JP2012043627A - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
非水系電解液二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012043627A JP2012043627A JP2010183478A JP2010183478A JP2012043627A JP 2012043627 A JP2012043627 A JP 2012043627A JP 2010183478 A JP2010183478 A JP 2010183478A JP 2010183478 A JP2010183478 A JP 2010183478A JP 2012043627 A JP2012043627 A JP 2012043627A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- salts
- separator
- aqueous electrolyte
- conductive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 90
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 77
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 61
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical class [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical class [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 9
- USGDMCWUHFXPCY-UHFFFAOYSA-M C(C(=O)O)(=O)[O-].P(=O)(O)(O)O.[Li+] Chemical class C(C(=O)O)(=O)[O-].P(=O)(O)(O)O.[Li+] USGDMCWUHFXPCY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- SRFGYPCGVWVBTC-UHFFFAOYSA-N lithium;dihydrogen borate;oxalic acid Chemical class [Li+].OB(O)[O-].OC(=O)C(O)=O SRFGYPCGVWVBTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 20
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 14
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 11
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical class [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 20
- 238000004880 explosion Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 148
- 238000000034 method Methods 0.000 description 50
- 239000000463 material Substances 0.000 description 32
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 27
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 19
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 17
- 238000009783 overcharge test Methods 0.000 description 17
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 17
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 15
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 4
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 4
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical group O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000011331 needle coke Substances 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 2
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 2
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229960004667 ethyl cellulose Drugs 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- ZTZVGESMYDRBEW-UHFFFAOYSA-M lithium 2-fluoroacetate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)CF ZTZVGESMYDRBEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229960002900 methylcellulose Drugs 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 description 2
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- SSYDTHANSGMJTP-ZXZARUISSA-N (3s,4r)-oxolane-3,4-diol Chemical compound O[C@H]1COC[C@H]1O SSYDTHANSGMJTP-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound O=S1OCCO1 WDXYVJKNSMILOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIYNUZCGMLCXKJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,6-dione Chemical compound O=C1COCC(=O)O1 PIYNUZCGMLCXKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYEACNNYFNZCST-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound CN1C(=O)CCC1=O KYEACNNYFNZCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZAQDAFNDLRFTK-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluorobutyl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(F)(F)COC(O)=O ZZAQDAFNDLRFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGKKQOMMALQKIC-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethyl fluoromethyl carbonate Chemical compound FCOC(=O)OCC(F)F VGKKQOMMALQKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOARFWDBTJVWJG-UHFFFAOYSA-N 2,2-difluoroethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCC(F)F QOARFWDBTJVWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCFMATXINRTPOR-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobutyl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(F)COC(O)=O YCFMATXINRTPOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVUMEEAIPCCPHI-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethyl fluoromethyl carbonate Chemical compound FCCOC(=O)OCF XVUMEEAIPCCPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOLGJZJMWUDWQW-UHFFFAOYSA-N 2-fluoroethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCCF NOLGJZJMWUDWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHCHLHOEAKKCAB-UHFFFAOYSA-N 2-oxaspiro[3.5]nonane-1,3-dione Chemical compound O=C1OC(=O)C11CCCCC1 HHCHLHOEAKKCAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYIUWAVTBADRJG-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran-2,6(3H)-dione Chemical compound O=C1CC=CC(=O)O1 SYIUWAVTBADRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(trifluoromethyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC(F)(F)C1COC(=O)O1 GKZFQPGIDVGTLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 4-phenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1C1=CC=CC=C1 ZKOGUIGAVNCCKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N Busulfan Chemical compound CS(=O)(=O)OCCCCOS(C)(=O)=O COVZYZSDYWQREU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 1
- 240000007320 Pinus strobus Species 0.000 description 1
- 206010039203 Road traffic accident Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHHOPPGAFVFXFS-UHFFFAOYSA-M [Li+].[O-]S(F)(=O)=O Chemical compound [Li+].[O-]S(F)(=O)=O CHHOPPGAFVFXFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WLLOZRDOFANZMZ-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate Chemical compound FC(F)(F)COC(=O)OCC(F)(F)F WLLOZRDOFANZMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYFISINJOLGYBJ-UHFFFAOYSA-N bis(2,2-difluoroethyl) carbonate Chemical compound FC(F)COC(=O)OCC(F)F UYFISINJOLGYBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZWIIIGEQKTIMS-UHFFFAOYSA-N bis(2-fluoroethyl) carbonate Chemical compound FCCOC(=O)OCCF YZWIIIGEQKTIMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQFAIEKYIVKGST-UHFFFAOYSA-N bis(fluoromethyl) carbonate Chemical compound FCOC(=O)OCF IQFAIEKYIVKGST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002092 busulfan Drugs 0.000 description 1
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920003123 carboxymethyl cellulose sodium Polymers 0.000 description 1
- 229940063834 carboxymethylcellulose sodium Drugs 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- STZIXLPVKZUAMV-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCC1(C(O)=O)C(O)=O STZIXLPVKZUAMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- CSANCJZZMDBNPU-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl 2-fluoroethyl carbonate Chemical compound FCCOC(=O)OC(F)F CSANCJZZMDBNPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWCDXEKXDIWXKI-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl ethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(F)F VWCDXEKXDIWXKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDGKFLGYHYBDQC-UHFFFAOYSA-N difluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(F)F VDGKFLGYHYBDQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical class [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- NIQAXIMIQJNOKY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC(F)(F)F NIQAXIMIQJNOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHPUKUEMKPCII-UHFFFAOYSA-N ethyl fluoromethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCF UHHPUKUEMKPCII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZPBVUMUIOIGYRV-UHFFFAOYSA-N ethyl trifluoromethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC(F)(F)F ZPBVUMUIOIGYRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N fluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCF PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NMDVDVNJDCUBDD-UHFFFAOYSA-M lithium;2,2-difluoroacetate Chemical compound [Li+].