JP6270612B2 - 非水電解液二次電池及びその組立体 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池及びその組立体に関する。詳しくは、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定される該電池に関する。

リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、いわゆるポータブル電源や車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
このような非水電解液二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば正極の作動電位を従来に比べて高く設定することで実現し得る。しかしながら、正極の作動上限電位を金属リチウム基準で凡そ４．３Ｖ以上に設定した場合、正極が高電位となる影響で、該正極において電解液の酸化分解が起こり易く、これによって耐久性（例えば、高温サイクル特性）が低下することがある。

かかる問題に対処する方法として、非水電解液中にフッ素系溶媒を含ませて該非水電解液の酸化電位を高め、高電位状態において酸化分解を抑制する技術が知られている。
また、他の方法として、特許文献１には、正極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することで高電位状態における非水電解液の分解反応を抑制し、自己放電特性の改善や高温放置時の電池膨れの低減を行い得ることが記載されている。

特開２００３−１７３７７０号公報 特開２０１３−８９４４５号公報 特開２００９−２４５８２８号公報 国際公開２０１３／００５５０２号公報 特開２０１２−３８５３４号公報

しかしながら、これらの技術を幅広い温度域（例えば−３０〜８０℃）で高い出力密度や耐久性を求められる電池（例えば車載用電池）に適用する場合、更なる改善の余地が認められた。すなわち、例えば非水電解液中にフッ素系溶媒を含ませると、該非水電解液の粘性が上昇して、特に低温環境下における抵抗が高くなることがある。また、特許文献１のように正極活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆すると、電子伝導性が阻害されて正極の抵抗が高くなることがある。さらに、本発明者らの検討によれば、正極にリチウムイオン伝導性の化合物を備え、かつ非水電解液に非フッ素系の溶媒を用いた場合に、サイクル特性が特異的な劣化傾向を示すことが判明した。具体的には、例えば高温環境下において充放電を繰り返すと、１００サイクル以降で急激な容量維持率の低下が生じ得ることがわかった。

本発明はこれらの事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、正極の作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上に設定されているエネルギー密度の高い非水電解液二次電池であって、優れた入出力特性と高い耐久性とを兼ね備えた非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、低抵抗と高耐久とを両立する電池構成について様々な角度から検討を行った。そして、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
ここに開示される非水電解液二次電池の組立体は、正極と負極と非水電解液とを備えている。上記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であり、かつ正極活物質とイオン伝導性を有する無機リン酸化合物とを含んでいる。また、上記非水電解液は、支持塩とオキサレートボレート型化合物と非水溶媒とを含んでいる。そして、該非水溶媒が非フッ素系溶媒で構成されている。

正極の作動上限電位を４．３Ｖ以上とすることで、正負極間の電位差（電圧）を大きくすることができ、高エネルギー密度の電池を実現することができる。また、正極中に無機リン酸化合物をそれ単独で備えることで、正極の抵抗増大を抑制しつつも正極活物質の劣化（典型的には、構成金属元素の溶出）を抑制することができる。また、非フッ素系の非水溶媒を用いることで、フッ素系の非水溶媒を用いる場合に比べて電荷移動抵抗を低減することができ、低抵抗化（特には低温環境下における低抵抗化）を実現することができる。さらに、非水電解液中にオキサレートボレート型化合物を含むことで、上述のような特異的なサイクル劣化現象を防止することができる。したがって、上記構成の組立体によれば、高エネルギー密度と優れた入出力特性と高耐久性とを高いレベルで兼ね備える非水電解液二次電池を実現することができる。

なお、本明細書において「組立体」とは、上述のような電池構成要素（すなわち、正極と負極と非水電解液）を組み合わせた状態であって、充電処理前のものをいう。
また、本明細書において「オキサレートボレート型化合物」とは、少なくとも１つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）が、中心原子としてのホウ素原子（Ｂ）に配位した４配位の構造部分を有するオキサレート錯体化合物全般をいう。
また、正極の作動電位は、例えば以下のように測定することができる。先ず、測定対象たる正極を用意し、かかる正極を作用極（ＷＥ）として、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、非水電解液と、を用いて三極式セルを構築する。次に、このセルの理論容量に基づいて、ＳＯＣ（State of Charge：充電状態）を０〜１００％まで５％刻みで調整する。かかるＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタット等を用いて、ＷＥ−ＣＥ間を充電処理することで行い得る。そして、各ＳＯＣ状態に調整したセルのＷＥ−ＲＥ間の電位を測定し、該電位をそのＳＯＣ状態における正極の作動電位（vs. Li/Li^＋）と判断することができる。
なお、その他関連する先行技術文献としては、特許文献２〜５が挙げられる。

