DE102015103819B4

DE102015103819B4 - Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyt und Zusammenbau derselben

Info

Publication number: DE102015103819B4
Application number: DE102015103819.6A
Authority: DE
Inventors: c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIK Abe Takeshi; c/o TOYOTA TECHNICAL DEVE Kawai Toshiyuki; c/o TOYOTA TECHNICAL DEVELOPM Koyama Akira
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2015-03-16
Publication date: 2022-10-27
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: DE102015103819A1; JP2015210893A; US9786953B2; KR20150123168A; CN105047910B; KR101938929B1; CN110247020A; US20150311563A1; JP6270612B2; CN110247020B; CN105047910A; DE102015103819B8

Abstract

Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten vor dem ersten Aufladen, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung aufweisend, wobei:die positive Elektrode eine maximale Betriebsspannung von 4,3 V oder mehr in Bezug auf Lithiummetall aufweist und ein als positive Elektrode wirkendes Material und eine ionenleitende anorganische Phosphatverbindung aufweist,die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein Trägersalz, eine Verbindung des Oxalatoborat-Typs und ein nicht-wässriges Lösungsmittel aufweist, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel aus einem nicht-fluorierten Lösungsmittel gebildet ist, unddas als positive Elektrode wirkende Material ein Lithiumnickelmanganverbund-Spinelloxid aufweist, das durch die nachstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird:Lix(NiyMn2-y-zMz)O4+αX1q(2),wobeiM fehlen kann, oder eine, zwei oder mehr Spezies, die ausgewählt sind aus Ti, Fe, Co, Cu, Zn und Al, sein kann, alternativ eine, zwei oder mehr Spezies, die ausgewählt sind aus B, Si und Ge, oder ein Nicht-Metall sein kann,x, y und z Werte, die 0,8 ≤ x < 1,2, 0 < y, 0 < z und y + z < 2, in der Regel y + z ≤ 1, erfüllen; α ein Wert ist, der eine elektrische Neutralität erreicht, während er -0,2 ≤ α ≤ 0,2 erfüllt; und q 0 ≤ q ≤ 1 erfüllt, undwenn q größer als 0 ist, kann X1F oder Cl sein.

Description

[Gebiet der Technik]
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten und deren Zusammenbau. Genauer betrifft sie die Batterie, die eine positive Elektrode bzw. Pluselektrode aufweist, deren maximale Betriebsspannung in Bezug auf Lithiummetall 4,3 V oder mehr beträgt.
[Technischer Hintergrund]
In Bezug auf Sekundärbatterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten, beispielsweise Lithiumionen-Sekundärbatterien usw., sind als Teil von Bestrebungen zur Leistungsverbesserung Forschungen im Gange, um höhere Energiedichten zu erreichen. Eine höhere Energiedichte kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Betriebsspannung einer positiven Elektrode höher eingestellt wird als herkömmlicherweise. Wenn die maximale Betriebsspannung der positiven Elektrode in Bezug auf Lithiummetall auf oder über etwa 4,3 V eingestellt wird, besteht allerdings eine hohe Wahrscheinlichkeit dafür, dass das hohe Potential der positiven Elektrode einen oxidativen Abbau der Elektrolytlösung an der positiven Elektrode bewirkt. Infolgedessen kann die Haltbarkeit der Batterie (z.B. die Hochtemperaturzykluseigenschaften) leiden.
Als Mittel, um diesem Problem zu begegnen, wird bei einer bekannten Technik ein fluoriertes Lösungsmittel (ein fluorhaltiges Lösungsmittel) in eine nicht-wässige Elektrolytlösung aufgenommen, um das Oxidationspotential der nicht-wässigen Elektrolytlösung zu erhöhen. Dieses Mittel ermöglicht eine Hemmung des oxidativen Abbaus der nicht-wässrigen Elektrolytlösung bei einer hohen Spannung.
Als weiteres Mittel lehrt das Dokument 1 das Beschichten von Oberflächen von Teilchen aus Material, das als positive Elektrode aktiv ist, mit Lithiumionen leitendem Glas. Gemäß dem Dokument 1 ermöglicht dies eine Hemmung des oxidativen Abbaus einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung bei einer hohen Spannung. Infolgedessen können Selbstentladungseigenschaften verbessert werden und ein Aufblähen einer Batterie, die einer hohen Temperatur ausgesetzt wird, kann verringert werden.
[Literatur]

[Dokument 1] JP 2003-173770 A
[Dokument 2] JP 2013-089445 A
[Dokument 3] JP 2009-245828 A
[Dokument 4] WO 2013/005502 A1
[Dokument 5] JP 2012-038534 A
[Dokument 6] WU, Xiaobiao et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, Seite 1006 bis 1013.

