CN115485903A - 二次电池用电解液添加剂、包含所述添加剂的二次电池用非水电解液及二次电池 - Google Patents
二次电池用电解液添加剂、包含所述添加剂的二次电池用非水电解液及二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本文公开了一种二次电池用电解液添加剂、包含其的非水电解液和包含其的锂二次电池。具体而言，上述非水电解液包括含有式1表示的化合物的电解液添加剂。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年3月31日提交的韩国专利申请第10-2021-0042033号和2022年3月14日提交的韩国专利申请第10-2022-0031713号的优先权，将其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及二次电池用电解液添加剂、包含所述添加剂的锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，更具体地，涉及具有优异的清除锂盐产生的分解产物的效果的二次电池用电解液添加剂、包含所述添加剂的锂二次电池用非水电解液和锂二次电池。
背景技术
随着现代社会对电能的依赖逐渐增加，可在不引起环境问题的情况下增加产量的可再生能源发电已作为下一代发电系统出现。
对于可再生能源，大容量蓄电装置由于具有间歇性发电特性而对于稳定供电是必不可少的。锂离子电池作为目前在蓄电装置中商业化的能量密度最高的装置而备受瞩目。
锂离子电池由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的负极、包含含有锂盐的非水有机溶剂的电解液和隔膜组成。
在锂离子电池中，主要使用LiPF6作为代表性锂盐，以实现电池的合适特性。然而，由于LiPF6非常容易受热损伤，它会在电池暴露于高温时发生热分解，从而生成路易斯酸，例如PF5。这样的路易斯酸材料不仅引起诸如碳酸亚乙酯等非水有机溶剂的分解反应，还会使在电极表面上形成的诸如固体电解质界面(SEI)等膜劣化，引起电解液的进一步分解、电阻增加、以及过渡金属从正极的溶出。
此外，溶出的过渡金属离子在重新沉积在正极上的同时成为正极电阻增加的原因，另一方面，溶出的过渡金属离子通过电解液转移到负极，然后电沉积在负极上，从而引起负极自放电，并且由于固体电解质界面(SEI)的破坏和再生所导致的锂离子额外消耗，成为电阻增加和寿命降低的原因。
因此，为了抑制当电池暴露于高温时电池的劣化行为，人们对能够保持SEI的钝化能力同时清除锂盐热分解形成的副产物(例如HF和PF5)的方法越来越感兴趣。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种二次电池用电解液添加剂，其可以清除锂盐产生的分解产物并且同时可以实现固体电解质界面(SEI)强化效果。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池用非水电解液，其通过包含所述二次电池用电解液添加剂而可以实现高温稳定性和高温循环特性，以及包含所述电解液的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种二次电池用电解液添加剂，其包含式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地为未经取代或经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且
L是直接键、-O-、-COO-、-RO-或-R'COO-，其中，R和R'各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用非水电解液，其包括所述二次电池用电解液添加剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在负极和正极之间的隔膜；和
本发明的锂二次电池用非水电解液。
[有益效果]
作为本发明的非水电解液添加剂的式1表示的化合物是具有两性离子结构的化合物，其为在一个分子结构中具有阴离子部分和阳离子部分的中性分子，它可以凭借两性离子结构而进一步提高非水电解液的离子电导率。特别是，对于式1表示的化合物，由于分子结构中的阳离子部分的氮原子充当路易斯碱，它可以有效地清除作为锂盐的分解产物而产生的路易斯酸。此外，作为式1表示的化合物的阴离子部分的硫酸根基团(-SO4)可以在正极或负极的表面上形成稳定的膜。
因此，因为本发明的锂二次电池用非水电解液通过包含式1所示的化合物作为添加剂而在正极或负极的表面上形成稳定的膜，它可以有效抑制过渡金属从正极溶出，同时可以清除锂盐热分解产生的副产物，以减少固体电解质中间相(SEI)的劣化，因此，可以抑制初始电阻的增加，并且可以获得具有改进的高温耐久性(例如高温储存特性和高温循环特性)的锂二次电池。
具体实施方式
首先，在描述本发明之前，应当理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，并不旨在限制本发明。除非另有说明，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定了所述特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、元素或它们的组合。
在本说明书中，除非另有明确说明，否则表述“％”表示重量％。
在描述本发明之前，说明书中“a至b个碳原子”描述中的表述“a”和“b”各自表示特定官能团中包含的碳原子数。也就是说，官能团可以包括“a”至“b”个碳原子。
此外，除非说明书中另有定义，表述“取代”是指与碳键合的至少一个氢被除氢以外的元素取代，例如，被具有1至5个碳原子的烷基或氟元素取代。
在本说明书中，可以使用以下方法计算“添加剂之间的相对于锂的还原电位之差”。
例如，将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为为1.0M，之后加入0.5重量％的本发明的二次电池用电解液添加剂以制备非水电解液。然后，将通过用石墨涂覆负极集流体(Cu)制得的负极、多孔聚乙烯隔膜和作为正极的锂金属(Li金属)进行堆叠，并注入上述制备的非水电解液，以组装成2Ah的堆叠式电芯。然后，在0.1C的CC(恒流)条件下对电芯充电时获得恒流充电过程中的容量-电压曲线，对该容量-电压曲线进行微分以获得微分容量-电压曲线，并将从该曲线中鉴定出的还原峰出现时的电压定义为本发明的二次电池用电解液添加剂的还原电位。接着，除了使用其他添加剂代替本发明的二次电池用电解液添加剂来制备非水电解液以外，与上述相同的方式制备电芯，得到微分容量-电压曲线，并且将从该曲线中鉴定出的还原峰出现时的电压定义为其他添加剂的还原电位。最后，将其他添加剂与本发明的电解液添加剂的还原电位之差的绝对值在0.0V至2.2V的范围内的其他添加剂用作本发明的其他添加剂。
