WO2020190076A1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2020190076A1
WO2020190076A1 PCT/KR2020/003835 KR2020003835W WO2020190076A1 WO 2020190076 A1 WO2020190076 A1 WO 2020190076A1 KR 2020003835 W KR2020003835 W KR 2020003835W WO 2020190076 A1 WO2020190076 A1 WO 2020190076A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorine
secondary battery
solvent
lithium secondary
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/003835
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이정민
임영민
이철행
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US17/440,436 priority Critical patent/US20220166069A1/en
Priority to EP20773309.8A priority patent/EP3944394A4/en
Priority to CN202080020202.6A priority patent/CN113646944B/zh
Publication of WO2020190076A1 publication Critical patent/WO2020190076A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/04—Esters of boric acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery in which a side reaction with an electrode is suppressed by securing oxidation stability, and a lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics by including the same.
  • secondary batteries can be miniaturized enough to be applied to personal IT devices, etc., and can also be applied to electric vehicles and power storage devices, interest in this is emerging.
  • a lithium-ion battery which is a battery system with the highest energy density in theory, is in the spotlight, and is currently applied to various devices.
  • such a lithium ion battery consists of a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte, and a separator.
  • electrolytes are known as constituents that have a great influence on the stability and safety of lithium-ion batteries, and many studies are being conducted on this.
  • an electrolyte for a lithium ion battery it is composed of a lithium salt, an organic solvent that dissolves it, and a functional additive. In order to improve the electrochemical properties of the battery, proper selection of these components is important.
  • a carbonate-based organic solvent is mainly used as an electrolyte solvent
  • a side reaction with the electrode occurs when stored for a long time at a high temperature or operated under a high voltage, or irreversible capacity due to oxidative decomposition occurs, thereby securing a satisfactory operating voltage. It is not easy to do.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery in which oxidation stability is secured and side reactions with an electrode are suppressed.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery with improved high temperature storage characteristics by including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the fluorine-based linear ether solvent and the fluorine-based cyclic carbonate solvent are included in a weight ratio of 6:4 to 9:1 to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a fluorine element, provided that at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine element.
  • Y 1 to Y 4 are each independently O or S,
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or fluorine.
  • another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery containing a fluorine-based organic solvent and a fluorine-based lithium compound but not containing a non-fluorine-based organic solvent can be provided in order to prevent a side reaction between the electrode and the electrolyte during charging and discharging or storage at high temperature.
  • a non-aqueous electrolyte it is possible to implement a lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics.
  • a novel non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery is provided, and the non-aqueous electrolyte is a lithium salt, a fluorine-based linear ether solvent represented by the following formula (1), a fluorine-based cyclic carbonate solvent, and a fluorine-based lithium compound represented by the following formula (2).
  • the fluorine-based linear ether solvent and the fluorine-based cyclic carbonate solvent provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery contained in a weight ratio of 6:4 to 9:1.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a fluorine element, provided that at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine element.
  • Y 1 to Y 4 are each independently O or S,
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that it does not contain a non-fluorine-based carbonate-based solvent as a non-aqueous electrolyte component.
  • the lithium salt may be used without limitation, those commonly used in the electrolyte for a lithium secondary battery, for example, Li + as a cation, F - as an anion, Cl -, Br -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, ClO 4 -, BF 4 -, B 10 Cl 10 -, PF 6 -, CF 3 SO 3 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 CO 2 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, AlO 4 -, CH 3 SO 3 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiAlO 4 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO 2 F) 2 ), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) and LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ) It may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the lithium salt may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of LiBF 4 , LiPF 6 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 SO 3 , LiFSI, LiTFSI and LiBETI.
  • lithium salts commonly used in electrolytes of lithium secondary batteries can be used without limitation.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range that is usually usable, but in order to obtain an optimum effect of forming a corrosion-preventing film on the electrode surface, it is included in a concentration of 0.8 M to 4.0 M, specifically 1.0 M to 3.0 M in the electrolyte. I can.
  • the concentration of the lithium salt is less than 0.8M, the effect of improving the low-temperature output of the lithium secondary battery and improving the cycle characteristics during high-temperature storage is insignificant. If the concentration of the lithium salt exceeds 4.0M, the electrolyte impregnation property will decrease as the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases. I can.
  • the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery contains a fluorine-based solvent as a main solvent.
  • the fluorine-based solvent may include a fluorine-based linear ether solvent and a fluorine-based cyclic carbonate solvent represented by Formula 1 below,
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted with a fluorine element, provided that at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a fluorine element.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms substituted or unsubstituted with a fluorine element, provided that at least one of R 1 and R 2 is 2 to carbon atoms substituted with a fluorine element It may be an alkyl group of 8.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms substituted or unsubstituted with a fluorine element, provided that at least one of R 1 and R 2 has 2 carbon atoms substituted with a fluorine element It may be an alkyl group of 5 to.
  • the fluorine-based linear ether solvent is 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether (TFETFEE), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2 ,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (TFETFPE) and 1H,1H,5H-octafluoropentyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (or 1H,1H,5H-perfluoro It may be at least one or more selected from the group consisting of pentyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether), specifically 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3, It may be 3-tetrafluoropropyl ether.
  • TFETFEE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether
  • TFETFPE 1,1,2,2-tetrafluoroeth
  • the fluorine-based cyclic carbonate solvent may be fluoroethylene carbonate (FEC) or difluoroethylene carbonate (DFEC), and specifically, fluoroethylene carbonate may be mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte solvent includes only a fluorine-based solvent having excellent electrochemical stability as the main solvent of the non-aqueous electrolyte, instead of including a non-fluorine-based carbonate solvent having unstable oxidation stability. That is, since the fluorine-based solvent has high oxidation stability and forms stable LiF even under high voltage in the film component, side reactions between the non-aqueous electrolyte and the electrode, especially the anode, during driving (charging/discharging) under high voltage or high temperature storage. Can be prevented.
