WO2023172044A1 - 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2023172044A1
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WO
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secondary battery
lithium secondary
electrolyte solution
lithium
formula
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PCT/KR2023/003126
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강유선
이철행
이정훈
박솔지
이재원
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
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    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte additive for secondary batteries, a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries containing the same, and a lithium secondary battery. More specifically, an electrolyte additive for secondary batteries that is excellent in removing decomposition products generated from lithium salts and a lithium secondary battery containing the same. It relates to non-aqueous electrolytes and lithium secondary batteries.
  • lithium-ion batteries are currently in the spotlight as devices with the highest energy density that are commercially available.
  • the lithium ion battery consists of a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte solution containing a non-aqueous organic solvent containing lithium salt, and a separator.
  • lithium ion batteries mainly use LiPF 6 as a representative lithium salt in order to realize suitable characteristics of the battery.
  • LiPF 6 is very vulnerable to heat, when the battery is exposed to high temperature, it thermally decomposes and generates Lewis acid such as PF 5 .
  • Lewis acid substances not only cause the decomposition reaction of non-aqueous organic solvents such as ethylene carbonate, but also deteriorate the passivation ability of the solid electrolyte interphase (SEI) formed on the electrode surface, leading to further electrolyte decomposition, increased resistance, and damage from the anode. This results in the elution of transition metals.
  • the eluted transition metal ions may re-deposit on the anode, causing an increase in the resistance of the anode, or conversely, they may move to the cathode through the electrolyte and then be electrodeposited on the cathode, causing self-discharge of the cathode. It causes destruction and regeneration of the solid electrolyte interphase (SEI) film, which causes additional consumption of lithium ions, causing increased resistance and deterioration of lifespan.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide an electrolyte additive for secondary batteries that can remove decomposition products generated from lithium salts and at the same time form a strong passive film on the surfaces of the anode and cathode.
  • the present invention seeks to provide a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries that can achieve excellent high-temperature stability and high-temperature cycle characteristics by including the electrolyte solution additive for secondary batteries, and a lithium secondary battery containing the same.
  • the present invention provides an electrolyte solution additive for secondary batteries containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • L is a direct bond, -O-, -COO-, -RO-, or -R'COO-,
  • R and R' are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 10.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries containing the electrolyte solution additive for secondary batteries.
  • the present invention provides a lithium secondary battery containing a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the compound represented by Formula 1 included as a non-aqueous electrolyte solution additive of the present invention contains a nitrogen atom in the cationic portion that can act as a Lewis base in its molecular structure, effectively scavenging Lewis acids generated as decomposition products of lithium salts. can do.
  • the compound represented by Formula 1 contains a propargyl group (-CH 2 C ⁇ CH-) in its molecular structure, so it can form a stable film on the surface of the anode or cathode.
  • the non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention containing the compound represented by Formula 1 forms a stable film on the surface of the positive and negative electrodes, effectively suppressing the elution of transition metals from the positive electrode, and at the same time, thermal decomposition of the lithium salt. Since SEI film deterioration can be reduced by removing by-products generated as a result, a lithium secondary battery with improved high-temperature durability such as high-temperature storage characteristics and high-temperature cycling characteristics can be implemented.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to carbon is replaced with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine element. It means replaced with .
  • lithium secondary batteries can secure high-temperature storage characteristics by forming a film with passivation ability on the surfaces of the anode and cathode as the non-aqueous electrolyte solution decomposes during initial charging and discharging.
  • the film may be deteriorated by Lewis acid substances such as HF and PF 5 generated by thermal decomposition of lithium salts (LiPF 6 , etc.) widely used in lithium ion batteries.
  • Lewis acid substances such as HF and PF 5 generated by thermal decomposition of lithium salts (LiPF 6 , etc.) widely used in lithium ion batteries.
  • transition metal ions eluted in this way are electrodeposited on the cathode reacting in the strong reduction potential zone, not only consuming electrons, but also destroying the film when electrodeposited, exposing the cathode surface, causing additional non-aqueous electrolyte decomposition reaction.
  • cell capacity continues to decrease as cathode resistance and irreversible capacity increase.
  • the present invention seeks to provide an electrolyte additive for lithium secondary batteries that has the effect of removing decomposition products generated from lithium salts and can form a strong passive film on the surfaces of the anode and cathode, a non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries containing the same, and a lithium secondary battery. .
  • the present invention provides an electrolyte solution additive for secondary batteries containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms,
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • L is a direct bond, -O-, -COO-, -RO-, or -R'COO-,
  • R and R' are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 10.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L is -O-, -COO-, or -R'COO-, where R' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and n may be an integer of 1 to 5.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1A below.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 10.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1A-1 below.
  • the nitrogen element having a lone pair contained in the molecular structure acts as a Lewis base, forming a high binding energy with the Lewis acid material generated as a decomposition product of the lithium salt, and forming the lithium salt. Decomposition products, etc. can be easily scavenged. Furthermore, nitrogen (N) atom-based materials, such as the compound represented by Formula 1, are electrochemically reduced and decomposed, forming a nitrogen (N) atom-based material that can be maintained without being easily decomposed when the battery is exposed to high temperatures on the cathode surface. A film (SEI) can be formed.
  • non-aqueous electrolyte solution includes an electrolyte solution additive for secondary batteries containing the compound represented by Formula 1 above.
  • non-aqueous electrolyte solution may further include lithium salt, organic solvent, and optionally other additives.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention may include an electrolyte solution additive for secondary batteries containing the compound represented by Formula 1, and since the description of the compound overlaps with the above-mentioned content, the description thereof is omitted.
  • the content of the electrolyte additive for secondary batteries may be 0.05% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution, considering the effect of forming a stable film on the electrode surface and the effect of removing thermal decomposition products of lithium salt.