ここに開示される非水電解液二次電池組立体の好適な一態様では、上記オキサレートボレート型化合物が、次の一般式（１）：Ａ^＋［ＢＸ_４−２ｎ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｎ］⁻（ただし、Ａ^＋はアルカリ金属のカチオンであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１または２である。）；で示される化合物である。なかでも、上記一般式（１）中のＡがリチウム原子（Ｌｉ）であり、Ｘがフッ素原子（Ｆ）であることが好ましい。具体例として、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。なかでもＬｉＤＦＯＢが特に好ましい。上記オキサレートボレート型化合物が非水電解液全体に占める割合は、０．１質量％以上５質量％以下であるとよい。

ここに開示される非水電解液二次電池組立体の好適な一態様では、上記無機リン酸化合物が、アルカリ金属元素を含むリン酸塩である。一好適例としてＬｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。上記無機リン酸化合物の含有量は、正極活物質を１００質量部としたときに０．５質量部以上５質量部以下であるとよい。

ここに開示される非水電解液二次電池組立体の好適な一態様では、上記正極活物質が、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む。これにより、エネルギー密度と耐久性とをさらに高いレベルで両立することができる。

ここに開示される非水電解液二次電池組立体の好適な一態様では、上記非フッ素系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含んでいる。これにより、耐酸化性の向上、非水電解液の低粘性化、イオン伝導性の向上のうち少なくとも１つの効果を発揮し得る。非フッ素系の環状カーボネートの好適例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。また、非フッ素系の鎖状カーボネートの好適例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。
なお、本明細書において「非フッ素系のカーボネート」とは、分子内に少なくとも１つカーボネート構造（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を含み、かつフッ素原子を含まない有機化合物全般をいう。

ここに開示される組立体を充電処理して得られる高電圧の非水電解液二次電池は、無機リン酸化合物とオキサレートボレート型化合物とを含有する効果が好適に発揮され、広範な温度域において高い電池特性を発揮し得るものである。例えば、高エネルギー密度であり、低温環境下でのハイレート特性に優れ、かつ高温環境下で充放電を繰り返しても容量の低下が少ないものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、高エネルギー密度や高出力密度、あるいは広範な温度域において使用され得る用途、例えば車両の駆動用高出力電源で好適に利用することができる。換言すれば、本発明の他の側面として、上記非水電解液二次電池を備えた車両が提供される。

一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に表す縦断面図である。 サイクル特性試験における容量維持率の推移を表すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

≪非水電解液二次電池組立体≫
ここに開示される非水電解液二次電池組立体は、正極と負極と非水電解液とを備えている。そして、かかる組立体の正極は正極活物質とイオン伝導性を有する無機リン酸化合物とを含んでおり、かつ作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であり、非水電解液は支持塩とオキサレートボレート型化合物と非水溶媒とを含んでおり、該非水溶媒が非フッ素系溶媒で構成されていることによって特徴づけられる。したがって、その他の構成要素については特に限定されず、種々の目的や用途に応じて適宜決定することができる。
以下、各構成要素について順に説明する。

＜正極＞
正極は、ＳＯＣ０〜１００％の範囲における作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上（好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ、さらには４．７Ｖ以上）であることによって特徴づけられる。一般にＳＯＣ０〜１００％の間で作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％のときであるため、通常はＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極の作動電位を通じて、正極の作動上限電位を把握することができる。なお、ここに開示される技術は、典型的にはＳＯＣ０〜１００％の範囲における正極の作動上限電位が金属リチウム基準で７．０Ｖ以下（例えば６．０Ｖ以下、５．５Ｖ以下）の場合に好ましく適用され得る。

かかる正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適である。また、正極活物質層には少なくとも正極活物質と無機リン酸化合物とを含むことによって特徴づけられる。正極活物質と無機リン酸化合物とを別個独立した形態で正極内に含むことで、充放電時の抵抗の増大を抑制することができる。

正極活物質としては、上述のような作動上限電位を示す正極に使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく用いることができる。換言すれば、かかる高電位正極は、ＳＯＣが０〜１００％の範囲における作動電位の最高値が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上の正極活物質を使用することによって実現され得る。なかでも、正極の作動電位が金属リチウム基準で４．３Ｖを超え、好ましくは４．５Ｖ以上、より好ましくは４．６Ｖ以上、さらには４．７Ｖ以上の正極活物質材料の使用が好ましい。このような性質を示す一好適例として、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。