  • the fluorine-based solvent may include a fluorine-based linear ether solvent and a fluorine-based cyclic carbonate solvent as a main solvent.
  • the fluorine-based cyclic ether solvent may contribute to the improvement of the dielectric constant by many cyclic solvents in the electrolyte, but has a disadvantage in that mobility of lithium ions becomes weak while exhibiting high viscosity properties. Therefore, it is preferable to use a fluorine-based linear ether solvent instead of a fluorine-based cyclic ether solvent in order to secure high ionic conductivity properties. In addition, it is preferable to use a fluorine-based cyclic carbonate solvent having a higher dielectric constant than that of a fluorine-based linear carbonate solvent.
  • the fluorine-based linear ether solvent and the fluorine-based cyclic carbonate solvent are mixed and included in a ratio of 6:4 to 9:1, specifically 7:3 to 9:1, and more specifically 8:2 to 9:1 by weight, And it is possible to implement a performance improvement effect in high temperature storage.
  • the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is increased, and lithium
  • the ionic conductivity performance of the electrolyte can be secured. If the weight ratio of the fluorine-based linear ether solvent is less than 6, that is, the weight ratio of the fluorine-based cyclic carbonate solvent exceeds 4, the physical properties of the non-aqueous electrolyte become high and the mobility of lithium ions may be reduced.
  • the weight ratio of the fluorine-based linear ether solvent exceeds 9, that is, when the weight ratio of the fluorine-based cyclic carbonate solvent is less than 1, the dielectric constant of the non-aqueous electrolyte is lowered and the degree of dissociation of the lithium salt may be reduced.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention includes a fluorine-based lithium compound represented by the following formula (2) as an additive.
  • Y 1 to Y 4 are each independently O or S,
  • R 3 and R 4 are each hydrogen or fluorine.
  • the fluorine-based lithium compound is a compound capable of providing a synergistic effect in improving the performance of a lithium secondary battery of the fluorine-based linear ether solvent as described above, and may form a uniform and thin film on the positive electrode and the negative electrode.
  • the fluorine-based lithium compound mainly acts on the formation of the positive electrode SEI film to reduce the positive electrode reaction of other materials to form a uniform and thin film, durability of the battery may be improved.
  • the fluorine-based lithium compound may serve as a supplement to form an SEI film on the negative electrode surface in addition to the effect of the fluorine-based preceding ether solvent, and may serve to inhibit decomposition of the solvent in the electrolyte, It is possible to improve the mobility of lithium ions.
  • the fluorine-based lithium compound may be a compound represented by the following Formula 2a.
  • the fluorine-based lithium compound may be appropriately used depending on the amount of the nonaqueous electrolyte additive generally added to the nonaqueous electrolyte, for example, 0.05% to 3.0% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery, specifically It may be included in 0.1% to 1.0% by weight.
  • the effect of forming a film by the additive may be insignificant, and if it exceeds 3% by weight, resistance may be increased during high temperature storage due to side reactions due to excessive decomposition of the additive. .
  • the additive when the additive is contained in an amount of 0.05% by weight or more, specifically 0.1% by weight or more, and 3% by weight or less, specifically 1.0% by weight, disadvantages such as side reactions, capacity reduction, and resistance increase due to the additive are minimized. While suppressing, it is possible to implement a stable film-forming effect on the anode and cathode surfaces.
  • the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to the present specification may additionally include a fluorine-based solvent.
  • the fluorine-based solvent is at least one selected from the group consisting of a fluorine-based linear carbonate solvent, a fluorine-based dioxolane solvent, a fluorine-based phosphite solvent, a fluorine-based phosphate solvent, a fluorine-based benzene solvent, a fluorine-based cyclic ether solvent, a fluorine-based propionate solvent, and a fluorine-based acetate solvent.
  • a fluorine-based linear carbonate solvent a fluorine-based dioxolane solvent, a fluorine-based phosphite solvent, a fluorine-based phosphate solvent, a fluorine-based benzene solvent, a fluorine-based cyclic ether solvent, a fluorine-based propionate solvent, and a fluorine-based acetate solvent.
  • the fluorine-based linear carbonate solvent is at least one selected from the group consisting of fluorodimethyl carbonate (F-DMC), fluoroethyl methyl carbonate (FEMC), and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (F3-EMC). Can be mentioned.
  • F-DMC fluorodimethyl carbonate
  • FEMC fluoroethyl methyl carbonate
  • F3-EMC methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate
  • the fluorine-based dioxolane solvent may include 2,2-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL).
  • the fluorine-based phosphite solvent may be tris(trifluoroethyl) phosphite (TFEPi).
  • the fluorine-based phosphate solvent may include tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate (TFEPa).
  • difluorobenzene difluorobenzene
  • trifluorobenzene trifluorobenzene
  • tetrafluorobenzene tetrafluorobenzene
  • pentatrifluorobenzene pentatrifluorobenzene
  • hexafluorobenzene hexafluorobenzene
  • the fluorine-based propionate solvent is methyl 3,3,3-trifluoropropionate (3-FMP), methyl 2,3,3,3-tetrafluoropropionate (4-FMP), and methyl pentafluoro. At least one or more selected from the group consisting of roperopionate may be mentioned.
  • the fluorine-based acetate solvent may be at least one selected from the group consisting of methyl difluoroacetate, ethyl difluoroacetate, and difluoroethyl acetate.
