KR20180089861A - 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180089861A
KR20180089861A KR1020180012072A KR20180012072A KR20180089861A KR 20180089861 A KR20180089861 A KR 20180089861A KR 1020180012072 A KR1020180012072 A KR 1020180012072A KR 20180012072 A KR20180012072 A KR 20180012072A KR 20180089861 A KR20180089861 A KR 20180089861A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
additive
carbonate
group
nonaqueous electrolyte
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020180012072A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102062292B1 (ko
Inventor
도시유키 가와이
히로토 아사노
시게아키 야마자키
신이치 기노시타
Original Assignee
도요타 지도샤（주）
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타 지도샤（주）, 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도요타 지도샤（주）
Publication of KR20180089861A publication Critical patent/KR20180089861A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102062292B1 publication Critical patent/KR102062292B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

[과제] 내산화성이 우수하고, 또한 높은 내구성을 실현할 수 있는 비수 전해액을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명에 의해, 비수 전해액 이차 전지에 이용되는 비수 전해액이 제공된다. 이 비수 전해액은 불소화 용매와 소정의 첨가제 A와 소정의 첨가제 B를 포함하고, 첨가제 A의 농도(CA)[몰/L]와 첨가제 B의 농도(CB)[몰/L]의 비(CA/CB)가 1∼30의 범위 내이다.

Description

비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 그 밖의 비수 전해액 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도로서, 출력 밀도가 우수하다. 이 때문에, 근래에 하이브리드차, 전기 자동차 등의 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 이용되고 있다. 일반적으로, 이 종류의 비수 전해액 이차 전지에서는, 초기 충전 시에 비수 전해액의 일부가 분해되고, 부극의 표면에 그 분해물을 포함하는 보호 피막(Solid Electrolyte Interface막 : SEI막)이 형성된다. 이러한 SEI막에 의해 부극과 비수 전해액의 계면이 안정화되어, 전지의 내구성(예를 들면 사이클 특성)이 향상될 수 있다. 이에 관련한 선행 기술 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 비수 전해액에 리튬디플루오로옥살라토보레이트(LiDFOB)를 포함시킴으로써 부극의 표면에 LiDFOB 유래의 성분을 포함한 SEI막을 형성하여, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2007-165125호 공보
그런데, 비수 전해액 이차 전지에 이용되는 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용매에 지지염(예를 들면 리튬염)을 용해시킨 것이 이용되고 있으나, 이차 전지의 가일층의 성능 향상(예를 들면 고에너지 밀도화)의 관점에서, 이러한 카보네이트계 용매보다 산화되기 어려운 용매를 이용한 전해액이 요망되고 있다. 카보네이트계 용매보다 산화되기 어려운 용매로서, 불소화 용매(분자 중에 불소 원자가 도입된 용매)를 이용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 전해액 용매로서 불소화 용매를 이용한 경우에, 추가로, 상술한 LiDFOB 등의 첨가제를 사용하면, 부극에 양호한 피막을 형성할 수 없어, 사이클 내구성(예를 들면 사이클 후 용량 유지율)이 불충분해지는 현상이 여기저기 보였다.
본 발명은 상기의 사정을 고려하여 이루어진 것으로서, 그 주된 목적은, 내산화성이 우수하고 또한 높은 내구성을 실현할 수 있는 비수 전해액을 제공하는 것이다. 또한, 그와 같은 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
이 명세서에 의하면, 비수 전해액 이차 전지에 이용되는 비수 전해액이 제공된다. 이 비수 전해액은, 불소화 용매와, 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타내어지는 첨가제 A와, 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 첨가제 B를 포함한다. 상기 비수 전해액에 있어서의 상기 첨가제 A의 농도(CA)[몰/L]와 상기 첨가제 B의 농도(CB)[몰/L]의 비(CA/CB)가 1∼30의 범위 내이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
여기서, R1∼R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. X1 및 X2는, 각각 독립하여, 수소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 단, R1∼R3, X1 및 X2의 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
여기서, 식 중의 R4 및 R5는, 각각 독립하여, 할로겐 원자 및 퍼플루오로알킬기로부터 선택된다. A+는 카티온이다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 나타내어지는 첨가제 A와 상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 첨가제 B를 특정한 농도비가 되도록 조합하여 이용함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 내구성(예를 들면 사이클 후 용량 유지율)을 크게 향상시킬 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액의 바람직한 일 양태에서는, 상기 첨가제 A로서, 플루오로프로필렌카보네이트 및 디플루오로프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이와 같은 구조의 첨가제 A에 의하면, 사이클 내구성을 향상시키는 효과가 발휘되기 쉽다.
여기에 개시되는 비수 전해액의 바람직한 일 양태에서는, 상기 첨가제 B로서 리튬디플루오로옥살라토보레이트를 포함한다. 이와 같은 구조의 첨가제 B에 의하면, 사이클 내구성을 향상시키는 효과가 발휘되기 쉽다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 정극 및 부극을 비수 전해액과 함께 전지 케이스 내에 수용하고, 전지 조립체를 구축하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 전지 조립체에 대하여 초기 충전 처리를 행하는 초기 충전 공정을 포함한다. 여기서, 상기 전지 조립체에 수용되는 상기 비수 전해액은, 불소화 용매와, 상기 일반식 (Ⅰ)로 나타내어지는 첨가제 A와, 상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 첨가제 B를 포함하고, 상기 비수 전해액에 있어서의 상기 첨가제 A의 농도(CA)[몰/L]와 상기 첨가제 B의 농도(CB)[몰/L]의 비(CA/CB)가 1∼30의 범위 내이다. 상기의 제조 방법에 의하면, 사이클 내구성이 우수한 고성능의 이차 전지를 제조할 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 상기 비수 전해액은, 상기 첨가제 A로서, 플루오로프로필렌카보네이트 및 디플루오로프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 또한 바람직한 일 양태에서는, 상기 비수 전해액은, 상기 첨가제 B로서 리튬디플루오로옥살라토보레이트를 포함한다.
도 1은, 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타내는 도이다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터의 구성 및 제법, 전지(케이스)의 형상 등, 전지의 구축에 관련된 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지」란, 비수 전해액(전형적으로는 비수 용매 중에 지지염(지지 전해질)을 포함하는 전해액)을 구비한 이차 전지를 말한다. 또한, 「리튬 이온 이차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간의 리튬 이온의 이동에 의해 충방전하는 이차 전지를 말한다. 또한, 전극 활물질이란, 전하 담체가 되는 화학종(리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 말한다. 또한, 이하에서는 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 비수 전해액을 설명하나, 본 발명의 적용 대상을 한정하는 의도는 아니다.
<비수 전해액>
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 양태에 관련된 비수 전해액은, 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 비수 전해액으로서, 전형적으로는 상온(예를 들면 25℃)에 있어서 액상을 나타내고, 바람직하게는 사용 온도 영역 내(예를 들면 -20℃∼60℃)에 있어서 항상 액상을 나타낸다. 이러한 비수 전해액은 불소화 용매와 지지염과 첨가제 A와 첨가제 B를 포함한다.