[O-]C(=O)C(F)F NMDVDVNJDCUBDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGCQZJUWQYRGZ-UHFFFAOYSA-M lithium;difluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)F QWGCQZJUWQYRGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MQYNNGIYNLJMAP-UHFFFAOYSA-M lithium;fluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)CF MQYNNGIYNLJMAP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M lithium;formate Chemical compound [Li+].[O-]C=O XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OWNSEPXOQWKTKG-UHFFFAOYSA-M lithium;methanesulfonate Chemical compound [Li+].CS([O-])(=O)=O OWNSEPXOQWKTKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N methyl methanesulfonate Chemical compound COS(C)(=O)=O MBABOKRGFJTBAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- YSYBYIDPNZPQLJ-UHFFFAOYSA-N methyl trifluoromethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(F)(F)F YSYBYIDPNZPQLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N oxathiane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)CCCCO1 MHYFEEDKONKGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N sulfolene Chemical compound O=S1(=O)CC=CC1 MBDNRNMVTZADMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【解決手段】リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータは導電層を有し、かつ該非水系電解液が以下の(1)及び(2)の要件を満たすものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
(1)主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、かつその電解液中の濃度が0.5モル/リットル以上、2モル/リットル以下である。
(2)副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が0.01モル/リットル以上、0.3モル/リットル以下である。
【選択図】なし
Description
特許文献3でも、安全性に関する問題が指摘されており、その解決手段としてアルカリ金属の高分子コーティング等が挙げられているが、高分子コーティングを行えば金属の持つ導電性は阻害されるため、表面に導電性を有するセパレータを形成し得ない。
特許文献10には、正極集電体に不働態皮膜を形成することを目的に副電解質として含酸素リチウム塩を添加する技術が開示されている。しかしながら含酸素リチウム塩を非水系電解液に加えると電池使用時に副反応が進行し不可逆容量が大きくなっていくため集電体の保護には有効でも電池の特性として満足なものを得ることは困難であった。また特許文献10にはフッ素を含むアニオンのリチウム塩が正極集電体表面に不働態皮膜を形成することが開示されているがその適正な組み合わせや濃度については充分に検討されておらず、高容量、高出力を持つ自動車用途などの電池の過充電への対策としては不充分なものであった。
上述したように、EV用あるいはHEV用の電池モジュールにおいては数十V以上の電圧下で反応して過充電反応を抑制するような新技術が求められているが、これを満足する技術は未だ見出されていない。
(1)主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(以下「LiPF6」)を含有し、かつその電解液中の濃度が0.5モル/リットル以上、2モル/リットル以下である。
(2)副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が0.01モル/リットル以上、0.3モル/リットル以下である。
(1)主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(以下「LiPF6」)を含有し、かつその電解液中の濃度が0.5モル/リットル以上、2モル/リットル以下である。
(2)副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が0.01モル/リットル以上、0.3モル/リットル以下である。
(1)主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(以下「LiPF6」)を含有し、かつその電解液中の濃度が0.5モル/リットル以上、2モル/リットル以下である。
(2)副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が0.01モル/リットル以上、0.3モル/リットル以下である。
本発明の非水系電解液二次電池用セパレータは、導電層を有することを特徴とし、該導電層の見掛け体積抵抗率が1×10-4Ω・cm乃至1×106Ω・cmである。または、少なくとも一方の表面に導電層を有することを特徴とし、該導電層の体積抵抗率が1×10-6Ω・cm乃至1×106Ω・cmである。または、該セパレータは導電層を有することを特徴とし、該導電層の表面電気抵抗が1×10-2Ω乃至1×109Ωである。
本発明のセパレータは、例えば、通常の非水系電解液二次電池で用いられるセパレータや、従来公知の方法で得られる多孔質フィルムや不織布を基材とし、この基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成する、或いは、導電層を基材で挟み込中間層として設けることにより製造することができ、この基材の構成材料や製法には特に制限はない。
(1) ポリオレフィン樹脂に、ポリオレフィン樹脂に対して相溶性があり後工程で抽出可能な低分子量物を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸後又は延伸前に該低分子量物の抽出を行って多孔化する抽出法
(2) 結晶性樹脂を高ドラフト比でシート化して作成した高弾性シートに低温延伸と高温延伸を加えて多孔化する延伸法
(3) 熱可塑性樹脂に無機又は有機の充填剤を加えて溶融混練、シート化を行い、延伸により樹脂と充填剤の界面を剥離させて多孔化する界面剥離法
(4) ポリプロピレン樹脂にβ晶核剤を添加して溶融混練、シート化を行い、β晶を生成させたシートを延伸して結晶転移を利用して多孔化するβ晶核剤法
<導電材>
本発明に係る導電層を構成する材料(以下、「導電材」と称す場合がある。)としては、導電性を有するものであれば良く、特に制限はないが、例えば、金属、炭素質材料を用いることができる。
即ち、導電層が正極に対向する場合、導電層は高電位に曝されるため、酸化電位の高い金や白金又はその合金類が好ましく使用される。また、陽極酸化により不働態皮膜を生じるバルブ金属も好適に使うことができる。バルブ金属の例としてはアルミニウムやタングステン、モリブデン、チタン、タンタルなどが挙げられる。また、酸化クロムの皮膜を持つステンレス鋼も好適に用いることができる。
導電層の形成方法は特に制限されず公知の方法が用いられる。