なかでも好ましい一態様として、以下の一般式（２）：
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ_ｚ）Ｏ_４＋αＸ^１ _ｑ （２）；
で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０．８≦ｘ≦１．２、０＜ｙ、０≦ｚ、ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）を満たす値であり、αは、−０．２≦α≦０．２のなかで電荷中性条件を満たすように定まる値であり、ｑは、０≦ｑ≦１である。また、ｑが０より大きい場合、Ｘ^１はＦまたはＣｌであり得る。

好適な一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）である。これにより、本発明の効果を一層高いレベルで実現することができる。
また他の好適な一態様では、ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．１）である。これにより、本発明の効果を一層高いレベルで実現することができる。
一般式（２）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ｔｉ_０．０５Ｏ_４，ＬｉＮｉ_０．４５Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＮｉ_{０．４７５}Ｆｅ_{０．０２５}Ｍｎ_{１．４７５}Ｔｉ_{０．０２５}Ｏ_４等が挙げられる。

リチウムマンガン複合酸化物（例えばリチウムニッケルマンガン複合酸化物）は、使用する全正極活物質のうちの５０質量％以上（典型的には８０〜１００質量％、例えば９０〜１００質量％）の割合を占めることが好ましく、正極活物質が実質的にリチウムマンガン複合酸化物からなることがより好ましい。

正極活物質の性状は特に限定されないが、平均粒径（二次粒径）が２０μｍ以下（典型的には１〜２０μｍ、例えば５〜１０μｍ）の粒子状であるとよい。また、正極活物質のＢＥＴ比表面積は、通常０．１〜１０ｍ^２／ｇ程度が適当であり、例えば０．５〜５ｍ^２／ｇ程度であるとよい。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ_５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「ＢＥＴ比表面積」とは、窒素ガスを用いてＢＥＴ法（例えばＢＥＴ１点法）により測定された表面積を示す。

一般に、正極活物質の構成元素に金属元素（典型的には遷移金属元素、特にはマンガン元素）を含む場合、高電位状態において正極活物質中から金属元素が溶出して正極活物質が劣化することがある。しかしながら、ここに開示される技術によれば、正極に無機リン酸化合物を含むことにより、以下の効果：
（１）高電位状態における非水電解液（典型的には該電解液中に含まれる支持塩、例えばＬｉＰＦ_６）の分解反応（加水分解反応）が抑制される；
（２）支持塩（例えばＬｉＰＦ_６）の加水分解によって生成されるフッ酸（ＨＦ）が、無機リン酸化合物中に捕捉（あるいは消費）され、非水電解液の酸性度（ｐＨ）が緩和される；
（３）充放電によって、正極活物質の表面に安定かつ比較的抵抗の低い皮膜（例えばＬｉＦを含む皮膜）が形成される；
のうち少なくとも１つを奏する。これによって、正極活物質からの構成金属元素の溶出が高度に防止された非水電解液二次電池を実現することができる。

無機リン酸化合物としては、イオン伝導性を有するものであれば特に限定なく用いることができる。このような性質を示す好適例としては、全固体電池の電解質として機能し得ることが知られている無機固体電解質材料が挙げられる。具体例として、例えば電荷担体がリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の場合、Ｌｉ_３ＰＯ_４，ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、ＬＡＧＰ（リチウム・ゲルマニウム・リン酸塩；Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）等のリン酸系リチウムイオン伝導体；Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等のナシコン型リチウムイオン伝導体；ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体；ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウムイオン伝導体；等が例示される。なお、上記では電荷担体がＬｉ^＋である例を示しているが、他のカチオン（典型的には、Ｎａ^＋，Ｋ^＋等のアルカリ金属イオンや、Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋等の第２族元素のイオン（典型的にはアルカリ土類金属イオン））であってもよい。なかでも、酸捕捉（消費）機能が高いことから、アルカリ金属元素や第２族元素を含むリン酸塩、例えばＬｉ_３ＰＯ_４，Ｎａ_３ＰＯ_４，Ｋ_３ＰＯ_４，Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２，Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２等の使用が好ましい。