  • the electrolyte additive for secondary batteries When the electrolyte additive for secondary batteries is contained within the above content range, disadvantages such as side reactions, capacity reduction, and resistance increase caused by the additive are suppressed as much as possible, while forming a strong film on the positive electrode surface, effectively suppressing the elution of transition metals from the positive electrode active material at high temperatures. It is possible to effectively remove thermal decomposition products of lithium salt and achieve excellent high-temperature durability.
  • the content of the electrolyte additive for secondary batteries is 0.05% by weight or more, the effect of removing thermal decomposition products of lithium salt can be maintained even if the operating time increases, and the effect of suppressing transition metal elution can be further improved by forming a stable film on the electrode surface. You can.
  • the content of the electrolyte solution additive for secondary batteries is 5.0% by weight or less, side reactions caused by a relatively large amount of additives can be prevented.
  • the electrolyte additive for secondary batteries is 0.05% by weight to 5.0% by weight, specifically 0.05% by weight to 4.0% by weight, 0.1% by weight to 3.0% by weight, more specifically 0.3% by weight to 3.0% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution. It may be included in weight percent.
  • the non-aqueous electrolyte solution of the present invention contains an electrolyte solution additive for secondary batteries containing the compound represented by Formula 1, thereby forming a more robust passive film at the interface between the electrode and the electrolyte, thereby reducing additional transition metals due to SEI decomposition.
  • the cathode reduction reaction can be controlled and the transition metal eluted during high temperature storage can be prevented from being electrodeposited on the cathode. Therefore, when using a high-content nickel positive electrode active material, it is possible to manufacture a lithium secondary battery with improved initial performance, high-temperature durability, and long-term lifespan by suppressing side reactions.
  • the lithium salt may be those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries without limitation, and for example, includes Li + as a cation, and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , as an anion.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(pentafluoroethane sulfonyl) imide, LiBETI) and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI) may contain a single substance or a mixture of two or more types. In addition to these, lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt can be appropriately changed within the range commonly used, but in order to obtain the optimal effect of forming an anti-corrosion film on the electrode surface, it should be included in the electrolyte solution at a concentration of 0.8 M to 4.0 M, specifically at a concentration of 1.0 M to 3.0 M. You can.
  • the mobility of lithium ions can be improved to improve low-temperature output characteristics and cycle characteristics when stored at high temperatures, and the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be controlled to achieve optimal impregnation. .
  • non-aqueous organic solvent is as follows.
  • non-aqueous organic solvent various organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes can be used without limitation. Decomposition due to oxidation reactions, etc. during the charging and discharging process of secondary batteries can be minimized, and the desired characteristics can be achieved together with additives. There is no limit to the types of things that can be performed.
  • the non-aqueous organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and easily dissociates lithium salts in a non-aqueous electrolyte solution.
  • Specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2, It may contain at least one non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of 3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate, and among these, ethylene carbonate. can do.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having low viscosity and low dielectric constant, and specific examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, and ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the non-aqueous organic solvent of the present invention can be used by mixing the cyclic carbonate non-aqueous organic solvent and the linear carbonate non-aqueous organic solvent.
  • the cyclic carbonate non-aqueous organic solvent:linear carbonate non-aqueous organic solvent is 10:90 to 50. :50 volume ratio, specifically 20:80 to 30:70 volume ratio.
  • non-aqueous organic solvent may further include a linear ester-based non-aqueous organic solvent and/or a cyclic ester-based non-aqueous organic solvent with a low melting point and high stability at high temperatures in order to prepare an electrolyte solution with high ionic conductivity. It may be possible.
  • linear ester-based non-aqueous organic solvent include at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • Organic solvents can be mentioned.
  • the cyclic ester-based non-aqueous organic solvent is at least one non-aqueous solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • Organic solvents can be mentioned.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention all components other than the non-aqueous organic solvent, such as the electrolyte solution additive for secondary batteries of the present invention, lithium salt, and other additives, are all non-aqueous organic solvents unless otherwise specified. You can.
  • non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries of the present invention may additionally contain the compound represented by Formula 1 and other additives to form a more stable film on the surfaces of the positive and negative electrodes through a synergistic effect.
  • the other additives include carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based or phosphite-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, amine-based compounds, silane-based compounds, and lithium salt-based compounds substituted or unsubstituted with halogen. It may include at least one selected from the group consisting of, and more specifically, a carbonate-based compound substituted or unsubstituted with halogen.
  • carbonate-based compound substituted or unsubstituted with halogen examples include vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the sultone-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, and 1,3-propene sultone (PRS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based or phosphite-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl) phosphite, and tris(2,2,2-trifluoroethyl). It may be one or more compounds selected from the group consisting of phosphate.
  • the borate-based compound may be tetraphenyl borate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), or lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ; LiBOB).
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • LiB(C 2 O 4 ) 2 lithium bisoxalate borate
  • the nitrile-based compounds include, for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, From the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile. It may be at least one compound selected.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte solution and may include LiPO 2 F 2 or LiBF 4 .
  • the other additives may be used in combination with two or more types of compounds, and may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, specifically 0.05 to 7% by weight, and preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution. may be included.
  • the other additives When the other additives are included in the above content range, the low-temperature output characteristics, high-temperature storage characteristics, and high-temperature lifespan characteristics of the secondary battery can be improved, and side reactions of the battery due to excessive amounts of additives can be prevented. In addition, the other additives cannot be sufficiently decomposed at high temperatures, thereby preventing unreacted substances from being generated or existing as precipitates in the electrolyte solution at room temperature.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution.