一例を挙げれば、スパッタリングやイオンプレーティング、真空蒸着等の方法で前述の基材の少なくとも一方の表面に導電層を形成する方法が挙げられる。また、他の例としては、導電材をバインダー等と共に溶媒中に混合したスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード又はロールコータ、ダイコータ、その他ディッピングやスプレー法等などの公知の手法で基材の少なくとも一方の表面に塗布、乾燥して導電層を形成する方法が挙げられる。また、導電層をセパレータ内部に形成する場合には、片面に導電層を形成したセパレータに他の多孔質基材を積層して一体とする方法や、多層成形において内部の層に導電材を含有させる方法などが挙げられる。
導電層の厚み(一方の表面当たりの厚み)は、通常0.001μm以上、好ましくは0.003μm以上、より好ましくは0.005μm以上である。また、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。導電層の厚みが上記範囲にある場合には、耐過充電性の改善効果がより効果的に発揮され、好ましい。
また、導電層が金属材料よりなる場合には、好ましくは0.002μm以上であり、0.01μm以上であることがより好ましい。一方上限は、好ましくは1μm以下であり、0.6μ以下であることがより好ましく、0.2μm以下であることが更に好ましい。なお、導電層の厚みは、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明のセパレータは、(1)見掛け体積抵抗率が1×10-4 Ω・cm乃至1×106 Ω・cm、または(2)体積抵抗率が1×10-6 Ω・cm乃至1×106 Ω・cm、または(3)表面電気抵抗が1×10-2 Ω乃至1×109 Ω、の導電層を有するものである。
そして、(1)導電層の見掛け体積抵抗率は、1×10-4 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであるが、好ましくは1×105Ω・cm以下であり、より好ましくは1×104Ω・cm以下である。
(2)導電層の体積抵抗率は、1×10-6 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであるが、好ましくは1×10-3Ω・cm以上であり、より好ましくは1×10-2Ω・cm以上である。また上限は、好ましくは1×103Ω・cm以下であり、より好ましくは1×102Ω・cm以下である。
そして、導電層はリチウムイオン等のイオンの透過経路が必要なことから多孔質であるため、その空隙の影響や導電性材料同士の接触抵抗などの影響により、導電性材料が本来持つ体積抵抗率よりも見掛け体積抵抗率は高い値を有する。
導電層の見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記上限を超えると、その理由の詳細は不明であるが、本発明による充分な耐過充電性改善効果を得ることが難しい。見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層による通気抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動経路としてのセパレータの特性を損なうことがある。また見掛け体積抵抗率ないしは体積抵抗率が上記下限未満では、導電層が集電体として働く場合がありジュール発熱によりセパレータが熱劣化を生じる恐れがある。
また、導電層の表面抵抗率としては、好ましくは4×10-2Ω/□以上であり、より好ましくは1×10-1Ω/□以下であり、更に好ましくは1Ω/□以上である。また上限は、好ましくは1×109Ω/□以下であり、より好ましくは1×108Ω/□以下であり、更に好ましくは1×107Ω/□以下である。
本発明に係る導電層は、上述のように、セパレータの少なくとも一方の表面に形成されてもよく、基材で挟み込み中間層として形成されてもよい。そして、前述の特許文献2〜5に記載されるような従来のセパレータへの導電性付与技術に対して、以下のように明確に区別され、その特徴的な構成により優れた耐過充電性が得られる。
これに対して、本発明のセパレータに形成される導電層は、例えば金属や炭素質材料からなり、水分が排除された非水系電解液二次電池の環境下においても充分に導電性を発揮するものである。
本発明に係る導電層は、セパレータの表面または中間層のみに存在するため、通常の電池使用時における正負両極の短絡は生じることはなく、必要に応じて充分な導電性を付与しうる。
本発明のセパレータの多孔性の程度としての空隙率は、通常30%以上、好ましくは35%以上、より好ましくは38%以上である。また、通常90%以下、好ましくは80%以下、より好ましくは70%以下である。セパレータの空隙率が上記範囲である場合には、有する電池性能を十分に発揮することができ、内部短絡も生じにくいため、好ましい。
即ち、まずセパレータの厚み(導電層を含めた総厚み)をt0、単位面積あたりの重量(導電層を含めた総重量)をw0、平均比重をρとすると、セパレータの空隙率Pvは次式で得ることができる。
Pv(%)=100×{1−(w0/[ρ・t0])}
(但し、サンプル面積は単位面積。)
なお、平均比重ρは、多孔質フィルム等の基材と導電層の成分の比重および単位面積当たり重量比をそれぞれρi、kiとして、
ρ=1/(Σki/ρi)
で得ることができる。重量比は導電層形成前後の重量を測定することで得ることができる。
本発明のセパレータの厚さ(導電層を含めた総厚み)は、通常5μm以上、好ましくは9μm以上、より好ましくは15μm以上である。また、通常50μm以下、好ましくは35μm以下、より好ましくは30μm以下である。セパレータの厚みが上記範囲にある場合には、機械的強度が好適な範囲となり、高速捲回時の破断や内部短絡を生じにくく、また、有する電池性能を十分に発揮することができ、好ましい。
本発明のセパレータの突き刺し強度(導電層を含めたセパレータの突き刺し強度)は通常250g以上、好ましくは300g以上、より好ましくは350g以上である。突き刺し強度が250g以上であることで、過充電時の活物質の膨張による圧力に抗しきれず内部短絡を起こる可能性が低い。突き刺し強度の好ましい上限は特に存在せず、電気抵抗などのセパレータとしての特性が電池性能から要求される性能を満たしていればいくら大きくても構わないが、通常は700g以下である。
なお、本発明におけるセパレータの突き刺し強度とは、以下に記述する方法で測定された強度を意味する。
ホルダーで固定したサンプル(測定部:直径20mmの円形)に、直径1mm、先端曲率半径0.5mmの金属(SUS440C)製針を厚さ方向に300mm/minの速さで突き刺して、穴が開口する最大荷重を測定する。
<電解質>
本発明においては、セパレータに導電層を設けることの他、非水系電解液が以下の(1)及び(2)の要件を満たすものである。
(1)主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を含有し、かつその電解液中の濃度が0.5モル/リットル以上、2モル/リットル以下である。
(2)副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が0.01モル/リットル以上0.3モル/リットル以下である。
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート(ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい);テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル;酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。これらの中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート(ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい)、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルが、粘度が低く、リチウム塩を溶解した際に高い導電率を示すため出力などの電池性能が有利となる点で好ましく用いられる。
本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒及び電解質以外に必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させてもよい。
本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極は、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、複数種を併用してもよい。