なお、無機リン酸化合物が酸を捕捉し得るか否かは、以下の方法によって把握することができる。具体的には、先ず、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨ≒２）に調製した塩酸水溶液に、評価対象たる化合物を加える。その後、かかる水溶液を撹拌しながらｐＨの経時変化を測定する。そして、６０分後に測定されたｐＨ（ｐＨ_ａ）から使用した塩酸水溶液のｐＨ（ｐＨ_ｂ、ここではｐＨ_ｂ≒２）を差し引いた値（ΔｐＨ＝ｐＨ_ａ‐ｐＨ_ｂ）が０．１以上である化合物を、酸捕捉（消費）機能があるとみなすことができる。好ましい一態様ではΔｐＨが１以上であり、より好ましくはΔｐＨが３以上である。かかる化合物は、酸捕捉機能が高いとみなすことができる。すなわち、初期のｐＨを２．０に調整した場合は、６０分後のｐＨが２．１以上（好ましくは３．０以上、より好ましくは５．０以上）となる化合物を好ましく使用し得る。なお、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。

無機リン酸化合物の性状は特に限定されないが、正極活物質層内に良好な導電パスを形成する観点や、品質安定性の観点から、平均粒径（二次粒径）が１〜１５μｍ（典型的には２〜１０μｍ）程度の粒子状であるとよい。例えば正極活物質と概ね同等（正極活物質粒子の平均粒径の凡そ０．８〜１．２倍）の平均粒径であるとよい。また、無機リン酸化合物のＢＥＴ比表面積は、上記（２）の効果を高いレベルで発揮する観点から、通常５〜５０ｍ^２／ｇ程度が適当であり、典型的には１０〜４０ｍ^２／ｇ、例えば２０〜３０ｍ^２／ｇ程度であるとよい。

正極に含まれる無機リン酸化合物の割合は、正極活物質１００質量部に対して、通常０．５質量部以上１０質量部以下とすることが適当であり、典型的には０．５質量部以上５質量部以下、例えば１質量部以上３質量部以下とするとよい。無機リン酸化合物の割合を０．５質量部以上とすることで、無機リン酸化合物添加の効果（すなわち、正極活物質の耐久性（構造安定性）や電池の耐久性を向上させる効果）を十分に発揮することができる。また、電子伝導性の低い無機リン酸化合物の添加量を必要最小限に抑えることで、正極活物質層内の抵抗の増大を抑制することができる。

正極活物質層には、上記正極活物質と無機リン酸化合物に加え、一般的な非水電解液二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含有され得る。そのような材料の一例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が好適である。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等が好適である。さらに、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。

正極活物質層の固形分量全体に占める正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点から、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ８０〜９５質量％とするとよい。正極活物質層の固形分量全体に占める無機リン酸化合物の割合は、例えば凡そ０．１〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．５〜３質量％（例えば２〜３質量％）とするとよい。導電材を使用する場合、正極活物質層の固形分量全体に占める導電材の割合は、例えば１〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜１０質量％（例えば５〜１０質量％）とするとよい。導電材の割合を１質量％以上とすることで、電子伝導性に優れた正極活物質層を実現することができる。これにより、内部抵抗を低減することができ、高い入出力特性を実現することができる。さらに、導電材の割合を２０質量％以下（好ましくは１０質量％以下）とすることで、入出力特性とエネルギー密度とをさらに高いレベルで両立することができる。バインダを使用する場合、正極活物質層の固形分量全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。これにより、正極活物質層の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。

＜負極＞
負極は、典型的には、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好適である。
負極活物質層は少なくとも負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を考慮することができ、なかでも黒鉛系の炭素材料（例えば、負極活物質の全量のうち５０質量％以上を黒鉛が占める炭素材料）が好適である。また、負極活物質層には、上記負極活物質に加えて、一般的な非水電解液二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料が必要に応じて含有され得る。そのような材料の一例として、バインダや各種添加剤が挙げられる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が好適である。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のセルロース系材料が好適である。

＜非水電解液＞
非水電解液は、典型的には常温（例えば２５℃）において液状を呈し、好ましくは使用温度域内（例えば−３０〜６０℃）において常に液状を呈する。かかる非水電解液としては、非水溶媒中に、支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）とオキサレートボレート型化合物とを含有させたものを好適に用いることができる。
支持塩としては、電荷担体（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等。リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン。）を含むものであれば、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して使用することができる。例えば電荷担体がリチウムイオンの場合は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩が例示される。非水電解液中の支持塩濃度は、例えば０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ程度であるとよい。