  • the non-aqueous electrolyte solution may include the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention. Since the non-aqueous electrolyte solution has been described above, its description will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and is specifically composed of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), and aluminum (Al). It may include a lithium composite metal oxide represented by the following formula (2) containing lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum containing lithium and at least one metal selected from the group.
  • M 1 is Mn, Al or a combination thereof
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca and Sr, 0 ⁇ a ⁇ 0.5, 0 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.4, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the 1+a represents the atomic fraction of lithium in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ a ⁇ 0.5, preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.2, and more preferably 0 ⁇ a ⁇ 0.1.
  • the x represents the atomic fraction of nickel among all transition metal elements in lithium transition metal oxide, 0 ⁇ x ⁇ 0.6, specifically 0.55 ⁇ x ⁇ 1.0, more specifically 0.6 ⁇ x ⁇ 0.98, and even more specifically 0.6. It may be ⁇ x ⁇ 0.95.
  • the y represents the atomic fraction of cobalt among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ y ⁇ 0.4, specifically 0 ⁇ y ⁇ 0.3, and more specifically 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3.
  • the z represents the atomic fraction of the M 1 element among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and may be 0 ⁇ z ⁇ 0.4, preferably 0 ⁇ z ⁇ 0.3, and more preferably 0.01 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the w represents the atomic fraction of the M 2 element among all transition metal elements in the lithium transition metal oxide, and is 0 ⁇ w ⁇ 0.1, preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.05, and more preferably 0 ⁇ w ⁇ 0.02.
  • the positive electrode active material is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 with a Ni content of 0.55 atm% or more, Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 or It is preferable to include a lithium complex transition metal oxide such as Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 .
  • Ni 2+ nickel ions contained in high-content Ni-lithium composite metal oxide exist in the form of stable nickel ions before charging and discharging, but after charging and discharging, as the oxidation number increases, they become Ni 3+ ions. Or it changes to Ni 4+ ion. Unlike stable Ni 2+ ions, Ni 3+ ions or Ni 4+ ions can be reduced to Ni 2+ as rapid oxygen desorption occurs due to instability. At this time, the desorbed oxygen reacts with the electrolyte solution and changes the surface properties of the electrode or increases the charge transfer impedance of the surface, causing a decrease in capacity or high rate characteristics, thereby lowering the energy density. This phenomenon is further exacerbated on the anode surface containing high Ni content.
  • Ni 2+ cations are eluted from the anode into the electrolyte solution, and the eluted Ni 2+ cations react with the passivation film (SEI) of the cathode to decompose the SEI film.
  • SEI passivation film
  • some of the negative electrode active material is exposed to the electrolyte, which may cause a decrease in capacity and lifespan characteristics and an increase in resistance due to side reactions. This problem can be accelerated when a large amount of HF, etc., exists in the electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte solution containing the compound represented by Formula 1 as an additive, film stabilization is achieved on the surface of the anode containing a high content Ni lithium composite metal oxide, thereby preventing desorbed oxygen or Ni 4+ ions.
  • film stabilization is achieved on the surface of the anode containing a high content Ni lithium composite metal oxide, thereby preventing desorbed oxygen or Ni 4+ ions.
  • the positive electrode active material includes lithium-manganese-based oxides (e.g., LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxides (e.g., LiCoO 2, etc.), lithium-nickel-based oxide (for example, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2 -z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt-based oxide (for example, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1), lithium-manganese-cobalt-based oxide ( For example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2), or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (0
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically, 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When the positive electrode active material is contained within the above range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include carbon powders such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, or nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector.
  • binders examples include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; And one type alone or a mixture of two or more types of silane-based binders may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acryl
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode of the present invention can be manufactured according to a positive electrode manufacturing method known in the art.
  • the positive electrode is prepared by dissolving or dispersing the positive electrode active material, binder, and/or conductive material in a solvent, applying a positive electrode slurry onto the positive electrode current collector, followed by drying and rolling to form an active material layer, or It can be manufactured by casting the positive electrode active material layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling off the support on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness, manufacturing yield, workability, etc. of the positive electrode mixture, and is not particularly limited.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the negative electrode active material layer may further include a conductive material and/or binder, if necessary.
  • the negative electrode active material may be various types of negative electrode active materials used in the art, such as carbon-based negative electrode active materials, silicon-based negative electrode active materials, or mixtures thereof.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based negative electrode active material
  • the carbon-based negative electrode active material may include various carbon-based negative electrode active materials used in the industry, such as natural graphite, artificial graphite, and kishimen.
  • Graphite-based materials such as graphite (Kish graphite); Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes. High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, etc. may be used.
  • the shape of the carbon-based negative active material is not particularly limited, and materials of various shapes such as amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous may be used.
  • the carbon-based negative active material may include at least one of natural graphite and artificial graphite. More preferably, the carbon-based negative active material may include natural graphite and artificial graphite. When natural graphite and artificial graphite are used together, the adhesion to the current collector increases and active material detachment can be suppressed.
  • the negative electrode active material may include a carbon-based negative electrode active material and a silicon-based negative electrode active material.
  • carbon-based negative electrode active material Specific examples of the carbon-based negative electrode active material are the same as described above.
  • the silicon-based negative electrode active material is, for example, metallic silicon (Si ) , silicon oxide (SiO It is an element selected from the group consisting of elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but may include one or more types selected from the group consisting of Si.
  • the element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh.
  • the silicon-based negative electrode active material exhibits higher capacity characteristics than the carbon-based negative electrode active material, better capacity characteristics can be obtained when the silicon-based negative electrode active material is additionally included.
  • the SEI film contains more oxygen (O)-rich components than a graphite anode, and the SEI film containing O-rich components is electrolyte solution. If a Lewis acid such as HF or PF 5 is present, it tends to decompose more easily.