在下文中，将更详细地描述本发明。
通常，对于锂二次电池，在初始充电和放电期间在非水电解液分解时在正极和负极的表面上形成具有钝化能力的膜，可以确保高温存储特性。然而，该膜可能会被锂离子电池中广泛使用的锂盐(LiPF6等)热分解形成的路易斯酸材料(例如HF和PF5)分解。即，如果过渡金属元素由于路易斯酸材料的侵蚀而从正极溶出，则由于表面结构的变化，电极的表面电阻会增加，并且随着作为氧化还原中心的金属元素的损失，理论容量会降低，因此，容量可能会减少。此外，由于这样溶出的过渡金属离子会电沉积在在强还原电位范围内发生反应的负极上，从而不仅会消耗电子，而且在电沉积时也会破坏膜以暴露负极表面，因此可能会引起额外的非水电解液分解反应。结果是，电池的容量可能会持续降低，而负极的电阻和不可逆容量会增加。
因此，本发明的目的在于提供一种添加剂，其具有优异的清除锂盐产生的分解产物和强化固体电解质界面(SEI)的效果，还提供包含所述添加剂的非水电解液和锂二次电池。
二次电池用电解液添加剂
本发明提供了一种二次电池用电解液添加剂，其包含下式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，
R1和R2各自独立地为未经取代或经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且
L是直接键、-O-、-COO-、-RO-或-R’COO-，其中，R和R’各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基。
此外，在式1中，R1和R2各自独立地为未经取代或经取代的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且L是-O-、-COO-或-R'COO-，其中，R'可以是具有1至5个碳原子的亚烷基。
此外，在式1中，L可以是-O-或-COO-。
具体地，式1表示的化合物可以是选自下式1A或式1B表示的化合物中的至少一种。
[式1A]
[式1B]
在式1A或1B中，
R1和R2各自独立地为未经取代或经取代的具有1至4个碳原子的亚烷基。
优选地，式1表示的化合物可以是由下式1A-1或式1B-1表示的化合物。
[式1A-1]
[式1B-1]
特别是，由于式1A-1表示的化合物在其结构中包含碳酸酯基团，因此其具有更好的Li离子转移能力。因此，从进一步提高非水电解液的离子电导率的观点来看，式1A-1表示的化合物比式1B-1表示的化合物更优选。
式1表示的化合物是在一个分子结构中同时具有阴离子部分和阳离子部分的两性离子化合物，其中，由于阳离子部分的氮原子充当路易斯碱，它与作为锂盐分解产物的路易斯酸材料具有高结合力。因此，它可以容易地清除导致二次电池在高温下劣化的副产物，例如，由锂盐的热分解产生的分解产物。此外，基于氮(N)原子的材料可以在电化学还原分解的同时在负极表面上形成基于氮(N)原子的膜(SEI)。该基于氮(N)原子的膜具有当电池暴露于高温时不易分解并得以保持的特性。因此，对于包含式1表示的化合物的本发明的非水电解液，由于提供了SEI不分解并且稳定地保持在负极表面上的特性，因此可以控制由SEI的分解引起的额外的过渡金属的负极还原反应，并且可以防止高温储存期间溶解的过渡金属在负极上的电沉积。
此外，由于式1表示的化合物包括易还原的炔丙基官能团作为末端基团，因此它在负极表面上还原分解时可以形成具有增强的耐久性的钝化膜。即，由于可以在电解质与正负极之间的界面处形成稳定的膜，因此可以在使用高镍正极活性材料时通过抑制副反应来确保稳定性，因此，对提高锂二次电池的高温耐久性和长寿命以及初始性能是有效的。
对于包含在由锂复合金属氧化物形成的正极中的镍(Ni)元素，它在充放电前以稳定的镍离子(Ni2+)的形式存在，并在充放电后因氧化数增加而转变为Ni3+离子或Ni4+离子。与稳定的Ni2+离子不同，Ni3+离子或Ni4+离子会发生被还原为Ni2+离子的副反应，同时由于不稳定性而发生快速氧解吸。由于解吸的氧与电解液反应改变了电极的表面性质或增加了电极表面的电荷转移阻抗，从而降低容量或高倍率性能，因此存在能量密度降低的问题。这种现象在高Ni正极的表面上进一步加剧。因此，在二次电池的制备过程中，在高Ni正极的表面上形成能够防止与电解液的副反应并能够提供表面稳定性的稳定膜是非常重要的。在本发明中用作电解液添加剂的式1表示的化合物可以通过与锂盐中所含的锂离子结合而在正极和负极的表面上形成含锂的烷基磺酸酯/盐型稳定膜。因此，通过防止解吸的氧或Ni4+离子与电解液接触，可以减少副反应，并可以有效地抑制过渡金属从正极溶出，因此，可以改善二次电池的容量下降或高倍率性能下降。
如上所述，在将式1的化合物用作添加剂的情况下，可以在正极和负极的表面上形成更坚固的膜，相应地，可以进一步提高抑制过渡金属在高温下从正极溶出的效果，并且可以通过减轻二次电池的自放电来提高高温储存和循环性能。
作为式1表示的化合物的端基之一的硫酸根基团(SO4 -)是容易与氢键合的取代基。因此，式1表示的化合物的一部分可以以下式2表示的化合物形式存在于非水电解液中。
[式2]
在式2中，
R1、R2和L如式1中所定义。
非水电解液
此外，本发明实施方式的非水电解液包括含有式1表示的化合物的电解液添加剂。
非水电解液可以进一步包括锂盐、有机溶剂和可选的作为其他添加剂的化合物，其中所述化合物和式1表示的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值在0.0V至2.2V的范围内。
(1)二次电池用电解液添加剂
本发明的非水电解液包括含有式1表示的化合物的二次电池用电解液添加剂，由于其说明与上述重复，因此省略其说明。
考虑到在电极表面形成稳定膜的效果和清除锂盐的热分解产物的效果，基于非水电解液的总重量，所述二次电池用电解液添加剂的存在量可以为0.05重量％至5重量％。
如果所述二次电池用电解液添加剂的量在上述范围内，则可以通过在正极表面形成坚固的膜来有效抑制正极活性材料的过渡金属在高温下的溶出，同时尽可能地减少不利因素，例如添加剂引起的副反应、容量降低、电阻增大，并且通过有效清除锂盐的热分解产物，可以实现优异的高温耐久性。
即，如果所述二次电池用电解液添加剂的量为0.05重量％以上，则即使增加运行时间，也可以保持清除锂盐的热分解产物的效果，并且通过在电极表面形成稳定的膜，可以进一步提高抑制过渡金属溶出的效果。此外，如果所述二次电池用电解液添加剂的量为5重量％以下，则可以防止由稍微大量的添加剂引起的副反应。
具体地，基于非水电解液的总重量，所述二次电池用电解液添加剂的存在量可以为0.05重量％至5重量％，更优选0.05重量％至4重量％、0.1重量％至3重量％，例如0.5重量％至3重量％。
(2)锂盐