<지지염>
지지염으로서는, 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해액에 지지염(리튬염)으로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 지지염의 적합례로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC(CF3SO2)3, LiSiF6, LiClO4 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 지지염의 농도는 0.5몰/L∼3.0몰/L의 범위 내가 되도록 조제하는 것이 바람직하고, 0.5몰/L∼2.0몰/L가 보다 바람직하다.
<불소화 용매>
불소화 용매로서는, 리튬 이온 이차 전지의 비수 전해액에 비수 용매로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료이고, 또한, 일부가 불소(F)로 치환되어 있는 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 불소화 용매로서, 불소화 환상 카보네이트나 불소화 쇄상 카보네이트가 바람직하게 이용된다. 불소화 환상 카보네이트의 예로서는, 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트(TFPC), 퍼플루오로에틸렌카보네이트 등이 예시된다. 불소화 쇄상 카보네이트의 예로서는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 플루오로메틸디플루오로메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, (2-플루오로에틸)메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)메틸카보네이트, (2-플루오로에틸)플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸카보네이트, (2,2-디플루오로에틸)플루오로메틸카보네이트, (2-플루오로에틸)디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'­플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'­플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'­디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 펜타플루오로에틸메틸카보네이트, 펜타플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 펜타플루오로에틸에틸카보네이트, 비스(펜타플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 용매로서는, 상기 불소화 환상 카보네이트와 상기 불소화 쇄상 카보네이트의 병용계인 것이 바람직하다. 예를 들면, 불소화 환상 카보네이트와 불소화 쇄상 카보네이트의 혼합비는 체적 기준으로 20:80∼40:60의 범위 내일 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 불소화 용매 이외의 비수 용매(이하, 비불소화 용매라고도 한다.)를 함유해도 된다. 그와 같은 비불소화 용매의 예로서, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤을 들 수 있다.
상기 비불소화 용매의 양은, 비수 전해액에 포함되는 비수 용매의 전체 체적 중, 예를 들면 30체적% 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 20체적% 이하, 보다 바람직하게는 10체적% 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 비수 전해액에 포함되는 비수 용매의 전체 체적 중 불소화 용매의 비율이 90체적%보다 큰 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 불소화 용매의 비율은, 내산화성을 향상시키는 관점 등에서 바람직하게는 95체적% 이상, 더 바람직하게는 98체적% 이상, 특히 바람직하게는 99체적% 이상이다. 그 중에서도, 비수 전해액에 포함되는 비수 용매의 100체적%가 불소화 용매로 구성되는 비수 전해액이 특히 바람직하다.
<첨가제 A>
여기에 개시되는 비수 전해액은, 첨가제 A로서, 하기 일반식 (Ⅰ)에 의해 나타내어지는 프로필렌카보네이트 유도체를 함유한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
여기서, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R1∼R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. X1 및 X2는, 각각 독립하여, 수소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 단, R1∼R3, X1 및 X2의 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 나타내어지는 프로필렌카보네이트 유도체는, 그 각 기하 이성체를 포함하는 개념이다. 또한, 프로필렌카보네이트 유도체의 R1, R2의 치환 위치는 1위치로 하고, R3의 치환 위치는 2위치로 하고, X1, X2의 치환 위치는 3위치로 한다.
상기 첨가제 A의 일 적합례로서, R1, R2, R3, X1, X2가 모두 수소 원자 또는 불소 원자인 것을 들 수 있다. 그와 같은 첨가제 A의 예로서, 3-플루오로프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로프로필렌카보네이트, 1-플루오로프로필렌카보네이트, 1,3-디플루오로프로필렌카보네이트, 1,3,3-트리플루오로프로필렌카보네이트, 1,1-디플루오로프로필렌카보네이트, 1,2-디플루오로프로필렌카보네이트, 1,1,3-트리플루오로프로필렌카보네이트, 1,2,3-트리플루오로프로필렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로프로필렌카보네이트, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필렌카보네이트, 1,1,3,3-테트라플루오로프로필렌카보네이트, 1,2,3,3-테트라플루오로프로필렌카보네이트, 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로필렌카보네이트, 2-플루오로프로필렌카보네이트, 2,3-디플루오로프로필렌카보네이트, 2,3,3-트리플루오로프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 3-플루오로프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로프로필렌카보네이트가 사이클 내구성 향상의 관점에서는 바람직하다.
상기 첨가제 A의 다른 예로서, R1, R2, X1, X2가 모두 수소 원자 또는 불소 원자이고, 또한, R3이 메틸기, 플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기인 것을 들 수 있다. 그와 같은 첨가제 A의 예로서, 3-플루오로-2-메틸프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-2-메틸프로필렌카보네이트, 1-플루오로-2-메틸프로필렌카보네이트, 1,3-디플루오로-2-메틸프로필렌카보네이트, 1,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필렌카보네이트, 1,1-디플루오로-2-메틸프로필렌카보네이트, 1,1,3-트리플루오로-2-메틸프로필렌카보네이트, 1,1,3,3-테트라플루오로-2-메틸프로필렌카보네이트, 3-플루오로-2-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-2-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 1-플루오로-2-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 1,3-디플루오로-2-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3-플루오로-2-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-2-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 1-플루오로-2-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 1,3-디플루오로-2-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 첨가제 A의 다른 예로서, R1이 메틸기, 플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이고, 또한, R2, R3, X1, X2가 모두 수소 원자 또는 불소 원자인 것을 들 수 있다. 그와 같은 첨가제 A의 예로서, 3-플루오로-1-메틸프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1-메틸프로필렌카보네이트, 1-플루오로-1-메틸프로필렌카보네이트, 1,3-디플루오로-1-메틸프로필렌카보네이트, 1,3,3-트리플루오로-1-메틸프로필렌카보네이트, 2-플루오로-1-메틸프로필렌카보네이트, 2,3-디플루오로-1-메틸프로필렌카보네이트, 2,3,3-트리플루오로-1-메틸프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 1-플루오로-1-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 1,3-디플루오로-1-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 2-플루오로-1-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 2,3-디플루오로-1-(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 1-플루오로-1-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 1,3-디플루오로-1-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 2-플루오로-1-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 2,3-디플루오로-1-(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 첨가제 A의 다른 예로서, R1, R2가 메틸기, 플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이고, 또한, R3, X1, X2가 모두 수소 원자 또는 불소 원자인 것을 들 수 있다. 그와 같은 첨가제 A의 예로서, 3-플루오로-1,1-디메틸프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1,1-디메틸프로필렌카보네이트, 2-플루오로-1,1-디메틸프로필렌카보네이트, 2,3-디플루오로-1,1-디메틸프로필렌카보네이트, 2,3,3-트리플루오로-1,1-디메틸프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1,1-비스(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1,1-비스(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 2-플루오로-1,1-비스(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 2,3-디플루오로-1,1-비스(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1,1-비스(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1,1-비스(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 2-플루오로-1,1-비스(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 2,3-디플루오로-1,1-비스(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1-플루오로메틸-1-메틸프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1-디플루오로메틸-1-메틸프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 첨가제 A의 다른 예로서, R1, R2, R3이 모두 메틸기, 플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이고, 또한, X1, X2가 모두 수소 원자 또는 불소 원자인 것을 들 수 있다. 그와 같은 첨가제 A의 예로서, 3-플루오로-1,1,2-트리메틸프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1,1,2-트리메틸프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1,1,2-트리스(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1,1,2-트리스(플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1,1,2-트리스(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3,3-디플루오로-1,1,2-트리스(디플루오로메틸)프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1-플루오로메틸-1,2-디메틸프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1-디플루오로메틸-1,2-디메틸프로필렌카보네이트, 3-플루오로-1,2-비스(플루오로메틸)-1-메틸프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 첨가제 A의 농도(함유량)(CA)는 0.0001몰/L 이상으로 할 수 있다. 사이클 내구성 향상의 관점에서, 첨가제 A의 농도(CA)를 0.0005몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001몰/L 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.002몰/L 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 농도(CA)는, 예를 들면 0.1몰/L 이상이어도 되고, 전형적으로는 1몰/L 이상이어도 된다. 비수 전해액 1L당의 첨가제 A의 농도(CA)의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 저항 상승을 억제하는 관점 등에서는, 통상은 15몰/L 이하로 하는 것이 적당하고, 10몰/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 5몰/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 일 양태에 있어서, 비수 전해액 1L당의 첨가제 A의 농도(CA)를 0.001∼3몰/L로 할 수 있고, 예를 들면 0.025∼2.5몰/L(전형적으로는 0.025∼1몰/L)로 할 수 있다.
