JP2003173770A - 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】正極または負極での電解液の分解が抑制される
ことによって自己放電、および高温放置時の電池の膨れ
が抑制され、あわせて高率での充放電性能に優れる非水
電解質電池を提供する。 【解決手段】活物質粒子と導電材とを備えた電極、およ
び非水電解液を備えた非水電解質電池であって、前記活
物質粒子および前記導電材の表面の少なくとも一部が、
リチウムイオン伝導性ガラスで被覆されたことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池およ
び非水電解質電池の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。

【０００３】そのような要求を満たす典型的な電池は、
金属リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に
吸蔵および放出可能な炭素を負極活物質とし、リチウム
を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を用い、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非プ
ロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池
である。

【０００４】特に、負極活物質として炭素を用い、正極
活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４などを用いたリチウムイオン電池は、充放電サ
イクル寿命に優れることから実用に適している。ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＭｎ_２Ｏ_４正極活物質
の平均放電電位は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準でいずれも４Ｖ以
下である。

【０００５】電池をさらに高エネルギー密度化するため
に、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で４．７Ｖの放電電位を有するＬ
ｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４正極活物質をリチウム電池
に適用することが試みられている（特表２０００−５１
５６７２、第４１回電池討論会要旨集ｐ４５０、４５
２、４５４、４５６（平成１２年）など）。

【０００６】上記非水電解質の正極及び負極は、いずれ
も薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレー
タを介して順に積層又は渦巻き状に巻回する。そしてこ
の積層体または巻回体を、ステンレス、ニッケルメッキ
を施した鉄、又はアルミニウム製等の金属缶からなる電
池容器に収納して、電解液を注液後、蓋板で密封固着し
て、電池が組み立てられる。

【０００７】また、電池容器の材質に金属箔を樹脂フィ
ルムでラミネートしたものを用いる方法も適用されてい
る。この方法によって、電解液の漏液や電池外部からの
水分等の侵入がなく、かつ電池の軽量化を図ることがで
きる。

【０００８】このような非水電解質電池には通常液体の
電解液が用いられるが、電解液の漏液の防止、電池の安
全性の向上などを目的として、電解液の代わりにリチウ
ムイオン伝導性ガラスを用いることが試みられている
（ＤＥＮＫＩ ＫＡＧＡＫＵ６５（１９９７）ｐ９１
４）。また、ゾル−ゲル法によってリチウムイオン伝導
性薄膜を製作することも試みられている（日本化学会誌
（１９８７）Ｎｏ．１１，ｐ１９５８）。

【０００９】さらに、電極中の結着材を不要とすること
を目的として、ゾル−ゲル法を用いて活物質粒子をリチ
ウムイオン伝導性ガラスで被覆することも試みられてい
る（特開２０００−３１１６９２）。また、電解液を全
く使用しない、全固体のガラス電解質リチウム二次電池
の製作も試みられている（最新二次電池材料の技術、監
修：小久見善八、シーエムシー、ｐ１３８〜１５１）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池な
どの非水電解質電池は、正極の電位が非常に貴であり、
負極の電位が非常に卑であるために、高電圧となる。し
たがって、電解液が正極で酸化分解、負極で還元分解さ
れて、自己放電が生じやすい、電解液の分解によって生
じる気体によって電池が膨れやすいことが問題となって
いた。これらの問題は、高温で電池を放置した場合に特
に顕著であった。

【００１１】従来の、活物質粒子をリチウムイオン伝導
性ガラスで被覆した電池においては、その活物質粒子間
に電子伝導性を与える導電材はリチウムイオン伝導性ガ
ラスで被覆されていなかった。したがって、導電材と電
解液との界面での電解液の酸化、あるいは還元分解を抑
制することができなかった。

【００１２】ガラス電解質は、非水電解液よりもそのイ
オン伝導率が小さい。また、全固体のガラス電解質リチ
ウム二次電池では、正・負極間のリチウムイオン伝導は
すべてガラス電解質によって担われなければならない。
したがって、全固体のガラス電解質電池は、ＩＲドロッ
プが大きくなるため、高率での充放電がおこなえないと
いう問題点があった。

