CN113614976B - 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池,特别是,本发明涉及一种包含锂盐、有机溶剂、第一添加剂和第二添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池,其中,所述第一添加剂是式1表示的化合物,所述第二添加剂是式2表示的化合物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年1月17日提交的韩国专利申请2019-0006094和于2020年1月15日提交的韩国专利申请2020-0005265的优先权,通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池。
背景技术
最近,对能量存储技术的关注日益增加,并且随着能量存储技术的应用扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至是电动车辆的能量,对电化学装置的研究和开发的努力也逐渐具体化。
在这些电化学装置中,对可充电二次电池的开发产生了兴趣,并且特别是,在二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池由于锂二次电池的优点(即,其具有更高的工作电压以及显著更高的能量密度)而备受关注。
目前使用的锂二次电池由能够嵌入和脱嵌锂离子的碳类负极、由含锂过渡金属氧化物形成的正极以及将适量的锂盐溶解于碳酸酯类有机溶剂中而得到的非水性电解质溶液组成。
因为在锂离子在充电时从正极排出并嵌入到负极(例如,碳颗粒)中并在放电期间脱嵌的现象重复进行的同时锂离子传递能量,所以使锂二次电池可以充电和放电。
在锂二次电池的初始充电期间,从正极排出的高活性锂离子与碳类负极反应以形成有机材料和Li2CO3、Li2O或LiOH,并且这些可以在负极的表面上形成一种钝化层。该层称为固体电解质界面(SEI)层。
一旦在初始充电期间形成SEI层,则SEI层可防止在重复充电和放电期间锂离子与碳类负极或其他材料的反应,并且可充当仅使锂离子在电解质溶液和负极之间通过的离子隧道。由于SEI层通过离子隧道的效果阻挡了电解质溶液的高分子量有机溶剂移动到碳类负极,因此其防止了碳类负极结构的坍塌。即,由于一旦形成层,锂离子就不会再次与碳类负极或其他材料发生副反应,因此在随后的充电和放电期间可逆地保持锂离子的量。换句话说,由于在初始充电期间负极的碳材料与电解质溶液反应,从而在负极的表面上形成钝化层,因此电解质溶液不会进一步分解,并且可以保持稳定的充电和放电,在这种情况下,在负极的表面上形成钝化层所消耗的电荷量是不可逆容量,其具有在放电期间不进行可逆反应的特性,并且由于这个原因,锂离子电池在初始充电反应后可以保持稳定的寿命周期而不会出现任何进一步的不可逆反应。
然而,当在完全充电状态下对锂二次电池进行高温存储(例如:以4.15V以上充电至100%后在60℃下存储)时,随着时间的推移,SEI层逐渐坍塌。
SEI层的坍塌使负极的表面暴露,并且暴露的负极表面在与电解质溶液中的碳酸酯类溶剂反应的同时分解,从而引起连续的副反应。此外,该副反应连续地产生气体。无论在这种情况下产生的气体的种类如何,由于在高温下气体的连续产生增加了锂离子电池的内部压力并且充当锂移动的阻力元素,因此其扩大了电池厚度并且成为电池性能劣化的原因。
最近,随着锂二次电池的应用领域的扩大,在诸如高温和低温环境等恶劣环境中持续需要稳定性和长寿命特性。这种性能在很大程度上取决于由电极和电解质溶液的初始反应而形成的SEI层。
因此,为了提高锂二次电池的高温循环特性和低温输出,不断开发可以抑制正极和电解质溶液之间的副反应并且可以在负极的表面上形成坚固的SEI层的添加剂。
现有技术文献:韩国专利申请未决公报2017-0033437号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液,其包含能够在电极的表面上形成稳定膜的添加剂。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池,其通过包含上述锂二次电池用非水性电解质溶液而提高了高温耐久性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面,提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液,其包含:锂盐;有机溶剂;第一添加剂;和第二添加剂,
其中,所述第一添加剂是下式1表示的化合物,并且所述第二添加剂是下式2表示的化合物。
[式1]
在式1中,
R1和R2各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基,R3为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
[式2]
在式2中,
A和A’各自独立地为氧(O)、硫(S)或氮(N),
R4为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基,并且
R5至R7各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基。
第一添加剂:第二添加剂的重量比可以为1∶0.01至1∶10。
根据本发明的另一方面,提供了一种包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液的锂二次电池。
[有益效果]
根据本发明,可以在正极和负极的表面上形成稳定的钝化层并同时可以使锂盐的阴离子稳定的锂二次电池用非水性电解质溶液可以通过以下过程来制备:将能够在电极的表面上形成层的两种化合物以特定比例混合并且包含该混合物。而且,可以制备一种锂二次电池,其通过包含所述非水性电解质溶液来改善诸如高温存储期间的循环容量特性和电阻增加抑制等整体性能。
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述本发明。
将理解的是,在说明书和权利要求中使用的词或术语不应被解释为常用词典中定义的含义,并且应进一步理解的是,应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则,将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
而且,本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的,并不旨在限制本发明。在说明书中,除非另有说明,否则单数形式的术语可以包括复数形式。
在描述本发明之前,将进一步理解的是,当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时,其指定所陈述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在,但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