  • a weight ratio of the mixed solvent of the fluorine-based linear ether solvent and the fluorine-based cyclic carbonate solvent to the fluorine-based solvent may be 1:0 to 1:1.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to the present specification may further include other fluorinated compounds in addition to the fluorine-based lithium compound represented by Formula 2 above.
  • the fluorinated compound is a compound that can give a synergistic effect in improving the performance of a lithium secondary battery of the fluorine-based lithium compound represented by Formula 2 as described above, and generally includes at least one fluorine element applied to a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery. Additives containing may be applied.
  • the fluorinated compound may include at least one selected from the group consisting of a fluorinated nitrile compound, a fluorinated lithium type phosphate compound, and a fluorinated lithium type borate compound.
  • the fluorinated nitrile compound may include at least one selected from the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, and trifluorobenzonitrile.
  • the fluorinated lithium-type phosphate-based compound may include at least one selected from the group consisting of lithium difluoro(bisoxalato)phosphate and lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ).
  • the fluorinated lithium-type borate-based compound is from the group consisting of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium difluoro (oxalato) borate (LiODFB), except for the fluorine-based lithium compound represented by Formula 2 above. At least one or more selected may be mentioned.
  • Two or more of the fluorinated compounds may be mixed and used, and may be included in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.05 wt% to 5.0 wt%, and more specifically 0.1 wt% to 5.0 wt% based on the total weight of the nonaqueous electrolyte for secondary batteries. I can.
  • the content of the fluorinated compound exceeds 10% by weight, there is a possibility that side reactions in the electrolyte solution excessively occur during charging and discharging of the battery.
  • the fluorinated compounds are added in an excessive amount, they cannot be sufficiently decomposed at high temperatures, and since they exist as unreacted substances or precipitated in the electrolyte solution at room temperature, side reactions that deteriorate the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery may occur.
  • the content of the fluorinated compound is less than 0.05% by weight, effects such as improvement in low-temperature output, high-temperature storage characteristics, and high-temperature life characteristics of the battery to be improved according to the use of the fluorinated compound may be insignificant.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to the present specification is characterized in that it does not contain a non-fluorine-based carbonate-based solvent.
  • the non-fluorine-based carbonate-based solvent may be a cyclic carbonate-based organic solvent or a linear carbonate-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent, and specific examples thereof are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene Carbonate, 2,3-pentylene carbonate, or vinylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 2,3-butylene carbonate
  • 1,2-pentylene Carbonate 2,3-pentylene carbonate
  • vinylene carbonate vinylene carbonate
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof are dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC) , Methylpropyl carbonate or ethylpropyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Methylpropyl carbonate or ethylpropyl carbonate Methylpropyl carbonate or ethylpropyl carbonate.
  • non-fluorine-based carbonate-based solvent Since the above-described non-fluorine-based carbonate-based solvent has low oxidation stability, gas is generated due to a side reaction with an electrode during storage at high temperature or when driving at high voltage, thereby inhibiting the stability of a lithium secondary battery. Therefore, it is preferable not to include a non-fluorine-based carbonate-based solvent in the non-aqueous electrolyte in terms of improving the performance of the secondary battery.
  • another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art. Specifically, an electrode assembly in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are sequentially stacked between the positive electrode and the negative electrode is formed in a battery case. After receiving, it can be prepared by adding the non-aqueous electrolyte of the present invention. Each component constituting the lithium secondary battery is as described later.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , Nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum, and a lithium composite metal oxide containing lithium. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), a lithium-nickel oxide (E.g., LiNiO 2 ), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1)), lithium-manganese-cobalt oxide (e.g., LiCo 1-Y2 Mn Y2
  • the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2, etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (for example, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 ) O 2 etc.
  • the lithium composite metal oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 or Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2, etc., any one or a mixture of two or more of them may be used. have.
  • the positive electrode active material may be included in 80% to 99% by weight, specifically 90% to 99% by weight, based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry. In this case, when the content of the positive active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and thus the capacity may be reduced.
  • the binder is a component that aids in bonding of an active material and a conductive material and bonding to a current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing chemical changes to the battery, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • Typical examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a very developed crystal structure; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • Graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a very developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titan
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material is 10% by weight to 60% by weight, preferably 20% by weight to 50% by weight.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on the negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface-treated carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector it is possible to enhance the bonding strength of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material is a lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal complex oxide, and doping and undoping lithium. It may include at least one or more selected from the group consisting of materials and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these can be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon).
  • hard carbon, mesophase pitch carbide, and fired coke may be used.
  • the metal or an alloy of these metals and lithium is Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • the metal complex oxides include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) Any one selected from can be used.
  • Materials capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (the Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth It is an element selected from the group consisting of an element and a combination thereof, and not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Carbon powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a very developed crystal structure
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material may be 50% to 75% by weight, preferably 50% to 65% by weight.
  • the separator included in the lithium secondary battery of the present invention is a conventional porous polymer film generally used, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate.
  • a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a copolymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. can be used. However, it is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether fluoroethylene carbonate is mixed in a weight ratio of 7:3, LiPF 6 is dissolved to become 1.2M, and a fluorine-based solvent was prepared.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 0.1 g of the compound represented by Formula 2a to 99.9 g of the fluorine-based organic solvent (see Table 1 below).
  • Positive electrode active material LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 ; NCM
  • Conductive material carbon black
  • binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a binder SBR-CMC
  • a conductive material carbon black
  • the negative electrode mixture slurry was coated and dried on a copper (Cu) thin film of a 6 ⁇ m-thick negative electrode current collector, and then roll press was performed to prepare a negative electrode.
  • the positive electrode, inorganic particles (Al 2 O 3 ) coated polyolefin-based porous separator and a negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly.
  • the assembled electrode assembly was accommodated in a pouch-type battery case, and the nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery was injected to prepare a pouch-type lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound represented by Formula 2a was added to 99 g of a fluorine-based solvent to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. (See Table 1 below).