<첨가제 B>
여기에 개시되는 비수 전해액은, 추가로 하기 일반식 (Ⅱ)에 의해 나타내어지는 첨가제 B를 함유한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
여기서, 일반식 (Ⅱ) 중의 R4 및 R5는, 각각 독립하여, 할로겐 원자 및 퍼플루오로알킬기로부터 선택된다. 또한 A+는 카티온이다.
상기 첨가제 B에 있어서의 카티온(A+)의 종류는 특별하게 한정되지 않고, 유기 카티온이어도 무기 카티온이어도 된다. 무기 카티온의 구체예로서는, Li, Na, K 등의 알칼리 금속의 카티온; Be, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속의 카티온; 그 밖에 Ag, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Mn, Ti, Pb, Cr, V, Ru, Y, 란타노이드, 악티노이드 등의 금속의 카티온; 프로톤; 등을 들 수 있다. 유기 카티온의 구체예로서는, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온 등의 테트라알킬암모늄 이온; 트리에틸메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온 등의 트리알킬암모늄 이온; 그 밖에 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 트리에틸술포늄 이온; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Li 이온, 테트라알킬암모늄 이온 및 프로톤이 바람직하다.
상기 첨가제 B에 있어서, 붕소 원자 상의 치환기 R4, R5는, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼10(예를 들면 1∼6, 바람직하게는 1∼3)의 퍼플루오로알킬기일 수 있다. R4, R5는 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. R4, R5는 동일해도 되고 상이해도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br)를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자이다. 탄소 원자수 1∼10의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, n-퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, n-퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, sec-퍼플루오로부틸기, t-퍼플루오로부틸기, n-퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기 등이 예시된다.
첨가제 B의 일 적합례로서, R4, R5가 모두 할로겐 원자이고, 또한, 카티온(A+)이 Li 이온인 것을 들 수 있다. 그와 같은 첨가제 B의 예로서, 리튬디플루오로옥살라토보레이트(LiDFOB), 리튬디클로로옥살라토보레이트, 리튬디브로모옥살라토보레이트 등이 예시된다. 그 중에서도 리튬디플루오로옥살라토보레이트가 사이클 내구성 향상의 관점에서는 바람직하다.
첨가제 B의 다른 예로서, R4, R5가 모두 탄소 원자수 1∼10의 퍼플루오로알킬기이고, 또한, 카티온(A+)이 Li 이온인 것을 들 수 있다. 그와 같은 첨가제 B의 예로서, 리튬디(퍼플루오로메틸)옥살라토보레이트, 리튬디(퍼플루오로에틸)옥살라토보레이트, 리튬디(퍼플루오로프로필)옥살라토보레이트, 리튬디(퍼플루오로부틸)옥살라토보레이트 등이 예시된다.
첨가제 B의 다른 예로서, R4, R5 중 일방이 할로겐 원자이고, 타방이 탄소 원자수 1∼10의 퍼플루오로알킬기이고, 또한, 카티온(A+)이 Li 이온인 것을 들 수 있다. 그와 같은 첨가제 B의 예로서, 리튬플루오로(퍼플루오로메틸)옥살라토보레이트, 리튬플루오로(퍼플루오로에틸)옥살라토보레이트, 리튬플루오로(퍼플루오로프로필)옥살라토보레이트, 리튬플루오로(퍼플루오로부틸)옥살라토보레이트 등을 들 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니나, 첨가제 B의 농도(함유량)(CB)는 0.0001몰/L 이상으로 할 수 있다. 사이클 내구성 향상의 관점에서, 첨가제 B의 농도(CB)를 0.0005몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001몰/L 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.002몰/L 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 농도(CB)는, 예를 들면 0.003몰/L 이상이어도 되고, 전형적으로는 0.005몰/L 이상이어도 된다. 비수 전해액 1L당의 첨가제 B의 농도(CB)의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 저항 상승을 억제하는 관점 등에서는, 통상은 3몰/L 이하로 하는 것이 적당하고, 1몰/L 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5몰/L 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 일 양태에 있어서, 비수 전해액 1L당의 첨가제 B의 농도(CB)를 0.001∼0.5몰/L로 할 수 있고, 예를 들면 0.025∼0.1몰/L로 할 수 있다.
첨가제 A와 첨가제 B를 병용하는 것에 의한 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 첨가제 A의 몰 농도(CA)는 첨가제 B의 몰 농도(CB)보다 크다(즉 CA>CB). 첨가제 B의 몰 농도(CB)에 대한 첨가제 A의 몰 농도(CA)의 비(CA/CB)는 대체로 1 이상으로 하는 것이 적당하고, 예를 들면 2 이상이어도 되고, 전형적으로는 5 이상이어도 된다. 또한, 낮은 저항을 유지하는 관점 등에서, 상기 몰 농도비(CA/CB)는 대체로 30 이하로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 25 이하이고, 보다 바람직하게는 20 이하이고, 더 바람직하게는 15 이하이고, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 예를 들면, 상기 몰 농도비(CA/CB)가 1∼30(특히 1∼5)인 비수 전해액이, 사이클 내구성의 향상과 저저항을 양립한다는 관점에서 적당하다.