[Kurzfassung der Erfindung]
In Bezug auf die Anwendung dieser Techniken auf eine Batterie (z.B. eine Fahrzeugbatterie), die eine hohe Leistungsdichte und eine gute Haltbarkeit in einem großen Temperaturbereich (z.B. -30 °C bis 80 °C) benötigt, gibt es nach wie vor Verbesserungsbedarf. Das heißt, wenn beispielsweise ein fluoriertes Lösungsmittel in eine nicht-wässrige Elektrolytlösung aufgenommen wird, dann kann die Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung insbesondere in einer kalten Umgebung zunehmen, was zu einem höheren Widerstand (z.B. einem Ladungsübergangswiderstand) führt. Wenn beispielsweise Oberflächen von Teilchen aus Material, das als positive Elektrode aktiv ist, mit Lithiumionen-leitendem Glas beschichtet werden, kann die Elektronenleitfähigkeit leiden, was zu einem höheren Widerstand der positiven Elektrode führt. Außerdem haben Forschungen der Erfinder die neue Erkenntnis gebracht, dass bei einer Batterie, die eine positive Elektrode mit einer Lithiumionen-leitenden Verbindung und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, für die ein nicht-fluoriertes Lösungsmittel verwendet wird, aufweist, eine Neigung zu einer anomalen Verschlechterung der Zykluseigenschaften besteht. Insbesondere wurde beispielsweise gefunden, dass ein wiederholtes Aufladen und Entladen in einer Umgebung, wo hohe Temperaturen herrschen, eine rasche Abnahme einer Kapazitätsbeibehaltungsrate bzw. einer Zyklusstabilität nach 100 Zyklen bewirken würde.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts dieser Gegebenheiten gemacht. Eines ihrer Ziele ist die Schaffung einer Sekundärbatterie mit hoher Energiedichte, die einen nicht-wässrigen Elektrolyten aufweist und die eine positive Elektrode aufweist, deren maximale Betriebsspannung in Bezug auf Lithiummetall 4,3 V oder mehr beträgt, wobei die Batterie hervorragende Eingangs- und Ausgangseigenschaften mit hoher Haltbarkeit kombiniert.
Die Erfinder haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, die eine Batterie ergeben haben, die so gestaltet ist, dass sie einen niedrigen Widerstand mit einer guten Haltbarkeit kombiniert. Das Ergebnis ihre eingehenden Untersuchungen ist die vorliegende Erfindung.
Die hierin offenbarte Batterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten weist eine positive Elektrode bzw. Pluselektrode, eine negative Elektrode bzw. Minuselektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung auf. Die positive Elektrode weist eine maximale Betriebsspannung von 4,3 V oder mehr in Bezug auf Lithiummetall auf und weist ein als positive Elektrode aktives Material und eine ionenleitende anorganische Phosphatverbindung auf. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung weist ein Trägersalz, eine Verbindung des Oxalatoborat-Typs und ein nicht-wässriges Lösungsmittel auf. Das nicht-wässrige Lösungsmittel besteht aus einem nicht-fluorierten Lösungsmittel.
Da die maximale Betriebsspannung der positiven Elektrode bei 4,3 V oder höher liegt, kann der Potentialunterschied (die Spannung) zwischen den positiven und negativen Elektroden erhöht werden, und es kann eine Batterie mit einer hohen Energiedichte erhalten werden. Da die anorganische Phosphatverbindung selbst in der positiven Elektrode enthalten ist, kann die Erhöhung des Widerstands der positiven Elektrode gehemmt werden, während eine Funktionsverschlechterung des als positive Elektrode aktiven Materials (typischerweise eine Lösung einer Metallkomponente) gehemmt wird. Die Verwendung des nicht-fluorierten Lösungsmittels kann den Ladungsübergangswiderstand im Vergleich zu einer Batterie, die ein fluoriertes nicht-wässriges Lösungsmittel verwendet, verringern. Infolgedessen kann ein niedrigerer Batteriewiderstand (insbesondere in einer kalten Umgebung) erhalten werden. Außerdem kann die Aufnahme der Verbindung des Oxalatoborat-Typs in die nicht-wässrige Elektrolytlösung die zuvor genannte anomale Verschlechterung der Zykluseigenschaften verhindern.
Eine Baugruppe bzw. Anordnung, die diese Gestaltung aufweist, kann somit eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten ergeben, die eine hohe Energiedichte, ausgezeichnete Eingangs- und Ausgangseigenschaften und gute Haltbarkeit in hohem Maße kombiniert.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „Anordnung“ bzw. „Baugruppe“ eine Anordnung bzw. Baugruppe aus Batteriekomponenten wie den oben beschriebenen (d.h. eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung) vor dem ersten Aufladen.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „Verbindung des Oxalatoborat-Typs“ einen allgemeinen Oxalatokomplex mit einer Vierfach-Koordinationsstruktur mit mindestens einem Oxalation (C₂O₄ ^2-) das an Bor (B) als das zentrale Atom koordinativ gebunden ist.
Die Betriebsspannung einer positiven Elektrode kann beispielsweise wie folgt gemessen werden: Zuerst wird eine positive Elektrode erhalten, die einer Messung unterzogen werden soll. Unter Verwendung der positiven Elektrode als Arbeitselektrode (WE) wird eine Dreielektrodenzelle mit einem Lithiummetallstück als Gegenelektrode (CE) und einem anderen Lithiummetallstück als Bezugselektrode (RE) aufgebaut. Auf Basis der theoretischen Kapazität der Zelle wird dann der SOC (Ladungszustand) mit einem 5%-Inkrement von 0 % bis 100 % angepasst. Der SOC kann beispielsweise durch Anlegen einer Ladung über der WE und der CE mit einer allgemeinen Lade-/Entladevorrichtung, einem Potentiostaten usw. angepasst werden. Die Zelle wird einer Spannungsmessung über WE und CE nach Anpassung der einzelnen SOC-Werte unterzogen. Die resultierende Spannung kann als Betriebsspannung (vs. Li/Li⁺) der positiven Elektrode bei diesem bestimmten SOC betrachtet werden.
Andere Dokumente des Standes der Technik beinhalten die Dokumente 2 bis 6, wobei das Dokument 6 ein Li₂CoPO₄F Kathodenmaterial offenbart.
In einer bevorzugten Ausführungsform der hierin offenbarten Sekundärbatterieanordnung bzw. Sekundärbatteriebaugruppe mit nicht-wässrigem Elektrolyten ist die Verbindung des Oxalatoborat-Typs eine Verbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: A⁺[BX_4-2n(C₂O₄)_n]^- (A ist ein Alkalimetall, X ist ein Halogen und n ist 1 oder 2). Genauer ist es bevorzugt, dass in der Formel (1) A ein Lithium (Li) ist (d.h. A⁺ ist ein Lithiumion (Li⁺)) und X ein Fluor (F) ist. Konkrete Beisiele beinhalten Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB) und Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB). Unter diesen ist LiDFOB besonders bevorzugt.
Der Gehalt an der Verbindung des Oxalatoborat-Typs in der gesamten nicht-wässrigen Elektrolytlösung kann beispielsweise 0,1 Masse% oder mehr, aber höchstens 5 Masse% sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der hierin offenbarten Sekundärbatterieanordnung bzw. Sekundärbatteriebaugruppe mit nicht-wässrigem Elektrolyten ist die anorganische Phosphatverbindung ein Phosphatsalz, das ein Alkalimetall umfasst. Ein bevorzugtes Beispiel ist Li₃PO₄. Der Gehalt an anorganischer Phosphatverbindung kann 0,5 Masseteile oder mehr, aber höchstens 5 Masseteile betragen, wobei das als positive Elektrode aktive Material 100 Masseteile ausmacht.
Die hierin offenbarte Sekundärbatterieanordnung bzw. Sekundärbatteriebaugruppe mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfasst das als positive Elektrode aktive Material ein Nickelmanganverbund-Spinelloxid. Dies kann eine Energiedichte mit Haltbarkeit in einem höheren Maß kombinieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der hierin offenbarten Sekundärbatterieanordnung bzw. Sekundärbatteriebaugruppe mit nicht-wässrigem Elektrolyten umfasst das nicht-fluorierte Lösungsmittel ein cyclisches Carbonat und ein acyclisches Carbonat. Dadurch kann mindestens eine der folgenden Wirkungen erzielt werden: höhere Oxidationsbeständigkeit, verringerte Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung und erhöhte Ionenleitfähigkeit. Bevorzugte Beispiele des nicht-fluorierten cyclischen Carbonats beinhalten Ethylencarbonat (EC), Vinylencarbonat (VC) und Propylencarbonat (PC). Bevorzugte Beispiele für das nicht-fluorierte acyclische Carbonat beinhalten Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „nicht-fluoriertes Carbonat“ eine allgemeine organische Verbindung, die mindestens eine Carbonateinheit (-O-CO-O-) im Molekül aufweist und frei von Fluor ist.
Eine Hochspannungssekundärbatterie mit einem nicht-wässrigen Elektrolyten, die nach einer anfänglichen Aufladung der hierin offenbarten Anordnung bzw. Baugruppe erhalten werden kann, kann vorzugsweise die Wirkung des Einschlusses der anorganischen Phosphatverbindung und der Verbindung des Oxalatoborat-Typs zeigen und eine hohe Batterieleistung in einem großen Temperaturbereich liefern. Zum Beispiel kann sie eine hohe Energiedichte aufweisen und ausgezeichnete Hochrateneigenschaften in einer kalten Umgebung zeigen, während sie einen geringeren Kapazitätsverlust auch dann durchmacht, wenn sie einer wiederholten Aufladung und Entladung in einer warmen bzw. heißen Umgebung ausgesetzt wird. Somit kann sie mit solchen Merkmalen vorzugsweise für einen Zweck verwendet werden, der eine hohe Energiedichte und eine hohe Leistungsdichte erfordert, oder einen Zweck, wo sie über einem großen Temperaturbereich verwendet wird, beispielsweise als Hochleistungs-Energiequelle zum Antreiben eines Fahrzeugs. Anders ausgedrückt schafft die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt ein Fahrzeug, das die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten aufweist.
Figurenliste

1 zeigt eine vertikale Querschnittsansicht, die schematisch die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten gemäß einer Ausführungsform.
2 zeigt einen Graphen, der Änderungen der Kapazitätsbeibehaltungsrate in einem Zyklustest darstellt.

[Beschreibung von Ausführungsformen]
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Technische Details abgesehen von Details, die in der vorliegenden Beschreibung ausdrücklich genannt werden, die nötig sind, um die vorliegende Erfindung auszuführen (z.B. Batteriekomponenten (z.B. die negative Elektrode), die aber für die vorliegende Erfindung nicht kennzeichnend sind, und allgemeine Herstellungsprozesse), wird ein Fachmann als auf Basis des Standes der Technik in dem einschlägigen Feld als Design-Varianten verstehen. Die vorliegende Erfindung kann auf Basis der in dieser Beschreibung offenbarten Inhalte und allgemeinen Fachwissens auf dem einschlägigen Feld implementiert werden.
« Sekundärbatterieanordnung bzw. Sekundärbatteriebaugruppe mit nicht-wässrigem Elektrolyten»
Die hierin offenbarte Batterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung auf. Die positive Elektrode weist in einer solchen Anordnung bzw. Baugruppe ein als positive Elektrode aktives Material und eine ionenleitende anorganische Phosphatverbindung auf und weist eine maximale Betriebsspannung von 4,3 V oder höher in Bezug auf Lithiummetall auf. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung in einer solchen Anordnung bzw. Baugruppe weist ein Trägersalz, eine Verbindung des Oxalatoborat-Typs und ein nicht-wässriges Lösungsmittel auf, welches ein nicht-fluoriertes Lösungsmittel ist. Ferner weist das als positive Elektrode wirkende Material ein Lithiumnickelmanganverbund-Spinelloxid auf, das durch die nachstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird: Li_x(Ni_yMn_2-y-zM_z)O_4+aX¹ _q (2), wobei

M fehlen kann, oder eine, zwei oder mehr Spezies, die ausgewählt sind aus Ti, Fe, Co, Cu, Zn und Al, sein kann, alternativ eine, zwei oder mehr Spezies, die ausgewählt sind aus B, Si und Ge, oder ein Nicht-Metall sein kann,
x, y und z Werte, die 0,8 ≤ x ≤ 1,2, 0 < y, 0 ≤ z und y + z < 2, in der Regel y + z ≤ 1, erfüllen; α ein Wert ist, der eine elektrische Neutralität erreicht, während er -0,2 ≤ α ≤ 0,2 erfüllt; und q 0 ≤ q < 1 erfüllt, und wenn q größer als 0 ist, kann X¹ F oder Cl sein.