说明书中“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”分别表示特定官能团中包含的碳原子数。即,官能团可以包含“a”至“b”个碳原子。例如,表述“具有1至5个碳原子的亚烷基”表示包含1至5个碳原子的亚烷基,即,-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2(CH2)CH-、-CH(CH2)CH2-和-CH(CH2)CH2CH2-。
表述“亚烷基”表示支化或非支化的二价不饱和烃基。在一个实施方式中,亚烷基可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基和3-亚戊基。
而且,除非在说明书中另有定义,否则表述“取代”表示键合至碳的至少一个氢被除氢以外的元素(例如,具有1至3个碳原子的烷基)取代。
锂二次电池用非水性电解质溶液
根据一个实施方式,本发明提供一种锂二次电池用非水性电解质溶液,其包含:
锂盐;有机溶剂;第一添加剂;和第二添加剂,
其中,所述第一添加剂是下式1表示的化合物,并且
所述第二添加剂是下式2表示的化合物。
[式1]
在式1中,
R1和R2各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基,R3为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
[式2]
在式2中,
A和A’各自独立地为氧(O)、硫(S)或氮(N),
R4为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基,并且
R5至R7各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基。
在下文中,将更详细地描述本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液的各成分。
(1)锂盐
在本发明的实施方式的锂二次电池用非水性电解质溶液中,作为锂盐,可以使用通常用于锂二次电池用电解质溶液中的任何锂盐而没有限制,并且例如,锂盐可以包含Li+作为阳离子,并且可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、B10Cl10 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、A1Cl4 -、AlO4 -、CH3SO3 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体而言,锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、LiCH3SO3、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI,LiN(SO2F)2)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI,LiN(SO2CF3)2)和双全氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI,LiN(SO2C2F5)2)组成的组中的单一一种材料或其两种以上的混合物。更具体地,锂盐可以包括选自由LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI和LiN(C2F5SO2)2组成的组中的单一一种材料或其两种以上的混合物。
锂盐可以在通常可使用的范围内适当地改变,但可以具体地以0.1M至3M,例如0.8M至2.5M的浓度包含在电解质溶液中。在锂盐的浓度大于3M的情况下,由于非水性电解质溶液的粘度增加,锂离子传递效果可能降低,并且非水性电解质溶液的润湿性可能降低,因此可能难以在电极表面上形成具有均匀厚度的固体电解质界面(SEI)。
(2)有机溶剂
有机溶剂的种类没有限制,只要有机溶剂可以使在二次电池的充电和放电期间氧化反应所引起的分解最小化并且可以与添加剂一起表现出期望的特性即可。例如,可以单独使用或以其两种以上的混合物使用碳酸酯类有机溶剂、醚类溶剂或酯类溶剂。
有机溶剂中的碳酸酯类有机溶剂可以包括环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂中的至少一种。具体而言,环状碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)组成的组中的至少一种,并且可以具体包括具有高介电常数的碳酸亚乙酯和与碳酸亚乙酯相比具有相对较低熔点的碳酸亚丙酯的混合溶剂。
而且,线性碳酸酯类有机溶剂作为具有低粘度和低介电常数的溶剂,可以包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种,并且可以具体包括碳酸二甲酯。
作为醚类有机溶剂,可以使用选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物,但本发明不限于此。
酯类有机溶剂可以包括选自由线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种。
在这种情况下,线性酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物,但本发明不限于此。
环状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任何一种或其两种以上的混合物,但本发明不限于此。
作为有机溶剂,可以使用由于高介电常数而很好地离解电解质中的锂盐的高粘度环状碳酸酯类有机溶剂。而且,为了制备具有更高电导率的电解质,作为有机溶剂,可以将环状碳酸酯类有机溶剂与低粘度、低介电常数的线性碳酸酯类化合物(例如,碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)和线性酯类化合物以适当的比例混合并使用。
具体而言,作为有机溶剂,可以混合并使用环状碳酸酯类化合物和线性碳酸酯类化合物,并且在有机溶剂中环状碳酸酯类化合物:线性碳酸酯类化合物的重量比可以为10∶90至70∶30。
(3)第一添加剂
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以包含下式1表示的化合物作为第一添加剂。
[式1]
在式1中,R1和R2各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基,R3为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