여기에 개시되는 비수 전해액은, 상기 첨가제 A와 상기 첨가제 B를 특정한 농도비로 함유한다. 이와 같이 비수 전해액에 첨가제 A와 첨가제 B를 특정한 농도비로 조합하여 이용함으로써, 불소화 용매를 포함하는 비수 전해액을 이용하여 구축된 전지의 사이클 내구성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는, 특별히 한정적으로 해석되는 것은 아니나, 예를 들면 이하와 같이 생각할 수 있다. 즉, 불소화 용매는 내환원성이 낮기 때문에, 전자 절연성이 높고 또한 열화를 억제할 수 있는 치밀한 피막을 형성하는 것이 요구되는 반면에, 상기 첨가제 B는, 불소화 용매에 녹기 어려워, 부극 표면 상에 충분한 피막이 형성되기 어렵다. 또한, 상기 첨가제 A 단독으로는 양호한 피막(전자 절연성이 높고, 열화를 억제할 수 있는 피막)이 형성되기 어렵다. 이에 비하여, 상기 첨가제 A와 상기 첨가제 B를 특정한 농도비로 조합하여 사용한 전지는, 초기 충전 시 등에 상기 첨가제 A와 상기 첨가제 B가 전해액 성분(불소화 용매, 지지염 등)과 함께 분해되고, 그들의 분해 생성물로 이루어지는 혼합 피막, 즉 상기 첨가제 A와 상기 첨가제 B의 혼합 피막이 전극(전형적으로는 부극) 표면을 덮음으로써, 전해액 성분의 가일층의 분해를 억제하여, 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다. 이러한 혼합 피막은, 상기 첨가제 A 또는 상기 첨가제 B를 단독으로 이용했을 때에 형성되는 피막에 비하여, 전자 절연성이 높고 또한 보다 치밀하기 때문에, 전해액 성분의 가일층의 분해를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 때문에, 당해 전지의 내구 후에 있어서의 용량 열화나 저항 증가가 효과적으로 개선되는 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 첨가제 A 및 첨가제 B를 각각 단독으로 사용하기보다 그들을 특정한 농도비로 조합하여 사용하는 경우 쪽이 보다 높은 성능 향상 효과가 발휘되는 것이 후술하는 시험례에 의해 확인되었다. 바꿔 말하면, 첨가제 A와 첨가제 B를 특정한 농도비로 조합하여 사용함으로써, 이러한 조합에 의한 상승 효과로서, 사이클 내구성을 크게 향상시킬 수 있는 비수 전해액이 제공될 수 있다.
여기에 개시되는 비수 전해액은, 첨가제 A 및 첨가제 B 이외의 피막 형성제(이하, 제 3 첨가제)를 함유해도 된다. 그와 같은 제 3 첨가제의 예로서, 비닐렌카보네이트(VC), 모노플루오로에틸렌카보네이트(MFEC), 1,3-프로판술톤(PS)을 들 수 있다. 상기 제 3 첨가제의 양은, 비수 전해액에 포함되는 피막 형성제의 전체 질량 중, 예를 들면 50질량% 이하(예를 들면 0질량%∼50질량%)로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 35질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 제 3 첨가제를 실질적으로 포함하지 않는 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
이상과 같이, 여기에 개시되는 비수 전해액은, 상기와 같이 내산화성이 우수하고 또한 양호한 사이클 내구성을 가지는 것인 점에서, 다양한 형태의 리튬 이온 이차 전지의 구성 요소로서 바람직하게 이용될 수 있다. 불소계 용매를 비수 용매로서 사용하고, 또한, 여기에 개시되는 첨가제 A 및 첨가제 B를 사용하는 것 이외에는, 종래와 동일한 프로세스를 채용하여 리튬 이온 이차 전지를 구축할 수 있다. 특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니나, 본 실시형태에 관련된 비수 전해액을 구비한 이차 전지의 개략 구성으로서, 도 1에 모식적으로 나타내는 리튬 이온 이차 전지를 예로서 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 한정하는 의도는 아니다.
도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 정극 시트(10)와 부극 시트(20)가 세퍼레이터 시트(40)를 개재하여 편평하게 권회된 형태의 권회 전극체(80)가, 도시하지 않은 비수 전해액과 함께 편평한 상자형 형상의 전지 케이스(50) 내에 수용된 구성을 가진다.
전지 케이스(50)는, 상단이 개방된 편평한 직방체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개체(54)를 구비하고 있다. 전지 케이스(50)의 재질로서는, 비교적 경량인 금속(예를 들면, 알루미늄이나 알루미늄 합금)을 바람직하게 채용할 수 있다. 전지 케이스(50)의 상면(즉 덮개체(54))에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(70), 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개체(54)에는 또한 종래의 리튬 이온 이차 전지의 전지 케이스와 동일하게, 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부에 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)가 전술한 비수 전해액(도시 생략)과 함께 수용되어 있다. 권회 전극체(80)는, 장척 시트 형상의 정극(정극 시트)(10)과, 장척 시트 형상의 부극(부극 시트)(20)을 구비하고 있다.
<정극>
정극 시트(10)는, 장척 형상의 정극 집전체와, 그 적어도 일방의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 이와 같은 정극 시트(10)는, 예를 들면 정극 활물질층의 형성 성분을 적당한 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 이루어지는 조성물을 정극 집전체의 표면에 부여하고, 건조함으로써 제작할 수 있다. 상기 정극 활물질층의 형성 성분은, 정극 활물질과 필요에 따라 이용되는 도전재나 바인더(결착제) 등을 포함할 수 있다. 또한, 정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들면 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 적합하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 정극은, SOC(State Of Charge) 0%∼100%의 범위에 있어서의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상(바람직하게는 4.35V 이상, 보다 바람직하게는 4.6V, 나아가서는 4.7V 이상)인 것이 바람직하다. 일반적으로 SOC 0%~100%의 사이에서 작동 전위가 가장 높아지는 것은 SOC 100%인 때이기 때문에, 통상은 SOC 100%(즉 만충전 상태)에 있어서의 정극의 작동 전위를 통하여, 정극의 작동 상한 전위를 파악할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 전형적으로는 SOC 0%~100%의 범위에 있어서의 정극의 작동 상한 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V 이상 5.5V 이하(예를 들면 4.7V 이상 5.2V 이하)의 리튬 이온 이차 전지에 바람직하게 적용될 수 있다.
이러한 작동 상한 전위를 나타내는 정극은, SOC가 0%~100%의 범위에 있어서의 작동 전위의 최고치가 4.3V(Li/Li+ 대비) 이상인 정극 활물질을 사용함으로써 적합하게 실현할 수 있다. 그 중에서도, SOC 100%에 있어서의 작동 전위가 금속 리튬 기준으로 4.3V를 넘고, 바람직하게는 4.5V 이상, 보다 바람직하게는 4.6V 이상, 나아가서는 4.9V 이상인 정극 활물질의 사용이 바람직하다. 상기 작동 전위를 가지는 정극 활물질을 이용함으로써, 보다 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 또한, 이와 같은 고전위의 정극에 있어서도, 상기 불소화 용매를 비수 전해액에 이용함으로써, 정극과의 부반응을 적합하게 억제할 수 있다.
여기서, 정극 활물질의 작동 전위는 예를 들면 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 먼저, 측정 대상으로서의 정극 활물질을 포함하는 정극을 작용극(WE)으로 하고, 이러한 작용극과, 대극(CE) 및 참조극(RE)으로서의 금속 리튬과, 비수 전해액을 이용하여 3극식 셀을 구축한다. 다음에, 이 셀의 SOC를, 당해 셀의 이론 용량에 기초하여 0∼100%까지 5%씩 조정한다. 이러한 SOC의 조정은, 예를 들면 일반적인 충방전 장치나 퍼텐쇼스탯 등을 이용하여, WE-CE 사이에서 정전류 충전함으로써 행할 수 있다. 그리고, 각 SOC 상태로 조정한 셀을 1시간 방치한 후, WE-RE 사이의 전위를 측정하고, 당해 전위를 그 SOC 상태에 있어서의 정극 활물질의 작동 전위(Li/Li+ 대비)로 한다.