【００１３】本発明は上記問題を鑑みてなされたもので
あり、正極または負極での電解液の分解が抑制されるこ
とによって自己放電、および高温放置時の電池の膨れが
抑制され、あわせて高率での充放電性能にすぐれる非水
電解質電池を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、活物
質粒子と導電材とを備えた電極、および非水電解液を備
えた非水電解質電池であって、前記活物質粒子および前
記導電材の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン伝
導性ガラスで被覆されたことを特徴とする。

【００１５】請求項１の発明によれば、正極または負極
での電解液の分解が抑制されることによって自己放電、
および高温放置時の電池の膨れが抑制され、あわせて高
率での充放電性能にすぐれる非水電解質電池が得られ
る。

【００１６】請求項２の発明は、上記非水電解質電池に
おいて、前記リチウムイオン伝導性ガラスが酸化物であ
ることを特徴とする。

【００１７】請求項２の発明によれば、硫化物の場合と
異なって、リチウムイオン伝導性ガラスが大気中の水分
に対して安定となるために、電極製造を低露点雰囲気で
おこなう必要がなくなり、電池の製造コストを安くする
ことができる。

【００１８】請求項３の発明は、上記非水電解質電池に
おいて、前記活物質粒子が、一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ
_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であ
るリチウム含有複合酸化物を含み、前記電極が正極であ
ることを特徴とする。

【００１９】請求項３の発明によれば、正極の電位が貴
であるために電池電圧が高くなり、エネルギー密度の高
い電池が得られる。本発明は、リチウムイオン伝導性ガ
ラスでの被覆によって電解液の分解が抑制できるので、
このように正極の電位が貴であるために電解液の分解が
生じやすい場合において、特に効果的である。

【００２０】請求項４の発明は、上記非水電解質電池に
おいて、前記リチウムイオン伝導性ガラスで被覆された
前記活物質粒子間に高分子電解質を備えたことを特徴と
する。請求項４の発明によれば、前記活物質粒子が充放
電によって体積膨張収縮した場合においても、前記リチ
ウムイオン伝導性ガラスの剥離が生じにくくなる。

【００２１】請求項５の発明は、前記高分子電解質が、
多孔性高分子電解質であることを特徴とする。

【００２２】請求項５の発明によれば、高分子電解質が
多孔性であるために、孔中の電解液を通ってイオンが速
やかに拡散することができるため、高率充放電性能に優
れた電池となる。

【００２３】請求項６の発明は、活物質粒子と導電材と
を備えた電極、および非水電解液を備えた非水電解質電
池の製造法であって、前記活物質粒子と前記導電材とを
備えた電極を作製した後に、前記活物質粒子および前記
導電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することを
特徴とする。

【００２４】請求項６の発明によれば、活物質粒子間の
電子伝導が導電材によって良好に保たれたまま、活物質
粒子および導電材の両方をリチウムイオン伝導性ガラス
で被覆することができる。

【００２５】請求項７の発明は、上記非水電解質電池の
製造法において、前記活物質粒子および前記導電材を前
記リチウムイオン伝導性ガラスで被覆する過程におい
て、ゾル−ゲル法を用いることを特徴とする。

【００２６】請求項７の発明によれば、電極の活物質層
の内部まで十分に、そして電極全体を均一に、活物質粒
子および導電材のリチウムイオン伝導性ガラスでの被覆
をおこなうことができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明は、活物質粒子と導電材と
を備えた電極、および非水電解液を備えた非水電解質電
池であって、前記活物質粒子および前記導電材の少なく
とも一部が、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆された
ことを特徴とする。

【００２８】リチウムイオン電池などの非水電解質電池
は、正極の電位が非常に貴であり、負極の電位が非常に
卑であるために、高電圧となる。したがって、電解液が
正極で酸化分解、負極で還元分解されて、自己放電が生
じやすい、電解液の分解によって生じる気体によって電
池が膨れやすいことが問題となっていた。これらの問題
は、高温で電池を放置した場合に特に顕著であった。

【００２９】いっぽう、従来の、活物質粒子をリチウム
イオン伝導性ガラスで被覆した電池においては、その活
物質粒子間に電子伝導性を与える導電材はリチウムイオ
ン伝導性ガラスで被覆されていなかった。したがって、
導電材と電解液との界面での電解液の酸化、あるいは還
元分解を抑制することができなかった。