在充电和放电期间,式1表示的化合物可以在正极和负极的表面上发生电化学分解,从而形成即使在高温存储期间也不会破裂的坚固的SEI,同时该化合物结构中所含的碳酸酯基团和磺酸酯基团被还原。而且,在充电和放电期间,该化合物结构中所含的双键结构可以在负极处经历还原反应,从而在正极和负极的表面上形成更坚固的SEI。坚固形成的SEI可以防止正极和负极的表面暴露于非水性电解质溶液。因此,可以抑制从正极产生O2以及正极与电解质溶液之间的副反应,从而提高电池的高温耐久性。此外,即使在将诸如天然石墨或人造石墨等高结晶碳材料作为负极活性材料而用于负极的情况下,也可以通过抑制有机溶剂的分解来抑制高温存储期间的气体产生,并且可以提高电池的高温存储特性。
在式1中,R1和R2可以各自独立地为不具有取代基的具有1至4个碳原子的亚烷基,R3可以为氢或具有1至3个碳原子的烷基。具体而言,在式1中,R1和R2可以各自独立地为不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基,R3可以为氢。
更具体地,式1表示的化合物可以包括下式1a表示的化合物。
[式1a]
式1表示的化合物可以根据通常添加到电解质中的电解质添加剂的量而适当地使用,例如,基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量,其含量可以为0.01重量%至5重量%,例如0.1重量%至3重量%。
在式1的添加剂包含在上述范围内的情况下,可以在正极和负极的表面上稳定地形成坚固的SEI,并且可以获得由此产生的效果。
如果锂二次电池用非水性电解质溶液中式1表示的化合物的量大于5重量%,则由于在初始充电期间可形成过厚的膜,电阻可能增加并且输出可能劣化。而且,如果式1表示的化合物以小于0.01重量%的量包含在非水性电解质溶液中,则由于成膜效果不显著,从而形成不稳定的SEI,因此整体性能可能劣化,例如,高温存储后电阻增加并且容量降低。
(4)第二添加剂
而且,本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以包含下式2表示的化合物作为第二添加剂。
[式2]
在式2中,
A和A’各自独立地为O、S或N,
R4为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基,并且
R5至R7各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基。
式2表示的化合物是能够对作为第一添加剂而包含的式1表示的化合物的SEI形成效果产生协同效应的化合物,其中,在电池运行期间,三键结构可以因还原反应而在负极的表面上发生电化学分解,从而形成即使在高温存储期间也不会破裂的更坚固的SEI。而且,杂环亚烷基结构可以在与锂盐的阴离子反应的同时使锂盐的阴离子稳定化。因此,由于抑制了高温存储期间非水性电解质溶液与电极之间的副反应,特别是,抑制了高温下阴离子的副反应防止了电阻的增加,因此可以改善锂二次电池在高温存储期间的循环容量特性。
在式2中,A和A’均可以为N,R4可以为具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基,R5至R7可以各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基。
具体而言,式2表示的化合物可以包括选自由下式2a和2b表示的化合物组成的组中的至少一种。
[式2a]
[式2b]
第一添加剂:第二添加剂的重量比可以为1∶0.01至1∶10,特别是1∶0.01至1∶5,更特别是1∶0.01至1∶1。
在添加剂的各成分以上述比例混合的情况下,由于可以确保SEI形成期间的稳定化效果和锂盐阴离子稳定化效果,因此可以制备整体性能(例如,高温耐久性和减少气体产生的效果)更加改善的二次电池。即,在本发明的非水性电解质溶液中,为了使第二添加剂补偿第一添加剂并对SEI的形成产生协同效应,第二添加剂与第一添加剂的重量比必须为10以下。
如果第二添加剂与第一添加剂的比例超出上述范围,则初始电阻增加,使得可能对初始容量的实现产生不利影响。例如,在第二添加剂与第一添加剂的重量比大于10的情况下,由于形成过厚的SEI干扰锂的吸附/脱附,因此电阻可能增加,从而导致输出特性和循环寿命特性劣化。如果第二添加剂与第一添加剂的重量比小于0.01,由于在正极和负极的表面上的成膜效果不显著,因此阴离子稳定化效果降低,并且电解质溶液与负极之间发生副反应,因此二次电池的整体性能可能劣化。
基于本发明的非水性电解质溶液的总重量,第一添加剂和第二添加剂的总量可以为10重量%以下,优选为0.01重量%至9重量%以下,特别为0.5重量%至8重量%以下。
在第一添加剂和第二添加剂的总量大于10重量%的情况下,在因过量的添加剂而形成过厚的膜的同时,容量保持率和抑制电阻增加率和厚度增加率的效果得到提高,但由于在锂化和脱锂过程中电阻增加至预定水平以上,因此初始电阻可能增加并且初始容量可能降低。
如上所述,在本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液中,由于第一添加剂和第二添加剂以特定比例混合作为混合添加剂,因此不仅可以在正极和负极的表面上形成更稳定且坚固的SEI,而且还可以通过确保第二添加剂的额外的锂盐阴离子稳定化效果来抑制高温存储期间的电解质溶液副反应,因此,可以抑制气体产生。此外,可以促进提高整体性能,例如,改善高温存储期间的容量特性以及电阻抑制。
(5)SEI形成用添加剂
本发明的非水性电解质溶液可以进一步包含附加添加剂,其可以与混合添加剂一起使用,除了来自混合添加剂的效果外,其在负极和正极的表面上形成稳定膜,同时不显著增加初始电阻,或者,附加添加剂可以充当用于抑制非水性电解质溶液中溶剂的分解并提高锂离子的迁移率的补充剂。
附加添加剂没有特别限制,只要其是可以在正极和负极的表面上形成稳定膜的SEI形成用添加剂即可。
具体而言,作为SEI形成用添加剂的代表性实例,锂二次电池用非水性电解质溶液可以包含选自由卤代或非卤代的环状碳酸酯类化合物、腈类化合物、磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磺内酯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种SEI形成用添加剂。
具体而言,卤代或非卤代的环状碳酸酯类化合物可以通过在电池激活期间主要在负极表面上形成稳定的SEI来提高电池的耐久性。
卤代环状碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC),非卤代的环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯。
基于非水性电解质溶液的总重量,卤代或非卤代的环状碳酸酯类化合物的含量可以为5重量%以下。在非水性电解质溶液中环状碳酸酯类化合物的量大于5重量%的情况下,电芯溶胀抑制性能和初始电阻可能劣化。