이와 같은 고전위를 적합하게 실현할 수 있는 정극 활물질의 일례로서는, 스피넬 구조의 리튬망간 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 일 양태로서, Li와 Ni와 Mn을 구성 금속 원소로 하는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이하의 일반식 (1):
Lix(NiyMn2-y-zMe1 z)O4+α (1)
로 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물이 예시된다. 여기서, Me1은, Ni, Mn 이외의 임의의 천이 금속 원소 또는 전형 금속 원소(예를 들면, Fe, Ti, Co, Cu, Cr, Zn 및 Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)일 수 있다. 또는, 반금속(半金屬) 원소(예를 들면, B, Si 및 Ge로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)나 비금속 원소여도 된다. 또한, x는 0.8≤x≤1.2이고; y는 0<y이고; z는 0≤z이고; y+z<2(전형적으로는 y+z≤1)이고; α는 -0.2≤α≤0.2에서 전하 중성 조건을 충족시키도록 정해지는 값이다. 바람직한 일 양태에서는, y는 0.2≤y≤1.0(보다 바람직하게는 0.4≤y≤0.6, 예를 들면 0.45≤y≤0.55)이고; z는 0≤z<1.0(예를 들면 0≤z≤0.3)이다. 상기 일반식으로 나타내어지는 리튬니켈망간 복합 산화물의 구체예로서는, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다. 이러한 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물은 전지의 고에너지 밀도화에 기여할 수 있다. 또한, 화합물(산화물)이 스피넬 구조를 가지고 있는지의 여부에 대해서는, 예를 들면 X선 구조 해석(바람직하게는 단결정 X선 구조 해석)에 의해 판별할 수 있다. 구체적으로는, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정에 의해 판별할 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질의 다른 예로서, 일반식 LiMe2O2로 나타내어지는, 전형적으로는 층상 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서, Me2는, Ni, Co, Mn 등의 천이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 이러한 층상 구조 리튬 천이 금속 복합 산화물은 전지의 고용량화에 기여할 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질의 다른 예로서, 일반식:LiMe3PO4;로 나타내어지는 올리빈형 구조의 리튬 천이 금속 화합물(인산염)을 들 수 있다. 여기서, Me3은, Mn, Fe, Co 등의 천이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 구체예로서는 LiMnPO4, LiFePO4, LiCoPO4 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 정극 활물질의 다른 예로서, LiMe2O2와 Li2Me4O3의 고용체를 들 수 있다. 여기서, LiMe2O2는 상기 기재의 일반식으로 나타내어지는 조성을 나타낸다. 또한, Li2Me4O3의 Me4는, Mn, Fe, Co 등의 천이 금속 원소의 적어도 1종을 포함하고, 다른 금속 원소 또는 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 구체예로서는, Li2MnO3 등을 들 수 있다. 상기 고용체의 구체예로서는, 0.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-0.5 Li2MnO3로 나타내어지는 고용체를 들 수 있다.
상술한 정극 활물질은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은, 상기 일반식 (Ⅰ)로 나타내어지는 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물을, 사용하는 전체 정극 활물질 중 50질량% 이상(전형적으로는 50∼100질량%, 예를 들면 70∼100질량%, 바람직하게는 80∼100질량%)의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 실질적으로 스피넬 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물만으로 이루어지는 정극 활물질이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 정극 활물질은 평균 입경 1㎛∼20㎛(전형적으로는 2㎛∼15㎛)의 입자 형상인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 특별히 한정하지 않는 한, 레이저 회절·광 산란법에 기초한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 미립자측으로부터의 누적 빈도 50체적%에 상당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 한다.)을 말한다.
<그 밖의 정극 활물질층 구성 성분>
정극 활물질층은 정극 활물질 외에, 필요에 따라 도전재, 바인더(결착재) 등의 첨가재를 함유할 수 있다. 도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 이용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(CB), 예를 들면 아세틸렌 블랙(AB)이 바람직하다.
바인더로서는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 수계의 조성물(분산매가 물 또는 물을 주성분으로 하는 혼합 용매인 조성물)을 이용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 수용성 또는 물 분산성의 폴리머 재료를 이용할 수 있다. 수용성 또는 물 분산성의 폴리머 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 수지; 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무류;가 예시된다. 또는, 용제계의 조성물(분산매가 주로 유기 용매인 조성물)을 이용하여 정극 활물질층을 형성하는 경우에는, 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드; 등의 폴리머 재료를 이용할 수 있다. 이와 같은 바인더는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서 이용되는 것 외에 증점재, 분산재, 그 밖의 첨가재로서 사용되는 경우도 있을 수 있다.
정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 대략 50질량% 이상(전형적으로는 50질량%∼95질량%)으로 하는 것이 적당하고, 통상은 70질량%∼97질량%(예를 들면 75질량%∼95질량%)인 것이 바람직하다. 또한, 도전재를 사용하는 경우, 정극 활물질층 전체에 차지하는 도전재의 비율은 대략 2질량%∼20질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 2질량%∼15질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더를 사용하는 경우, 정극 활물질층 전체에 차지하는 바인더의 비율은 대략 0.5질량%∼10질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 1질량%∼5질량%로 하는 것이 바람직하다.
<부극>
부극 시트(20)는, 장척 형상의 부극 집전체와, 그 적어도 일방의 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 이와 같은 부극 시트(20)는, 예를 들면, 부극 활물질층의 형성 성분을 적당한 용매(예를 들면 물)에 분산시켜 이루어지는 조성물을 부극 집전체의 표면에 부여하고, 건조함으로써 제작할 수 있다. 상기 부극 활물질층의 형성 성분은, 부극 활물질과 필요에 따라 이용되는 바인더 등을 포함할 수 있다. 또한, 부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들면 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 재료를 적합하게 채용할 수 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 부극 활물질의 일례로서는, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료의 대표예로서는 그라파이트 카본(흑연), 어모퍼스 카본 등을 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 천연 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료의 사용이 바람직하다. 상기 천연 흑연은 인편 형상의 흑연을 구형화한 것일 수 있다. 또한, 흑연의 표면에 어모퍼스 카본이 코팅된 탄소질 분말을 이용해도 된다. 그 밖에 부극 활물질로서, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 바나듐, 리튬티탄 복합 산화물(Lithium Titanium Composite Oxide:LTO) 등의 금속 산화물 재료, 질화 리튬, 리튬코발트 복합 질화물, 리튬니켈 복합 질화물 등의 금속 질화물 재료, 규소 재료, 주석 재료 등의 단체(單體), 합금, 화합물, 상기 재료를 병용한 복합 재료를 이용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 환원 전위(Li/Li+ 대비)가 대략 0.5V 이하(예를 들면 0.2V 이하, 전형적으로는 0.1V 이하)인 부극 활물질을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 환원 전위를 가지는 부극 활물질을 이용함으로써, 보다 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 그와 같은 저전위가 될 수 있는 재료로서는, 천연 흑연계의 탄소 재료를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서, 부극 활물질은 평균 입경 10㎛∼30㎛(전형적으로는 15㎛∼25㎛)인 것이 바람직하다.