【００３０】本発明では、活物質粒子と導電材の両方
の、表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性ガラ
スで被覆することによって、正極または負極の電位に電
解液がさらされなくなる。したがって、電解液の正極に
よる酸化分解、または負極による還元分解が抑制される
ために、電解液の分解によって生じる気体による電池の
膨れ、および自己放電が抑制される。

【００３１】したがって、本発明においては、活物質粒
子と導電材の表面の少なくとも一部がリチウムイオン伝
導性ガラスで被覆されていればよいが、活物質粒子と導
電材との電解液と接触する表面積の１００％がリチウム
イオン伝導性ガラスで被覆されていることが好ましい。

【００３２】ガラス電解質は、非水電解液よりもそのイ
オン伝導率が小さい。また、全固体のガラス電解質リチ
ウム二次電池では、正・負極間のリチウムイオン伝導は
すべてガラス電解質によって担われなければならない。
したがって、全固体のガラス電解質電池は、ＩＲドロッ
プが大きくなるため、高率での充放電がおこなえないと
いう問題点があった。

【００３３】本発明では、非水電解液を備えるために、
全固体電池よりも正・負極間の電解質の抵抗を小さくす
ることができる。したがって、高率での充放電において
もＩＲドロップが大きくならず、高率充放電性能にすぐ
れた電池となる。本発明における電池においては、電極
の孔中に非水電解液が浸透している場合に特に有効であ
る。このようにすることによって、正・負極間のリチウ
ムイオン伝導の大半が非水電解液によって担われ、高率
充放電性能にすぐれた電池が得られる。

【００３４】本発明においては、電極表面のみでなく、
活物質層の内部においても、活物質粒子と導電材とがリ
チウムイオン伝導性ガラスで被覆されていることが重要
であり、活物質層の最深部においても活物質粒子と導電
材とがリチウムイオン伝導性ガラスで被覆されているこ
とが重要である。

【００３５】リチウムイオン伝導性ガラスには、おもに
酸化物系のものと硫化物系のものとがある。後者は前者
よりも高いイオン伝導性を示す傾向があることから盛ん
に研究がおこなわれているが、空気中の微量水分と反応
して毒性のある硫化水素ガスを放出することから、これ
を工業的に利用することは困難である。

【００３６】本発明の一つは、活物質粒子および導電材
を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスとして、酸化物
系のものをもちいる。この酸化物系ガラスは、水分に対
して安定であるために、工業的に利用することが容易で
ある。また、電解質の抵抗値は、その厚さに比例して大
きくなる。

【００３７】本発明においては、リチウムイオン伝導性
ガラスは、活物質粒子および導電材を被覆する薄膜とし
て用いられるために、硫化物系ガラスほどの高いイオン
伝導率は必要ない。したがって、本発明による電池は、
酸化物系ガラスをもちいた場合においても十分な性能が
得られる。

【００３８】ただし、本発明にもちいるリチウムイオン
伝導性ガラスは、酸化物系のものに限定されることはな
く、つぎに記す材質を単独で、あるいは２種以上の化合
物を混合して、または固溶させてもちいてもよい。Ｌｉ
_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_１２またはＬｉ_１＋ｘＺ
ｒ_{２−ｘ／３}Ｓｉ_ｘＰ_３−ｘＯ_{１２−２ｘ／３}（１．５
＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）
_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０≦ｘ＜２）、
Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｍ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ_２ＳＯ
_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、
Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_４ＺｒＯ_４、Ｌｉ
_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、
Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｚｎ_２Ｇ
ｅＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ、ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓｅ、ＳｉＳ
ｅ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＧｅＳ_２、ＬｉＩ、ＬｉＷ
_２Ｏ_７、ＬｉＮｂＯ_３。これらのなかにおいて、Ｌｉ_２
Ｏと、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、またはＰ_２Ｏ_５とを含む非
晶質ガラスが、本発明において特に好ましい。

【００３９】ゾル−ゲル法をもちいてリチウムイオン伝
導性ガラスを製作した場合には、製膜後の加熱温度によ
っては、ガラス中に有機物が残存することが報告されて
いる（日本化学会誌（１９８７）Ｎｏ．１１、ｐ１９５
８）。本明細書に記載のリチウムイオン伝導性ガラスと
は、このような有機物を含むものを含むものとする。