在腈类化合物与上述混合添加剂一起使用的情况下,由于正极/负极膜稳定化,因此可以预期诸如改善高温特性等效果。即,腈类化合物可以充当形成负极SEI的补充剂,可以对抑制非水性电解质溶液中溶剂的分解起作用,并且可以对提高锂离子的迁移率起作用。腈类化合物的典型实例可以是选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、4-氟苯乙腈、1,4-二氰基-2-丁烯、戊二腈、1,3,6-己烷三腈和庚二腈组成的组中的至少一种化合物。
基于非水性电解质溶液的总重量,腈类化合物的含量可以为8重量%以下。在非水性电解质溶液中腈类化合物的总量大于8重量%的情况下,由于形成在电极表面上的膜的增加导致电阻增加,因此电池性能可能劣化。
此外,由于磷酸盐/酯类化合物使电解质溶液中的PF6阴离子稳定化,并辅助形成正极和负极膜,因此磷酸盐/酯类化合物可提高电池的耐久性。磷酸盐/酯类化合物可以包括选自由二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFOP)、二氟磷酸锂(LiDFP,LiPO2F2)、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(TMSPa)、乙基二(丙-2-炔-1-基)磷酸酯、烯丙基二磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFEPa)和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物,并且基于非水性电解质溶液的总重量,磷酸盐/酯类化合物的含量可以为3重量%以下。
由于硼酸盐/酯类化合物促进锂盐的离子对分离,因此硼酸盐/酯类化合物可以提高锂离子的迁移率,可以降低SEI的界面电阻,并且可以离解可在电池反应期间形成但不能很好地分离的诸如LiF等材料,因此可以解决诸如氢氟酸气体产生等问题。硼酸盐/酯类化合物可以包括双草酸硼酸锂(LiBOB,LiB(C2O4)2)、草酸二氟硼酸锂或三(三甲基甲硅烷基)硼酸盐(TMSB),并且基于非水性电解质溶液的总重量,硼酸盐/酯类化合物的含量可以为3重量%以下。
硫酸盐/酯类化合物可以包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)、甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)、1,3-丙二醇环硫酸酯、硫酸1,3-亚丁酯、2-乙酰氧基-1,3-丙烷磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯或1,4-双(甲烷磺酰氧基)-2-丁炔,并且基于非水性电解质溶液的总重量,其含量可以为3重量%以下。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物,并且基于非水性电解质溶液的总重量,其含量可以为0.3重量%至5重量%,例如1重量%至5重量%。在非水性电解质溶液中磺内酯类化合物的量大于5重量%的情况下,由于在电极的表面上形成过厚的膜,因此可能发生电阻的增加和输出的劣化,并且由于非水性电解质溶液中过量的添加剂导致电阻增加,因此输出特性可能劣化。
此外,锂盐类化合物是与非水性电解质溶液中包含的锂盐不同的化合物,其中,锂盐类化合物可以包括选自由甲基硫酸锂、乙基硫酸锂、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂、四氟草酸磷酸锂、LiODFB和LiBF4组成的组中的至少一种化合物,并且基于非水性电解质溶液的总重量,其含量可以为3重量%以下。
可以混合并使用两种以上SEI形成用添加剂,并且基于电解质溶液的总重量,SEI形成用添加剂的含量可以为15重量%以下,特别是0.01重量%至10重量%,例如0.1重量%至5.0重量%。
在SEI形成用添加剂的量小于0.01重量%的情况下,由添加剂实现的高温存储特性和气体产生减少效果可能不显著,并且在SEI形成用添加剂的量大于15重量%的情况下,在电池的充电和放电期间电解质溶液中的副反应可能过度发生。特别是,如果添加过量的SEI形成用添加剂,则SEI形成用添加剂可能无法充分分解,使得其在室温下可能以未反应材料或沉淀物的形式存在于电解质溶液中。因此,电阻可能增加,从而使二次电池的寿命特性劣化。
锂二次电池
而且,在本发明的一个实施方式中,提供了一种包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以通过将本发明的非水性电解质溶液注入到通过将正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠而形成的电极组件中来制备。在这种情况下,构成电极组件的正极、负极和隔膜可以使用常用于制备锂二次电池的那些。
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过典型的方法制备并使用。
(1)正极
首先,正极可通过在正极集流体上形成正极材料合剂层来制备。正极材料合剂层可通过以下方式形成:用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体,然后将经涂布的正极集流体干燥并辊压。
正极集流体没有特别限制,只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可,例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳,或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物,其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物,其包括锂和至少一种金属,例如钴、锰、镍或铝。具体而言,在提高电池的容量特性和稳定性的方面,锂复合金属氧化物可以包括锂镍锰钴类氧化物(例如,Li(NipCoqMnr1)O2(其中,0<p<1,0<q<1,0<r1<1,p+q+r1=1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中,0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,p1+q1+r2=2)等)、或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如,Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中,M选自由铝(A1)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组,并且p2、q2、r3和s2是各独立元素的原子分数,其中,0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1,p2+q2+r3+S2=1)等)。