ここに開示される技術において、非水溶媒は、非フッ素系の溶媒で構成されている。これによって非水電解液の抵抗を低く維持することができ、例えば低温環境下においても優れた出力特性を発揮することができる。かかる非水溶媒としては非フッ素系であること以外は特に限定されず、非水電解液二次電池に利用し得ることが知られている各種有機溶媒を考慮することができる。具体例として、非フッ素系のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が例示される。なかでも酸化側の電位窓が広い（酸化電位が高い）カーボネート類が好適である。これにより、正極が高電位になった際にも、非水溶媒の酸化分解をより一層高いレベルで抑制することができ、本発明の効果を一層高いレベルで発揮することができる。

さらに好適な一態様では、非水溶媒として非フッ素系の環状カーボネートと非フッ素系の鎖状カーボネートとを含んでいる。環状カーボネートは、相対的に比誘電率が高いため、電解液の電気伝導率を向上させるために役立ち得る。また、鎖状カーボネート（好ましくは、直鎖状カーボネート）は相対的に粘性が低いため、非水電解液を低温環境下（例えば０℃以下）で液状とし、あるいは非水電解液の粘度を低下させるために役立ち得る。これら２種類の非水溶媒を混合して用いることで、両特性を高いレベルで併せ持つ非水電解液を実現することができる。
非水溶媒全体に占める環状カーボネートの割合（体積比）は、通常５０体積％未満、例えば２０〜４０体積％であるとよい。また、非水溶媒全体に占める鎖状カーボネートの割合（体積比）は、通常５０体積％以上、例えば６０〜８０体積％であるとよい。これにより、電気伝導性が良好で、かつ低粘性の非水電解液を好適に実現することができる。

非フッ素系の（非フッ素化）環状カーボネートとしては、比較的分子量の小さなものが好ましい。好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が挙げられる。また、非フッ素系の（非フッ素化）鎖状カーボネートの好適例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。

オキサレートボレート型化合物は、少なくとも１つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）が中心原子としてのホウ素原子（Ｂ）に配位した４配位の構造部分を有するオキサレート錯体化合物である。本発明者らの検討によれば、高電位正極にイオン伝導性の無機リン酸化合物を備え、かつ非水電解液中に非フッ素系の非水溶媒を含む場合に、サイクル特性が特異的な劣化傾向を示すことがある。しかしながら、ここに開示される技術によれば、かかる容量維持率の低下を顕著に抑制することができる。この理由については現在検討中であるが、本発明者らは、初回充電によって負極の表面で還元分解されたオキサレートボレート型化合物が負極の表面に皮膜を形成するとともに、該オキサレートボレート型化合物の分解物の一部が正極側に移動して正極の表面にも皮膜を形成することによって、高温環境下において正極および／または負極（具体的には正極活物質および／または負極活物質）と非水電解液との界面を安定に維持することができ、耐久性を向上し得るものと推察している。

好適な一態様では、オキサレートボレート型化合物が、以下の一般式（１）：
Ａ^＋［ＢＸ_４−２ｎ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｎ］⁻ （１）；
で示される化合物である。式（１）中において、Ａ^＋はアルカリ金属のカチオン、すなわちＬｉ，Ｎａ，Ｋ等である。また、Ｘはハロゲン原子、すなわちＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等である。また、ｎは１または２である。
なかでも、Ｘは、電気陰性度の最も大きなＦであるとよい。これによって、少ない添加量で本発明の効果を発揮することができ、出力特性に一層優れた非水電解液二次電池を実現することができる。また、電荷担体がリチウムイオンの場合は、Ａ^＋がＬｉであるとよい。例えばＡがＬｉで、かつＸがＦの場合の具体例としては、以下の化学式（Ｉ）に示すリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）や、以下の化学式（II）に示すリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。なかでも、より少ない添加量で高い効果を発揮し得ることから、ＬｉＤＦＯＢが好ましい。

オキサレートボレート型化合物の好適な含有割合は、例えば正極活物質の種類や性状、正極の性状等によって異なり得るため特に限定されないが、非水電解液全体に対して、通常０．１質量％以上、典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上であるとよい。これにより、本発明の効果を的確に発揮することができる。また、含有割合の上限値は、通常５質量％以下、典型的には３質量％以下、例えば２質量％以下であるとよい。これにより、抵抗の増大を最小限に抑えることができ、優れた入出力特性を実現することができる。