【００４０】また、本発明にもちいるリチウムイオン伝
導性ガラスは、結晶性ガラスであっても、非晶質のガラ
スであってもよい。ただし、粒界が存在しないために膜
全体のイオン伝導にすぐれ、あわせてイオン伝導に方向
性がないことから、本発明においては非晶質ガラスをも
ちいることが好ましい。

【００４１】本発明において、活物質粒子および導電材
を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスは、厚すぎると
電池の内部抵抗が大きくなり、薄すぎると電解液の正極
または負極による酸化または還元分解を十分に抑制でき
ない。したがって、本発明におけるリチウムイオン伝導
性ガラスの厚さは、５ｎｍ以上５μｍ以下であることが
望ましい。その厚さが２０ｎｍ以上１μｍ以下である場
合には、さらに好ましい。

【００４２】本発明において、活物質粒子および導電材
を被覆するリチウムイオン伝導性ガラスは、その電子伝
導率がなるべく低く、リチウムイオン伝導率がなるべく
高いことが好ましい。特に、電子伝導率が１×１０
^−１０Ｓ／ｃｍ以下、リチウムイオン伝導率が１×１０
^−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに、そ
のリチウムイオン伝導率が、電子伝導率よりも１００倍
以上高いことが好ましい。

【００４３】リチウム塩を溶解したポリエーテルなどの
ポリマー電解質は、リチウムイオン伝導率が不十分であ
るために、実用電池に適用することが困難である。した
がって、高分子を電解液で膨潤させたゲル状の高分子電
解質の電池への適用が試みられている。このようなゲル
状の高分子電解質で活物質粒子および導電材を被覆した
場合においても、活物質および導電材と遊離の電解液と
の接触面積が減少するために、電解液の正極による酸化
分解、または負極による還元分解が抑制される。しか
し、この場合、高分子電解質中に電解液が浸透している
ために、活物質および導電材と電解液との接触を完全に
遮断することができない。

【００４４】それに対して、本発明においては、電解液
が浸透しないリチウムイオン伝導性ガラスをもちいて活
物質粒子および導電材を被覆する。したがって、本発明
においては、活物質粒子および導電材と電解液との接触
の完全な遮断が可能となる。結果として、本発明は、電
解液の正極による酸化分解、または負極による還元分解
を、より確実に抑制することができる。

【００４５】本発明の一つは、リチウムイオン伝導性ガ
ラスで被覆される活物質粒子が、一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙ
Ｍｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）
であるリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とす
る。このリチウム含有複合酸化物は、４．７Ｖ ｖｓ．
Ｌｉ／Ｌｉ^＋という非常に貴な充放電電位のために、本
発明を適用しない場合には非常に電解液が酸化分解され
やすい。本発明では、活物質粒子と導電材との両方をリ
チウムイオン伝導性ガラスで被覆することによって、正
極の電位に電解液がさらされなくなる。したがって、
４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋という非常に貴な充放電
電位を有する活物質を正極にもちいた場合においても、
電解液の酸化分解が抑制される。つまり、本発明は、リ
チウムイオン伝導性ガラスで被覆される活物質粒子が、
一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、
０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸化物
を含む場合に、特に効果的であるといえる。

【００４６】さらに、一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙ
Ｏ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチ
ウム含有複合酸化物は、電解液中へのマンガンの溶出が
問題となることが報告されている（第４１回電池討論会
要旨集ｐ４５０（平成１２年））。本発明においては、
このリチウム含有複合酸化物をリチウムイオン伝導性ガ
ラスで被覆する。マンガンイオンはリチウムイオンより
も大きいために、リチウムイオン伝導性ガラスを通過す
ることができない。したがって、活物質粒子からのマン
ガンの溶出が抑制される。結果として、本発明によっ
て、充放電サイクル性能および高温放置性能にすぐれた
電池が得られる。

【００４７】また、正極から溶出したマンガンは、負極
に析出して負極を劣化させる。したがって、正極活物質
として一般式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦
１、０．４５≦ｙ≦０．６）であるリチウム含有複合酸
化物をもちいた場合には、正極のみでなく、負極活物質
粒子もリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することが効
果的である。このようにすることによって、正極から溶
出したマンガンの負極への析出が抑制され、充放電サイ
クル性能および高温放置性能にすぐれた電池が得られ
る。