Somit sind andere Komponenten nicht besonders beschränkt und können auf geeignete Weise gemäß verschiedenen Zwecken und Anwendungen ausgewählt werden.
Die jeweiligen Komponenten werden nachstehend der Reihe nach beschrieben.
<Positive Elektrode>
Die positive Elektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Obergrenze für die Betriebsspannung von 4,3 V oder höher (vorzugsweise 4,5 V oder höher, stärker bevorzugt 4,6 V oder höher oder sogar 4,7 V oder höher) in Bezug auf Lithiummetall in einem Bereich von 0 % SOC bis 100 % SOC aufweist. Im Allgemeinen ist die Betriebsspannung zwischen 0 % SOC und 100 % SOC bei 100 % SOC am höchsten. Somit kann die maximale Betriebsspannung einer positiven Elektrode üblicherweise aus der Betriebsspannung der positiven Elektrode bei 100 % SOC (d.h. in einem voll aufgeladenen Zustand) geschlossen werden. Typischerweise kann die hierin offenbarte Technik vorzugsweise angewendet werden, wenn die maximale Betriebsspannung der positiven Elektrode in Bezug auf Lithiummetall im Bereich von 0 % SOC bis 100 % SOC 7,0 V oder niedriger ist (z.B. 6,0 V oder niedriger, 5,5 V oder niedriger).
Die positive Elektrode weist in der Regel einen positiven Stromabnehmer und eine Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material, die auf dem positiven Stromabnehmer ausgebildet ist, auf. Als der positive Stromabnehmer ist ein leitfähiges Material, das aus einem hoch-leitfähigen Metall (z.B. Aluminium, Nickel usw.) gebildet ist, bevorzugt. Die Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material weist zumindest ein als positive Elektrode aktives Material und eine anorganische Phosphatverbindung auf. Das heißt, ein als positive Elektrode aktives Material und eine anorganische Phosphatverbindung werden separat und unabhängig voneinander in die positive Elektrode aufgenommen. Auf diese Weise kann die Erhöhung des Widerstands während des Aufladens und Entladens im Vergleich zu einer Ausführungsform, wo das als positive Elektrode aktive Material und die anorganische Phosphatverbindung als Verbund in die positive Elektrode aufgenommen werden, verringert werden.
Als das als positive Elektrode aktive Material kann eine bzw. können zwei oder mehr Spezies von verschiedenen Materialien, von denen man weiß, dass sie in einer positiven Elektrode verwendbar sind, die eine oben genannte Betriebsspannung zeigt, ohne besondere Beschränkungen verwendet werden. Anders ausgedrückt kann eine solche positive Hochspannungselektrode durch Verwendung einer positiven Elektrode mit einem maximalen Wert der Betriebsspannung im SOC-Bereich von 0 % bis 100 % von 4,3 V oder höher in Bezug auf Lithiummetall erhalten werden. Es ist besonders bevorzugt, ein als positive Elektrode aktives Material mit einer Betriebsspannung von über 4,3 V in Bezug auf Lithiummetall oder vorzugsweise bei oder über 4,5 V, stärker bevorzugt bei oder über 4,6 V oder sogar 4,7 V zu verwenden. Ein Beispiel, das eine solche Eigenschaft zeigt, ist ein Lithiummanganverbund-Spinelloxid.
Die vorliegende Erfindung umfasst ein Lithiumnickelmanganverbund-Oxid, das durch die nachstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird: Li_x(Ni_yMn_2-y-zM_z)O_4+aX¹ _q (2)
Hierin kann M fehlen oder kann eine, zwei oder mehr Spezies, die ausgewählt sind aus Ti, Fe, Co, Cu, Zn und Al sein. Alternativ dazu kann es eine, zwei oder mehr Spezies, die aus B, Si und Ge ausgewählt sind, oder ein Nicht-Metall sein. Außerdem sind x, y und z Werte, die 0,8 ≤ x ≤ 1,2, 0 < y, 0 ≤ z und y + z < 2 (in der Regel y + z ≤ 1) erfüllen; α ist ein Wert, der eine elektrische Neutralität erreicht, während er -0,2 ≤ α ≤ 0,2 erfüllt; und q erfüllt 0 ≤ q ≤ 1. Wenn q größer ist als 0, kann X¹ F oder Cl sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllt y 0,2 ≤ y ≤ 1,0 (stärker bevorzugt 0,4 ≤ y ≤ 0,6, z.B. 0,45 ≤ y ≤ 0,55). Dadurch kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung in einem höheren Grad erhalten werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfüllt z 0 ≤ z < 1,0 (z.B. 0 ≤ z ≤ 0,1). Dadurch kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung in einem höheren Grad erhalten werden.
Konkrete Beispiele für das Lithiumnickelmanganverbund-Oxid, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, beinhalten LiNi_0,5Mn_1,5O₄, LiNi_0,5Mn_1,45Ti_0,05O₄, LiNi_0,45Fe_0,05Mn_l,_sO_a, LiNi₀,₄₇₅Fe₀,₀₂₅Mn₁,₄₇₅Ti₀,₀₂₅O₄, usw.
Das Lithiummanganverbund-Oxid (z.B. ein Lithiumnickelmanganverbund-Oxid) macht vorzugsweise 50 Masse% oder mehr (in der Regel 80 bis 100 Masse%, z.B. 90 bis 100 Masse%) des gesamten verwendeten, als positive Elektrode aktiven Materials aus. Stärker bevorzugt besteht das als positive Elektrode aktive Material im Wesentlichen aus einem Lithiummanganverbund-Oxid.
Die Eigenschaften des als positive Elektrode aktiven Materials sind nicht besonders beschränkt, aber es liegt vorzugsweise in Form von Teilchen vor, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (einen sekundären Teilchendurchmesser) von 20 µm oder weniger (in der Regel 1 µm bis 20 µm, z.B. 5 µm bis 10 µm) aufweisen. Üblicherweise weist das als positive Elektrode aktive Material geeigneter Weise eine spezifische BET-Oberfläche von etwa 0,1 m²/g bis 10 m²/g auf. Zum Beispiel kann sie etwa 0,5 m²/g bis 5m²/g betragen.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff „durchschnittlicher Teilchendurchmesser“ einen Teilchendurchmesserwert (D₅₀ oder einen mittleren Durchmesser), der dem 50. Perzentil entspricht, wenn er von der kleinsten Teilchengröße kumuliert wird, in Bezug auf eine bestimmte Teilchengrößenverteilung nach Volumen auf Basis von Laserbeugungs-/Lichstreuungsspektrometrie.
In dieser Beschreibung bezeichnet der Begriff „spezifische BET-Oberfläche“ eine Oberfläche, die anhand des BET-Verfahrens (z.B. Einpunkt-BET-Verfahrens) unter Verwendung von Stickstoffgas gemessen wird.
Auf Basis der Forschungen der Erfinder hat sich gezeigt, dass dann, wenn ein als positive Elektrode aktives Material ein Metall (üblicherweise eine Übergangsmetall, insbesondere Mangan) als Komponente enthält, das Metall bei einer hohen Spannung häufig aus dem als positive Elektrode aktiven Material herausgelöst wird, was zu einer Funktionsverschlechterung des als positive Elektrode aktiven Materials führt. Gemäß der hierin offenbarten Technik hat jedoch die Einbeziehung einer anorganischen Phosphatverbindung in die positive Elektrode mindestens eine der folgenden Wirkungen:

(1) Die Zersetzung (Hydrolyse) der nicht-wässrigen Elektrolytlösung (in der Regel des Trägersalzes, das in der Elektrolytlösung enthalten ist, z.B. LiPF₆) bei einer hohen Spannung wird gehemmt;
(2) Fluorwasserstoffsäure (HF), die durch die Hydrolyse des Trägersalzes (z.B. LiPF₆) erzeugt wird, wird in der anorganischen Phosphatverbindung eingeschlossen (oder verbraucht), so dass die Azidität (pH) der nicht-wässrigen Elektrolytlösung neutralisiert wird; und
(3) beim Aufladen und Entladen wird ein Überzug (z.B. eine LiF enthaltende Schicht), die stabil ist und nur einen geringen Widerstand zeigt, auf der Oberfläche des als positive Elektrode aktiven Materials ausgebildet.