  • the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention contains an electrolyte additive capable of forming a stable film on the positive and negative electrodes, it can effectively suppress SEI film decomposition when using a negative electrode containing a silicon-based active material.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material may be 3:97 to 99:1, preferably 5:95 to 15:85, in weight ratio.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative electrode active material and the carbon-based negative electrode active material satisfies the above range, capacity characteristics are improved and volume expansion of the silicon-based negative electrode active material is suppressed, thereby ensuring excellent cycle performance.
  • the negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. When the content of the negative electrode active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical properties can be obtained.
  • the conductive material is an ingredient to further improve the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • These conductive materials are not particularly limited as long as they are conductive without causing chemical changes in the battery.
  • carbon black For example, carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or carbon powder such as thermal black; Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive powders such as fluorinated carbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include fluororesin binders containing polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, and regenerated cellulose; A polyalcohol-based binder containing polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binder; polyester-based binder; and silane-based binders.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the cathode can be manufactured according to a cathode manufacturing method known in the art.
  • the negative electrode may be prepared by applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent onto the negative electrode current collector, followed by rolling and drying to form an active material layer, or using the negative electrode active material. It can be manufactured by casting the layer on a separate support and then peeling off the support and lamination of the obtained film onto the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • it may be used on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or water. and the like, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used can be adjusted so that the anode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the application thickness of the anode mixture, manufacturing yield, workability, etc., and is not particularly limited.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement of lithium salts and moisturizes the electrolyte. It is desirable to have excellent abilities.
  • a porous polymer film as a separator for example, a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • conventional porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or polymer material may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, or a coin shape.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can not only be used in battery cells used as a power source for small devices, but can also be preferably used as a unit cell in medium to large-sized battery modules containing a plurality of battery cells.
  • LiPF 6 was dissolved to 1.2M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC):dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 30:70, then 0.3% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 and other additives.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 2.0% by weight of vinylene carbonate and 1.0% by weight of 1,3-propane sultone (see Table 1 below).
  • Positive electrode active material particles Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2
  • carbon black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methyl-2 as a solvent at a weight ratio of 97.5:1:1.5.
  • -A positive electrode active material slurry solid content: 48% by weight
  • NMP pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was applied and dried on a positive electrode current collector (Al thin film) with a thickness of 15 ⁇ m, and then roll pressed to prepare a positive electrode.
  • PVDF as a binder
  • carbon black as a conductive material
  • the negative electrode active material slurry was applied and dried on a negative electrode current collector (Cu thin film) with a thickness of 6 ⁇ m, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was manufactured by a conventional method of sequentially stacking the positive and negative electrodes prepared by the above-mentioned method together with a polyethylene porous film, and then stored in a cylindrical secondary battery case, and the non-aqueous electrolyte solution prepared above was injected to lithium.
  • a secondary battery was manufactured.
  • non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 1.0 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 and 2.0 wt% of vinylene carbonate and 1.0 wt% of 1,3-propane sultone as other additives to a non-aqueous organic solvent. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrolyte solution was prepared.
  • non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 2.0 wt% of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 and 2.0 wt% of vinylene carbonate and 1.0 wt% of 1,3-propane sultone as other additives to a non-aqueous organic solvent. manufactured a lithium secondary battery in the same manner as Example 1 above.
  • non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 0.1% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 and 2.0% by weight of vinylene carbonate and 1.0% by weight of 1,3-propane sultone as other additives to a non-aqueous organic solvent. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1.
  • non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding 5.0% by weight of the compound represented by Chemical Formula 1A-1 and 2.0% by weight of vinylene carbonate and 1.0% by weight of 1,3-propane sultone as other additives to a non-aqueous organic solvent. Then, a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1.
  • LiPF 6 was dissolved to 1.2M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 30:70, then 2.0% by weight of vinylene carbonate and 1.0% by weight of 1,3-propane sultone were added.
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding % (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte solution was injected instead of the non-aqueous electrolyte solution of Example 1.
  • LiPF 6 was dissolved to 1.2M in a non-aqueous organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 30:70, then 2.0% by weight of vinylene carbonate and 1.0% by weight of 1,3-propane sultone were added. % and 1.0 wt% of ethylene sulfonate were added to prepare a non-aqueous electrolyte solution (see Table 1 below).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the prepared non-aqueous electrolyte solution was injected instead of the non-aqueous electrolyte solution of Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding a compound represented by Formula 3 below instead of the compound represented by Formula 1A-1.
  • the zwitterionic compound of the imidazole structure represented by Chemical Formula 3 has a phenyl group bonded to a nitrogen element, forming nitrophenyl-based SEI. Since nitrophenyl-based SEI has a higher binding energy with lithium ions than sulfonate-based SEI, lithium ion transfer characteristics may be poor, initial resistance may increase, and capacity retention may be relatively low.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding a compound represented by Formula 4 below instead of the compound represented by Formula 1A-1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that a non-aqueous electrolyte solution was prepared by adding a compound represented by Formula 5 below instead of the compound represented by Formula 1A-1.
  • the compound represented by Formula 5 contains a propargyl group and a sulfonate group in its structure, so it has a low LUMO value and is easy to reduce. However, since it does not contain a functional group that can act as a Lewis base, it is prone to forming Lewis acids such as HF. The inhibitory effect is low. For this reason, the Lewis acid may deteriorate the film, increase resistance, or reduce high-temperature durability.
