저항 - 초기 저항)/(초기 저항)} × 100
고온 저장 후의 부피 변화율 (%) 고온 저장 후의 저항 증가율 (%)
실시예 1 9 8
실시예 2 12 10
실시예 3 11 9
실시예 4 17 15
실시예 5 12 14
실시예 6 8 7
실시예 7 13 10
비교예 1 37 45
비교예 2 25 40
실험예 2: 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다.
이어서, 디가스를 진행하고, 45℃에서 CC-CV 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, 20분간 방치한 후, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클을 진행하였다. 이 때, 첫번째 사이클 후의 방전 용량(초기 방전 용량)과 100번째 사이클 후의 방전 용량을 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 측정하였고, 하기 식 (3)을 이용하여 100 사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
식 (3): 100 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) = {(100 사이클 후의 방전 용량)/초기 방전 용량} × 100
한편, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 100 사이클 후의 저항을 산출하였다. 상기와 같이 산출한 초기 저항과 100 사이클 후의 저항을 하기 식 (4)에 대입하여 100 사이클 후의 저항 증가율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
식 (4): 100 사이클 후의 저항 증가율 (%) = {(100 사이클 후의 저항)/초기 저항} × 100
100 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 100 사이클 후의 저항 증가율 (%)
실시예 1 93 10
실시예 2 91 12
실시예 3 88 15
실시예 4 89 17
실시예 5 91 16
실시예 6 94 9.5
실시예 7 92 14
비교예 1 78 40
비교예 2 85 24
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지는 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 비해 고온 저장 시의 부피 변화율과 저항 증가율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지는 100 사이클 후의 방전 용량 유지율이 높고, 저항 증가율이 낮은 것으로부터 수명 특성이 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 비해 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 실시예 1 내지 7의 비수 전해액에 포함되는 설톤계 화합물(본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물)이 안정도가 높고, 저항이 낮은 SEI 층을 효율적으로 생성하기 때문이다.
따라서, 본 발명과 같이 화학식 I로 표시되는 화합물이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 비수 전해액의 가연성을 낮출 수 있으며, 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성되어, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pat00023

    상기 화학식 I에서,
    n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
    X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
    상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ak는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 -Y1'-C≡C-Y2'기이고,
    상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 -Y1'-CN기이고,
    상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
    X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
    상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 화합물:
    [화학식 a]
    Figure pat00025

    [화학식 b]
    Figure pat00026

    [화학식 c]
    Figure pat00027

    [화학식 d]
    Figure pat00028

    [화학식 e]
    Figure pat00029

    [화학식 f]
    Figure pat00030
    .
  8. 유기 용매; 리튬염; 및 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 비수 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인 비수 전해액.
  10. 청구항 8에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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