锂二次电池的电解液中通常使用的任何锂盐都可以用作锂盐而没有限制，例如，锂盐可以包括Li+作为阳离子，并且可以包括选自由以下组成的组中的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO2 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-。
具体地，锂盐可以包括选自由以下组成的组的单一材料或其两种以上的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)，LiN(SO2CF2CF3)2(双(全氟乙磺酰基)亚胺锂，LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiTFSI)。除此之外，可以使用通常用于锂二次电池电解液中的锂盐而没有限制。
锂盐可以在正常使用的范围内适当改变，但可以以0.8M至4.0M、例如1.0M至3.0M的浓度包含在电解液中，以获得最佳的电极表面防腐蚀膜形成效果。
在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，由于提高了锂离子的迁移率，因此可以改善低温输出特性和高温储存期间的循环特性，并且可以控制非水电解液的粘度以实现最佳浸渍性。
(3)非水有机溶剂
此外，以下将描述非水有机溶剂。
非水电解液中常用的各种有机溶剂可用作非水有机溶剂而没有限制，其中，非水有机溶剂的类型不受限制，只要非水有机溶剂可以使二次电池的充电和放电期间的氧化反应引起的分解最小化并且可以与添加剂一起表现出期望的特性即可。
具体地，非水有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂或它们的混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是由于高介电常数而在非水电解液中很好地解离锂盐的高粘性有机溶剂，其具体实例可以是选自下组的至少一种非水有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其典型实例可以是选自下组的至少一种非水有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且所述线性碳酸酯类有机溶剂可以具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。
环状碳酸酯非水有机溶剂和线性碳酸酯非水有机溶剂可以混合并用作本发明的非水有机溶剂，并且在这种情况下，环状碳酸酯非水有机溶剂和线性碳酸酯非水有机溶剂可以以10:90至50:50、例如20:80至30:70的体积比混合使用。
此外，为了制备具有高离子电导率的电解液，所述非水有机溶剂还可以包括熔点低且高温稳定性高的线性酯类非水有机溶剂和/或环状酯类非水有机溶剂。
作为代表性实例，线性酯类非水有机溶剂可以包括选自下组的至少一种非水有机溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯。
此外，环状酯类非水性有机溶剂可以包括选自下组的至少一种非水有机溶剂：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
本发明的非水电解液中的除非水有机溶剂以外的其他组分(例如本发明的二次电池用电解液添加剂、锂盐和其他添加剂)以外的剩余物，除非另有说明，可以全部是非水有机溶剂。
(4)其他添加剂
此外，本发明的锂二次电池用非水电解液还可以包含其他添加剂，从而与式1表示的化合物产生协同作用，由此能够在正极表面形成更稳定的膜。
其他添加剂可以包括与式1表示的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值在0.0V至2.2V、特别是0.0V至2.0V的范围内的化合物。即，由于本发明的式1表示的化合物与所述其他添加剂之间的还原电位具有该差异，膜的热稳定性和离子转移性因SEI或正极电解质界面(CEI)组分的改变而可以进一步增强。对于与式1表示的化合物的相对于锂的还原电位之差的绝对值大于2.2V的化合物，由于它不参与超过溶剂分解反应区域的初始形成SEI的反应，因此可能会导致高温储存期间电池的体积增加。
因此，本发明的其他添加剂可以包括选自下组的至少一种：非卤代或卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物，但相对于锂的还原电位之差的绝对值大于2.2V的含苯基的过充电抑制剂除外，例如单氟苯；更具体地，可以包括非卤代或卤代碳酸酯类化合物。
非卤代或卤代碳酸酯类化合物的典型实例可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物可以是选自下组的至少一种化合物：1,3-丙磺内酯(PS)、1,4-丁磺内酯、乙磺内酯和1,3-丙烯磺内酯(PRS)。
硫酸酯/盐类化合物例如可以是硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物可以是选自下组的至少一种化合物：二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯。
硼酸酯/盐类化合物可以是四苯基硼酸酯、草酰二氟硼酸锂(LiODFB)或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2；LiBOB)。
腈类化合物例如可以是选自下组的至少一种化合物：丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。
锂盐类化合物是不同于包含在非水电解液中的锂盐的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括LiPO2F2或LiBF4。
两种以上化合物可以混合用作所述其他添加剂，并且基于非水电解液的总重量，其他添加剂的存在量可以为0.01重量％至10重量％，特别是0.05重量％至7重量％，优选0.1重量％至5重量％。
如果其他添加剂的含量在上述范围内，则可以获得改善二次电池的低温输出特性、高温储存特性和高温寿命特性的效果，并且可以防止由添加剂过量引起的电池副反应。此外，可以防止在室温下在电解液中形成未反应的材料，或者防止其他添加剂由于在高温下分解不充分而可能以沉淀物的形式存在。
锂二次电池
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及非水电解液，并且在这种情况下，非水电解液为本发明的非水电解液。由于以上对非水电解液进行了说明，因此省略其说明，以下对其他组分进行说明。
(1)正极