正极活性材料的典型实例可以是Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.35Mn0.28Co0.37)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2或Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2。
除了锂镍锰钴类氧化物之外,正极活性材料可以进一步包括锂锰类氧化物(例如,LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴类氧化物(例如,LiCoO2等)、锂镍类氧化物(例如,LiNiO2等)、锂镍锰类氧化物(例如,LiNi1-YMnYO2(其中,0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中,0<Z<2)等)、锂镍钴类氧化物(例如,LiNi1-Y1CoY1O2(其中,0<Y1<1)、或锂锰钴类氧化物(例如,LiCo1-Y2MnY2O2(其中,0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中,0<Z1<2)等),并且可以包括其中任何一种或其两种以上的化合物。
正极活性材料可以包括LiCoO2、LiMnO2或LiNiO2。
基于正极浆料中固体组分的总重量,正极活性材料的含量可以为90重量%至99重量%,例如93重量%至98重量%。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分,其中,基于正极浆料中固体组分的总重量,粘合剂的添加量通常为1重量%至30重量%。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
任何导电剂都可以用作所述导电剂而没有特别限制,只要它具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可,并且可以使用例如如下导电材料:碳粉,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑;石墨粉,例如具有生长良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨;导电纤维,例如碳纤维或金属纤维;金属粉末,例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末;导电晶须,例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物,例如氧化钛;或者聚亚苯基衍生物。
基于正极浆料中固体组分的总重量,导电剂的添加量通常为1重量%至30重量%。
此外,溶剂可以包括:有机溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如,溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为10重量%至70重量%,例如20重量%至60重量%。
(2)负极
负极可通过在负极集流体上形成负极材料合剂层而制备。负极材料合剂层可通过以下方式形成:用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布负极集流体,然后将经涂布的负极集流体干燥并辊压。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制,只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可,例如,可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳,或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢,或者铝-镉合金等。此外,与正极集流体类似,负极集流体可具有细微的表面粗糙度,以提高与负极活性材料的结合强度,并且负极集流体可以以各种形状使用,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外,负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可以掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料,可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制,并且作为典型实例,可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨,例如不规则、平面、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨,并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭等。
作为金属或锂与金属的合金,可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属,或者锂与所述金属的合金。
作为金属复合氧化物,可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe′yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb或Ge;Me′:Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表中的第I、II和III族元素或卤素;0<x≤1;1≤y≤3;1≤z≤8)组成的组的一种。
可掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素,并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素,并且不是Sn),也可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、/>(Db)、Cr、Mo、钨(W)、/>(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、/>(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、/>(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)和其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和氧化锂钒。