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 g of the compound represented by Formula 2a was added to 97 g of a fluorine-based solvent to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. (See Table 1 below).
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 1 g of the compound represented by Formula 2a to 99 g of the fluorine-based solvent (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for injecting the prepared non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 4, except that fluorobenzene was used instead of the methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (below See Table 1).
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, except that methyl 3,3,3-trifluoropropionate was used instead of the methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate, a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and the same A lithium secondary battery including was prepared (see Table 1 below).
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound represented by Formula 2a and 2 g of LiBF 4 were added to 97 g of a fluorine-based solvent (Table 1 below. Reference).
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether fluoroethylene carbonate was mixed in a weight ratio of 6:4, and LiPF 6 was dissolved to become 1.2M, and a fluorine-based solvent was prepared.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 1 g of the compound represented by Formula 2a to 99 g of the fluorine-based organic solvent (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for injecting the prepared non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether fluoroethylene carbonate was mixed in a weight ratio of 9:1, and LiPF 6 was dissolved to become 1.2M, and a fluorine-based solvent was prepared.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 1 g of the compound represented by Formula 2a to 99 g of the fluorine-based organic solvent (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for injecting the prepared non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 g of the compound represented by Formula 2a was added to 96 g of a fluorine-based solvent (see Table 1 below).
  • Ethylene carbonate ethylmethyl carbonate was mixed in a weight ratio of 3:7, and LiPF 6 was dissolved to 1.2M to prepare a non-fluorine-based solvent.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 1 g of a compound represented by Formula 2a to 99 g of the non-fluorine-based organic solvent (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for injecting the prepared non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 g of the compound represented by Formula 2a and 2 g of LiBF 4 were added to 97 g of a non-fluorine-based organic solvent (following See Table 1).
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate were mixed in a 4:3:3 weight ratio, and LiPF 6 was 1.2M. Dissolved to prepare a mixed solvent.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery was prepared by adding 1 g of the compound represented by Formula 2a to 99 g of the mixed solvent (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for injecting the prepared non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether:ethylene carbonate was mixed in a weight ratio of 7:3, and LiPF 6 was dissolved to become 1.2M to prepare a mixed solvent. I did. To 97 g of the mixed solvent, 1 g of a compound represented by Formula 2a and 2 g of LiBF 4 were added to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for injecting the prepared non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 g of LiBF 4 was added to 98 g of a fluorine-based solvent to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery (Table 1 below. Reference).
  • fluoroethylene carbonate methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate was mixed in a weight ratio of 1:0.7, and LiPF 6 was dissolved to become 1.2M to prepare a fluorine-based solvent.
  • LiPF 6 was dissolved to become 1.2M to prepare a fluorine-based solvent.
  • 1 g of the compound represented by Formula 2a and 2 g of LiBF 4 were added to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for injecting the prepared non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery including the same was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of the compound represented by Formula 2a was added to 99 g of the fluorine-based solvent to prepare a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery (see Table 1 below. ).
  • LiDFOP lithium difluoro bisoxalato phosphate
  • TFETFPE 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • F3-EMC methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • Each lithium secondary battery prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 8 was charged at a constant current/constant voltage condition to 4.4 V at a rate of 0.7 C at 45° C. and charged at a 0.05 C cut off. , 0.5C and 3.0V were discharged, and 100 cycles were performed using this as 1 cycle, and the discharge capacity of the last 100 cycles was checked.
  • the discharging capacity for each of the obtained lithium secondary batteries was expressed as a percentage (%) compared to the theoretical design capacity (110mAh), and is shown in Table 2 below.
  • Example 9 97.7 88.8 Comparative Example 1 85.4 77.6 Comparative Example 2 90.3 82.1 Comparative Example 3 93.5 85.0 Comparative Example 5 95.5 86.8 Comparative Example 6 88.2 80.2 Comparative Example 7 87.5 79.5 Comparative Example 8 94.2 85.6
  • the capacity retention rate is about 87.4% or more, which are all excellent.
  • the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 8 have a capacity retention rate of 86.8% or less, which is lower than that of the secondary batteries of Examples 1 to 10.
  • Each lithium secondary battery prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 was charged at a constant current/constant voltage condition up to 4.4V at a rate of 0.7C and charged at a rate of 0.05C cut off once, and in an oven at 85° C. for 8 hours Kept for a while. Then, after discharging at 25°C to 0.2C rate and 3.0V, the capacity was measured.
  • the obtained capacity retention rate was expressed in percentage (%) compared to the theoretical design capacity (110mAh), and is shown in Table 3 below.
  • Example 1 95.3 86.6
  • Example 2 98.1 89.2
  • Example 3 97.8 88.9
  • Example 4 99.4 90.4
  • Example 5 101.5 92.3
  • Example 6 98.6 89.6
  • Example 7 99.7 90.6
  • Example 8 94.4 85.8
  • Example 9 100.8 91.6
  • Example 10 95.8 87.1 Comparative Example 1 82.7 75.2 Comparative Example 2 84.8 77.1 Comparative Example 3 89.4 81.3 Comparative Example 4 92.2 83.8 Comparative Example 5 93.6 85.1 Comparative Example 6 75.0 68.2 Comparative Example 70.1 63.7 Comparative Example 8 92.3 83.9
  • Example 2 It can be seen that the cycle capacity retention rate is reduced by a small amount compared to the secondary batteries of Examples 7 to 7 and Example 9.
  • FEC which is a fluorine-based cyclic carbonate solvent
  • the lifespan characteristics evaluation as in Experimental Example 1 It can be expected that the performance improvement according to the increase in the content is expected.