Dies kann eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten ergeben, der die Lösung eines Metallbestandteils aus dem als positive Elektrode aktiven Material weitgehend verhindert ist.
Als anorganische Phosphatverbindung kann jedes ionenleitende Phosphat ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele, die eine solche Eigenschaft zeigen, beinhalten anorganische elektrolytische Feststoffe, von denen man weiß, dass sie in ganz aus Feststoffen bestehenden Batterien als Elektrolyte dienen. Insbesondere dann, wenn es sich bei dem Ladungsträger um Lithiumionen (Li⁺) handelt, beinhalten Beispiele Lithiumionen leitende Substanzen auf Phosphatbasis wie Li₃PO₄, LiPON (Lithiumphosphatoxynitrid), LAGP (Lithiumaluminiumgermaniumphosphat; Li₁₅Al_0.5Ge_1,5(PO₄)₃), usw.; Lithiumionen-leitende Substanzen des NASICON-Typs wie Li_1,5Al_0,5Ge_1,5(PO₄)₃ usw.; Lithiumionen-leitende Substanzen des Perovskit-Typs; Lithiumionen-leitende Substanzen des thio-LISICON-Typs und dergleichen. Man beachte, dass in den oben angegebenen Beispielen der Ladungsträger zwar Li⁺ ist, aber der Ladungsträger auch aus anderen Kationen bestehen kann (in der Regel aus Alkalimetallionen wie Na⁺, K⁺ usw.; Ionen von Elementen der Gruppe 2 (in der Regel Erdalkalimetallionen) wie Mg²⁺, Ca²⁺ usw.). Von diesen wird wegen seiner guten Säureeinschluss- (verbrauchs-) Fähigkeiten ein Phosphat, das ein Alkalimetall oder ein Element der Gruppe 2 umfasst, bevorzugt verwendet, wofür Beispiele Li₃PO₄, Na₃PO₄, K₃PO₄, Mg₃(PO₄)₂, Ca3(PO4)2 und dergleichen einschließen.
Die Säureeinschlussfähigkeit einer anorganischen Phosphatverbindung kann beispielsweise anhand des folgenden Verfahrens festgestellt werden: Die in Frage stehende Verbindung wird zu einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei 0,01 mol/l (pH≈2) gegeben. Anschließend werden zeitabhängige Änderungen des pH gemessen, während die wässrige Lösung gerührt wird. Von dem pH (pH_a), der bei 60 Minuten gemessen wird, wird der pH (pH_b, hierin pH_b ≈ 2) der verwendeten wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung subtrahiert, um den pH-Unterschied zu bestimmen (ΔpH = pHa - pHb). Eine Verbindung, der eine hohe Säureeinschluss- (-verbrauchs-) Fähigkeit zugeschrieben wird, weist einen pH-Unterschied von mindestens 0,1 auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist ΔpH 1 oder größer oder stärker bevorzugt 3 oder größer. Eine solche Verbindung kann als eine gelten, die eine gute Säureeinschlussfähigkeit aufweist. Wenn beispielsweise der Anfangs-pH auf 2,0 eingestellt ist, kann vorzugsweise eine Verbindung mit einem pH von 2,1 oder höher (vorzugsweise 3,0 oder höher, stärker bevorzugt 5,0 oder höher) bei 60 Minuten verwendet werden. Der pH-Wert bezeichnet einen pH bei einer Flüssigkeitstemperatur von 25 °C.
Die physikalischen Eigenschaften der anorganischen Phosphatverbindung sind nicht besonders beschränkt. Unter dem Gesichtspunkt der Bildung hochleitfähiger Wege in der Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material oder angesichts der konsistenten Qualität ist es von Vorteil, wenn sie in Form von Teilchen vorliegen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser (einen sekundären Teilchendurchmesser) von etwa 1 µm bis 15 µm (in der Regel 2 µm bis 10 µm) aufweisen. Zum Beispiel kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser ungefähr dem des als positive Elektrode aktiven Materials gleich sein (etwa 0,8- bis 1-2 mal der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Teilchen aus Material, das als positive Elektrode aktiv ist. Unter dem Gesichtspunkt der Erzeugung der zuvor beschriebenen Wirkung (2) in einem hohen Maß, weist die anorganische Phosphatverbindung üblicherweise eine spezifische BET-Oberfläche von geeigneterweise etwa 5 m²/g bis 50 m²/g, in der Regel 10 m²/g bis 40 m²/g, beispielsweise etewa 20 m²/g bis 30 m²/g auf.
Der Gehalt an anorganischer Phosphatverbindung in der positiven Elektrode liegt üblicherweise geeigneterweise bei 0,5 Masseteilen oder mehr, aber höchstens bei 10 Masseteilen, in Bezug auf die Masse des als positive Elektrode aktiven Materials. In der Regel kann er 0,5 Masseteile oder mehr, aber höchstens 5 Masseteile, beispielsweise 1 Masseteil oder mehr, aber höchstens 3 Masseteile betragen. Die anorganische Phosphatverbindung von 0,5 Masseteilen oder mehr kann die Wirkung der hinzugefügten anorganischen Phosphatverbindung (d.h. die Wirkung der Erhöhung der Haltbarkeit (der strukturellen Stabilität) des als positive Elektrode aktiven Materials oder der Haltbarkeit der Batterie) in ausreichendem Maße ergeben. Durch die Hinzufügung der schlecht leitenden anorganischen Phosphatverbindung in einer Menge, die so klein wie möglich ist, kann die Erhöhung des Widerstands in der Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material verringert werden.
Zusätzlich zu dem als positive Elektrode aktiven Material und der anorganischen Phosphatverbindung kann die Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material nötigenfalls eine, zwei oder mehr Spezies eines Materials aufweisen, die als Komponenten einer Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten verwendet werden können. Beispiele für solche Materialien beinhalten ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Bevorzugte Beispiele für das leitfähige Material beinhalten Kohlenstoffmaterialien wie Kohleschwarz (in der Regel Acetylenschwarz, Ketjen-Schwarz), Aktivkohle, Graphit, Kohlenstoffffasern und dergleichen. Bevorzugte Beispiele für das Bindemittel beinhalten halogenierte Vinylharze wie Polyvinylidenfluorid (PVdF) usw., Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid (PEO) usw. und dergleichen. Insoweit wie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erheblich beeinträchtigt wird, können ferner verschiedene Zusätze (z.B. eine anorganische Verbindung, die bei einer Überladung ein Gas erzeugt, ein Dispergierungsmittel, eine Verdickungsmittel usw.) aufgenommen werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Erzeugung einer hohen Energiedichte liegt der Gehalt an als positive Elektrode aktivem Material geeigneterweise bei etwa 50 Masse% oder mehr (in der Regel 50 bis 95 Masse%) des Gesamtgehalts an Feststoffen in der Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material. Er kann üblicherweise etwa 80 bis 95 Masse% betragen. In der Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material kann der Gehalt an anorganischer Phosphatverbindung beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Masse% des gesamten Feststoffgehalts oder üblicherweise etwa 0,5 bis 3 Masse% (z.B. 2 bis 3 Masse%) ausmachen. Wenn ein leitfähiges Material verwendet wird, kann der Gehalt an leitfähigem Material in der Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material beispielsweise 1 bis 20 Masse% oder üblicherweise vorzugsweise 1 bis 10 Masse% (z.B. 5 bis 10 Masse%) betragen. Ein Gehalt an leitfähigem Material von 1 Masse% oder mehr kann eine Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material ergeben, die eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit aufweist. Dadurch kann der Innenwiderstand verringert werden, wodurch eine hohe Eingangs-/Ausgangsleistung erzeugt wird. Ferner kann ein Gehalt an leitfähigem Material von 20 Masse% oder weniger (vorzugsweise 10 Masse% oder weniger) eine Eingangs-/Ausgangsleistung mit einer Energiedichte auf hohem Niveau kombinieren. Wenn ein Bindemittel verwendet wird, kann der Gehalt an Bindemittel in der Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material beispielsweise 0,5 bis 10 Masse% oder üblicherweise vorzugsweise 1 bis 5 Masse% betragen. Dadurch wird gewährleistet, dass die Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material eine geeignete mechanische Festigkeit (Formstabilität) aufweist, so dass eine gute Haltbarkeit erhalten werden kann.
<Negative Elektrode>
Die negative Elektrode weist in der Regel einen negativen Stromabnehmer und eine Schicht aus einem als negative Elektrode aktiven Material, die auf dem negativen Stromabnehmer ausgebildet ist, auf. Als der negative Stromabnehmer ist ein leitfähiges Material, das aus einem hoch-leitfähigen Metall (z.B. Kupfer, Nickel usw.) gebildet ist, bevorzugt.
Die Schicht aus einem als negative Elektrode aktiven Material weist zumindest ein als negative Elektrode aktives Material auf. Bei dem als negative Elektrode aktiven Material kann es sich um Kohlenstoffmaterialien handeln wie Graphit, schwer zu graphitisierenden Kohlenstoff (Hartkohlenstoff), leicht zu graphitisierenden Kohlenstoff (Weichkohlenstoff) und dergleichen. Insbesondere ist ein auf Graphit basierendes Kohlenstoffmaterial (z.B. ein Kohlenstoffmaterial, bei dem Graphit 50 Masse% oder mehr des gesamten als negative Elektrode aktiven Materials ausmacht) bevorzugt. Zusätzlich zu dem als negative Elektrode aktiven Material kann die Schicht aus einem als negative Elektrode aktiven Material nötigenfalls eine, zwei oder mehr Spezies eines Materials aufweisen, die als Komponenten einer Schicht aus einem als negative Elektrode aktiven Material in einer allgemeinen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten verwendet werden können. Beispiele für solche Materialien beinhalten ein Bindemittel und verschiedene Zusätze. Beispiele für bevorzugte Bindemittel beinhalten einen Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Polytetrafluorethylen (PTFE) usw. Als Verdickungsmittel sind beispielsweise auf Cellulose basierende Materialien, wie Carboxymethylcellulose (CMC), bevorzugt.
<Nicht-wässrige Elektrolytlösung>
Die nicht-wässrige Elektrolytlösung liegt bei Umgebungstemperatur (z.B. bei 25 °C) in der Regel und vorzugsweise im Anwendungstemperaturbereich (z.B. -30 °C bis 60 °C) konstant im flüssigen Zustand vor. Eine bevorzugte nicht-wässrige Elektrolytlösung weist ein Trägersalz (z.B. ein Lithiumsalz in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie) und eine Verbindung des Oxalatoborat-Typs in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel auf.
Als das Trägersalz kann jedes Salz, das einen Ladungsträger (z.B. Lithiumionen, Natriumionen, Magnesiumionen usw. Lithiumionen in einer Lithiumionen-Sekundärbatterie) aufweist, geeigneterweise unter denen, die in allgemeinen Sekundärbatterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten verwendet werden, ausgewählt und verwendet werden. Wenn es sich bei dem Ladungsträger zum Beispiel um Lithiumionen handelt, können Lithiumsalze wie LiPF₆, LiBF4 und dergleichen als Beispiele genannt werden. Die Konzentration des Trägersalzes in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung kann beispielsweise etwa 0,7 mol/l bis 1,3 mol/l betragen.
In der hierin offenbarten Technik wird das nicht-wässrige Lösungsmittel aus einem nicht-fluorierten Lösungsmittel gebildet. Dadurch kann beispielsweise die Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung auch in einer kalten Umgebung niedrig gehalten werden. Während die Ionenleitfähigkeit auf einem hohen Niveau gehalten wird, kann infolgedessen der Innenwiderstand verringert werden. Auch in einer kalten Umgebung kann somit eine ausgezeichnete Ausgangsleistung erzeugt werden. Was das nicht-wässrige Lösungsmittel betrifft, so bestehen abgesehen davon, dass es nicht fluoriert ist, keine besonderen Beschränkungen, und es kommen verschiedene organische Lösungsmittel in Betracht, von denen man weiß, dass sie in Sekundärbatterien mit nicht-wässrigen Elektrolyten verwendbar sind. Konkrete Beispiele beinhalten nicht-fluorierte Carbonate, Ether, Ester, Nitrile, Sulfone, Lactone und so weiter. Unter diesen ist ein Carbonat mit einem breiten Oxidationspotentialfester (mit einem hohen Oxidationspotential) bevorzugt. Dies ermöglicht eine bessere Hemmung des oxidativen Abbaus des nichtwässrigen Lösungsmittels, wodurch die Wirkung der vorliegenden Erfindung in einem höheren Maß erhalten wird.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform weist das nicht-wässrige Lösungsmittel ein nicht-fluoriertes cyclisches Carbonat und ein nicht-fluoriertes acyclisches Carbonat auf. Aufgrund einer relativ hohen Dielektrizitätskonstante kann das cyclische Carbonat die elektrische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung vorteilhafterweise erhöhen. Wegen der relativ geringen Viskosität kann das acyclische Carbonat (vorzugsweise ein lineares Carbonat) vorteilhafterweise bewirken, dass die nicht-wässrige Elektrolytlösung in einer Umgebung bei einer niedrigen Temperatur (z.B. bei oder unter 0 °C) in einem flüssigen Zustand vorliegt, oder dass die Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung sinkt. Die Verwendung einer Mischung aus diesen beiden nicht-wässrigen Lösungsmitteln kann eine nicht-wässrige Elektrolytlösung hervorbringen, die diese beiden Merkmale in hohem Maße kombiniert.
Der Gehalt an cyclischem Carbonat (das Volumenverhältnis) in dem gesamten nicht-wässrigen Lösungsmittel kann üblicherweise unterhalb von 50 Volumen%, beispielsweise bei 20 bis 40 Volumen% liegen. Der Gehalt an acyclischem Carbonat (das Volumenverhältnis) in dem gesamten nicht-wässrigen Lösungsmittel kann üblicherweise unterhalb von 50 Volumen%, beispielsweise bei 60 bis 40 Volumen% liegen. Dies kann vorzugsweise eine nicht-wässrige Elektrolytlösung mit guter elektrischer Leitfähigkeit und niedriger Viskosität hervorbringen.
Ein bevorzugtes nicht-fluoriertes (fluorfreies) cyclisches Carbonat weist ein relativ niedriges Molekulargewicht auf. Bevorzugte Beispiele beinhalten Ethylencarbonat (EC), Vinylencarbonat (VC) und Propylencarbonat (PC). Bevorzugte Beispiele für das nicht-fluorierte (fluorfreie) acyclische Carbonat beinhalten Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
Die Verbindung des Oxalatoborat-Typs ist ein Komplex vom Oxalatoborat-Typ mit einer Vierfach-Koordinationsstruktur mit mindestens einem Oxalation (C₂O4^2-) das an Bor (B) als das zentrale Atom koordinativ gebunden ist. Die Untersuchungen der Erfindung haben ergeben, dass, wenn eine positive Hochspannungselektrode, die eine ionenleitende anorganische Phosphatverbindung aufweist, zusammen mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung aufgenommen wird, die ein nicht-fluoriertes, nichtwässriges Lösungsmittel beinhaltet, Zykluseigenschaften häufig eine anomale Neigung zur Verschlechterung zeigen. Gemäß der hierin offenbarten Technik können solche Abnahmen der Kapazitätsbeibehaltungsrate jedoch deutlich verringert werden.
Obwohl der Mechanismus dafür noch untersucht wird, nehmen die Erfinder folgendes an: Während der ersten Aufladung macht eine Verbindung des Oxalatoborat-Typs einen reduktiven Abbau an der Oberfläche der negativen Elektrode durch, wodurch ein Überzug darauf ausgebildet wird. Gleichzeitig bewegt sich ein Teil des Abbauprodukts bzw. der Abbauprodukte der Verbindung des Oxalatoborat-Typs zur Seite der positiven Elektrode, um auch auf der Oberfläche der positiven Elektrode einen Überzug zu bilden. Dadurch können auch in einer warmen Umgebung stabile Grenzflächen zwischen der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode (genauer dem als positive Elektrode aktiven Material und/oder dem als negative Elektrode aktiven Material) und der nichtwässrigen Lösung aufrechterhalten werden. Als Folge davon kann die Haltbarkeit der Batterie zunehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung des Oxalatoborat-Typs eine Verbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: A⁺[BX_4-2n(C₂O₄)_n]^- (1)
In der Formel (1) ist A⁺ ein Alkalimetallkation, das heißt Li⁺, Na⁺, K⁺ usw., X ist ein Halogenatom, das heißt F, Cl, Br, I usw., und n ist 1 oder 2.
Genauer ist X günstigenfalls das am meisten elektronegative F. Dadurch kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung auch dann hervorgebracht werden, wenn nur eine kleine Menge zugegeben wird, und es kann eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten mit ausgezeichneter Ausgangsleistung hervorgebracht werden. Wenn es sich bei dem Ladungsträger um Lithiumionen handelt, ist A vorzugsweise Li. Konkrete Beispiele, wo A Li ist und X F ist, beinhalten beispielsweise Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB), das durch die nachstehende chemische Formel (I) dargestellt wird, und Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB), das durch die nachstehende chemische Formel (II) dargestellt wird. Insbesondere ist LiDFOB bevorzugt, da es eine größere Wirkung mit einer kleineren Menge hervorbringen kann.
[Chem 1]
[Chem 2]