基于负极浆料中固体组分的总重量,负极活性材料的含量可以为80重量%至99重量%。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分,其中,基于负极浆料中固体组分的总重量,粘合剂的添加量通常为1重量%至30重量%。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分,其中,基于负极浆料中固体组分的总重量,导电剂的添加量可以为1重量%至20重量%。可以使用任何导电剂而没有特别限制,只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可,例如,可以使用的导电材料有:石墨,例如天然石墨或人造石墨;炭黑,例如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电纤维,例如碳纤维和金属纤维;导电粉末,例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末;导电晶须,例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物,例如钛氧化物;或者聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂,例如NMP和醇,并且其用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如,溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固体组分的浓度为50重量%至75重量%,例如50重量%至65重量%。
而且,作为隔膜,可以使用有机隔膜或有机和无机材料复合隔膜。
作为有机隔膜,可以单独或以其层压体使用由聚烯烃类聚合物(例如,乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜,并且可以使用典型的多孔无纺布,例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。
作为有机和无机材料复合隔膜,可以使用在多孔聚烯烃类隔膜基材上涂覆有包含无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层的多孔有机和无机材料复合安全增强隔膜(SRS)。
作为无机颗粒,优选使用具有锂离子传递能力的无机颗粒或其混合物,并且无机颗粒的典型实例可以是选自由BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,其中,0<x<1,0<y<1)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC及其混合物组成的组中的单一一种材料或其两种以上的混合物。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制,但可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中,将根据实施例更详细地描述本发明。然而,本发明可以以许多不同的形式来实施,并且不应被解释为局限于本文阐述的实施方式。相反,提供这些示例性实施方式来使得本说明书彻底和完整,并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
(制备非水性电解质溶液)
非水性有机溶剂通过以下过程制备:将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合并将LiPF6溶解在该混合物中以使其浓度为1.0M。将0.01g式1a表示的化合物和0.01g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶1)添加到99.98g非水性有机溶剂中来制备本发明的非水性电解质溶液(参见下表1)。
(制备电极)
将正极活性材料(Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以90∶5∶5的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,以制备正极活性材料浆料(固体组分含量为50重量%)。用该正极活性材料浆料涂覆100μm厚的正极集流体(Al薄膜),干燥并辊压以制备正极。
将负极活性材料(人造石墨)、粘合剂(PVDF)和导电剂(炭黑)以95∶2∶3的重量比添加到作为溶剂的NMP中,以制备负极活性材料浆料(固体组分含量为60重量%)。用该负极活性材料浆料涂覆90μm厚的负极集流体(Cu薄膜),干燥并辊压以制备负极。
(制备二次电池)
将聚乙烯多孔膜与通过上述方法制备的正极和负极依次堆叠来制备电极组件,然后将该电极组件放入电池壳体中,将非水性电解质溶液注入其中,并密封电池壳体以制备锂二次电池(电池容量340mAh)。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向99.8g非水性有机溶剂中添加0.1g式1a表示的化合物和0.1g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶1)(参见下表1)。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向94g非水性有机溶剂中添加3.0g式1a表示的化合物和3.0g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶1)(参见下表1)。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向99.495g非水性有机溶剂中添加0.5g式1a表示的化合物和0.005g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶0.01)(参见下表1)。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向99.45g非水性有机溶剂中添加0.5g式1a表示的化合物和0.05g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶0.1)(参见下表1)。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向99g非水性有机溶剂中添加0.5g式1a表示的化合物和0.5g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶1)(参见下表1)。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向98.5g非水性有机溶剂中添加1.0g式1a表示的化合物和0.5g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶0.5)(参见下表1)。