  • Example 8 having a non-aqueous electrolyte having a high FEC content, since there is a disadvantage in that FEC is easily decomposed when exposed to a high temperature for a long time during high temperature storage and CO 2 gas generation increases, Example It can be seen that the capacity retention rate is somewhat inferior when stored at high temperature compared to the lithium secondary batteries of 1 to 7 and 9.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 불소계 선형 에테르 용매, 불소계 환형 카보네이트 용매 및 불소계 리튬 화합물을 포함하며, 상기 불소계 선형 에테르 용매:불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 03월 21일자 한국 특허 출원 제10-2019-0032472호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 산화안정성이 확보되어 전극과의 부반응이 억제된 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함함으로써 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지는 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지는 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 전해액, 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 전해액의 경우 리튬 이온 전지의 안정성(stability)과 안정성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이온 전지용 전해액의 경우, 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다.
한편, 자동차용 리튬 이차전지의 경우 고온 및 4.5V 이상의 고전압하에서 높은 용량을 가지며, 안정하게 구동하는 것이 요구되고 있다.
하지만, 전해액 용매로 카보네이트계 유기용매가 주로 사용됨에 따라, 고온에서 장시간 보관하거나, 고전압하에서 구동하는 경우 전극과의 부반응이 발생하거나, 산화 분해에 따른 비가역 용량이 야기되어, 만족할만한 작동 전압을 확보하기가 쉽지 않은 실정이다.
이에, 고온 및 고전압하에서 안정성이 우수한 리튬 이차전지를 제조하기 위하여, 높은 내산화성을 가지는 비수전해액의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
한국 공개특허공보 제2018-0089861호
본 발명은 산화안정성이 확보되어 전극과의 부반응이 억제된 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에서는,
리튬염,
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 선형 에테르 용매,
불소계 환형 카보네이트 용매, 및
하기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 포함하며,
상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
R1-O-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020003835-appb-I000001
상기 화학식 2에서,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 고온에서 충방전시 또는 저장 시에 전극과 전해액의 부반응을 방지하기 위하여, 불소계 유기용매와 불소계 리튬 화합물을 포함하되, 비불소계 유기용매를 함유하지 않는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
본 명세서에 따르면, 신규한 구성의 리튬 이차전지용 비수전해액이 제공되고, 이 비수전해액은 리튬염, 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 선형 에테르 용매, 불소계 환형 카보네이트 용매 및 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 포함하며, 상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
R1-O-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020003835-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 비수전해액 성분으로 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, B10Cl10 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, AlO4 -, CH3SO3 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiAlO4, LiCH3SO3, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2) 및 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 불소계 용매
본 명세서에 따르면, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 주 용매로서 불소계 용매를 포함한다.
상기 불소계 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 선형 에테르 용매 및 불소계 환형 카보네이트 용매를 포함할 수 있다,
[화학식 1]
R1-O-R2
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
한편, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기이며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬기며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬기일 수 잇다.
더욱 구체적으로, 상기 불소계 선형 에테르 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(TFETFEE), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TFETFPE) 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 (또는 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르로 칭할 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르일 수 있다.
또한, 상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 또는 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC)일 수 있으며, 구체적으로, 플루오로에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
현재 대부분의 이차전지는 비수전해액의 주 용매로 비불소계 카보네이트 용매를 사용하고 있는데, 이들 용매는 일반적으로 고온에서 장시간 보관할 경우 전해액 산화로 인하여 기체가 발생하여 스웰링 현상이 야기되는 등 전지의 안정된 구조를 변형시키는 문제가 있다. 더욱이, 전극과 비불소계 카보네이트 용매의 부반응에 의해 생성되는 반응열이 전지의 내부 온도를 높이고, 그 온도가 발화점 이상의 온도까지 도달하게 되면 주변의 산소와 결합해 열폭주(thermal-run away) 현상으로 이어져 이차전지가 발화 및 폭발되는 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 비수전해액 용매로 산화안정성이 불안정한 비불소계 카보네이트 용매를 포함하지 않는 대신 전기화학적 안정성이 우수한 불소계 용매만을 비수전해액 주용매로 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 불소계 용매는 높은 산화 안정성을 가지고, 피막 성분에 고전압하에서도 안정한 LiF를 형성하기 때문에, 고전압하에서 구동(충방전) 시에 또는 고온 저장 시에 비수전해액과 전극, 특히 양극과의 부반응을 방지할 수 있다.
상기 불소계 용매로는 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매를 주용매로 포함할 수 있다.
즉, 불소계 환형 에테르 용매는, 전해액 내의 많은 환형 용매에 의한 유전 상수 향상에는 기여할 수 있으나, 고점도의 물성을 띄게 되면서 리튬 이온의 이동도가 취약해지는 단점이 있다. 이에, 높은 이온 전도도 물성을 확보하기 위하여 불소계 환형 에테르 용매 대신 불소계 선형 에테르 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 불소계 선형 카보네이트 용매에 비하여 높은 유전상수를 가지고 불소계 환형 카보네이트 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1, 구체적으로 7:3 내지 9:1 중량비, 더욱 구체적으로 8:2 내지 9:1 중량비로 혼용하여 포함함으로써, 고전압 및 고온 저장 시 성능 개선 효과를 구현할 수 있다.