  • Electrolyte additive of the present invention Other additives chemical formula Content (% by weight) type Content (% by weight)
  • Example 1 1A-1 0.3 VC 2.0 P.S. 1.0
  • Example 2 1A-1 1.0 VC 2.0 P.S. 1.0
  • Example 3 1A-1 1.0 VC 2.0 P.S. 1.0 ESa 1.0
  • Example 4 1A-1 2.0 VC 2.0 P.S. 1.0
  • Example 5 1A-1 0.1 VC 2.0 P.S. 1.0
  • Example 6 1A-1 5.0 VC 2.0 P.S. 1.0 Comparative Example 1 - - VC 2.0 P.S. 1.0 Comparative Example 2 - - VC 2.0 P.S. 1.0 ESa 1.0 Comparative Example 3 3 0.3 VC 2.0 P.S. 1.0 Comparative Example 4 4 0.3 VC 2.0 P.S. 1.0 Comparative Example 5 5 0.3 VC 2.0 P.S. 1.0
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 6 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 5 were respectively fully charged to 4.25V and 0.05C cut off under constant current/constant voltage conditions at a 0.5C rate at room temperature (25°C). (SOC 100%) and discharged to 2.5V under constant current conditions at a 0.5C rate, then the discharge capacity before high temperature storage was measured using a PNE-0506 charger/discharger (manufacturer: PNE solution).
  • Capacity maintenance rate (%) (discharge capacity after high temperature storage for 2 months/discharge capacity before high temperature storage) ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 6 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 5 were each charged to 4.25V under constant current/constant voltage conditions at a 0.5C rate at room temperature (25°C), and then charged to DOD (depth) of discharge) was discharged to 50% to set the SOC to 50%, then discharged for 10 seconds at a 0.5C rate, and the initial resistance was measured using a PNE-0506 charger/discharger (manufacturer: PNE solution).
  • Resistance increase rate (%) ⁇ (resistance value after high-temperature storage for 2 months - resistance value before high-temperature storage)/resistance value before high-temperature storage ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 6 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 5 were each fully charged to 4.25V SOC 100% under constant current/constant voltage conditions at room temperature (25°C) at a 0.5C rate.
  • Example 1 88.7 14.2 93.0
  • Example 2 91.7 11.7 89.5
  • Example 3 93.5 10.0
  • Example 4 95.4 6.3 77.2
  • Example 5 88.1 15.8 94.0
  • Example 6 88.3 20.4 95.5 Comparative Example 1 85.2 31.4 100.0
  • Comparative Example 2 87.9 30.8 96.7 Comparative Example 3 86.1 30.4 97.5
  • Comparative Example 4 87.0 29.7 96.1 Comparative Example 5 85.5 31.2 98.1
  • the secondary batteries of Examples 1 to 6 of the present invention have improved resistance increase rate (%) and gas generation amount (%) after high temperature storage compared to the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5.
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 6 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1 to 5 were each charged to 4.25V at 40°C at a 0.3C rate under constant current/constant voltage conditions, and then charged under constant current conditions at a 0.5C rate. Discharging to 2.85V was considered one cycle, and 250 cycles of charge and discharge were performed. Then, the resistance increase rate (%) was calculated using [Equation 3] below, and the results are shown in Table 3 below.
  • Resistance increase rate (%) ⁇ (Resistance after 250 cycles of charge/discharge - Resistance after 1 cycle of charge/discharge) / Resistance after 1 cycle of charge/discharge ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 6 and the lithium secondary batteries manufactured in Comparative Examples 1, 2, and 4 were each heated to 130°C at a temperature increase rate of 5°C/min in a fully charged state with SOC of 100%, and then, A hot box evaluation experiment was conducted to check whether ignition occurred by leaving each device for 30 minutes.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

Description

이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2022년 03월 08일자 한국 특허 출원 제10-2022-0029662호 및 2023년 3월 3일자 한국 특허 출원 제10-2023-0028790호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염으로부터 발생한 분해산물 제거 효과가 우수한 이차전지용 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아짐에 따라, 환경 문제 등을 야기하지 않으면서 생산량을 증가시킬 수 있는 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 대두되고 있다.
이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 비수성 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
한편, 리튬 이온 전지는 전지의 적합한 특성을 구현하기 위하여, 대표적인 리튬염으로 LiPF6를 주로 사용하고 있다. 그러나 상기 LiPF6 은 열에 매우 취약하기 때문에, 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해되면서 PF5 등의 루이스 산(Lewis acid)을 발생시킨다.
루이스산 물질은 에틸렌 카보네이트 등의 비수성 유기용매의 분해 반응을 야기할 뿐만 아니라, 전극 표면에 형성된 Solid electrolyte interphase (SEI) 등의 부동태(passivation) 능력을 열화시켜 추가적인 전해액 분해와 저항 증가 및 양극으로부터의 전이금속 용출을 초래한다. 또한, 용출된 전이 금속 이온은 양극에 재전착 (Re-deposition) 되면서 양극의 저항을 증가시키는 원인이 되기도 하고, 반대로 전해액을 통해 음극으로 이동된 후 음극에서 전착되어 음극의 자가방전을 야기하거나, solid electrolyte interphase (SEI) 막의 파괴 및 재생성 등을 야기해 리튬 이온을 추가적으로 소모시키기 때문에, 저항 증가 및 수명 열화의 원인이 되고 있다.