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向94.5g非水性有机溶剂中添加5.0g式1a表示的化合物和0.5g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶0.1)(参见下表1)。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向94.75g非水性有机溶剂中添加5.0g式1a表示的化合物和0.25g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶0.05)(参见下表1)。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向90g非水性有机溶剂中添加5.0g式1a表示的化合物和5.0g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶1)(参见下表1)。
实施例11
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向91g非水性有机溶剂中添加6g式1a表示的化合物和3g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶0.5)(参见下表1)。
实施例12
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向98.8g非水性有机溶剂中添加0.1g式1a表示的化合物和1.1g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶11)(参见下表1)。
实施例13
以与实施例1相同的方式制备本发明的非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,向94.96g非水性有机溶剂中添加5.0g式1a表示的化合物和0.04g式2a表示的化合物(第一添加剂∶第二添加剂的重量比=1∶0.008)(参见下表1)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,仅将2g碳酸亚乙烯酯作为添加剂添加到98g非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,不包含第二添加剂,并且将3.0g式1a表示的化合物添加到97g非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,不包含第一添加剂,并且将5.0g式2a表示的化合物添加到95g非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,不包含第二添加剂,并且将5.0g式1a表示的化合物和2.0g碳酸亚乙烯酯添加到93g非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液和包含其的二次电池,不同之处在于,不包含第一添加剂,并且将5.0g式2a表示的化合物和2.0g碳酸亚乙烯酯添加到93g非水性有机溶剂中(参见下表1)。
实验例
实验例1.评价初始容量
将实施例1至13中制备的锂二次电池和比较例3和5中制备的锂二次电池分别在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V至4.25V/0.05C充电,并以0.33C恒定电流/3.0V放电。在这种情况下,将电芯组装后且高温存储前使用PNE-0506充电/放电装置(制造商:PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测得的放电容量定义为初始放电容量。测得的初始容量列于下表1中。
[表1]
参照表1,可以理解,分别包含含有混合添加剂的非水性电解质溶液的实施例1至9和11至13的锂二次电池的初始容量为约1.048mAh/g以上。
相反,分别包含不同时含第一添加剂和第二添加剂的非水性电解质溶液的比较例3和5的锂二次电池的初始容量为1.047mAh/g以下,其中,可以理解比较例3和5的锂二次电池的初始容量低于实施例1至9和11至13的锂二次电池的初始容量。
对于实施例10的锂二次电池,其非水性电解质溶液包含比比较例3的锂二次电池更大量的添加剂,可以理解,由于在充电和放电的初始阶段形成厚膜,因此与比较例3的锂二次电池相比,获得了相对较低的初始容量。
实验例2.高温存储后的电阻增加率评价
将实施例1至13中制备的锂二次电池和比较例1至5中制备的锂二次电池分别在25℃下在恒定电流-恒定电压条件下以0.33C/4.25V至4.25V/0.05C充电,并以0.33C放电,以将电池的充电状态设置为50%的充电状态(SOC),然后使用PNE-0506充电/放电装置(制造商:PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来测量在对每个锂二次电池以2.5C的恒定电流进行放电脉冲30秒的状态下获得的电压降,从而获得初始电阻值。此后,将每个锂二次电池在3.0V至4.25V的驱动电压范围内在恒定电流-恒定电压条件下以0.33C/4.25V至4.25V/0.05C充电,以将电池的充电状态设定为100%的SOC。
然后,将每个二次电池在60℃下静置4周。
随后,将每个二次电池在恒定电流-恒定电压条件下以0.33C/4.25V至4.25V/0.05C充电并以0.33C放电,以将电池的充电状态设置为50%的SOC,然后使用PNE-0506充电/放电装置(制造商:PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来测量在对每个锂二次电池以2.5C的恒定电流进行放电脉冲30秒的状态下获得的电压降,从而获得高温存储后的电阻值。
使用以下等式(1),由高温存储后增加的电阻与初始电阻的比率计算出每个二次电池的电阻增加率(%),并且其结果示于下表2中。
等式(1):电阻增加率(%)={(高温存储后的电阻-初始电阻)/初始电阻}×100
参照下表2,对于分别包含含有混合添加剂的非水性电解质溶液的实施例1至13的锂二次电池,高温存储后的电阻增加率为17.7%以下,但分别包含不同时含第一添加剂和第二添加剂的非水性电解质溶液的比较例1至5的锂二次电池的高温存储后的电阻增加率大部分为18.0%以上,其中,可以理解与实施例1至13的锂二次电池相比,比较例1至5的锂二次电池的高温存储后的电阻增加率增加。
实验例3.评价高温存储后的电池厚度增加率
将实施例1至13以及比较例1和3至5中制备的锂二次电池分别在25℃下在3.0V至4.25V的驱动电压范围内在恒定电流-恒定电压条件下以0.33C/4.25V至4.25V/0.05C完全充电,并且用板厚仪(Mitutotyo(日本))在100%的SOC下测量每个二次电池的厚度。将电芯组装后首先测量的厚度定义为初始厚度。