본 발명에서는 리튬 이차전지의 높은 이온전도도 물성 확보를 위하여 비수전해액 주용매로 불소계 선형 에테르 용매와 함께 불소계 환형 카보네이트 용매를 상기 범위로 조합하여 사용함으로써, 비수전해액의 유전 상수를 높이고, 이를 바탕으로 리튬 염의 해리도가 증가하여 전해액의 이온전도도 성능을 확보할 수 있다. 만약, 상기 불소계 선형 에테르 용매 중량비가 6 미만이면, 즉 불소계 환형 카보네이트 용매 중량비가 4를 초과하면, 비수전해액의 물성이 고점도화되어 리튬 이온의 이동도가 감소될 수 있다. 또한, 상기 불소계 선형 에테르 용매의 중량비가 9를 초과하면, 즉 불소계 환형 카보네이트 용매의 중량비가 1 미만으로 포함되면, 비수전해액의 유전상수가 낮아져 리튬염의 해리도가 저감될 수 있다.
(3) 불소계 리튬 화합물
또한, 본 명세서에 따르면, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020003835-appb-I000003
상기 화학식 2에서,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R3 및 R4는 각각 수소 또는 불소이다.
상기 불소계 리튬 화합물은 전술한 바와 같은 불소계 선형 에테르 용매의 리튬 이차전지 성능 개선에 시너지 효과를 줄 수 있는 화합물로서, 양극 및 음극에 균일하고 얇은 피막을 형성할 수 있다.
즉, 상기 불소계 리튬 화합물은 양극 SEI 막 형성에 주로 작용하여 다른 물질의 양극 반응을 저감시켜 균일하고 얇은 피막을 형성하므로, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 불소계 리튬 화합물은 상기 불소계 선행 에테르 용매가 발현하는 효과에 더불어 음극 표면에 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 리튬 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2020003835-appb-I000004
한편, 상기 불소계 리튬 화합물은 비수전해액 첨가제가 비수전해액에 일반적으로 투입되는 함량에 따라 적절하게 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3.0 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소계 리튬 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 및 음극에 견고한 SEI 피막을 안정적으로 형성할 수 있으며, 그에 따른 효과를 얻을 수 있다.
만약, 상기 불소계 리튬 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만이면 첨가제에 의한 피막 형성 효과가 미미할 수 있으며, 3 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제 분해로 인하여 부반응으로 고온 저장 시 저항이 증가될 수 있다.
따라서, 상기 첨가제는 0.05 중량% 이상, 구체적으로 0.1 중량% 이상으로 포함되고, 3 중량% 이하, 구체적으로 1.0 중량%로 포함되는 경우에 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막 형성 효과를 구현할 수 있다.
(4) 불소계 용매
한편, 본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 불소계 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 불소계 용매는 불소계 선형 카보네이트 용매, 불소계 디옥소란 용매, 불소계 포스파이트 용매, 불소계 포스페이트 용매, 불소계 벤젠 용매, 불소계 환형 에테르 용매, 불소계 프로피오네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소계 선형 카보네이트 용매는 플루오로디메틸 카보네이트 (F-DMC), 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC) 및 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (F3-EMC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 불소계 디옥소란 용매는 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL)을 들 수 있다.
상기 불소계 포스파이트 용매는 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)를 들 수 있다.
상기 불소계 포스페이트 용매는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa)를 들 수 있다.
상기 불소계 벤젠 용매는 모노플루오로벤젠(FB), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠 및 헥사플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소계 프로피오네이트 용매는 메틸 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트(3-FMP), 메틸 2,3,3,3-테트라플루오로프로피오네이트(4-FMP) 및 메틸 펜타플루오로프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소계 아세테이트계 용매는 메틸 디플루오로아세테이트 및 에틸 디플루오로아세테이트 및 디플루오로에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액에서, 상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매의 혼합 용매 : 불소계 용매의 중량비는 1:0 내지 1:1일 수 있다.
이와 같은 비율 범위를 만족하는 경우에는 고온에서의 용량 유지율의 향상과 고온 저장시 가스 발생량을 억제하여 고온 저장 특성에서의 향상을 기대할 수 있다. 즉, 상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매의 혼합 용매와 추가로 포함되는 불소계 용매의 중량비 조절을 통해서 고온 및 고전압에서의 전지 성능과 사이클 특성을 모두 만족시킬 수 있는 비수전해액을 구현할 수 있으며, 이는 상기 범위들 중 바람직한 범위에 속할수록 구현 가능성이 더 커질 수 있다.
(5) 불소화 화합물
본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물 외에도 다른 불소화 화합물들을 추가로 포함할 수 있다.
상기 불소화 화합물로는 전술한 바와 같은 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물의 리튬 이차전지 성능 개선에 시너지 효과를 줄 수 있는 화합물로서, 일반적으로 리튬 이차전지의 비수 전해질에 적용되는 적어도 하나 이상의 불소 원소를 포함하는 첨가제가 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 불소화 화합물은 불소화 니트릴계 화합물, 불소화 리튬형 포스페이트계 화합물 및 불소화 리튬형 보레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
이때, 상기 불소화 니트릴계 화합물은 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴 및 트리플루오로벤조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소화 리튬형 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트 및 리튬 디플루오로포스페이트 (LiPO2F2) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소화 리튬형 보레이트계 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 제외하고, 그 외 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트(LiODFB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 불소화 화합물은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 구체적으로 0.05 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소화 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면 전지의 충방전 시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 불소화 화합물들의 과량으로 첨가되면 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미 반응물 또는 석출된 채로 존재하기 때문에, 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다. 한편, 불소화 화합물의 함량이 0.05 중량% 미만이면, 불소화 화합물 사용에 따른 개선하고 하는 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 등의 효과가 미미할 수 있다.
(6) 기타
한편, 본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액은 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 비불소계 카보네이트계 용매는 환형 카보네이트계 유기용매 또는 선형 카보네이트계 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 또는 에틸프로필 카보네이트를 들 수 있다.