<그 밖의 부극 활물질층 구성 성분>
부극 활물질층은 부극 활물질 외에, 필요에 따라 바인더(결착재), 증점제 등의 첨가재를 함유할 수 있다. 부극 활물질층에 이용되는 바인더 및 증점제로서는, 정극 활물질층에 대하여 설명한 바인더와 동일한 것을 이용할 수 있다.
부극 활물질층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 대략 50질량%를 넘고, 대략 80∼99.5질량%(예를 들면 90∼99질량%)인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층 전체에 차지하는 바인더의 비율은 대략 0.5∼5질량%(예를 들면 1∼2질량%)인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층 전체에 차지하는 증점제의 비율은 대략 0.5∼5질량%(예를 들면 1∼2질량%)인 것이 바람직하다.
정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24)의 사이에는, 양자의 직접 접촉을 막는 절연층으로서 2매의 장척 시트 형상의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)가 배치되어 있다. 세퍼레이터 시트(40)로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트, 부직포 등을 이용할 수 있다.
권회 전극체(80)는, 예를 들면 정극 시트(10), 세퍼레이터 시트(40), 부극 시트(20), 세퍼레이터 시트(40)의 순서대로 포갠 적층체를 길이 방향으로 권회하고, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 가압하여 찌부러지게 하는 것에 의해 편평 형상으로 성형함으로써 제작할 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향의 하나의 단부로부터 다른 하나의 단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭방향에 있어서, 그 중앙 부분에는, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 포개져 조밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외방으로 밀려나와 있다. 그리고, 정극측 밀려나온 부분에는 정극 집전판이, 부극측 밀려나온 부분에는 부극 집전판이 각각 부설되고, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
이러한 구성의 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전지 조립체 구축 공정과 초기 충전 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
<전지 조립체 구축 공정>
전지 조립체 구축 공정에서는, 정극 시트(10) 및 부극 시트(20)를 구비한 권회 전극체(80)를 비수 전해액과 함께 전지 케이스 내에 수용하고, 전지 조립체를 구축한다. 여기서, 전지 조립체란, 전지의 제조 공정에 있어서, 초기 충전 공정을 행하기 전의 형태까지 조립된 전지를 말한다. 전지 조립체는, 예를 들면, 전지 케이스(50)의 개구부로부터 권회 전극체(80)를 그 내부에 수용하고, 당해 케이스(50)의 개구부에 덮개체(54)를 장착한 후, 덮개체(54)에 설치된 도시하지 않은 주입 구멍으로부터 비수 전해질을 주입하고, 이어서 이러한 주입 구멍을 용접 등에 의해 밀봉함으로써 구축할 수 있다. 이 실시형태에서는, 전지 조립체에 수용되는 비수 전해액은, 비수 용매로서 상기 불소화 용매를 포함하고 있다. 또한, 상기 비수 전해액은, 상기 일반식 (Ⅰ)로 나타내어지는 첨가제 A와 상기 일반식 (Ⅱ)로 나타내어지는 첨가제 B를 포함하고 있다.
<초기 충전 공정>
초기 충전 공정에서는 상기 전지 조립체에 대하여 초기 충전을 행한다. 전형적으로는, 당해 전지 조립체의 정극(정극 단자)과 부극(부극 단자)의 사이에 외부 전원을 접속하고, 소정의 전압 범위까지 충전(전형적으로는 정전류 충전)을 행한다. 이에 의해, 부극 표면에 상기 첨가제 A 및 상기 첨가제 B 유래의 성분을 포함한 양질의 피막이 형성된다.
초기 충전의 전압은, 예를 들면 상기 첨가제 A 및 상기 첨가제 B가 전기적으로 분해되도록 설정하면 된다. 일례로서, 부극 활물질이 탄소 재료인 경우, 정부극 단자간의 전압이 대체로 3V 이상(전형적으로는 3.5V 이상, 예를 들면 4.7V 이상), 예를 들면 4V∼5V가 될 때까지 충전하면 된다. 이러한 충전은, 충전 개시로부터 전지 전압이 소정의 값에 도달할 때까지 정전류 충전하는 방식(CC 충전)으로 행해도 되고, 상기 소정의 전압에 도달한 후에 정전압 충전하는 방식(CC-CV 충전)으로 행해도 된다. 또한, 정전류 충전 시의 충전 레이트는 통상 1C 이하, 바람직하게는 0.1C∼0.2C로 하면 된다. 본 발명자의 지견에 의하면, 1C 이하의 저레이트로 충전하면, 상기 첨가제 A 및 상기 첨가제 B가 비교적 부드럽게 분해된다. 그리고, 상기 첨가제 A 및 상기 첨가제 B의 성분을 포함한 피막이, 바람직한 치밀성으로(예를 들면 저저항이고 또한 비수 전해액과의 반응성을 충분히 억제 가능하게 되도록) 부극의 표면에 형성된다. 따라서, 본 구성의 효과를 보다 높은 레벨로 발휘할 수 있다. 또한, 충전은 1회여도 되고, 예를 들면 방전을 끼워 2회 이상 반복하여 행할 수도 있다.
이와 같이 하여, 본 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지(100)가 제조될 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도로 이용 가능하지만, 사이클 내구성이 우수한 것을 특징으로 한다. 따라서, 이와 같은 특징을 살려, 고성능(예를 들면 긴 수명)이 요구되는 용도에서 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들면, 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 또한, 이러한 이차 전지는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지(組電池)의 형태로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하나, 본 발명을 이러한 실시예에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
≪비수 전해액≫
<예 1>
불소화 용매로서의 트리플루오로프로필렌카보네이트(TFPC)와 메틸트리플루오로에틸카보네이트(MTFEC)의 혼합 용매(체적비 30:70) 중에 LiPF6를 1몰/L의 농도로 포함하는 용액을 기준 전해액(NA)으로 하고, 이것을 예 1의 전해액 샘플로 하였다.
<예 2>
기준 전해액(NA)에, 첨가제 A로서의 3-플루오로프로필렌카보네이트(FPC:상기 일반식 (Ⅰ)에 있어서, R1, R2, R3=H, CHX1X2=CFH2에 상당하는 화합물)를 농도(CA)가 0.5몰/L가 되도록 첨가하고, 이것을 예 2의 전해액 샘플로 하였다.
<예 3>
기준 전해액(NA)에, 첨가제 B로서의 리튬디플루오로옥살라토보레이트(LiDFOB:상기 일반식 (Ⅱ)에 있어서, R4, R5=F, A=Li에 상당하는 화합물)를 농도(CB)가 0.05몰/L가 되도록 첨가하고, 이것을 예 3의 전해액 샘플로 하였다.
<예 4∼예 14>
기준 전해액(NA)에, 첨가제 A로서의 FPC와 첨가제 B로서의 LiDFOB를 소정의 농도(CA, CB)가 되도록 첨가하고, 이것을 예 4∼예 14의 전해액 샘플로 하였다.