≪非水電解液二次電池≫
上述のような非水電解液二次電池組立体に対して少なくとも１回の充電処理を行うことによって、非水電解液二次電池が製造される。充電処理では、典型的には、該組立体の正極と負極の間に外部電源を接続して正負極間の電圧が所定の値となるまで電流を行う。充電形式は、所定の電圧まで定電流で充電する定電流充電であってもよく、定電流充電後に所定の電圧で一定時間保持する定電流定電圧充電であってもよい。充電時のレートは、例えば１／１００〜５Ｃ（好ましくは１／１０〜１Ｃ）程度とすることができる。正負極間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、使用する非水溶媒の種類等にも依るが、例えば４．５〜５．５Ｖ程度とすることができる。なお、本工程において、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。

充電処理によって、非水電解液中に含まれるオキサレートボレート型化合物の一部または全部が電気的に分解され、活物質の表面に皮膜となって付着し得る。典型的には、負極で還元分解されて、負極活物質の表面に安定なＢ元素を含む皮膜（典型的には、中心原子としてのホウ素原子（Ｂ）に３つの酸素原子（Ｏ）が配位した３配位構造体）となって付着（堆積、吸着等）し得る。また、上記還元分解によって生じた分解物の一部（例えばフッ化物イオンやシュウ酸イオン）は、正極側へと移動し、正極活物質の表面に皮膜となって付着する。これにより、活物質と非水電解液との界面が安定化され、耐酸化性だけでなく耐還元性にも優れた非水電解液二次電池を実現することができる。その結果、耐久性（例えば高温サイクル特性）を一層向上することができる。

非水電解液二次電池の構築時に用いられたオキサレートボレート型化合物の量（電池ケース内に供給されたオキサレートボレート型化合物の量）は、例えば、一般的なＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ：Inductively Coupled Plasma）発光分析の手法によって概ね把握することができる。
具体的には、先ず電池を解体して正極と負極（正極活物質層と負極活物質層）とセパレータを取り出し、適当な溶媒（例えばＥＭＣ）に浸漬、洗浄した後、所定の大きさに切り出す。かかる試料を適切な酸性溶液（例えば硫酸水溶液）中に所定の時間（例えば１〜３０分程度）浸漬することで、測定対象となる皮膜成分（ホウ素原子：Ｂ）を溶媒中に抽出する。この溶液をＩＣＰ発光の測定に供し、ホウ素原子の含有量（ｍｍｏｌ）を算出する。かかる結果を、オキサレートボレート型化合物の添加量のみを変えた際のホウ素原子の含有量のグラフに外挿し、使用された化合物の量を推定する。次に、電池ケース内に溜まった非水電解液をイオンクロマトグラフィーの手法によって分析し、オキサレートボレート型化合物およびそれらの分解物に起因する化学種を定量する。この結果を基に上記と同様に使用された化合物の量を推定する。そして、これらの値を合算することで、概ね把握することができる。

なお、上述の通り、組立体の構築時に存在するオキサレートボレート型化合物は、初期充電によって電気的に分解され得る。このため、充放電後（典型的には初回の充電処理後）の電池においては、非水電解液中にオキサレートボレート型化合物が残存していてもよく、残存していなくてもよい。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態概略構成として、図１に模式的に示す非水電解液二次電池（単電池）を例に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、非水電解液二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。非水電解液二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０と、図示しない非水電解液とが、該捲回電極体を収容し得る形状（扁平な箱型）の電池ケース５０に収容されてなる。

電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水電解液二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。

電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容されている。捲回電極体８０は、長尺シート状の正極（正極シート）１０と、長尺シート状の負極（負極シート）２０とを備えている。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ４０が配置されている。セパレータ４０としては、正極と負極とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。

捲回電極体８０の捲回軸方向の一の端部から他の一の端部に向かう方向として規定される幅方向において、その中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４とが重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が、それぞれ付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。

≪非水電解液二次電池の用途≫
ここに開示される非水電解液二次電池（いわゆる５Ｖ級電池）は各種用途に利用可能であるが、正極活物質の作動電位の引き上げと、正極集電体からの構成金属元素の溶出が抑制されている効果により、従来に比べて高い電池特性を実現し得る。例えば、高エネルギー密度と高出力密度と高耐久性とをより高いレベルで兼ね備え得る。したがって各種用途で好適に用いることができるが、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度、高耐久性が要求される用途で特に好ましく用いることができる。このような用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の車両に搭載されるモーター駆動のための動力源が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用され得る。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