Was einen bevorzugten Gehalt der Verbindung des Oxalatoborat-Typs betrifft, so bestehen dafür keine besonderen Beschränkungen, da er abhängig von beispielsweise der Art und den Eigenschaften des als positive Elektrode aktiven Materials, den Eigenschaften der positiven Elektrode usw. variieren kann. In Bezug auf die gesamte nicht-wässrige Elektrolytlösung kann er üblicherweise 0,1 Masse% oder mehr oder typischerweise 0,5 Masse% oder mehr, beispielsweise 1 Masse% oder mehr sein. Dadurch kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung auf geeignete Weise erzeugt werden. Die Obergrenze für den Gehalt an der Verbindung des Oxalatoborat-Typs kann üblicherweise 5 Masse% oder weniger oder typischerweise 3 Masse% oder weniger, beispielsweise 2 Masse% oder weniger sein. Dadurch kann die Erhöhung des Widerstands minimiert werden und es kann eine ausgezeichnete Eingangs-/Ausgangsleistung erzielt werden.
«Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten»
Eine Sekundärbatterieanordnung bzw. Sekundärbatteriebaugruppe mit nichtwässrigem Elektrolyten wie oben beschrieben wird mindestens einem Ladezyklus (einer ersten bzw. Anfangsaufladung) unterzogen, um eine hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten zu erzeugen.
In der Regel wird im Ladezyklus zunächst eine externe Batterie zwischen die positive und die negative Elektrode der Anordnung bzw. Baugruppe geschaltet, und dann lässt man einen elektrischen Strom fließen, bis die Spannung über der positiven und der negativen Elektrode einen vorgegebenen Wert erreicht. Das Aufladen kann in einem Konstantstrommodus, wo das Laden auf die vorgegebene Spannung bei einem konstanten Strom durchgeführt wird, oder in einem Konstantstrom-Konstantspannung-Modus durchgeführt werden, wo nach dem Aufladen mit konstantem Strom das Laden mit einer vorgegebenen Spannung für einen bestimmten Zeitraum fortgesetzt wird. Die Aufladerate kann beispielsweise etwa 1/100 C bis 5 C (vorzugsweise 1/10 C bis 1 C) betragen. Die Spannung (in der Regel die höchste erreichte Spannung) über der positiven und der negativen Elektrode kann von dem als positive Elektrode aktiven Material, dem nichtwässrigen Lösungsmittel usw. abhängen. Zum Beispiel kann sie etwa 4,5 V bis 5,5 V betragen. In diesem Schritt kann die Anzahl der Ladezyklen nur eins sein; oder es können zwei oder mehr Zyklen wiederholt werden, beispielsweise mit einem oder mehreren intermittierenden Ladezyklen.
Aufgrund der Aufladung kann die Verbindung des Oxalatoborat-Typs in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zum Teil oder vollständig eine Elektrolyse durchmachen, wodurch ein Überzug gebildet wird, der auf den Oberflächen des aktiven Materials abgeschieden wird. Dieser macht dann in der Regel einen reduktiven Abbau an der negativen Elektrode durch. Ein stabiler Überzug, der Bor (B) enthält (in der Regel in einer Dreifach-Koordinationsstruktur mit drei Sauerstoff- (O)-Atomen, die koordinativ an Bor (B) als dem zentralen Atom gebunden sind), kann auf der Oberfläche des als negative Elektrode aktiven Materials abgeschieden (akkumuliert, adsorbiert usw.) werden. Einige der Produkte (z.B. Fluoridionen, Oxalationen), die durch den reduktiven Abbau gebildet werden, können sich zur Seite der positiven Elektrode bewegen und werden als Überzug auf der Oberfläche aus als positive Elektrode aktivem Material abgeschieden. Dadurch können die Grenzflächen zwischen den als Elektrode aktiven Materialien und der nichtwässrigen Elektrolytlösung stabilisiert werden. Infolgedessen kann eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit großer Oxidationsbeständigkeit ebenso wie mit ausgezeichneter Reduktionsbeständigkeit erhalten werden. Somit kann die Haltbarkeit (z.B. die Hochtemperaturzykluseigenschaften) weiter verbessert werden.
Die Menge an Verbindung des Oxalatoborat-Typs, die beim Aufbau einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten verwendet wird (die Menge an Verbindung des Oxalatoborat-Typs, die in das Batteriegehäuse eingebracht wird), kann beispielsweise durch ein allgemeines optisches Emissionsspektrometrieverfahren mit ICP (induktiv gekoppeltem Plasma) bestimmt werden.
Genauer wird eine Batterie zuerst auseinandergenommen; und die positive und die negative Elektrode (die Schichten aus Materialien, die als positive und als negative Elektroden wirken) und der Separator werden aufgenommen, in ein geeignetes Lösungsmittel (z.B. EMC) getaucht und darin gewaschen und dann auf vorgegebene Abmessungen geschnitten. Solch eine Probe wird für eine bestimmte Zeitspanne (z.B. etwa 1 Minute bis 30 Minuten) in eine geeignete saure Lösung (z.B. eine wässrige Schwefelsäurelösung) getaucht, um die in Frage stehende Überzugskomponente (Bor, B) in das Lösungsmittel zu extrahieren. Die Lösung wird einer ICP-Emissionsanalyse unterzogen, um den Borgehalt (mmol) zu bestimmen. Das Ergebnis wird in einen Graphen des Borgehalts bei verschiedenen Mengen der Verbindung des Oxalatoborat-Typs, aber bei ansonsten gleichen Bedingungen, extrapoliert, um die Menge der verwendeten Verbindung zu ermitteln.
Die nicht-wässrige Elektrolytlösung, die im Batteriegehäuse zurückbleibt, wird dann durch ein Ionenchromatographieverfahren analysiert, um chemische Spezies zu quantifizieren, die der Verbindung des Oxalatoborat-Typs und ihren Abbauprodukten entsprechen. Auf Basis dieser Ergebnisse wird die Menge an verwendeter Verbindung ermittelt.
Diese Werte werden summiert, um einen Schätzwert zu erhalten.
Wie oben beschrieben, kann die Verbindung des Oxalatoborat-Typs, die während des Zusammenbaus der Anordnung bzw. Baugruppe vorhanden ist, während des ersten Aufladens elektrisch abgebaut werden. Somit kann in der Batterie nach dem Aufladen und Entladen (in der Regel nach dem ersten Aufladen) die Verbindung des Oxalatoborat-Typs immer noch in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung vorhanden sein, dies muss aber nicht der Fall sein.
Im Hinblick auf eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine skizzierte Gestaltung mit einer Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (Einzelzelle), die schematisch in 1 dargestellt ist, als Beispiel beschrieben, ohne dass sie jedoch darauf beschränkt werden soll. In den nachstehend genannten Zeichnungen kann Elementen oder Stellen, die gleiche Wirkungen hervorbringen, eine gemeinsame Bezugszahl verliehen sein, und manchmal wird auf doppelte Beschreibungen verzichtet oder diese werden vereinfacht. Die Größenverhältnisse (Längen, Breiten, Dicken usw.) in den einzelnen Zeichnungen müssen nicht unbedingt die wirklichen Größenverhältnisse wiedergeben.
1 zeigt eine vertikale Querschnittsansicht, die schematisch eine Querschnittsstruktur einer Sekundärbatterie 100 mit nicht-wässrigem Elektrolyten darstellt. Die Sekundärbatterie 100 mit nicht-wässrigem Elektrolyten wird dadurch gestaltet, dass man einen Elektrodenkörper (eine gewickelten Elektrodenkörper) 80 und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung (in der Zeichnung nicht dargestellt) in eine Batteriegehäuse gibt, das eine Form (die Form eines flachen Kastens) aufweist, die den gewickelten Elektrodenkörper aufnehmen kann, wobei der Elektrodenkörper mit einem langen Pluselektroden-Flächengebilde 10 und einem langen Minuselektroden-Flächengebilde 40 gewickelt ist.
Das Batteriegehäuse 50 weist ein flach-quaderförmiges (kastenförmiges) Hauptbatteriegehäuse 52 mit einer oberen Öffnung auf und weist ferner eine Deckel 54 in der Nähe der Öffnung auf. Die Oberseite (d.h. der Deckel 54) des Batteriegehäuses 50 weist einen Pluspol 70 für eine externe Verbindung, der elektrisch mit der positiven Elektrode im gewickelten Elektrodenkörper 80 verbunden ist, und einen Minuspol 72 auf, der mit der negativen Elektrode im gewickelten Elektrodenkörper 80 verbunden ist. Ähnlich wie bei einem Batteriegehäuse einer herkömmlichen Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten weist der Deckel 54 ein Sicherheitsventil 55 auf, um Gas, das im Batteriegehäuse 50 erzeugt wird, aus dem Gehäuse 50 abzulassen.
Innerhalb des Batteriegehäuses 50 ist ein flacher gewickelter Elektrodenkörper 80 zusammen mit einer in der Zeichnung nicht dargestellten nicht-wässrigen Elektrolytlösung enthalten. Der gewickelte Elektrodenkörper 80 weist ein langes Flächengebilde aus einer positiven Elektrode (ein Pluselektroden-Flächengebilde) 10 und ein langes Flächengebilde einer negativen Elektrode (ein Minuselektroden-Flächengebilde) 20 auf. Das Pluselektroden-Flächengebilde 10 weist ein Stück aus einem positiven Stromabnehmer und eine Schicht 14 aus einem als positive Elektrode aktiven Material, die in der Längsrichtung auf mindestens einer Fläche (in der Regel auf jeder Fläche) davon ausgebildet ist, auf. Das Minuselektroden-Flächengebilde 20 weist ein langes Stück aus einem negativen Stromabnehmer und eine Schicht 24 aus einem als negative Elektrode aktiven Material, die in der Längsrichtung auf mindestens einer Fläche (in der Regel auf jeder Fläche) davon ausgebildet ist, auf. Zwischen der Schicht 14 aus einem als positive Elektrode aktiven Material und der Schicht 24 aus einem als negative Elektrode aktiven Material sind zwei lange Flächengebilde aus Separator 40 als Isolierschichten angeordnet, um direkte Berührungen zwischen den beiden zu verhindern. Der Separator 40 sollte die positive und die negative Elektrode gegeneinander isolieren und dabei die Fähigkeit aufweisen, die nicht-wässrige Elektrolytlösung und die Abschaltfunktion beizubehalten. Bevorzugte Beispiele beinhalten ein Flächengebilde (eine Folie) aus einem Harz wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyester, Cellulose, Polyamid usw.
In der in der Breitenrichtung mittleren Region des gewickelten Elektrodenkörpers 80 ist ein gewickelter Kern ausgebildet, wo die Schicht 14 aus einem als positive Elektrode aktiven Material, die auf der Oberfläche des positiven Stromabnehmers ausgebildet ist, und die Schicht 24 aus einem als negative Elektrode aktiven Material, die auf der Oberfläche des negativen Stromabnehmers ausgebildet ist, in dichten Schichten übereinander liegen. Die Breitenrichtung ist so definiert, dass sie sich von einem Ende zum anderen Ende der Wickelachse des gewickelten Elektrodenkörpers 80 erstreckt. An den beiden Enden der Wickelachse des gewickelten Elektrodenkörpers 80 befinden sich Ränder, wo ein Abschnitt des Pluselektroden-Flächengebildes 10, der frei ist von der Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material, und ein Abschnitt des Minuselektroden-Flächengebildes 20, der frei ist von der Schicht aus einem als negative Elektrode aktiven Material, jeweils aus dem gewickelten Kern nach außen vorstehen. Der positive Stromabnehmer und der negative Stromabnehmer liegen am Rand auf der Seite der positiven Elektrode bzw. am Rand auf der Seite der negativen Elektrode frei und sind elektrisch mit einem Pluspol 70 bzw. einem Minuspol 72 verbunden.
«Anwendungsgebiete für die Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten»
Die hierin offenbarte Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (eine sogenannte 5 V-Klasse-Batterie) kann für verschiedene Zwecke verwendet werden. Wegen der erhöhten Betriebsspannung des als positive Elektrode aktiven Materials und der Wirkung der Verringerung Lösung eines Metallbestandteils aus der positiven Elektrode kann eine im Vergleich zu einer herkömmlichen überlegene Batterieleistung erhalten werden. Zum Beispiel kann sie eine hohe Energiedichte, eine hohe Ausgangsleistungsdichte und eine gute Haltbarkeit auf höherem Niveau kombinieren. Sie kann somit bevorzugt für verschiedenen Zwecke verwendet werden. Dank dieser Merkmale kann sie besonders vorteilhaft für einen Zweck eingesetzt werden, wo eine hohe Energiedichte, hohe Eingangs-/Ausgangsleistungsdichten und gute Haltbarkeit erforderlich sind. Solche Zwecke beinhalten Kraftfahrzeugleistungsquellen, die in Fahrzeugen wie Plug-in-Hybridfahrzeugen, Hybridautos, Elektroautos usw. installiert sind. Eine derartige Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten kann in der Regel in Form eines mehrzelligen Systems verwendet werden, in dem mehrere Zellen in Reihe und/oder parallel geschaltet sind.
Nachstehend werden einige Arbeitsbeispiele in Bezug auf die vorliegende Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
«Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (Beispiel 1)»
Als Material, das als positive Elektrode aktiv ist, wurden LiNi_0,5Mm_1,5O₄ (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 6 µm, spezifische BET-Oberfläche: 0,7 m²/g) erhalten. Das als positive Elektrode aktive Material, Acetylenschwarz (AB, erhältlich von Denka Kagaku Kogyo K.K., Handelsname „DENKA BLACK® HS-100“) als leitfähiges Material und Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel wurden auf ein Masseverhältnis dieser Materialen, LiNi_0,5Mn_1,5O₄:AB:PVdF, von 87:10:3 abgewogen und gründlich mit N-Methyl-2-pyrrolydon (MNP) gemischt, während die Viskosität angepasst wurde, um eine Schlämme zur Ausbildung von Schichten aus als positive Elektrode aktivem Material herzustellen. Die Schlämme wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (positiver Stromabnehmer) aufgetragen, getrocknet und dann walzengepresst, um eine positive Elektrode (Beispiel 1) mit einer Schicht aus einem als positive Elektrode aktiven Material auf dem positiven Stromabnehmer herzustellen.
Mit der resultierenden positiven Elektrode wurde eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten aufgebaut und auf Anfangseigenschaften und Zykluseigenschaften getestet. Genauer wurden ein natürliches, auf Graphit basierendes Material (C, durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 20 µm, spezifische BET-Oberfläche: 4 m²/g, Gitterkonstante (C₀): 0,67 nm, Kristallgröße (L_c): 27 nm, Graphitisierungsgrad: >0,9) als als negative Elektrode aktives Material, ein Styrol-Butadien-Copolymer (SBR) als Bindemittel und Carboxymethylcellulose (CMC) als Verdickungsmittel auf ein Masseverhältnis dieser Materialien, C:SBR:CMC, von 98:1:1 abgewogen und gründlich mit ionenausgetauschtem Wasser gemischt, während die Viskosität angepasst wurde, um eine Schlämme zum Ausbilden von Schichten aus als negative Elektrode aktivem Material herzustellen. Die Schlämme wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie (negativer Stromabnehmer) aufgetragen, getrocknet und dann walzengepresst, um eine negative Elektrode mit einer Schicht aus einem als negative Elektrode aktiven Material auf dem negativen Stromabnehmer herzustellen. Beim Auftragen der Schlämme wurde die Beschichtungsmenge so angepasst, dass das Verhältnis einer theoretischen Kapazität der positiven Elektrode zu einer theoretischen Kapazität der negativen Elektrode 1:1,5 war.
Die Abmessungen der resultierenden positiven Elektrode und negativen Elektrode wurden dann auf eine Batterie-Nennkapazität von 60 mAh angepasst und so angeordnet, dass sie einander über einen Separator hinweg zugewandt waren, um einen Elektrodenkörper herzustellen. As nicht-wässrige Elektrolytlösung in einer Lösungsmittelmischung, die Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Volumenverhältnis von 30:70 enthielt, wurde LiPF₆ als Trägersalz auf eine Konzentration von 1,0 mol/l gelöst.
Der Elektrodenkörper und die nicht-wässrige Elektrolytlösung wurden in einer Laminatzelle abgedichtet, um eine Prüfbatterie (Beispiel 1) aufzubauen.
«Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (Beispiel 2)»
In diesem Beispiel wurden das als positive Elektrode aktive Material und Li₃PO₄ (erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 6,1 µm, spezifische BET-Oberfläche: 29 m²/g) in einem Masseverhältnis von 100:1 gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten. Die Pulvermischung, ein leitfähiges Material und Bindemittel wurden auf ein Masseverhältnis Pulvermischung:AB:PVdF von 89:8:3 abgewogen. Ansonsten wurde eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (Beispiel 2) auf die gleiche Weise wie Beispiel 1 hergestellt.
«Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (Beispiel 3)»
In diesem Beispiel wurde zu einer Lösungsmittelmischung, die Monofluorethylencarbonat (MFEC) und Fluormethyldifluormethylcarbonat (F-DMC) in einem Volumenverhältnis von 30:70 enthielt, LiPF₆ als Trägersalz auf eine Konzentration von 1,0 mol/l gelöst. Ansonsten wurde eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (Beispiel 3) auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 hergestellt.
«Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (Beispiel 4)»
In diesem Beispiel wurde Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat (LPFO) in einem Verhältnis von 1,0 Masse% als Zusatz zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gegeben. Ansonsten wurde eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (Beispiel 4) auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 hergestellt.
«Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten (Beispiel 5)»
In diesem Beispiel wurde Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB) in einem Verhältnis von 1,0 Masse% als Zusatz zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gegeben. Ansonsten wurde eine Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten (Beispiel 5) auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 hergestellt.