本発明の非水系電解液二次電池に使用される負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものである。
本発明の非水系電解液二次電池の電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている電池形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。
本発明の非水系電解液二次電池を組み立てる方法は特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。例えば、前述のセパレータ、非水系電解液、正極及び負極を積層し、正負極間に非水系電解液を注入して、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
本発明の非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、従来公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器が挙げられるが、過充電下における高い安全性を有するという特長から、本発明の非水系電解液二次電池は特に電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器への用途、即ち、EV用あるいはHEV用リチウム二次電池として好適である。
また、上記非水系電解液二次電池モジュールとして用いる場合には、満充電に20V以上の電圧を必要とすることが好ましく、25V以上とすることがより好ましく、30V以上とすることが更に好ましい。
なお、以下の実施例及び比較例におけるセパレータの導電層の表面電気抵抗及び厚みの測定方法は、以下の通りである。
ダイアインスツルメンツ社(現三菱化学アナリテック社)製のロレスターEPおよびハイレスターUPを用いて測定した。表面電気抵抗が106Ω以下の場合はロレスターEPとASPプローブの組み合わせによる四探針法で、表面電気抵抗が106Ω以上の場合はハイレスターUPとUAプローブの組み合わせによる二探針法で測定を行った。表面抵抗率は三菱化学アナリテック社が公開するプローブごとの補正係数を用いて、
表面抵抗率=表面電気抵抗×補正係数
で求めた。また見掛け体積抵抗率は
見掛け体積抵抗率=表面抵抗率×厚み
で求めた。
スパッタリング膜、蒸着膜の厚みは、KLA−Tencor社の段差・表面あらさ・微細形状測定装置P−15を使用して測定した。また、塗布膜の厚みは、尾崎製作所のアプライトダイヤルゲージを使用して測定した。
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で3/7で混合した溶媒に、Li塩として十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットル、LiBF4を0.2モル/リットルの割合となるように溶解したものを非水系電解液とした。
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を用い、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 90重量部にアセチレンブラック5重量部及びポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製商品名「KF−1000」)5重量部を加えて混合し、混合物をN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。得られたスラリーを正極集電体である厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥後、プレス機により厚さ81μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅100mm、長さ100mm、及び幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。正極活物質層の密度は2.35g/cm3であった。
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1重量%)100重量部、及び、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン・ブタジエンゴムの濃度50重量%)2重量部を加えて混合してスラリー状とした。得られたスラリーを負極集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥後、プレス機で厚さ75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅104mm、長さ104mm、及び幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。負極活物質層の密度は1.35g/cm3であった。
厚み25μm、突き刺し強度380g、空隙率39%の、市販の三層セパレータ(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン)を基材としてその一方の表面に黒鉛を蒸着して導電層を設けた。黒鉛層の厚みは5nmであり、表面電気抵抗は2×107Ωであった。また、突き刺し強度は350g、空隙率は39%であった。
正極32枚と負極33枚を交互となるように配置し、各電極の間に上述のセパレータが、黒鉛蒸着層が正極に対向して挟まれるよう積層した。この際、正極の正極活物質面が負極の負極活物質面内から外れないよう両活物質層面が互いに対面するように位置させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を束ねスポット溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを、アルミニウム製の電池缶(外寸:120×110×10mm)に封入した。電池缶としては蓋部分に正極及び負極の集電端子、圧力放出弁、非水系電解液の注入口を備えた電池缶を用いた。集電タブと集電端子はスポット溶接により接続した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を20mL注入して、電極に充分浸透させ、注入口を密閉して電池を作製した。
充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、25℃で電圧範囲4.1〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて5サイクル初期充放電を行った。
続いて同じく25℃環境下で過充電試験を行った。放電状態(3V)から3Cの定電流で充電を行い、その挙動を観測した。ここで、「開弁」は、ガス排出弁が作動し非水系電解液成分が放出される現象を表し、「破裂」は、電池容器が猛烈な勢いで破れ,内容物が強制的に放出される現象を表す。
過充電試験の結果を表1に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で3/7で混合した溶媒に、Li塩として十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットル、LiBF4を0.01モル/リットルの割合となるように溶解した非水系電解液を用いた以外は実施例1と同様にして、電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