【００４８】本発明において、正極活物質に使用するＬ
ｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ
≦０．６）とは、ニッケルとマンガンとのモル数の和と
酸素のモル数との比が厳密に２：４に限定されるもので
はなく、酸素原子が過剰であるまたは不足しているもの
も含むものとする。また、ニッケルまたはマンガンの一
部がコバルト、鉄、クローム、亜鉛、アルミニウム、バ
ナジウムなどの他の元素で置換されたものも含むものと
する。

【００４９】また、正極活物質のｙの値が０．４５≦ｙ
≦０．６の範囲内にあれば、４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ^＋領域を充放電に使用した場合に、実用的な放電容量
が得られる。

【００５０】さらに、正極活物質のｘの値は、実際に電
池を充放電する過程で０≦ｘ≦１の範囲を利用するもの
である。したがって、電池組立時にはｘの値が１よりも
大きくてもよく、また、ｘが１よりも大きい範囲まで放
電してもよいが、電圧が低くて実用的意味はなくなる。

【００５１】また、本発明に用いる一般式がＬｉ_ｘＮｉ
_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．
６）である正極活物質の代表例としては、特表２０００
−５１５６７２に記載されているような、充放電反応に
よって結晶構造が変化せず、充放電を繰り返した場合の
体積変化が少なくかつ容量の減少が少ない、格子定数が
８．１９０オングストローム以下のスピネル構造を有す
るものが挙げられる。

【００５２】本発明の一つは、リチウムイオン伝導性ガ
ラスで被覆された活物質粒子間に高分子電解質を備えた
ことを特徴とする。通常、活物質粒子は充放電によって
体積膨張・収縮するために、その粒子を被覆したリチウ
ムイオン伝導性ガラスが剥離するという問題が生じるこ
とがある。本発明では、活物質粒子間に高分子電解質を
備えることによって、リチウムイオン伝導性ガラスが活
物質粒子に押し付けられて、剥離が生じにくくなる。し
たがって、充放電サイクル後においても、正極または負
極での電解液の分解が抑制されて、自己放電、および高
温放置時の電池の膨れが抑制される。

【００５３】また、本発明の請求項記載の「活物質粒子
間に高分子電解質を備えた」とは、高分子電解質が、リ
チウムイオン伝導性ガラスで被覆された活物質粒子間に
均一に分布していても、またリチウムイオン伝導性ガラ
スで被覆された活物質粒子の表面に膜状に存在していて
もよい。

【００５４】本発明においてもちいる高分子電解質の高
分子としては、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキシドやポ
リプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
メタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘導
体を、単独で、あるいは混合して用いてもよい。また、
上記有機高分子を構成する各種モノマーを共重合させた
高分子を用いてもよい。ただし、耐酸化性に優れること
から、ポリビニリデンフルオライド、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）などのフッ素樹脂が本発明に特に適している。

【００５５】本発明の請求項に記載の多孔性高分子電解
質とは、高分子の多孔体であって、孔以外の高分子の部
分がリチウムイオン伝導性を有する電解質となっている
ものである。この孔中に有機電解液を保持させることに
よって高いリチウムイオン拡散係数が得られるため、多
孔性高分子電解質をもちいた電池は、孔のない高分子電
解質をもちいた場合と比較して非常にすぐれた高率放電
性能を示す。

【００５６】この場合においても、孔のない高分子電解
質をもちいた場合と同様に、リチウムイオン伝導性ガラ
スが活物質粒子に押し付けられて、剥離が生じにくくな
る。したがって、充放電サイクル後においても、正極ま
たは負極での電解液の分解が抑制されて、自己放電、お
よび高温放置時の電池の膨れが抑制される。

【００５７】また、電極が備える多孔性高分子電解質の
多孔化法は、延伸法、溶媒抽出法、発泡剤を用いる方
法、粉末を接着する方法、膜中に固体を析出させる方法
のいずれであってもよい。ただし、高分子を簡便に３次
元連通多孔体とすることができることから、特に溶媒抽
出法が優れている。