따라서, 전지가 고온에 노출되었을 때, 전지의 열화 거동을 억제하기 위하여, 리튬염의 열분해로 생성되는 HF와 PF5 등의 부산물에 의한 SEI attack을 경감시켜, 추가적인 전해질 분해 반응을 억제할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬염으로부터 발생한 분해산물을 제거하는 동시에 양극 및 음극 표면에 견고한 부동태 피막을 형성할 수 있는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 전해액 첨가제를 포함함으로써 우수한 고온 안정성 및 고온 사이클 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 비수성 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003126-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액 첨가제로 포함되는 화학식 1 로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에 루이스 염기로 작용할 수 있는 양이온부의 질소 원자를 포함하고 있어, 리튬염의 분해산물로 발생하는 루이스 산을 효과적으로 제거(scavenging)할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 분자 구조 내에 프로파질기(-CH2C≡CH-)를 포함하고 있어 양극 혹은 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 억제하는 동시에, 리튬염의 열 분해로 인하여 생성되는 부산물을 제거하여 SEI 피막 열화를 저감시킬 수 있으므로, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성 등 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
먼저, 본 발명을 기술하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수성 전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막이 형성되어 고온 저장 특성을 확보할 수 있다. 하지만, 상기 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6 등)의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 루이스산 물질에 의해 열화될 수 있다. 즉, 루이스산 물질의 공격에 의하여 양극으로부터 전이금속 이온의 용출이 발생하면, 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 이온들이 소실되면서 이론 용량이 감소하여, 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 전착될 때 피막을 파괴하여, 음극 표면을 노출시키기 때문에 추가적인 비수성 전해액 분해 반응을 야기할 수 있다 그 결과, 음극 저항과 비가역 용량이 증가하면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되는 문제가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 리튬염으로부터 발생한 분해 산물 제거 효과 및 양극 및 음극 표면에 견고한 부동태 피막을 형성할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
이차전지용 전해액 첨가제
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023003126-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, L은 -O-, -COO-, 또는 -R'COO-이고, 이때 R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2023003126-appb-img-000003
상기 화학식 1A에서,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2023003126-appb-img-000004
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 분자 구조 내에 포함된 비공유전자쌍을 가지는 질소 원소가, 루이스 염기로 작용하여, 리튬염의 분해산물로 발생하는 루이스 산 물질과의 높은 결합 에너지를 형성하면서, 리튬염의 분해산물 등을 용이하게 제거(scavenging)할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같은 질소(N) 원자 기반의 물질은 전기화학적으로 환원 분해되면서 음극 표면에 전지가 고온에 노출되었을 때 쉽게 분해되지 않고 유지할 수 있는 질소(N) 원자 기반의 피막(SEI)을 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 경우, 분자 구조 내에 말단기로 환원이 용이한 프로파질기와 설포네이트기를 포함하기 때문에, 음극 표면에서 환원 분해되면서 내구성이 강한 피막을 형성할 수 있다.
비수성 전해액
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함한다.
또한, 상기 비수성 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 선택적으로 기타 첨가제로 추가로 포함할 수 있다.
(1) 이차전지용 전해액 첨가제
본 발명의 비수성 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물에 대한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
한편, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량은 전극 표면에 안정한 피막 형성 효과와 리튬염의 열분해산물 제거 효과를 고려하여, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이차전지용 전해액 첨가제가 상기 함량 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 고온에서 양극 활물질의 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬염의 열분해산물을 효과적으로 제거하여, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다.
즉, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 0.05 중량% 이상이면 구동 시간이 증가해도 리튬염의 열분해산물을 제거 효과를 유지할 수 있고, 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여 전이금속 용출 억제 효과 등을 보다 개선할 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 5.0 중량% 이하이면, 다소 많이 포함된 첨가제에 의해 야기되는 부반응을 방지할 수 있다.
구체적으로 상기 이차전지용 전해액 첨가제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%, 구체적으로 0.05 중량% 내지 4.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.3 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명의 비수성 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함함으로써, 전극과 전해질 사이 계면에 보다 견고한 부동태 피막을 형성하여, SEI 분해에 의한 추가 전이금속의 음극 환원 반응을 제어할 수 있고, 고온 저장 시에 용출된 전이금속이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고함량 니켈 양극 활물질을 사용할 때 부반응을 억제하여 초기 성능뿐만 아니라 고온 내구성 및 장기 수명이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
(2) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethane sulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
리튬염이 상기 농도 범위를 만족할 경우, 리튬 이온의 이동성을 개선하여 저온 출력 특성 및 고온 저장 시 사이클 특성을 개선할 수 있고, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수성 전해액의 점도를 제어할 수 있다.
(3) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 유전율이 높아 비수성 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 환형 카보네이트 비수성 유기용매와 선형 카보네이트 비수성 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 환형 카보네이트 비수성 유기용매:선형 카보네이트 비수성 유기용매는 10:90 내지 50:50 부피비, 구체적으로 20:80 내지 30:70 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 비수성 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 비수성 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 선형 에스테르계 비수성 유기용매는 대표적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 비수성 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수성 전해액 중 비수성 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 본 발명의 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬염 및 기타 첨가제 등를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(4) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물과 시너지 효과에 의하여 양극 및 음극 표면에 보다 안정한 피막을 형성할 수 있도록 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물을 들 수 있다.
상기 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤 및 1,3-프로펜 설톤(PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트 또는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2; LiBOB) 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수성 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.05 내지 7중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제가 상기 함량 범위로 포함되면, 이차전지의 저온 출력 특성과 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선 효과를 얻을 수 있고, 과량의 첨가제에 의해 전지의 부반응을 방지할 수 있다. 또한, 상기 기타 첨가제가 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수성 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수성 전해액을 포함할 수 있다. 비수성 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNixCoyM1 zM2 wO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합이고,
M2는 Al, Zr, W, Ti, Mg, Ca 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이며, 0≤a≤0.5, 0<x≤0.6, 0<y≤0.4, 0<z≤0.4, 0≤w≤0.1 이다.
상기 1+a는 리튬 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 분율을 나타내며, 0≤a≤0.5, 바람직하게는 0≤a≤0.2, 더 바람직하게는 0≤a≤0.1일 수 있다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 니켈의 원자 분율을 나타내며, 0<x≤0.6, 구체적으로 0.55<x<1.0, 더욱 구체적으로는 0.6≤x≤0.98, 보다 더 구체적으로는 0.6≤x≤0.95일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 코발트의 원자 분율을 나타내며, 0<y≤0.4, 구체적으로 0<y≤0.3, 더욱 구체적으로는 0.05≤y≤0.3일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M1 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<z≤0.4, 바람직하게는 0<z≤0.3, 더 바람직하게는 0.01≤z≤0.3일 수 있다.