Tabelle 1 fasst technische Angaben der Batterien zusammen. [Tabelle 1]

Tabelle 1: Technische Angaben zu Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyten
	Positive Elektrode		Negative Elektrode	Nicht-wässriee Elektrolytlösung
	Aktives Material	Menge an anorganischem Phosphat	Aktives Material	Nicht-wässriges Lösungsmittel	Zusatz (Menge)*²
	Aktives Material	Menge an anorganischem Phosphat	Aktives Material	Nicht-wässriges Lösungsmittel
Bsp. 1	LiNin_0,5Mn_1,5O₄	Graphit	Natürliches Graphit	EC, EMC
Bsp. 2	LiNi_0,5Mn_1,5O₄	Lb₃PO₄ (1 Masseteil)	Natürliches Graphit	EC, EMC
Bsp. 3	LiNi_0,5Mn_1,5O₄	Li₃PO₄ (1 Masseteil)	Natürliches Graphit	MFEC. F- DMC	-
Bsp. 4	LiNi_0,5Mn_1,5O₄	L₁₃PO₄ (1 Masseteil)	Natürliches Graphit	EC, EMC	LPFO (1,0 Masse%)
Bsp. 5	LiNi_0,5Mn_1,5O₄	Li₃PO₄ (1 Masseteil)	Natürliches Graphit	EC, EMC	LiDFOB (1,0 Masse%)