【００５８】溶媒抽出法とは、固体高分子を溶解する第
１の溶媒と、固体高分子溶液から第１の溶媒を抽出する
抽出用の第２の溶媒とを用いて有孔性固体高分子を得る
方法であって、固体高分子を第１の溶媒に溶解した固体
高分子溶液を、第１の溶媒と相溶性のある第２の溶媒中
に浸漬することによって、固体高分子溶液から第1の溶
媒を抽出し、固体高分子の第１の溶媒が除去された部分
が孔となって、有孔性固体高分子が形成されるものであ
る。そして、この湿式法により、固体高分子に開口部が
円形の貫通孔を形成することができる。

【００５９】本発明における多孔性高分子の多孔度は２
５％から９０％が望ましく、その孔径は０．００３μｍ
以上１０μｍ以下であることが好ましい。高分子が高多
孔度である場合、電極を電子顕微鏡などで観察すると、
高分子は多孔性というよりはむしろ網状のように観察さ
れるが、この場合も本明細書記載の多孔性高分子に含ま
れるものとする。

【００６０】従来の、予め活物質粒子をリチウムイオン
伝導性ガラスで被覆した後に電極を作製する方法におい
ては、リチウムイオン伝導性ガラスの電子伝導性が乏し
いために、活物質粒子間の電子伝導ネットワークを十分
に形成することができなかった。さらに、導電材をリチ
ウムイオン伝導性ガラスで被覆することができなかっ
た。

【００６１】本発明の一つは、活物質粒子と導電材とを
備えた電極、および非水電解液を備えた非水電解質電池
の製造法であって、前記活物質粒子と前記導電材とを備
えた電極を作製した後に、前記活物質粒子および前記導
電材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆することを特
徴とする。この製造法においては、導電材と活物質粒子
との間の直接の接触が保たれたままリチウムイオン伝導
性ガラスによる被覆がおこなわれるために、十分な活物
質粒子間の電子伝導ネットワークが得られる。さらに、
活物質粒子と導電材とを同時にリチウムイオン伝導性ガ
ラスで被覆することができる。

【００６２】本発明による非水電解質電池の製造法とし
ては、ゾル−ゲル法がすぐれている。ゾル−ゲル法と
は、金属の有機または無機化合物を溶液とし、溶液中で
の化合物の加水分解・重縮合反応を進ませてゾルをゲル
として固化し、ゲルの加熱によって酸化物固体を作製す
る方法である。この方法をもちいた場合には、金属アル
コキシドなどの溶液中に電極を浸漬して、電極の孔中に
溶液を染み込ませた後に、電極を溶液から引き上げて加
熱することによって、活物質層の深部まで均一に、活物
質粒子と導電材とをリチウムイオン伝導性ガラスによっ
て被覆することができる。

【００６３】また、本発明における非水電解質電池にお
いては、正・負極間に用いる短絡防止膜として、ポリビ
ニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキ
サフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンとの積層
体などを使用することができる。また、正極又は負極の
少なくとも一方に塗布した高分子膜によって正・負極間
の短絡が防止される場合には、これとは別に短絡防止膜
を用いなくともよい。

【００６４】本発明における非水電解質電池の電解液溶
媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート
等の極性溶媒を単独で、もしくはこれらの混合物を使用
してもよい。

【００６５】さらに、非水電解液に含有させる塩として
は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ
_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）
_３またはＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２などのリチウム
塩、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。これらの
塩のなかでは、耐酸化性にすぐれ、かつガラスを溶解し
ないことから、ＬｉＢＦ_４および有機リチウム塩がすぐ
れている。

【００６６】さらに、本発明においては、電解液中にビ
ニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまた
はピリジンを含む場合に、特に高温での充放電サイクル
寿命性能がすぐれる。

【００６７】さらに、本発明における非水電解質電池に
おいては、つぎに示す材料をもちいることができる。無
機化合物としては、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、又はＬｉ_ｙＭ
_２Ｏ _４(ただし、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦
２）で表される、複合酸化物、トンネル状の空孔を有す
る酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを用いる
ことができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌ
ｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ
_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、Ｔｉ
Ｓ_２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨなどが挙げられる。ま
た、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電
性有機高分子等が挙げられる。さらに、無機化合物、有
機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いても
よい。