随后,将进行过初始充电和放电的锂二次电池分别以4.25V充电至SOC为100%,并在60℃下存储4周。
接下来,将每个锂二次电池在室温下冷却,然后使用板测厚仪(Mitutotyo(日本))测量高温存储后的厚度,将测得的初始厚度和高温存储后的厚度代入以下等式(2)来计算厚度增加率,并且其结果示于下表2中。
等式(2):厚度增加率(%)={(高温存储后的厚度/初始厚度)×100}-100
参照下表2,对于分别包含含有混合添加剂的非水性电解质溶液的实施例1至13的锂二次电池,高温存储后的厚度增加率为5.0%以下,但分别包含不同时含第一添加剂和第二添加剂的非水性电解质溶液的比较例1和3至5的锂二次电池的高温存储后的厚度增加率大部分为5.6%以上,其中,可以理解与实施例1至13的锂二次电池相比,比较例1和3至5的锂二次电池的高温存储后的厚度增加率增加。
实验例4.高温存储后的容量保持率评价
将实施例1至13和比较例1至5中制备的锂二次电池分别在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V至4.25V/0.05C充电,并以0.33C恒定电流/3.0V放电。在这种情况下,将电芯组装后/高温存储前使用PNE-0506充电/放电装置(制造商:PNESOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测得的放电容量定义为初始放电容量。
随后,将每个二次电池设置为100%的SOC,然后在60℃下存储4周。
接下来,将每个二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.33C/4.25V至4.25V/0.05C充电,并以0.33C恒定电流/3.0V放电,并且使用PNE-0506充电/放电装置(制造商:PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)来测量放电容量。在这种情况下,将测得的放电容量定义为高温存储后的放电容量。
将测得的初始放电容量和高温存储后的放电容量代入以下等式(3)来测量容量保持率,并且其结果列于下表2中。
等式(3):容量保持率(%)=(高温存储后的放电容量/初始放电容量)×100
参照下表2,对于分别包含含有混合添加剂的非水性电解质溶液的实施例1至13的锂二次电池,高温存储后的容量保持率为90.1%以上,但不同时含第一添加剂和第二添加剂的比较例1至5的锂二次电池的高温存储后的容量保持率大部分为89.9%以下,其中,可以理解与实施例1至13的锂二次电池相比,比较例1至5的锂二次电池的高温存储后的容量保持率降低。
对于非水性电解质溶液包含过量的第一添加剂的实施例11的二次电池,以及非水性电解质溶液分别包含比第一添加剂更大量或更少量的第二添加剂的实施例12和13的锂二次电池,可以理解与实施例1至10的锂二次电池相比,高温存储后的容量保持率相对降低。
[表2]
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Claims (10)
1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液,所述非水性电解质溶液包含:锂盐;有机溶剂;第一添加剂;和第二添加剂,
其中,所述第一添加剂是式1表示的化合物,并且所述第二添加剂是式2表示的化合物:
[式1]
其中,在式1中,
R1和R2各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基,R3为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基,
[式2]
其中,在式2中,
A和A’为氮(N),
R4为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的亚烷基,并且
R5至R7各自独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基;
其中,基于所述非水性电解质溶液的总重量,所述式1表示的化合物的量为0.01重量%至5重量%;
其中,所述第一添加剂:所述第二添加剂的重量比为1:0.01至1:10。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液,其中,在式1中,R1和R2各自独立地为不具有取代基的具有1至4个碳原子的亚烷基,R3为氢或具有1至3个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液,其中,在式1中,R1和R2各自独立地为不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基,R3为氢。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液,其中,所述式1表示的化合物包括式1a表示的化合物:
[式1a]
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液,其中,基于所述非水性电解质溶液的总重量,所述式1表示的化合物的量为0.1重量%至3重量%。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液,其中,在式2中,A和A’均为N,
R4为具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的亚烷基,并且
R5至R7各自独立地为氢或具有1至3个碳原子的烷基。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液,其中,所述式2表示的化合物包括选自由式2a和2b表示的化合物组成的组中的至少一种:
[式2a]
[式2b]
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液,其中,所述第一添加剂:所述第二添加剂的重量比为1:0.01至1:5。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液,还包含选自由卤代或非卤代的环状碳酸酯类化合物、腈类化合物、磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磺内酯类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种固体电解质界面(SEI)形成用添加剂。
10.一种包含权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液的锂二次电池。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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