電気化学工業社製アセチレンブラック「デンカブラックHS−100」15重量部、及びポリビニルアルコール(平均重合度1700、ケン化度99%以上)2.7重量部と水82.3重量部を均一に分散させてスラリーを調製し、このスラリーを、実施例1で用いた厚み25μmの市販の三層セパレータの一方の表面に塗布した後、60℃で乾燥して、厚さ4.5μmの導電層を設けた。この導電層の表面電気抵抗は664Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は380g、空隙率は39%であった。得られたセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例2で得た電解液と実施例3で得たセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた厚み25μmの市販の三層セパレータの一方の表面にAlスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Al層の厚みは25nmであり、表面電気抵抗は26Ωであった。また、Al層を形成したセパレータの突き刺し強度は350g、空隙率は39%であった。得られたセパレータを用いた以外は実施例2と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例2で得た電解液と実施例5で得たセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた厚み25μmの市販の三層セパレータの一方の表面にMoスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Mo層の厚みは147nmであり、表面電気抵抗は11Ωであった。また、Mo層を形成したセパレータの突き刺し強度は310g、空隙率は38%であった。得られたセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例2で得た電解液と実施例7で得たセパレータを用いた以外は実施例1と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例7で得たセパレータの導電層を負極に対向させる以外は実施例7と同様にして電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた厚み25μmの市販の三層セパレータを基材として、その両方の表面にMoスパッタリング処理を行って導電層を設けた。Mo層の厚みは両層とも147nmであり、表面電気抵抗は共に11Ωであった。また、セパレータの突き刺し強度は280g、空隙率は36%であった。得られたセパレータを用いて実施例1と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で3/7で混合した溶媒に、Li塩として十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットル、LiFSIを0.1モル/リットルの割合となるように溶解した以外は実施例1と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表1に示す。
Li塩として、LiFSI0.1モル/リットルに変え、LiTFSI0.1モル/リットルとした以外は実施例11と同様に電池を作成して過充電評価を行った。結果を表1に示す。
セパレータとして実施例1の基材として用いた市販の三層セパレータ(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン)をそのまま用いて、電解液としては乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で3/7で混合した溶媒に、Li塩として十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットル溶解したものを用いた以外は実施例1と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
電解液として乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で3/7で混合した溶媒に、Li塩として十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットル溶解したものを用いた以外は実施例1と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
セパレータとして実施例1の基材として用いた市販の三層セパレータ(ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン)をそのまま用いた以外は実施例1と同様に電池を作成して過充電試験を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様にして電池を作成した。充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、25℃で電圧範囲4.1〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて5サイクル初期充放電を行った。
続いて同じく25℃環境下で以下の手順による過充電試験を行った。初期充放電を行った10個の電池を直列に接続してなる電池モジュールを作成し、仮想的な不良電池モジュールとして他の電池よりも容量が低い電池を1個混在させる。電池が満充電状態(各電池の開放端電圧4.1V、想定される電池モジュールの開放端電圧は41V)から電流値5Cで定電流充電を行い、その挙動を観測した。電池モジュールには50Vの電圧が印加されたが容量の低い電池の開弁しか発生しなかった。
比較例1と同様にして作成した電池を使用した以外は実施例13と同様にして過充電試験を行った。電池モジュールには50Vの電圧が印加され、容量の低い電池が開弁後に破裂した。
短絡、爆発を防止しうる、安全性の高い非水系電解液二次電池が提供されることが明らかである。
Claims (9)
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータは導電層を有し、該導電層の見掛け体積抵抗率が1×10-4 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであり、かつ該非水系電解液が以下の(1)及び(2)の要件を満たすものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
(1)主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、かつその電解液中の濃度が0.5モル/リットル以上、2モル/リットル以下である。
(2)副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が0.01モル/リットル以上、0.3モル/リットル以下である。 - リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータは導電層を有し、該導電層の体積抵抗率が1×10-6 Ω・cm乃至1×106 Ω・cmであり、かつ該非水系電解液が以下の(1)及び(2)の要件を満たすものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
(1)主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、かつその電解液中の濃度が0.5モル/リットル以上、2モル/リットル以下である。
(2)副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が0.01モル/リットル以上、0.3モル/リットル以下である。 - リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、セパレータと、非水系溶媒に電解質を溶解してなる非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池において、該セパレータは導電層を有し、該導電層の表面電気抵抗が1×10-2 Ω乃至1×109 Ωであり、かつ該非水系電解液が以下の(1)及び(2)の要件を満たすものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
(1)主電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを含有し、かつその電解液中の濃度が0.5モル/リットル以上、2モル/リットル以下である。
(2)副電解質として更に、ホウ酸リチウム塩類、リン酸リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、カルボン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類、リチウムオキサラトボレート塩類、リチウムオキサラトフォスフェート塩類及びリチウムメチド塩類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有し、全副電解質の電解液中の濃度が0.01モル/リットル以上、0.3モル/リットル以下である。 - 前記導電層が、少なくとも金属元素又は炭素質材料を含むことを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記導電層が、少なくとも金属元素を含み、前記金属元素が、アルミニウム、モリブデン、銅、及びチタンよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記導電層が、少なくとも炭素質材料を含み、前記炭素質材料が、黒鉛、カーボンブラック、及び無定形炭素微粒子よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記セパレータの突き刺し強度が250g以上であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記副電解質が、テトラフルオロホウ酸リチウム及び/またはビス(フルオロスルホニル)イミド及び/またはリチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミドリチウムであることを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 請求項1乃至8の何れか1項に記載の非水系電解液二次電池を5個以上直列に連結してなり、満充電に20V以上の電圧を必要とする非水系電解液二次電池モジュール。