*1; Menge in Bezug auf 100 Masseteile des als positive Elektrode aktiven Materials.
*2; Menge in der gesamten nicht-wässrigen Elektrolytlösung.

<Messung der Anfangskapazität>
In einer Umgebung bei 25 °C wurde die resultierende Batterie voll aufgeladen, indem sie einer Aufladung mit konstantem Strom (CC) bei einer Rate von 1/5 C auf eine Pluselektrodenspannung von 4,9 unterzog. Anschließend wurde die Batterie bei einer Rate von 1/5 C auf eine Spannung von 3,5 V an der positiven Elektrode CC-entladen, und die CC-Entladungskapazität während dieser Zeit wurde als Anfangskapazität aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
<Messung des Anfangswiderstands>

In einer Umgebung bei 25 C wurde die entladene Batterie bei einer Rate von 1/5 C auf 60 % SOC CC-geladen, wobei die Anfangskapazität 100 % betrug. Die Batterie mit 60 % SOC wurde in einem Inkubator bei einer Temperatur von 25 °C oder -10 °C zwei Stunden oder länger stehen gelassen, um die Batterietemperatur zu stabilisieren. Konstante Ströme von 1/3 C, 1 C und 3 C wurden jeweils für fünf Sekunden angelegt, um Überspannungswerte während des Aufladens und des Entladens zu messen. Die Änderung der Spannung (V) wurde durch den entsprechenden Stromwert geteilt, um den IV-Widerstand (Ω) zu bestimmen. Der Durchschnittswert des IV-Widerstands wurde als Gleichstromwiderstand aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

	Anfangseigenschaften			Hochtemperaturzyktuseinenschaften
	Kapazität (mAh)	Widerstand (Ω)		Kapazitätsbeibehaltungsrate nach 200 Zyklen (%)
	Kapazität (mAh)	25 °C	-10 °C	Kapazitätsbeibehaltungsrate nach 200 Zyklen (%)
Bsp. 1	60,0	1,46	5,84	55,9
Bsp. 2	59,1	2,04	9,54	0,0
Bsp. 3	57,4	2,00	10,75	76,7
Bsp. 4	58,2	1,58	7,36	22.4
Bsp. 5	58,7	1,79	8,21	73.0