本发明的正极可以包括包含正极活性材料的正极活性材料层，并且如果需要，正极活性材料层还可以包括导电剂和/或粘合剂。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)和铝(Al)的至少一种金属；并且可以特别包括其中Ni含量高至0.55以上的高镍(Ni)锂复合金属氧化物。
对于具有高Ni含量的锂复合金属氧化物，尽管具有能够实现高容量电池的优点，但其缺点在于，Ni2+阳离子从正极溶出到电解液中，Ni2+阳离子与负极的钝化膜(SEI)反应以分解SEI，结果，由于一部分负极活性材料暴露于电解液而引起副反应，容量和寿命特性劣化，并且电阻增加。此外，对于高Ni正极活性材料，过渡金属的溶出可能会因高温暴露使正极的结构崩塌加速而加剧，特别是当电解液中存在HF时，过渡金属的溶出可能会加速。
因此，为了解决该问题，本发明的锂二次电池的特征在于，其采用含有式1表示的化合物作为添加剂的非水电解液。即，由于非水电解液中所含的该添加剂，不仅可以实现正极表面上的膜的稳定化，而且可以清除非水电解液中的路易斯酸以防止膜的降解，并且通过与溶解在电解液中的Ni2+阳离子相互作用以使其稳定，可以实现降低电阻的效果。因此，可以防止锂二次电池的高温耐久性、高温容量和寿命特性的劣化。
锂复合金属氧化物的典型实例可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2、Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2、Li[Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02]O2或Li(Ni0.9Mn0.05Co0.05)O2。
此外，除了上述锂复合金属氧化物之外，正极活性材料还可以包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)，锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)，锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)，锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2))，锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))，锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)，LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2))，锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)，或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自下组：铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)，并且p2、q2、r3和s2为各独立元素的原子分数，其中，0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，并且p2+q2+r3+s2＝1)。
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，例如85重量％至98重量％。当正极活性材料以上述范围内的量存在时，可以表现出优异的容量特性。
接下来，使用导电剂为电极提供导电性，其中，可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如晶体结构发达的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物，可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。
基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，例如0.1重量％至5重量％。
接下来，粘合剂提高正极活性材料颗粒之间的粘合性以及正极活性材料与集流体之间的粘合性。
作为粘合剂的实例，可以使用以下的任一种：氟树脂类粘合剂，其包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，其包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，其包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，其包括聚乙烯醇；聚烯烃基粘合剂，其包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；及硅烷类粘合剂，或者它们中两种以上的混合物。
基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，例如0.1重量％至10重量％。
如上所述的本发明的正极可以通过本领域已知的制备正极的方法来制备。例如，正极可以通过在正极集流体上涂敷通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料，干燥，然后辊压以形成活性材料层的方法来制备，或者可以通过将正极活性材料层流延在单独的支撑体上、然后将与支撑体分离的膜层叠在正极集流体上的方法来制备。
正极集流体没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理铝或不锈钢。另外，正极集流体的厚度通常为3μm至500μm，为了提高正极材料的粘合性，可以在集流体的表面形成微小的凹凸。例如，正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
溶剂可以为本领域常用的溶剂，可以包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其中任一种或两种以上的混合物。如果考虑正极材料混合物的涂布厚度、制造产率和加工性而可以将正极材料混合物调整为适当的粘度，则溶剂的使用量就可以是足够的，且没有特别限定。
(2)负极
接下来，将描述负极。
本发明的负极包括含有负极活性材料的负极活性材料层，并且如果需要，所述负极活性材料层还可以包括导电剂和/或粘合剂。
本领域中使用的各种负极活性材料，例如碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或它们的混合物，可用作负极活性材料。