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010183478A JP2012043627A (ja) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | 非水系電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010183478A JP2012043627A (ja) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | 非水系電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012043627A true JP2012043627A (ja) | 2012-03-01 |
Family
ID=45899706
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010183478A Pending JP2012043627A (ja) | 2010-08-18 | 2010-08-18 | 非水系電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012043627A (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014013704A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-01-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 |
JP2014022291A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
JP2014199779A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社日本触媒 | 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池 |
WO2016009994A1 (ja) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
US9478828B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-10-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
JP2016197606A (ja) * | 2016-07-27 | 2016-11-24 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
US9583789B2 (en) | 2012-06-28 | 2017-02-28 | Nec Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
KR20170070050A (ko) * | 2014-11-03 | 2017-06-21 | 바이에리셰 모토렌 베르케 악티엔게젤샤프트 | 리튬 기반 에너지 축전지용 전해질 |
JP2018116940A (ja) * | 2018-04-27 | 2018-07-26 | 株式会社日本触媒 | 電解液及びリチウムイオン二次電池 |
JP2019046584A (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | 旭化成株式会社 | 二次電池用無機粒子結着物並びにこれを用いた二次電池用セパレータ及び二次電池 |
US11043699B2 (en) | 2017-02-01 | 2021-06-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte solution and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN113165884A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池和电解液 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06168737A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Canon Inc | 二次電池 |
JP2005196999A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Kakogawa Plastic Kk | 電池用セパレータおよび電池用セパレータの製造方法 |
JP2006269358A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用多孔質セパレータおよびそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP2008084866A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Daramic Llc | 電池のサイクル寿命を延ばすための電池セパレータ |
JP2008097954A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Sony Corp | 電解液および電池 |
JP2010157449A (ja) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Nissan Motor Co Ltd | 双極型電極およびそれを用いた双極型電池 |
-
2010
- 2010-08-18 JP JP2010183478A patent/JP2012043627A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06168737A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Canon Inc | 二次電池 |
JP2005196999A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Kakogawa Plastic Kk | 電池用セパレータおよび電池用セパレータの製造方法 |
JP2006269358A (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用多孔質セパレータおよびそれを用いた非水系電解液二次電池 |
JP2008084866A (ja) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Daramic Llc | 電池のサイクル寿命を延ばすための電池セパレータ |
JP2008097954A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Sony Corp | 電解液および電池 |
JP2010157449A (ja) * | 2008-12-27 | 2010-07-15 | Nissan Motor Co Ltd | 双極型電極およびそれを用いた双極型電池 |
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9583789B2 (en) | 2012-06-28 | 2017-02-28 | Nec Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2014013704A (ja) * | 2012-07-04 | 2014-01-23 | Nippon Shokubai Co Ltd | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 |