상기와 같은 비불소계 카보네이트계 용매는 산화 안정성이 낮기 때문에 고온 저장 시 또는 고전압 구동 시에 전극과의 부반응에 의해 가스가 발생하여 리튬 이차전지의 안정성을 저해시킬 수 있다. 따라서, 이차전지의 성능 향상 측면에서 비수전해액 중에 비불소계 카보네이트계 용매는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 리튬 이차전지를 구성하는 각 성분은 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 : 플루오로에틸렌 카보네이트를 7:3 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 유기용매 99.9g에 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 0.1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
양극 활물질 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2; NCM) 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (SiO:그라파이트=5:95 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
불소계 용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
불소계 용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 3g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
불소계 혼합 용매 (1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르:플루오로에틸렌 카보네이트=7:3 중량비)와 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트를 1:0.7 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
상기 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 대신 플루오로벤젠을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6.
상기 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 대신 메틸 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7.
불소계 용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g 및 LiBF4 2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 8.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 : 플루오로에틸렌 카보네이트를 6:4 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 유기용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 : 플루오로에틸렌 카보네이트를 9:1 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 유기용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
불소계 용매 96g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 4g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트:에틸메틸 카보네이트를 3:7 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 비불소계 용매를 제조하였다. 상기 비불소계 유기용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
비불소계 유기용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g 및 LiBF4 2g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 3.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트를 4:3:3 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 혼합 용매를 제조하였다. 상기 혼합 용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르:에틸렌 카보네이트를 7:3 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 혼합 용매를 제조하였다. 상기 혼합 용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g과 LiBF4 2g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
불소계 용매 98g에 LiBF4 2g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 6.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
불소계 선형 에테르 용매를 포함하지 않는 대신 플루오로에틸렌 카보네이트 : 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트를 1:0.7 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 용매 97g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g과 LiBF4 2g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(리튬 이차전지 제조)
상기 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7.
(리튬 이차전지용 비수전해액 제조)
1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 : 플루오로에틸렌 카보네이트를 5:5 중량비로 혼합하고, LiPF6를 1.2M가 되도록 용해하여 불소계 용매를 제조하였다. 상기 불소계 용매 99g에 화학식 2a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 8.
불소계 리튬 화합물로 화학식 2a의 화합물 대신 리튬 디플루오로 비스옥살라토 포스페이트 (LiDFOP, lithium difluoro bis(oxlato) phosphate)를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
하기 표 1에서 화합물의 약칭은 각각 이하를 의미한다.
TFETFPE: 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르
FEC: 플루오로에틸렌카보네이트
F3-EMC: 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트
3-FMP: 메틸 3,3,3-트리플루오로프로피오네이트,
FB: 모노플루오로벤젠
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸메틸 카보네이트
LiBF4: 리튬 테트라플루오로 보레이트
Figure PCTKR2020003835-appb-T000001
실험예
실험예 1. 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 45℃에서 0.7C rate로 4.4V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.5C 3.0V로 방전하였다, 이를 1 cycle로 하여 100회 cycle을 실시하고, 마지막 100 회 사이클의 방전 용량을 확인하였다.
얻어진 각각의 리튬 이차전지에 대한 방전 용량을 이론적인 설계 용량(110mAh) 대비 백분율(%)로 나타내어 하기 표 2에 기재하였다.
45℃, 100 사이클 후 용량 (mAh) 용량 유지율 (%)
실시예 1 99.9 90.8
실시예 2 102.9 93.5
실시예 3 98.1 89.2
실시예 4 104.7 95.2
실시예 5 104.3 94.8
실시예 6 103.0 93.6
실시예 7 105.3 95.7
실시예 8 101.1 91.9
실시예 9 97.7 88.8
실시예 10 96.1 87.4
비교예 1 85.4 77.6
비교예 2 90.3 82.1
비교예 3 93.5 85.0
비교예 5 95.5 86.8
비교예 6 88.2 80.2
비교예 7 87.5 79.5
비교예 8 94.2 85.6
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 이차전지의 경우, 용량 유지율이 약 87.4% 이상으로 모두 우수한 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 8의 이차전지는 용량 유지율이 대부분 86.8% 이하로 실시예 1 내지 10의 이차전지 대비 저하되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2a의 화합물의 과량으로 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 10의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 9의 이차전지에 비해 사이클 용량 유지율이 소량 저하되는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 저장 특성 평가
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 0.7C rate로 4.4V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 1회 실시하고, 85℃ 오븐에서 8시간 동안 보관하였다. 그 다음, 25℃에서 0.2C rate, 3.0V까지 방전을 실시한 후, 용량을 측정하였다.
얻어진 용량 유지율을 이론적인 설계 용량(110mAh) 대비 백분율(%)로 나타내어 하기 표 3에 기재하였다.
85℃ 저장 후 용량 (mAh) 용량 유지율(%)
실시예 1 95.3 86.6
실시예 2 98.1 89.2
실시예 3 97.8 88.9
실시예 4 99.4 90.4
실시예 5 101.5 92.3
실시예 6 98.6 89.6
실시예 7 99.7 90.6
실시예 8 94.4 85.8
실시예 9 100.8 91.6
실시예 10 95.8 87.1
비교예 1 82.7 75.2
비교예 2 84.8 77.1
비교예 3 89.4 81.3
비교예 4 92.2 83.8
비교예 5 93.6 85.1
비교예 6 75.0 68.2
비교예 7 70.1 63.7
비교예 8 92.3 83.9
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 이차전지의 경우, 고온 저장 후 용량 유지율이 약 85.8% 이상으로 모두 우수한 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 내지 8의 이차전지는 고온 저장 후의 용량 유지율이 대부분 85.1% 이하로 실시예 1 내지 10의 이차전지 대비 저하되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 화학식 2a의 화합물의 과량으로 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 10의 이차전지 및 화학식 2의 화합물이 소량으로 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 1의 이차전지의 경우, 실시예 2 내지 7 및 실시예 9의 이차전지에 비해 사이클 용량 유지율이 소량 저하되는 것을 알 수 있다.