根据一个实施方式，负极活性材料可以包括碳基负极活性材料，并且，可以使用本领域使用的各种碳基负极活性材料作为碳基负极活性材料，例如，石墨基材料，例如天然石墨、人造石墨、Kish石墨；热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青、高温烧结碳，例如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳和硬碳。碳基负极活性材料的形状没有特别限定，可以使用不规则形状、平面形状、薄片状、球状或纤维状等各种形状的材料。
优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。在同时使用天然石墨和人造石墨的情况下，可以提高与集流体的粘合性，从而抑制活性材料的剥离。
根据另一实施方式，负极活性材料可以包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
碳基负极活性材料的具体实例与上述相同。
例如，硅基负极活性材料可以包括选自下组中的至少一种：金属硅(Si)、硅氧化物(SiOx，其中0<x<2)、硅碳化物(SiC)和Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Si)。元素Y可以选自下组：Mg、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
(Bh)、Fe、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、Al、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。
由于硅基负极活性材料具有比碳基负极活性材料更高的容量特性，因此当进一步包含硅基负极活性材料时可以获得更好的容量特性。但是，对于包含硅基负极活性材料的负极，SEI中的富氧(O-rich)组分比石墨负极多，当电解液中存在诸如HF或PF5等路易斯酸时，含有富O组分的SEI更容易分解。因此，对于含有硅基负极活性材料的负极，需要抑制电解液中的诸如HF和PF5等路易斯酸的生成，或需要除去(或清除)所形成的路易斯酸以稳定维持SEI。由于本发明的非水电解液包含能够在正极和负极上形成稳定膜的电解液添加剂，所以当使用包含硅基负极活性材料的负极时，它可以有效地抑制SEI的分解。
硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比可以在3:97至99:1的范围内，例如，重量比为5:95至15:85。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于抑制了硅基负极活性材料的体积膨胀，同时提高了容量特性，因此可以确保优异的循环性能。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性和电化学特性。
接下来，导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如，5重量％以下。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要它具有导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如，可以使用例如以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉末，例如晶体结构发达的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，锂如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，锂如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间粘合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，其包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，其包括丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，其包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，其包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，其包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，例如0.1重量％至10重量％。
可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备负极。例如，负极可以通过在负极集流体上涂覆通过将负极活性材料及可选的粘合剂和导电剂溶解或分散在溶剂中制备的负极浆料、辊压并干燥以形成负极活性材料层的方法来制备，或者可以通过将负极活性材料层浇铸在单独的支持体上然后将与支持体分离的膜层叠在负极集流体上的方法来制备。
负极集流体没有特别限制，只要它具有高导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行过表面处理的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。另外，负极集流体的厚度通常为3μm至500μm，并且，与正极集流体类似，为了提高负极活性材料的粘合性，也可以在集流体的表面形成微小的凹凸。例如，负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
所述溶剂可以为本领域常用的溶剂，可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。如果考虑负极材料混合物的涂布厚度、制造产率和加工性而可以将负极浆料调整为适当的粘度，则溶剂的使用量就可以是足够的，且没有特别限定。
(4)隔膜
本发明的锂二次电池在正极和负极之间包括隔膜。
隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中，可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别是，可以使用对电解液具有高保湿能力以及对锂盐的离子转移具有低阻力的隔膜。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，由基于聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或者具有其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