【００６８】さらに、本発明における非水電解質電池の
負極材料としては、球状グラファイトであるＭＣＭＢ、
鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、難黒鉛化性炭素、低結晶性炭
素、低温焼成炭素などを使用することができる。また、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇｅ等とリチウ
ムとの合金、ＳｎとＣｏとＬｉとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ
_３等の遷移金属複合酸化物、ＭｏＯ_２、スズ酸化物等の
遷移金属酸化物、ＳｉＯなどの珪素酸化物、Ｌｉ_５(Ｌ
ｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム箔、
又はこれらの混合物を用いてもよい。

【００６９】

【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。

【００７０】［実施例１］ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ
_４を７０ｗｔ％、導電材としてのアセチレンブラック６
ｗｔ％、結着材としてのポリビニリデンフルオライド
（ＰＶｄＦ）９ｗｔ％、および結着材を溶解する溶剤と
してのＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したものを幅１２０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上
に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた。以
上の操作をアルミニウム箔の両面におこなったのちにプ
レスをおこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた正
極板を製作した。

【００７１】このようにして製作した正極の活物質粒子
および導電材を、ゾル−ゲル法をもちいてリチウムイオ
ン伝導性ガラスで被覆した。その方法を具体的につぎに
示す。金属リチウムと化学量論量で２０倍の無水メタノ
ールとを、乾燥窒素を充填したフラスコ中で還流によっ
て反応させ、ＬｉＯＣＨ_３を合成した。

【００７２】ここで、ＬｉとＰとＳｉとのモル比が７
７：１４：９となるように計算した量のＰ（ＯＣＨ_３）
_３とＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４とを加えて、十分かきまぜな
がら約１時間反応させた。このようにして調製した溶液
の中に正極板を浸漬して、０．１Ｔｏｒｒまでの減圧
と、大気圧までの加圧とを５回繰り返して、正極の孔中
に溶液を浸透させた。その後、正極板を溶液中から引き
上げ、ドライボックス中で１２時間放置することによっ
て乾燥した。このようにすることによって、正極中の活
物質粒子および導電材は、ゲル薄膜で被覆された。

【００７３】さらに、正極板を３００℃で１０時間加熱
することによって、活物質粒子および導電材を被覆した
ゲル薄膜を、Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉ_４ＳｉＯ_４とが６：４
のモル比で固溶した、リチウムイオン伝導性の非晶質ガ
ラス薄膜とした。

【００７４】球状黒鉛であるＭＣＭＢ８１ｗｔ％、ＰＶ
ｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合した活物質ペー
ストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１０μｍの
銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ
た。この作業を銅箔の両面に対しておこなったのちにプ
レスをおこない、両面に活物質を含む合剤層を備えた負
極板を製作した。

【００７５】このようにして準備した正極板および負極
板を、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレン膜
を間に挟んで重ねて巻き、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．
２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのアルミニウム容器中に挿入し
て、角形電池を組み立てた。この電池の内部に、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比率
３：７で混合し、１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ_４を加え
た電解液を減圧注液によって加え、正極、負極およびセ
パレータの孔中に電解液を浸透させた。このようにし
て、設計容量が５００ｍＡｈである本発明による電池
（Ａ）を作製した。

【００７６】つぎに、正極の活物質粒子および導電材
を、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆しなかったこと
以外は、本発明による電池（Ａ）と同様にして、従来か
ら公知である比較電池（Ｂ）を製作した。

【００７７】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ａ）および比較電池（Ｂ）を用いて、２５℃におい
て、０．５ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて
４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後、０．２ＣｍＡの
電流で３．５Ｖまで放電することによって初期放電容量
を測定した。さらに、２５℃において、０．５ＣｍＡの
電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で
５時間充電した後に、６０℃で２４時間放置し、その後
２５℃において０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電
した。その際の、初期容量、６０℃放置後容量、および
６０℃放置による電池厚さの増加量を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】表１から、本発明による電池（Ａ）は、比
較電池（Ｂ）と比較して、６０℃放置による容量低下お
よび電池厚さの増加が少ないことがわかった。これは、
正極の活物質粒子および導電材をリチウムイオン伝導性
ガラスで被覆したために、電解液が活物質粒子および導
電材の電位にさらされなくなって、電解液の酸化分解が
抑制された、つまり自己放電が抑制されたためであると
考えられる。その結果として、電解液の分解によって生
じる気体の量も減少して、電池厚さの増加が抑制された
ものと考えられる。