각 예에 관련된 전해액 샘플에 대하여, 사용한 첨가제 A의 종류 및 농도(CA), 첨가제 B의 종류 및 농도(CB), 농도비(CA/CB)를 표 1에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00005
≪리튬 이온 이차 전지의 제작≫
예 1∼예 14에서 제작한 각 전해액을 이용하여, 이하와 같이 하여 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
이 리튬 이온 이차 전지용의 정극은 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 정극 활물질로서의 스피넬 구조 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn1.5O4)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착재로서의 PVdF를, 그들의 재료의 질량비가 87:10:3이 되도록 NMP 중에 혼합하여 정극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 알루미늄박(정극 집전체)의 편면에 도포하고 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 2.3g/㎤가 되도록 롤 프레스함으로써, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 얻었다.
상기 리튬 이온 이차 전지용의 부극은 다음과 같이 하여 제작하였다. 즉, 부극 활물질로서의 천연 흑연(평균 입자경 10㎛, 표면적(D50)=4.8㎡/g)과, 결착재로서의 SBR과, 증점재로서의 CMC를, 그들의 재료의 질량비가 98:1:1이 되도록 수중에서 혼합하여 부극 활물질층 형성용 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 구리박(부극 집전체)의 편면에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 얻었다. 또한, 정극 활물질층 형성용 조성물 및 부극 활물질층 형성용 조성물의 도포량은, 정극 활물질과 부극 활물질의 중량비가 2:1이 되도록 조정하였다.
세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조의 미다공질 필름(PP/PE/PP 필름)의 기재(基材)로 이루어지는 세퍼레이터를 준비하였다.
상기에서 준비한 정극, 부극 및 세퍼레이터를 이용하여 라미네이트 셀을 구축하였다. 즉, 세퍼레이터를 사이에 개재하여, 상기에서 제작한 정극과 부극을, 양 전극의 서로의 활물질층이 대향하도록 적층하여 전극체를 제작하였다. 이어서, 이 전극체를 각 예의 전해액 샘플과 함께 라미네이트제의 봉지 형상 전지 용기에 수용하여, 전지 조립체를 구축하였다.
상기 전지 조립체에 대하여, 25℃의 온도하에 있어서, C/3의 정전류로 4.9V에 도달할 때까지 충전한 후, 10분간 휴지하고, 이어서, C/3의 정전류로 3.5V까지 방전한 후, 10분간 휴지하는 조작을 3회 반복함으로써, 컨디셔닝 처리를 행하였다. 이와 같이 하여, 예 1∼14에 관련된 평가용 셀(라미네이트 셀)을 구축하였다.
≪정격 용량의 측정≫
각 평가용 셀에 대하여, 25℃의 온도하에 있어서, C/3의 정전류로 4.9V에 도달할 때까지 충전하고, 이어서 동(同) 전압으로 2.5시간 충전하였다. 10분 휴지 후, C/3의 레이트로 3V가 될 때까지 방전시키고, 이어서 동 전압으로 2시간 방전시켜, 이 방전 시에 측정된 방전 용량을 초기 용량(정격 용량)으로 하였다.
≪초기 저항의 측정≫
SOC 60%(정격 용량의 대략 60%의 충전 상태)로 조정한 각 예의 평가용 셀에 대하여, 1C, 3C, 5C, 10C의 각 레이트로 10초간의 방전을 행하고, 그 동안의 전압 강하를 측정하였다. 측정된 전압 강하량을 방전 시의 전류값으로 나누어 내부 저항을 산출하여, 초기 저항으로 하였다. 결과를 표 1의 「저항」란에 나타낸다.
≪사이클 내구 시험≫
각 예의 평가용 셀의 각각에 대하여, 약 60℃의 항온조 중에 있어서, 2C의 정전류로 4.9V에 도달할 때까지 충전한 후, 2C의 정전류로 3.5V에 도달할 때까지 방전을 행하는 충방전 사이클을 200회 연속하여 반복하는 사이클 내구 시험을 행하였다.
그리고, 상기 사이클 내구 시험 전에 있어서의 초기 용량과, 사이클 내구 시험 후에 있어서의 전지 용량으로부터 용량 유지율을 산출하였다. 여기서, 사이클 내구 시험 후에 있어서의 전지 용량은, 전술한 초기 용량과 동일한 순서로 측정하였다. 또한, 상기 용량 유지율은, 「사이클 내구 시험 후의 전지 용량/사이클 내구 시험 전의 초기 용량」×100에 의해 구하였다. 결과를 표 1의 「용량 유지율」란에 나타낸다.
표 1에 나타내어지는 바와 같이, FPC만을 첨가한 비수 전해액을 이용한 예 2의 평가용 셀은, 첨가제 없는 비수 전해액을 이용한 예 1에 비하여, 내구 시험 후에 있어서의 용량 유지율이 오히려 저하하였다. 또한, LiDFOB만을 첨가한 비수 전해액을 이용한 예 3의 평가용 셀은, 예 1에 비하여 용량 유지율이 약간 개선되었지만, 그 값은 80%를 하회하였다. 또한, FPC와 LiDFOB를 병용하고, 또한 농도비(CA/CB)를 0.05, 50으로 한 예 4, 5의 평가용 셀은, 예 1에 비하여 용량 유지율이 약간 개선되었지만, 그 값은 80%를 하회하였다. 이에 비하여, FPC와 LiDFOB를 병용하고, 또한 농도비(CA/CB)를 1∼30으로 한 예 6∼14의 평가용 셀은, 내구 시험 후에 있어서 88% 이상의 용량 유지율을 달성할 수 있어, 내구성이 양호하였다. 이 점으로부터, 상기 첨가제 A와 상기 첨가제 B를 병용하고, 또한 농도비(CA/CB)를 1∼30으로 함으로써, 높은 내구성 향상 효과가 실현될 수 있음이 확인되었다. 또한, FPC와 LiDFOB를 병용하고, 또한 농도비(CA/CB)를 1∼25로 한 예 5∼14의 평가용 셀은, FPC와 LiDFOB를 병용하고, 또한 농도비(CA/CB)를 30으로 한 예 6에 비하여, 보다 낮은 저항을 달성할 수 있었다. 저저항을 유지하는 관점에서는, 농도비(CA/CB)는 25 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였으나, 이들은 예시에 불과하고, 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 여기에 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함될 수 있다.

Claims (6)

  1. 비수 전해액 이차 전지에 이용되는 비수 전해액으로서,
    불소화 용매와, 하기 일반식 (Ⅰ):
    Figure pat00006

    (식 중, R1∼R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. X1 및 X2는, 각각 독립하여, 수소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 단, R1∼R3, X1 및 X2의 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다.);
    로 나타내어지는 첨가제 A와,
    하기 일반식 (Ⅱ):
    Figure pat00007

    (식 중, R4 및 R5는, 각각 독립하여, 할로겐 원자 및 퍼플루오로알킬기로부터 선택된다. A+는 카티온이다.);
    로 나타내어지는 첨가제 B를 포함하고,
    상기 비수 전해액에 있어서의 상기 첨가제 A의 농도(CA)[몰/L]와 상기 첨가제 B의 농도(CB)[몰/L]의 비(CA/CB)가 1∼30의 범위 내인, 비수 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제 A로서, 플루오로프로필렌카보네이트 및 디플루오로프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 첨가제 B로서, 리튬디플루오로옥살라토보레이트를 포함하는, 비수 전해액.