Aus Tabelle 2 geht hervor, dass im Vergleich mit Beispiel 1 mit einer Li₃PO₄freien positiven Elektrode in den Beispielen 2 bis 5 die Anfangskapazitäten etwas niedriger waren und die Anfangswiderstandswerte höher waren. Dies geht vermutlich auf die geringe Elektronenleitfähigkeit von Li₃P0₄ zurück. Genauer zeigt Beispiel 3, für das ein fluoriertes, nicht-wässriges Lösungsmittel verwendet wurde, die geringste Anfangskapazität und den höchsten Anfangswiderstand bei -10 °C. Es wird angenommen, dass der Ladungsübergangswiderstand wegen der hohen Viskosität des fluorierten nicht-wässrigen Lösungsmittels gestiegen war.
Vergleicht man Beispiel 2 mit den Beispielen 4 und 5, so zeigt sich, dass ein Oxalatokomplex, der zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung hinzugefügt wird, den Anfangswiderstand (z.B. den Widerstand in einer kalten Umgebung) verringern kann. Man nimmt an, dass diese Wirkung eine Folge des elektrischen Abbaus des Oxalatokomplexes ist, der durch das erste Aufladen und Entladen bewirkt wird. Anders ausgedrückt wird angenommen, dass Abbauprodukt(e) des Oxalatokomplexes einen stabilen, wenig Widerstand bietenden Überzug auf den Oberflächen des aktiven Materials bilden.
< Test auf Hochtemperaturzykluseigenschaften>
Nach dem Messen der Anfangseigenschaften wurde die Batterie in einem Inkubator, der auf eine Temperatur von 60 °C eingestellt war, zwei Stunden oder länger stehen gelassen, um die Batterietemperatur zu stabilisieren. Anschließend wurde die Batterie 200 Zyklen aus Aufladung und Entladung unterzogen, wobei jeder Zyklus die folgenden Schritte (1) und (2) beinhaltete:

(1) CC-Laden bei einer Rate von 2 C auf 4,9 V
(2) CC-Entladen bei einer Rate von 2 C auf 3,5 V

Die Kapazitätsbeibehaltungsrate (%) wurde als das Verhältnis der Entladungskapazität nach jedem Zyklus zur Entladungskapazität des ersten Zyklus folgendermaßen bestimmt: Kapazitätsbeibehaltungsrate des N-ten Zyklus = (Entladungskapazität des N-ten Zyklus/Entladungskapazität des ersten Zyklus) x 100 (%). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. 2 zeigt Änderungen der Kapazitätsbeibehaltungsrate während des Hochtemperaturzykluseigenschaftstests.
Wie in Tabelle 2 und 2 dargestellt ist, zeigte Beispiel 3, für das ein fluoriertes, nicht-wässriges Lösungsmittel verwendet wurde, die höchste Kapazitätsbeibehaltungsrate (Haltbarkeit).
Was die Beispiele betrifft, für die nicht-fluorierte, nicht-wässrige Lösungsmittel verwendet wurden, so wird Beispiel 1 mit einer Li₃PO₄-freien positiven Elektrode mit Beispiel 2 mit einer Li₃P0₄ enthaltenden positiven Elektrode verglichen. In frühen Zyklen (in der Regel etwa den ersten 100 Zyklen) zeigte Beispiel 2 höhere Kapazitätsbeibehaltungsraten als Beispiel 1 (2). Daraus wird geschlossen, dass die Zugabe von Li₃PO₄ zur positiven Elektrode den Abbau des als positive Elektrode wirkenden Materials (z.B. eine Auflösung einer Komponente) gehemmt hat. Dagegen fand in Beispiel 2 eine rasche Senkung der Kapazitätsbeibehaltungsrate (ein Abbau) in späteren Zyklen (nach 100 Zyklen) statt. In Beispiel 2 sank die Kapazitätsbeibehaltungsrate nach 200 Zyklen auf 0 %. In Beispiel 3, wo das fluorierte nicht-wässrige Lösungsmittel verwendet wurde, wurde kein solch schneller Abbau in den späteren Zyklen beobachtet. Somit wird deutlich, dass ein solcher Abbau nur bei Verwendung eines nicht-fluorierten nicht-wässrigen Lösungsmittels stattfindet.
Vergleicht man Beispiel 2 mit den Beispielen 4 und 5, so zeigt sich, dass ein Oxalatokomplex, der zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung hinzugefügt wird, Hochtemperaturzykluseigenschaften verbessern kann. Insbesondere zeigte Beispiel 5, für das eine (Oxalato)boratverbindung, die Bor enthielt, verwendet wurde, deutlich stärkere Zykluseigenschaften (Haltbarkeit). Infolgedessen wies Beispiel 5 eine Kapazitätsbeibehaltungsrate auf, die der von Beispiel 3, für das ein fluoriertes nicht-wässriges Lösungsmittel verwendet wurde, fast gleich war.
Auf Basis der oben beschriebenen Ergebnisse wurde gefunden, dass mit einer positiven Elektrode, die ein anorganisches Phosphat und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung aufweist, die eine (Oxalato)boratverbindung und ein nicht-fluoriertes nicht-wässriges Lösungsmittel aufweist, eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten mit ausgezeichneten Zykluseigenschaften und geringem Widerstand (d.h. mit sowohl ausgezeichneter Eingangs-/Ausgangsleistung als auch Haltbarkeit) erhalten werden kann. Diese Ergebnisse zeigen die technische Bedeutung der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere ist das Verhältnis der anorganischen Phosphatverbindung in Bezug auf 100 Teile des als positive Elektrode wirkenden Materials mit 0,5 bis 10 Teilen günstig; und die (Oxalato)boratverbindung wird vorteilhafterweise mit 0,1 bis 5 Masse% zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gegeben. Auf diese Weise kann eine Batterie mit Anfangswiderstandswerten von unter 2,0 Ω (vorzugsweise 1,8 Ω oder weniger) bei 25 °C und 10 Ω oder weniger (vorzugsweise 9 Ω oder weniger) bei -10 °C erhalten werden, die eine Kapazitätsbeibehaltungsrate von 60 % oder höher (vorzugsweise 70 % oder höher bei 60 °C nach 200 Zyklen aufweist.
Obwohl die vorliegende Erfindung oben ausführlich beschrieben worden ist, dienen diese Ausführungsformen und Arbeitsbeispiele nur der Erläuterung. Die hierin offenbarte Erfindung beinhaltet verschiedene Modifikationen und Änderungen, die an den oben dargestellten konkreten Ausführungsformen vorgenommen werden.
Bezugszeichenliste

10: Pluselektroden-Flächengebilde (positive Elektrode)
14: Schicht aus einem als positive Elektrode wirkenden Material
20: Minuselektroden-Flächengebilde (negative Elektrode)
24: Schicht aus einem als negative Elektrode wirkenden Material
40: Separator-Flächengebilde (Separator)
50: Batteriegehäuse
52: Hauptbatteriegehäuse
54: Deckel
55: Sicherheitsventil
70: Pluspol
72: Minuspol
80: gewickelter Elektrodenkörper
100: Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten

Claims

Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten vor dem ersten Aufladen, eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung aufweisend, wobei: die positive Elektrode eine maximale Betriebsspannung von 4,3 V oder mehr in Bezug auf Lithiummetall aufweist und ein als positive Elektrode wirkendes Material und eine ionenleitende anorganische Phosphatverbindung aufweist, die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein Trägersalz, eine Verbindung des Oxalatoborat-Typs und ein nicht-wässriges Lösungsmittel aufweist, wobei das nicht-wässrige Lösungsmittel aus einem nicht-fluorierten Lösungsmittel gebildet ist, und das als positive Elektrode wirkende Material ein Lithiumnickelmanganverbund-Spinelloxid aufweist, das durch die nachstehende allgemeine Formel (2) dargestellt wird: Li_x(Ni_yMn_2-y-zM_z)O_4+αX¹ _q (2), wobei M fehlen kann, oder eine, zwei oder mehr Spezies, die ausgewählt sind aus Ti, Fe, Co, Cu, Zn und Al, sein kann, alternativ eine, zwei oder mehr Spezies, die ausgewählt sind aus B, Si und Ge, oder ein Nicht-Metall sein kann, x, y und z Werte, die 0,8 ≤ x < 1,2, 0 < y, 0 < z und y + z < 2, in der Regel y + z ≤ 1, erfüllen; α ein Wert ist, der eine elektrische Neutralität erreicht, während er -0,2 ≤ α ≤ 0,2 erfüllt; und q 0 ≤ q ≤ 1 erfüllt, und wenn q größer als 0 ist, kann X¹ F oder Cl sein.
Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 1, wobei die Verbindung des Oxalatoborat-Typs eine Verbindung ist, die durch die nachstehende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: A⁺[BX_4-2n(C₂O₄)_n]^- (1) wobei in der Formel (1) A ein Alkalimetall, X Halogen und n 1 oder 2 ist.
Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (1) A Lithium (Li) ist und X Fluor (F) ist.
Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung des Oxalatoborat-Typs Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiDFOB) ist.
Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Gehalt an Verbindung des Oxalatoborat-Typs in der gesamten nicht-wässrigen Elektrolytlösung 0,1 Masse% oder mehr, aber höchstens 5 Masse% beträgt.
Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die anorganische Phosphatverbindung ein Phosphatsalz ist, das ein Alkalimetall aufweist.
Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gehalt an anorganischer Phosphatverbindung 0,5 Masseteile oder mehr, aber höchstens 5 Masseteile beträgt, wobei das als positive Elektrode wirkende Material 100 Masseteile ausmacht.
Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei: das nicht-fluorierte Lösungsmittel ein cyclisches Carbonat und ein acyclisches Carbonat aufweist, das cyclische Carbonat aus einer, zwei oder mehr Spezies gebildet wird, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Ethylencarbonat (EC), Vinylencarbonat (VC) und Propylencarbonat (PC) besteht; und das acyclische Carbonat aus einer, zwei oder mehr Spezies gebildet wird, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) besteht.
Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem Elektrolyten, die dadurch erhalten wird, dass die Sekundärbatterieanordnung mit nicht-wässrigem Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mindestens einem Zyklus einer Erstaufladung unterzogen wird.