如上所述的本发明的锂二次电池可适用于便携式设备(例如移动电话、笔记本电脑和数码相机)以及电动车(例如混合动力电动车辆(HEV))。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作以下至少一种中大型设备的电源；电动工具；电动汽车，电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元中，而且还可以用作包括多个电池单元的中大型电池模块中的单元电芯。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。
实施例
实施例1
(非水电解液的制备)
将LiPF6溶解在99g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使得LiPF6的浓度为1.0M，并添加0.5g式1A-1表示的化合物作为添加剂和0.5g碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂(碳酸亚乙烯酯和式1A-1的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值为0.7V)，从而制备非水电解液(参见下表1)。
(正极的制备)
将作为正极活性材料颗粒的锂镍锰铝氧化物(Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2)、作为导电剂的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料(固体含量48重量％)。将该正极活性材料浆料涂布在100μm厚的正极集流体(Al薄膜)上，干燥，然后辊压以制备正极。
(负极的制备)
将负极活性材料(人造石墨:SiO＝94.5:5.5重量比)、作为粘合剂的PVDF和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的NMP中以制备负极活性材料浆料(固体含量：70重量％)。用负极活性材料浆料涂布90μm厚的负极集流体(Cu薄膜)，干燥，然后辊压以制备负极。
(二次电池的制备)
通过将聚乙烯多孔膜与通过上述方法制备的正极和负极依次堆叠的常规方法制备电极组件，之后，将电极组件放入袋型二次电池壳中，并且将上述制备的非水电解液注入其中以制备锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在98.5g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，并添加1.0g式1A-1表示的化合物作为添加剂和0.5g碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂(碳酸亚乙烯酯和式1A-1的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值为0.7V)，从而制备非水电解液(参见下表1)。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在96.5g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，并添加3.0g式1A-1表示的化合物作为添加剂和0.5g碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂(碳酸亚乙烯酯和式1A-1的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值为0.7V)，从而制备非水电解液(参见下表1)。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在94.5g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，并添加5.0g式1A-1表示的化合物作为添加剂和0.5g碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂(碳酸亚乙烯酯和式1A-1的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值为0.7V)，从而制备非水电解液(参见下表1)。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在99.5g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，并添加0.5g式1A-1表示的化合物作为添加剂来制备非水电解液(参见下表1)。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，通过添加式1B-1表示的化合物代替式1A-1表示的化合物来制备非水电解液(参见下表1)。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在99g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，并添加0.5g式1A-1表示的化合物作为添加剂和0.5g单氟苯作为其他添加剂(氟苯和式1A-1的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值为2.2V)，从而制备非水电解液(参见下表1)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在99.5g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，不包括本发明的电解液添加剂，并且添加0.5g碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂，从而制备非水电解液(参见下表1)。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在99.5g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，并添加0.5g下式3表示的化合物作为添加剂，从而制备非水电解液(参见下表1)。
对于苯基与氮元素键合的化合物，例如下式3表示的化合物，即使它是与本发明的化合物结构相似的咪唑结构两性离子化合物，也会形成硝基苯基类SEI，其中，由于这种SEI与锂离子的结合能大于磺酸盐类SEI，因此锂离子转移性能可能会劣化，因此改善电池耐久性(例如初始电阻增加和容量保持率降低)的效果可能不显著。
[式3]