상기 w는 리튬 전이금속 산화물 내 전체 전이금속 원소 중 M2 원소의 원자 분율을 나타내며, 0<w≤0.1, 바람직하게는 0<w≤0.05, 더 바람직하게는 0<w≤0.02이다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고용량의 전지를 구현하기 위하여, Ni 함량이 0.55 atm% 이상인 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등의 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
하지만, 상기 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물의 경우, 충방전 후, 또는 고온 등에 노출되면 양극의 구조붕괴로 인해 전이금속 이온이 용출되면서 부반응을 발생시키는 원인이 되고 있다.
예컨대, 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물 내에 포함된 니켈 이온(Ni2+)은 충방전 전에 안정한 니켈 이온형태로 존재하다가, 충방전 후 산화수가 증가하면서 Ni3+ 이온 또는 Ni4+ 이온으로 변화한다. 안정한 Ni2+ 이온과는 달리 Ni3+ 이온이나 Ni4+ 이온은 불안정성으로 인해 급격한 산소 탈리가 일어나면서 Ni2+로 환원될 수 있다. 이때, 탈리된 산소는 전해액과 반응하여 전극의 표면성질을 바꾸거나 표면의 전하이동(charge transfer) 임피던스를 증가시켜 용량감소나 고율특성 등을 저하시켜 에너지 밀도를 낮추는 문제를 발생시킨다. 이러한 현상은 고함량 Ni 함유 양극 표면에서 더욱 심화되다.
또한, 고온 노출 등에 의해 양극의 구조 붕괴가 일어나면, 양극으로부터 Ni2+ 양이온이 전해액 내로 용출되고, 용출된 Ni2+ 양이온이 음극의 부동태막(SEI)과 반응하여 SEI 피막을 분해시킨다. 그 결과, 음극 활물질 중 일부가 전해액에 노출되면서 부반응에 의한 용량 및 수명 특성 저하와 저항 상승을 야기할 수 있다. 이러한 문제점은 전해액 내에 HF 등이 다량 존재하는 경우 가속화될 수 있다.
따라서, 이러한 여러 가지 문제점을 해결하기 위하여, 고함량 Ni 함유 양극의 표면에 전해액과의 부반응을 방지하고, 표면 안정화를 가져올 수 있는 견고한 피막을 형성하는 것은 매우 중요하다.
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수성 전해액을 채용함으로써, 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 표면에 피막 안정화를 구현하여, 탈리된 산소나 Ni4+ 이온이 전해액과 접촉하는 것을 방지하여 부반응을 저감시킬 수 있고, 양극으로부터 전이금속 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 양극 활물질은 상기와 같은 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물 외에도 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이러한 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 산소(O)-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해액 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해액 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수성 전해액은 양극 및 음극에 안정한 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 리튬염의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M 이 되도록 용해한 다음, 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 0.3 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 2.0 중량% 및 1,3-프로판설톤 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질 입자 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 97.5:1:1.5의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질 (천연 흑연:SiO=96:4 중량비), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:3.5:1.5의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 6㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 원통형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매에 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 1.0 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 2.0 중량% 및 1,3-프로판설톤 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
비수성 유기용매에 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 1.0 중량%와 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 2.0 중량%, 1,3-프로판설톤 1.0 중량% 및 에틸렌 설포네이트가 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
비수성 유기용매에 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 2.0 중량%와 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 2.0 중량% 및 1,3-프로판설톤 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
비수성 유기용매에 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 0.1 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 2.0 중량% 및 1,3-프로판설톤 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6.
비수성 유기용매에 화학식 1A-1로 표시되는 화합물이 5.0 중량%와, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 2.0 중량% 및 1,3-프로판설톤 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M 이 되도록 용해한 다음, 비닐렌 카보네이트 2.0 중량% 및 1,3-프로판설톤 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
실시예 1의 비수성 전해액 대신 상기 제조된 비수성 전해액을 주입하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.2M 이 되도록 용해한 다음, 비닐렌 카보네이트 2.0 중량%, 1,3-프로판설톤 1.0 중량% 및 에틸렌 설포네이트 1.0 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
실시예 1의 비수성 전해액 대신 상기 제조된 비수성 전해액을 주입하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023003126-appb-img-000005
상기 화학식 3으로 표시되는 이미다졸 구조의 쌍성 이온 화합물은 질소 원소에 페닐기가 결합되어 있어, 니트로페닐(nitrophenyl) 기반의 SEI를 형성한다. 니트로페닐 기반의 SEI는 설포네이트 기반의 SEI에 비해 리튬 이온과의 결합 에너지(binding energy)가 크기 때문에, 리튬 이온 전달 특성이 떨어져, 초기 저항이 증가하고, 용량 유지율이 상대적으로 저하될 수 있다.
비교예 4.
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2023003126-appb-img-000006
비교예 5.
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2023003126-appb-img-000007
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 구조 내에 프로파질기와 설포네이트기를 포함하고 있어 LUMO 값이 낮아 환원은 용이한 반면에, 루이스 염기로 작용할 수 있는 작용기를 포함하고 있지 않으므로, HF 등의 루이스산 형성을 억제하는 효과가 낮다. 이 때문에, 루이스 산에 피막이 열화되어, 저항이 증가하거나, 고온 내구성이 저하될 수 있다.