한편, 불소계 환형 카보네이트 용매인 FEC는 음극에 피막을 형성하는 기능을 가지고 있기 때문에, FEC의 함량이 높은 비수전해액을 구비한 실시예 8의 리튬 이차전지의 경우, 상기 실험예 1과 같은 수명 특성 평가에서는 함량 증가에 따른 성능 개선을 기대할 수 있다. 하지만, 고온 저장 시에 높은 온도에서 장시간 노출되면 FEC가 쉽게 분해되어 CO2 가스 발생이 증가하는 단점이 있기 때문에, FEC 함량이 높은 비수전해액을 구비한 실시예 8의 리튬 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 7 및 9의 리튬 이차전지에 비하여 고온 저장 시에 용량 유지율이 다소 열위한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬염,
    하기 화학식 1로 표시되는 불소계 선형 에테르 용매,
    불소계 환형 카보네이트 용매 및
    하기 화학식 2로 표시되는 불소계 리튬 화합물을 포함하며,
    상기 불소계 선형 에테르 용매:불소계 환형 카보네이트 용매는 6:4 내지 9:1 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    R1-O-R2
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020003835-appb-I000005
    상기 화학식 2에서,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기이며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 8의 알킬기인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬기며, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 불소 원소로 치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 선형 에테르 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 선형 에테르 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 디플루오로에틸렌 카보네이트인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 환형 카보네이트 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 선형 에테르 용매:불소계 환형 카보네이트 용매는 7:3 내지 9:1 중량비로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 리튬 화합물은 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2020003835-appb-I000006
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소계 리튬 화합물은 리튬 이차전지용 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 3.0 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 불소계 선형 카보네이트 용매, 불소계 디옥소란 용매, 불소계 포스파이트 용매, 불소계 포스페이트 용매, 불소계 벤젠 용매, 불소계 환형 에테르 용매, 불소계 프로피오네이트 용매 및 불소계 아세테이트 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 불소계 용매를 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 불소계 선형 에테르 용매와 불소계 환형 카보네이트 용매의 혼합 용매:불소계 용매의 중량비는 1:0 내지 1:1인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수전해액은 불소화 니트릴계 화합물, 불소화 리튬형 포스페이트계 화합물 및 불소화 리튬형 보레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 불소화 화합물을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  14. 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2020/003835 2019-03-21 2020-03-20 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2020190076A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/440,436 US20220166069A1 (en) 2019-03-21 2020-03-20 Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
EP20773309.8A EP3944394A4 (en) 2019-03-21 2020-03-20 NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING THEM
CN202080020202.6A CN113646944B (zh) 2019-03-21 2020-03-20 锂二次电池用非水电解质溶液以及包含其的锂二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0032472 2019-03-21
KR20190032472 2019-03-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020190076A1 true WO2020190076A1 (ko) 2020-09-24

Family

ID=72521089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/003835 WO2020190076A1 (ko) 2019-03-21 2020-03-20 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220166069A1 (ko)
EP (1) EP3944394A4 (ko)
KR (1) KR102426798B1 (ko)
CN (1) CN113646944B (ko)
WO (1) WO2020190076A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220115704A1 (en) * 2020-10-13 2022-04-14 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium batteries

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250288A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
JP2014011023A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20140071870A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140145127A (ko) * 2012-03-27 2014-12-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 2 차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 2 차 전지
JP2017107639A (ja) * 2014-04-18 2017-06-15 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
KR20180089861A (ko) 2017-02-01 2018-08-09 도요타 지도샤（주） 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60143070D1 (de) * 2000-10-03 2010-10-28 Central Glass Co Ltd Elektrolyt für elektrochemische Vorrichtung
JP5573639B2 (ja) * 2010-12-07 2014-08-20 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池用非水電解液
TWI469412B (zh) * 2011-07-18 2015-01-11 Lg Chemical Ltd 非水電解質及使用其之鋰二次電池
CN104737356A (zh) * 2012-10-22 2015-06-24 旭硝子株式会社 二次电池用非水电解液及锂离子二次电池
US9478828B2 (en) * 2012-12-04 2016-10-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101980319B1 (ko) * 2016-09-07 2019-05-20 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2018135915A1 (ko) * 2017-01-23 2018-07-26 주식회사 엘지화학 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법
PL3512027T3 (pl) * 2017-03-17 2021-08-30 Lg Chem, Ltd. Kompozycja dodatku do elektrolitu, jak również elektrolit i zawierający go akumulator litowy

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007250288A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
KR20140145127A (ko) * 2012-03-27 2014-12-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 2 차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 2 차 전지
JP2014011023A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20140071870A (ko) * 2012-12-04 2014-06-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2017107639A (ja) * 2014-04-18 2017-06-15 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
KR20180089861A (ko) 2017-02-01 2018-08-09 도요타 지도샤（주） 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3944394A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN113646944B (zh) 2024-05-24
KR102426798B1 (ko) 2022-07-29
KR20200112732A (ko) 2020-10-05
EP3944394A1 (en) 2022-01-26
US20220166069A1 (en) 2022-05-26
EP3944394A4 (en) 2022-05-11
CN113646944A (zh) 2021-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021034141A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020067779A1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021033987A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020149678A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019093853A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151725A1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
WO2018093152A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022010281A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023085843A1 (ko) 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020153791A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020222469A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020096411A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023063648A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020190076A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022211320A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
WO2021091215A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021241976A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2019103496A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019009595A1 (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
WO2023200238A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2022015072A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022097945A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024123138A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024080763A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20773309

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020773309

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020773309

Country of ref document: EP

Effective date: 20211021