这种化合物是结构类似于本发明的化合物的咪唑结构两性离子化合物。然而，由于苯基与氮元素键合，因此形成了硝基苯基类SEI。这种硝基苯基类SEI与锂离子的结合能大于磺酸盐类SEI，并且锂离子转移性能可能劣化，因此改善电池耐久性(例如初始电阻增加和容量保持率降低)的效果可能不显著。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在99g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，并添加0.5g式3表示的化合物作为添加剂和0.5g碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂(碳酸亚乙烯酯和式3的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值为0.7V)，从而制备非水电解液(参见下表1)。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，将LiPF6溶解在94.5g的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使LiPF6的浓度为1.0M，并添加5.0g式3表示的化合物作为添加剂和0.5g碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂(碳酸亚乙烯酯和式3的化合物之间的相对于锂的还原电位之差的绝对值为0.7V)，从而制备非水电解液(参见下表1)。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池，不同之处在于，通过添加下式4表示的化合物代替式1A-1表示的化合物来制备非水电解液(参见下表1)。
[式4]
[表1]
在表1中，化合物的缩写如下：
VC：碳酸亚乙烯酯
FB：单氟苯
实验例
实验例1：初始电阻评估
将实施例1至7中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池在室温(25℃)下在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V后，将各锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度)，以将充电状态(SOC)调整为50％，然后以2.5C的倍率放电10秒，并使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE solution)测量初始电阻。其结果列于下表2中。
[表2]
| 初始电阻 | |
| 实施例1 | 5.31 |
| 实施例2 | 5.47 |
| 实施例3 | 5.72 |
| 实施例4 | 6.01 |
| 实施例5 | 5.11 |
| 实施例6 | 5.57 |
| 实施例7 | 5.32 |
| 比较例1 | 6.07 |
| 比较例2 | 6.24 |
| 比较例3 | 6.28 |
| 比较例4 | 7.24 |
| 比较例5 | 6.75 |
参考表2，可以看出，本发明的实施例1至7的二次电池的初始电阻为约6.01mOhm以下。
相反，对于比较例2至4的二次电池，其包含含有式3表示的化合物(具有咪唑结构的两性离子化合物)的非水电解液，可以看出，与实施例的二次电池相比，初始电阻均增加。
此外，对于比较例5的二次电池，其包括含有式4表示的化合物的非水电解液，可以理解的是，与实施例的二次电池相比，初始电阻增加。
实验例2.高温循环特性评价
将实施例1至7和比较例1至5中制备的锂二次电池在45℃下在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V，然后恒流条件下以0.33C的倍率放电至3V，将此定义为1次循环，在进行100次充放电循环后，测量容量保持率(％)和电阻增加率(％)。根据以下等式1计算容量保持率(％)，根据以下等式2计算电阻增加率(％)。测量结果列于下表3中。
[等式1]
容量保持率(％)＝(100次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100
[等式2]
电阻增加率(％)＝{(100次循环后的电阻-1次循环后的电阻)/1次循环后的电阻}×100
[表3]
| 100次循环后的容量保持率(％) | 100次循环后电阻增加率(％) | |
| 实施例1 | 98.9 | 1.10 |
| 实施例2 | 99.0 | 1.02 |
| 实施例3 | 99.2 | 0.94 |
| 实施例4 | 98.0 | 1.32 |
| 实施例5 | 98.6 | 1.11 |
| 实施例6 | 95.9 | 2.67 |
| 实施例7 | 98.7 | 1.11 |
| 比较例1 | 78.2 | 34.5 |
| 比较例2 | 85.2 | 15.4 |
| 比较例3 | 86.4 | 13.4 |
| 比较例4 | 87.2 | 12.1 |
| 比较例5 | 84.5 | 16.2 |
参照表3可以看出，本发明的实施例1至7的二次电池在循环100次后的容量保持率(％)为约95.9％以上，电阻增加率(％)为约2.67％以下。
相反，对于非水电解液不含式1A-1化合物的比较例1的二次电池，非水电解液含有式3化合物代替式1A-1化合物的比较例2至4的二次电池，以及非水电解液含有式4化合物的比较例5的二次电池，可以看出，与实施例1至7的二次电池相比，100次循环后的容量保持率(％)和电阻增加率(％)显著变差。
另一方面，在实施例7的二次电池的情况下，其包括单氟苯代替碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂，与实施例1的二次电池相比，100次循环后的容量保持率(％)以相对少的量降低，并且电阻增加率(％)以相对少的量增加。随着循环的重复进行，这种差异可能进一步增加。
实验例3.高温保存后的特性评价(1)
将实施例1至7中制备的锂二次电池和比较例1至5中制备的锂二次电池中的每一个在室温(25℃)下在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率完全充电(充电状态(SOC)为100％)至4.2V，截止电流为50mA，并且在恒流条件下以0.33C的倍率放电至3V，之后，使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE solution)测量高温储存前的放电容量。
然后，在将每个锂二次电池在60℃储存2周后，测量每个锂二次电池的高温储存后的容量，然后使用以下等式3计算高温容量保持率(％)。其结果列于下表4中。
[等式3]
容量保持率(％)＝(高温储存2周后的放电容量/高温储存前的放电容量)×100
实验例4.高温储存后的特性评价(2)
将实施例1至7中制备的锂二次电池和比较例1至5中制备的锂二次电池中的每一个在室温(25℃)下在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V，之后，将各锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度)以将SOC调整为50％，然后以2.5C的倍率放电10秒，使用PNE-0506充放电设备(制造商：PNE solution)测量初始电阻。