본 발명의 전해액 첨가제 기타 첨가제
화학식 함량(중량%) 종류 함량(중량%)
실시예 1 1A-1 0.3 VC 2.0
PS 1.0
실시예 2 1A-1 1.0 VC 2.0
PS 1.0
실시예 3 1A-1 1.0 VC 2.0
PS 1.0
ESa 1.0
실시예 4 1A-1 2.0 VC 2.0
PS 1.0
실시예 5 1A-1 0.1 VC 2.0
PS 1.0
실시예 6 1A-1 5.0 VC 2.0
PS 1.0
비교예 1 - - VC 2.0
PS 1.0
비교예 2 - - VC 2.0
PS 1.0
ESa 1.0
비교예 3 3 0.3 VC 2.0
PS 1.0
비교예 4 4 0.3 VC 2.0
PS 1.0
비교예 5 5 0.3 VC 2.0
PS 1.0
상기 표 1에서, 화합물의 약칭은 다음과 같다.
VC: 비닐렌 카보네이트
PS: 1,3-프로판 설톤
Esa: 에틸렌 설포네이트
실험예
실험예 1: 고온 저장 후 용량 유지율 평가(1)
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.5C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.25V, 0.05C cut off까지 만충전 (SOC 100%)하고, 0.5C rate로 정전류 조건하에서 2.5V까지 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 고온 저장 전 방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 55℃에서 2 달간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 고온 저장 후 용량을 측정한 다음, 하기 [식 1]을 이용하여 고온 용량 유지율(%)을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[식 3]
용량 유지율(%)=(2달간 고온 저장 후 방전 용량/고온 저장 전 방전 용량)×100
실험예 2. 고온 저장 후 저항 증가율 평가(2)
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.5C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.25V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 0.5C rate 조건으로 10초간 방전하고, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 저항을 측정하였다.
그런 다음, 55℃에서 2 달간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 저항값을 측정하고, 하기 [식 2]를 이용하여 저항 증가율(%)를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
[식 2]
저항 증가율(%)={(2달간 고온 저장 후 저항값 - 고온 저장 전 저항값)/고온 저장 전 저항값}×100
실험예 3. 고온 저장 후 가스 발생량 평가 (3)
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.5C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.25V SOC 100%까지 만충하였다.
그런 다음, 72℃에서 2 달간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 고온 저장 후 가스 발생량(%)를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
고온 저장 후
용량 유지율 (%)		 고온 저장 후
저항 증가율 (%)		 고온 저장 후
가스 발생량(%)
실시예 1 88.7 14.2 93.0
실시예 2 91.7 11.7 89.5
실시예 3 93.5 10.0 86.1
실시예 4 95.4 6.3 77.2
실시예 5 88.1 15.8 94.0
실시예 6 88.3 20.4 95.5
비교예 1 85.2 31.4 100.0
비교예 2 87.9 30.8 96.7
비교예 3 86.1 30.4 97.5
비교예 4 87.0 29.7 96.1
비교예 5 85.5 31.2 98.1
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 이차전지는 고온 저장 후 용량 유지율(%)이 비교예 1 내지 5의 이차전지에 비해 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 이차전지는 고온 저장 후 저항 증가율 (%) 및 가스 발생량(%)이 비교예 1 내지 5의 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 고온 사이클 후 평가 (1)
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 40℃에서 0.3C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.25V까지 충전한 후, 0.5C rate로 정전류 조건하에서 2.85V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 250 사이클 충방전을 실시한 다음, 하기 [식 3]을 이용하여 저항 증가율(%)을 산출하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[식 3]
저항 증가율(%) = {(250 사이클 충방전 후 저항 - 1 사이클 충방전 후 저항) / 1 사이클 충방전 후 저항}×100
250 사이클 후 저항 증가율 (%)
실시예 1 17.4
실시예 2 16.4
실시예 3 15.1
실시예 4 10.9
실시예 5 18.1
실시예 6 19.1
비교예 1 21.5
비교예 2 20.6
비교예 3 22.4
비교예 4 20.9
비교예 5 21.9
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 이차전지는 250 사이클 후 저항 증가율 (%)이 비교예 1 내지 5의 이차전지에 비해 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 5. Hot box 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1, 2 및 4에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 SOC 100%의 만충전된 상태에서 5℃/min　승온　속도로 130℃까지　승온시킨 다음, 각각 30 분씩 방치하여　발화　여부를 확인하는 핫박스(hot box) 평가 실험을 실시하였다.　
하기 표 4에 그 결과를 기재하였으며, 전지가 발화하는 경우 PASS, 발화하지 않는 경우 FAIL로 표시하였다.
250 사이클 후 저항 증가율 (%)
실시예 1 PASS
실시예 2 PASS
실시예 3 PASS
실시예 4 PASS
실시예 5 PASS
실시예 6 PASS
비교예 1 Fail
비교예 2 Fail
비교예 4 PASS
상기 표 4의 결과를 통해, 본원발명의 실시예 1 내지 6의 이차전지는 비교예 1 및 2의 이차전지에 비해 고온 사이클 시 열 안전성 면에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 프로파질기를 함유한 화학식 4의 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 비교예 4의 이차전지의 경우, 프로파질기에 의한 피막 형성 효과에 의해 실시예 1 내지 6의 이차전지와 유사한 열 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023003126-appb-img-000008
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이며,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
    상기 R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고,
    상기 R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    상기 L은 -O-, -COO-, 또는 -R'COO-이고, 이때 R'탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, n은 1 내지 5의 정수인 이차전지용 전해액 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 전해액 첨가제:
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2023003126-appb-img-000009
    상기 화학식 1A에서,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물인 것인 이차전지용 전해액 첨가제:
    [화학식 1A-1]
    Figure PCTKR2023003126-appb-img-000010
    .
  5. 청구항 1의 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 이차전지용 전해액 첨가제는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 이차전지용 전해액 첨가제는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 4.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 리튬염 및 비수성 유기용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것은 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    청구항 5의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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