〈非水電解液二次電池（例１）〉
正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（平均粒径：６μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．７ｍ^２／ｇ）を用意した。この正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業社製、商品名「デンカブラック ＨＳ−１００」）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比が、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３となるよう秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗付して、乾燥後にロールプレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を有する正極（例１）を作製した。

次に、上記作製した正極を用いて非水電解液二次電池を構築し、初期特性とサイクル特性を評価した。具体的には、先ず、負極活物質としての天然黒鉛系材料（Ｃ、平均粒径：２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：４ｍ^２／ｇ、格子定数（Ｃ_０）：０．６７ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）：２７ｎｍ、黒鉛化度：０．９以上）と、バインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう秤量し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔（負極集電体）の表面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。スラリーの塗工時には、正極の理論容量と負極の理論容量の比率が１：１．５となるように塗工量を調節した。

次に、上記作製した正極と負極を、電池の設計容量が６０ｍＡｈとなるように電極サイズを調整した後、セパレータを介して対向させて電極体を準備した。また、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを調製した。
そして、上記電極体と上記非水電解液とをラミネート製のセルに封入し、評価用の電池（例１）を構築した。

〈非水電解液二次電池（例２）〉
この試験例では、先ず、上記正極活物質と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物としてのＬｉ_３ＰＯ_４（和光純薬製、平均粒径：６．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：２９ｍ^２／ｇ）とを、１００：１の質量比で混合し、混合粉末を得た。この混合粉末と導電材とバインダとを、混合粉末：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８９：８：３の質量比となるよう秤量したこと以外は上記例１と同様にして、非水電解液二次電池（例２）を作製した。

〈非水電解液二次電池（例３）〉
この試験例では、非水電解液として、フッ素化環状カーボネートとしてのモノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）と、フッ素化鎖状カーボネートとしての（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）とを、ＭＦＥＣ：Ｆ−ＤＭＣ＝５０：５０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを調製した。それ以外は上記例２と同様にして、非水電解液二次電池（例３）を作製した。

〈非水電解液二次電池（例４）〉
この試験例では、非水電解液に添加剤としてのリチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート（ＬＰＦＯ）を１．０質量％の割合で添加したこと以外は上記例２と同様にして、非水電解液二次電池（例４）を作製した。

〈非水電解液二次電池（例５）〉
この試験例では、非水電解液に添加剤としてのリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を１．０質量％の割合で添加したこと以外は上記例２と同様にして、非水電解液二次電池（例５）を作製した。
表１に電池の構成を纏める。

〈初期容量の測定〉
上記構築した電池に対して、２５℃の温度環境下で、正極電位が４．９Ｖとなるまで１／５０Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、正極電位が３．５Ｖとなるまで１／５Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。結果を表２に示す。

〈初期抵抗の測定〉
上記放電後の状態の電池に対して、２５℃の温度環境下で、上記初期容量を１００％としたときのＳＯＣが６０％となるまで、１／５ＣのレートでＣＣ充電を行った。ＳＯＣ６０％の状態に調整した電池を、温度２５℃または−１０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置して電池温度を安定させた後、１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃの定電流を５秒間流すことで、充電時および放電時の過電圧を測定した。そして、測定された電圧変化の値（Ｖ）を対応する電流値で除してＩＶ抵抗（Ω）を算出し、その平均値を直流抵抗とした。結果を表２に示す。

表２より、正極にＬｉ_３ＰＯ_４を含まない例１に比べて例２〜５では、初期容量が若干低く、初期抵抗も増大した。これは、Ｌｉ_３ＰＯ_４の電子伝導性の低さに起因するものと考えられる。なかでも、フッ素系の非水溶媒を用いた例３は、初期容量が最も低く、−１０℃における初期抵抗が最も高かった。これは、フッ素系の非水溶媒の粘度が高いために電荷移動抵抗が増大したためと考えられる。
また、例２と例４、５との比較から、非水電解液中にオキサレート化合物を添加することで初期抵抗（例えば、低温環境下における抵抗）を低減できるとわかった。これは、初期充放電によってオキサレート化合物が電気的に分解されて、活物質の表面に安定な皮膜が形成されたことで、非水電解液と活物質との界面が安定化されたためと考えられる。