  4. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서,
    정극 및 부극을 비수 전해액과 함께 전지 케이스 내에 수용하고, 전지 조립체를 구축하는 공정; 및,
    상기 전지 조립체에 대하여 초기 충전 처리를 행하는 초기 충전 공정;
    을 포함하고,
    여기서, 상기 전지 조립체에 수용되는 상기 비수 전해액은,
    불소화 용매와, 하기 일반식 (Ⅰ):
    Figure pat00008

    (식 중, R1∼R3은, 각각 독립하여, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기 및 디플루오로메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. X1 및 X2는, 각각 독립하여, 수소 원자 및 불소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 단, R1∼R3, X1 및 X2의 적어도 1개는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다.);
    로 나타내어지는 첨가제 A와,
    하기 일반식 (Ⅱ):
    Figure pat00009

    (식 중, R4 및 R5는, 각각 독립하여, 할로겐 원자 및 퍼플루오로알킬기로부터 선택된다. A+는 카티온이다.);
    로 나타내어지는 첨가제 B를 포함하고,
    상기 비수 전해액에 있어서의 상기 첨가제 A의 농도(CA)[몰/L]와 상기 첨가제 B의 농도(CB)[몰/L]의 비(CA/CB)가 1∼30의 범위 내인, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 상기 첨가제 A로서, 플루오로프로필렌카보네이트 및 디플루오로프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 비수 전해액은, 상기 첨가제 B로서, 리튬디플루오로옥살라토보레이트를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
KR1020180012072A 2017-02-01 2018-01-31 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 KR102062292B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-017115 2017-02-01
JP2017017115A JP6740147B2 (ja) 2017-02-01 2017-02-01 非水電解液および非水電解液二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180089861A true KR20180089861A (ko) 2018-08-09
KR102062292B1 KR102062292B1 (ko) 2020-01-03

Family

ID=62843539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180012072A KR102062292B1 (ko) 2017-02-01 2018-01-31 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11043699B2 (ko)
JP (1) JP6740147B2 (ko)
KR (1) KR102062292B1 (ko)
CN (1) CN108376799B (ko)
DE (1) DE102018201215A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020190076A1 (ko) 2019-03-21 2020-09-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210015711A (ko) 2019-08-02 2021-02-10 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11127979B2 (en) * 2018-03-16 2021-09-21 Uchicago Argonne, Llc Polyfluorinated carbonate electrolyte for high-voltage lithium batteries
US20200280097A1 (en) * 2019-02-28 2020-09-03 University Of Maryland, College Park High-energy density rechargeable lithium battery
CN110061293B (zh) * 2019-05-23 2021-09-03 宁德新能源科技有限公司 电解液和使用其的电化学装置
CN112635824A (zh) * 2019-10-08 2021-04-09 上海比亚迪有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
JPWO2021141074A1 (ko) * 2020-01-08 2021-07-15
DE102021126562B4 (de) 2021-10-13 2023-06-29 Volkswagen Aktiengesellschaft Batteriezelle und Elektrode für eine Batteriezelle

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202745A (ja) * 2005-01-11 2006-08-03 Air Products & Chemicals Inc 電解質、セルおよび不活性化層を形成する方法
JP2007165125A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0963644A (ja) * 1995-06-13 1997-03-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd 非水電解液及び非水電解液電池
JP3461997B2 (ja) * 1996-01-10 2003-10-27 三洋化成工業株式会社 電解液用有機溶媒、リチウム二次電池および電気二重層コンデンサ
JP5217200B2 (ja) 2007-03-20 2013-06-19 三菱化学株式会社 非水系電解液および非水系電解液電池
WO2009022848A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
CN101635379B (zh) * 2009-02-24 2011-01-26 万向电动汽车有限公司 一种锂离子动力电池用电解液及其制备方法
JP2012043627A (ja) 2010-08-18 2012-03-01 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池
JP2012190771A (ja) * 2011-02-23 2012-10-04 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用非水電解液および二次電池
CN102496739A (zh) * 2011-11-14 2012-06-13 中国海洋石油总公司 一种高倍率充放电锂动力电池非水电解液的制造方法
CN104813531B (zh) * 2013-01-09 2018-01-02 松下知识产权经营株式会社 二次电池用非水电解液及锂二次电池
JP2017529664A (ja) * 2014-08-27 2017-10-05 エイチエスシー コーポレーション フルオロプロピレンカーボネートベースの電解液及びリチウムイオン電池
KR102411931B1 (ko) * 2015-02-06 2022-06-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN104934638A (zh) 2015-04-24 2015-09-23 江苏华盛精化工有限责任公司 一种锂离子电池用高电压电解液
JP6536220B2 (ja) 2015-06-29 2019-07-03 株式会社リコー 化合物半導体太陽電池及びその製造方法
EP3166169A1 (en) * 2015-11-05 2017-05-10 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Battery cell and battery
CN105552440A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种改善锂电池极片界面的锂离子电池电解液
CN105591158B (zh) * 2016-03-21 2019-01-15 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种三元正极材料锂离子电池及其电解液
JP6673818B2 (ja) * 2016-12-27 2020-03-25 株式会社豊田中央研究所 非水系電解液及びリチウム二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202745A (ja) * 2005-01-11 2006-08-03 Air Products & Chemicals Inc 電解質、セルおよび不活性化層を形成する方法
JP2007165125A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Central Glass Co Ltd 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020190076A1 (ko) 2019-03-21 2020-09-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200112732A (ko) 2019-03-21 2020-10-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210015711A (ko) 2019-08-02 2021-02-10 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP6740147B2 (ja) 2020-08-12
US20180219259A1 (en) 2018-08-02
US11043699B2 (en) 2021-06-22
JP2018125198A (ja) 2018-08-09
CN108376799A (zh) 2018-08-07
KR102062292B1 (ko) 2020-01-03
DE102018201215A1 (de) 2018-08-02
CN108376799B (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102062292B1 (ko) 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법
US10431826B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6270612B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその組立体
EP2400588B1 (en) Electrolyte solution for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery comprising the same
JPWO2016063902A1 (ja) 二次電池
KR101691744B1 (ko) 비수 전해액 2차 전지와 그 제조 방법 및 비수 전해액
JP5999457B2 (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
KR20150139780A (ko) 비수 전해액 이차 전지 및 당해 전지의 제조 방법
WO2017154788A1 (ja) 二次電池用電解液及び二次電池
KR101832051B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 당해 전지의 제조 방법
JP6966188B2 (ja) 二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池
JP2014022328A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
WO2020121850A1 (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JPWO2019031598A1 (ja) 非水電解質及び非水電解質蓄電素子
CN112018389A (zh) 正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池
KR101964497B1 (ko) 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법 및 전지 조립체
JP2020038783A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
WO2013069790A1 (ja) 非水電解液二次電池
WO2013069791A1 (ja) 非水電解液二次電池
KR20180075405A (ko) 비수 전해액, 비수 전해액 이차 전지 및 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법
JP6179511B2 (ja) リチウム二次電池
WO2013069793A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP2019179611A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2019179612A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
JP2019179613A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right