然后，在将每个锂二次电池在60℃储存2周后，测量每个锂二次电池的电阻值，然后使用以下等式4计算电阻增加率(％)。其结果列于下表4中。
[等式4]
电阻增加率(％)＝{(高温储存2周后的电阻值-高温储存前的电阻值)/高温储存前的电阻值}×100
[表4]
| 高温储存后放电容量(％) | 高温储存后电阻增加率(％) | |
| 实施例1 | 97.9 | 3.2 |
| 实施例2 | 98.1 | 3.0 |
| 实施例3 | 98.2 | 2.6 |
| 实施例4 | 95.4 | 5.2 |
| 实施例5 | 97.4 | 3.5 |
| 实施例6 | 94.1 | 6.3 |
| 实施例7 | 97.6 | 3.3 |
| 比较例1 | 76.4 | 32.4 |
| 比较例2 | 85.4 | 6.9 |
| 比较例3 | 87.4 | 6.5 |
| 比较例4 | 81.1 | 8.9 |
| 比较例5 | 83.4 | 7.5 |
参照表4，可以看出，本发明的实施例1至7的二次电池在高温下储存2周后的容量保持率(％)为约94.1％以上，电阻增加率(％)为约6.3％以下。
相反，对于非水电解液不含式1A-1化合物的比较例1的二次电池，非水电解液含有式3化合物代替式1A-1化合物的比较例2至4的二次电池，以及非水电解液含有式4化合物的比较例5的二次电池，可以看出，与实施例1至7的二次电池相比，高温储存后的容量保持率(％)和电阻增加率(％)显著变差。
另一方面，在实施例7的二次电池的情况下，其包括单氟苯代替碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂，在高温下储存2周后，与实施例1的二次电池相比，容量保持率(％)以相对少的量降低，并且电阻增加率(％)以相对少的量增加。随着高温下储存时间变长，这种差异可能进一步增加。
实验例5.高温储存后的体积增加率评价
将实施例1至7中制备的锂二次电池和比较例1至5中制备的锂二次电池中的每一个在室温(25℃)下在恒流/恒压条件下以0.33C的倍率充电至4.2V，之后，将各锂二次电池放电至50％的DOD(放电深度)以将SOC调整为50％，并以2.5C的倍率放电10秒，然后测量初始厚度。
然后，在将每个锂二次电池在60℃储存2周后，测量每个锂二次电池在高温储存后的厚度(体积增加率(％))，其结果列于下表5中。
[表5]
| 体积增加率(％) | |
| 实施例1 | 4.5 |
| 实施例2 | 4.2 |
| 实施例3 | 3.4 |
| 实施例4 | 3.2 |
| 实施例5 | 5.9 |
| 实施例6 | 6.5 |
| 实施例7 | 5.7 |
| 比较例1 | 25.4 |
| 比较例2 | 7.9 |
| 比较例3 | 7.2 |
| 比较例4 | 7.0 |
| 比较例5 | 8.5 |
参考表5，可以看出，本发明的实施例1至7的二次电池在高温储存之后的体积增加率(％)为约6.5％以下。
相反，对于非水电解液不含式1A-1化合物的比较例1的二次电池，非水电解液含有式3化合物代替式1A-1化合物的比较例2至4的二次电池，以及非水电解液含有式4化合物的比较例5的二次电池，可以看出，与实施例1至7的二次电池相比，高温储存后的体积增加率(％)显著增加。
对于实施例7的二次电池，其非水电解液含有单氟苯(FB)代替碳酸亚乙烯酯作为其他添加剂，高温储存后的体积增加率(％)为约5.7％，其中，可以看出，与实施例1的二次电池相比，高温储存后的体积增加率(％)增加。
如上所述，由于本发明的锂二次电池用非水电解液通过包含式1表示的化合物作为添加剂在正极或负极的表面上形成稳定的膜，因此它可以有效抑制过渡金属从正极溶出，同时可以清除锂盐热分解产生的副产物，从而减少固体电解质界面(SEI)的降解，因此，可以抑制初始电阻的增加，并且可以实现具有改进的高温耐久性(例如高温储存特性和高温循环特性)的锂二次电池。
Claims (10)
1.一种锂二次电池用非水电解液，所述非水电解液包含：
包含式1表示的化合物的电解液添加剂：
[式1]
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为未经取代或经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且
L为直接键、-O-、-COO-、-RO-或-R’COO-，
其中，R和R’各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其中，R1和R2各自独立地为未经取代或经取代的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且
L为-O-、-COO-或-R'COO-，其中，R’为具有1至5个碳原子的亚烷基。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其中，L为-O-或-COO-。
4.如权利要求1所述的非水电解液，其中，式1表示的化合物为选自式1A或式1B表示的化合物中的至少一种：
[式1A]
[式1B]
其中，在式1A和1B中，
R1和R2各自独立地为未经取代或经取代的具有1至4个碳原子的亚烷基。
5.如权利要求1所述的非水电解液，其中，式1表示的化合物为选自式1A-1或式1B-1表示的化合物中的至少一种：
[式1A-1]
[式1B-1]
6.如权利要求1所述的非水电解液，其中，基于所述非水电解液的总重量，所述电解液添加剂的存在量为0.05重量％至4重量％。
7.如权利要求1所述的非水电解液，其还包含锂盐和非水有机溶剂。
8.如权利要求1所述的非水电解液，其还包含其他添加剂，其中，所述其他添加剂与式1表示的化合物的相对于锂的还原电位之差的绝对值在0.0V至2.2V的范围内。
9.一种锂二次电池，其包含：
包含正极活性材料的正极；
包含负极活性材料的负极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和
权利要求1所述的非水电解液。
10.一种二次电池用电解液添加剂，所述电解液添加剂包含式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为未经取代或经取代的具有1至5个碳原子的亚烷基，并且
L为直接键、-O-、-COO-、-RO-或-R’COO-，
其中，R和R’各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基。
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