〈高温サイクル特性試験〉
初期特性測定後の電池を、温度６０℃に設定された恒温槽内に２時間以上静置して電池温度を安定させた後、以下の（１），（２）の操作を１サイクルとして、２００サイクルの充放電を繰り返した。
（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電する。
（２）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電する。
容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する各サイクル後の放電容量の割合：Ｎサイクル目の容量維持率＝（Ｎサイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）；で算出した。結果を表２に示す。また、図２に高温サイクル試験中の容量維持率の推移を示す。

表２および図２に示すように、フッ素系の非水溶媒を用いた例３は最も高い容量維持率（耐久性）を示した。
また、非フッ素系の非水溶媒を用いた場合において、正極にＬｉ_３ＰＯ_４を含まない例１と、正極にＬｉ_３ＰＯ_４を含む例２とを比較すると、サイクルの初期（典型的には〜１００サイクル）においては例２のほうが高い容量維持率を示した（図２）。これは、正極にＬｉ_３ＰＯ_４を添加したことで、正極活物質の劣化（例えば構成元素の溶出）を抑制することができためと考えられる。しかしながら、例２ではサイクルの後期（１００サイクル以降）において急激な容量維持率の低下（劣化）がみられ、２００サイクル後の容量維持率は０％だった。なお、フッ素系の非水溶媒を用いた例３では、このようなサイクルの後期における急激な劣化は認められず、かかる現象は非フッ素系の非水溶媒を用いた場合に特有の現象であることがわかった。
また、例２と例４、５との比較から、非水電解液中にオキサレート化合物を添加することで高温サイクル特性を改善できることがわかった。なかでも、ホウ素原子を含むオキサレートボレート化合物を用いた例５では、大幅なサイクル特性（耐久性）の改善が認められ、例３と概ね同等の容量維持率を実現することができた。

以上の結果から、正極に無機リン酸化合物を含み、かつ非水電解液にオキサレートボレート型化合物と非フッ素系の非水溶媒とを含むことで、サイクル特性に優れ、かつ低抵抗な（すなわち、優れた入出力特性と耐久性とを兼ね備えた）非水電解液二次電池を実現できるとわかった。
なかでも、無機リン酸化合物の正極活物質１００質量部に対する割合を、０．５〜１０質量部とし、オキサレートボレート型化合物の非水電解液への添加量を０．１〜５質量％とすることで、初期抵抗（２５℃）が２．０未満（好ましくは１．８以下）であり、初期抵抗（−１０℃）が１０．０以下（好ましくは９．０以下）であり、６０℃、２００サイクル後の容量維持率が６０％以上（好ましくは７０％以上）を実現できるとわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極シート（正極）
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解質二次電池

Claims (9)

1. 正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池組立体であって、
   前記正極は、
   作動上限電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ以上であり、
   正極活物質と、イオン伝導性を有する無機リン酸化合物と、を含み、
   前記無機リン酸化合物は、Ｌｉ_３ＰＯ_４，Ｎａ_３ＰＯ_４，Ｋ_３ＰＯ_４，Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２，およびＣａ_３（ＰＯ_４）_２のうちの少なくとも１つであり、
   前記非水電解液は、
   支持塩と、オキサレートボレート型化合物と、非水溶媒と、で構成され、
   前記オキサレートボレート型化合物は、以下の一般式（１）：
   Ａ^＋［ＢＸ_４−２ｎ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｎ］⁻ （１）
   （式（１）中において、Ａ^＋はアルカリ金属のカチオンであり、Ｘはハロゲンであり、ｎは１である。）；で示される化合物であり、
   前記非水溶媒は非フッ素系のカーボネート類で構成されており、
   前記正極活物質１００質量部に対する前記無機リン酸化合物の割合が０．５〜１０質量部であり、前記オキサレートボレート型化合物の前記非水電解液への添加量が０．１〜５質量％である、充電処理前の非水電解液二次電池組立体。
2. 前記一般式（１）中のＡがリチウム（Ｌｉ）である、請求項１に記載の非水電解液二次電池組立体。
3. 前記一般式（１）中のＸがフッ素（Ｆ）である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池組立体。
4. 前記オキサレートボレート型化合物がリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
5. 前記無機リン酸化合物が、Ｌｉ_３ＰＯ_４である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
6. 前記正極活物質１００質量部に対する前記無機リン酸化合物の含有量が０．５質量部以上５質量部以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
7. 前記正極活物質が、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
8. 前記非フッ素系のカーボネート類が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、
   前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される１種または２種以上であり、
   前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１から７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池組立体を用意して、少なくとも１回の充電処理を施す、非水電解液二次電池の製造方法。

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