JP2014022291A (ja) * | 2012-07-20 | 2014-02-03 | Nippon Shokubai Co Ltd | 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
US9478828B2 (en) | 2012-12-04 | 2016-10-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
JP2014199779A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 株式会社日本触媒 | 過充電防止剤及びこれを含む電解液、並びにリチウムイオン二次電池 |
EP3171445A4 (en) * | 2014-07-15 | 2018-04-04 | UBE Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution and electricity storage device in which same is used |
WO2016009994A1 (ja) * | 2014-07-15 | 2016-01-21 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
CN106471664B (zh) * | 2014-07-15 | 2020-01-21 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 |
CN106471664A (zh) * | 2014-07-15 | 2017-03-01 | 宇部兴产株式会社 | 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 |
JPWO2016009994A1 (ja) * | 2014-07-15 | 2017-04-27 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス |
US10263287B2 (en) | 2014-07-15 | 2019-04-16 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution and electricity storage device in which same is used |
JP2017538250A (ja) * | 2014-11-03 | 2017-12-21 | バイエリシエ・モトーレンウエルケ・アクチエンゲゼルシヤフト | リチウムベースの蓄エネルギー器用の電解質 |
KR20170070050A (ko) * | 2014-11-03 | 2017-06-21 | 바이에리셰 모토렌 베르케 악티엔게젤샤프트 | 리튬 기반 에너지 축전지용 전해질 |
KR102564210B1 (ko) * | 2014-11-03 | 2023-08-04 | 바이에리셰 모토렌 베르케 악티엔게젤샤프트 | 리튬 기반 에너지 축전지용 전해질 |
JP2016197606A (ja) * | 2016-07-27 | 2016-11-24 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 |
US11043699B2 (en) | 2017-02-01 | 2021-06-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte solution and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2019046584A (ja) * | 2017-08-30 | 2019-03-22 | 旭化成株式会社 | 二次電池用無機粒子結着物並びにこれを用いた二次電池用セパレータ及び二次電池 |
JP6998155B2 (ja) | 2017-08-30 | 2022-01-18 | 旭化成株式会社 | 二次電池用無機粒子結着物並びにこれを用いた二次電池用セパレータ及び二次電池 |
JP2018116940A (ja) * | 2018-04-27 | 2018-07-26 | 株式会社日本触媒 | 電解液及びリチウムイオン二次電池 |
CN113165884A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池和电解液 |
CN113165884B (zh) * | 2018-11-30 | 2024-03-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 二次电池和电解液 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5640546B2 (ja) | 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 | |
JP7232356B2 (ja) | 再充電可能なバッテリーセル | |
JP5749904B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP2012043627A (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP6156939B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP5221660B2 (ja) | 電池の負極、及びそれを用いたリチウムイオン電池 | |
US8105711B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP2011082033A (ja) | 非水系電解液二次電池モジュール | |
TW201635626A (zh) | 可充電電池組電池及用於其的電解液調配物 | |
WO2021004354A1 (zh) | 锂离子二次电池及其相关的制备方法、电池模块、电池包和装置 | |
JP4910303B2 (ja) | 非水系電解液および非水系電解液電池 | |
JP2012043629A (ja) | 非水系電解液二次電池用セパレータ及び非水系電解液二次電池 | |
EP2887439A1 (en) | Electrolyte solution, electrochemical device, lithium battery, and module | |
WO2021189255A1 (zh) | 一种电解液及电化学装置 | |
JP2014013704A (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びこれを備えたリチウム二次電池 | |
US9666905B2 (en) | Electrolytic solution, electrochemical device, lithium ion secondary battery, and module | |
JP2012084426A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2010146960A (ja) | 非水系電解液二次電池並びに非水系電解液二次電池用正極及び負極 | |
JP4655537B2 (ja) | 非水系電解液及び非水系電解液電池 | |
CN112103561B (zh) | 一种电解液及电化学装置 | |
JP2023508273A (ja) | 二次電池用正極、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池 | |
WO2024051484A1 (zh) | 一种锂离子电池 | |
JP2010146962A (ja) | 非水系電解液二次電池並びに非水系電解液二次電池用正極及び負極 | |
JP2011198637A (ja) | 非水系電解液二次電池モジュール | |
JP2010146961A (ja) | 非水系電解液二次電池及び非水系電解液二次電池用セパレータ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120426 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120426 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130806 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140430 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150123 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150310 |