【００８０】［実施例２］正極活物質粒子としてＬｉＮ
ｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の代わりにＬｉＮｉ_{０． ８}Ｃｏ
_０．２Ｏ_２粉末をもちいたこと以外は、実施例１におけ
る本発明による電池（Ａ）と同様にして正極板を製作し
た。なお、実施例２においては、正極活物質粒子および
導電材のリチウムイオン伝導性ガラスでの被覆はおこな
わなかった。

【００８１】ＳｉＯ粉末７０ｗｔ％、アセチレンブラッ
ク６ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１５ｗｔ％を混
合した活物質ペーストを幅１２０ｍｍ、長さ５００ｍ
ｍ、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で乾燥し
てＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して
おこなったのちにプレスをおこない、両面に活物質を含
む合剤層を備えた負極板を製作した。

【００８２】このようにして製作した負極板において、
実施例１において正極の活物質粒子および導電材をリチ
ウムイオン伝導性ガラスで被覆した際と同じ方法によっ
て、ＳｉＯ粉末およびアセチレンブラック導電材をリチ
ウムイオン伝導性ガラスで被覆した。

【００８３】それ以後の製作工程は、実施例１における
本発明による電池（Ａ）の場合と同様にして、設計容量
４００ｍＡｈの本発明による電池（Ｃ）を製作した。

【００８４】つぎに、負極の活物質粒子および導電材
を、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆しなかったこと
以外は、本発明による電池（Ｃ）と同様にして、従来か
ら公知である比較電池（Ｄ）を製作した。

【００８５】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ｃ）および比較電池（Ｄ）を用いて、２５℃におい
て、０．５ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて
４．２Ｖの定電圧で５時間充電した後、０．２ＣｍＡの
電流で２．７５Ｖまで放電することによって初期放電容
量を測定した。さらに、２５℃において、０．５ＣｍＡ
の電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧
で５時間充電した後に、６０℃で２４時間放置し、その
後２５℃において０．２ＣｍＡの電流で２．７５Ｖまで
放電した。その際の、初期容量、６０℃放置後容量、お
よび６０℃放置による電池厚さの増加量を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】表２から、本発明による電池（Ｃ）は、比
較電池（Ｄ）と比較して、６０℃放置による容量低下お
よび電池厚さの増加が少ないことがわかった。これは、
負極の活物質粒子および導電材をリチウムイオン伝導性
ガラスで被覆したために、電解液が活物質粒子および導
電材の電位にさらされなくなって、電解液の還元分解が
抑制された、つまり自己放電が抑制されたためであると
考えられる。その結果として、電解液の分解によって生
じる気体の量も減少して、電池厚さの増加が抑制された
ものと考えられる。

【００８８】［実施例３］正極の活物質粒子および導電
材をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した後に、正極
の活物質粒子間にビニリデンフルオライドとヘキサフル
オロプロピレンとの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））
を充填したこと以外は、本発明による電池（Ａ）と同様
にして、本発明による電池（Ｅ）を製作した。

【００８９】活物質粒子間へのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の
充填はつぎのとおりおこなった。活物質粒子と導電材と
をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆した正極板を、Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を６ｗｔ％の濃度でＮＭＰに溶解し
たペースト中に浸漬して、０．１Ｔｏｒｒまでの減圧
と、大気圧までの加圧とを５回繰り返して、活物質粒子
間の隙間にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）ペーストを充填した。
この正極板をペースト中から引き上げ、ローラーの間を
通すことによって、電極内に浸透せず、電極上に付着し
ている状態の高分子ペーストを除去した。

【００９０】その後、この正極板を１００℃において３
０分間乾燥してＮＭＰを除去して、リチウムイオン伝導
性ガラスで被覆した正極活物質粒子をＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）で被覆した。このＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）は、電池ケ
ース内に注液された電解液によって膨潤して、リチウム
イオン伝導性の高分子電解質となった。

【００９１】さらに、リチウムイオン伝導性ガラスで被
覆した正極活物質粒子を被覆したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
を多孔化したこと以外は、本発明による電池（Ｅ）と同
様にして、本発明による電池（Ｆ）を製作した。

【００９２】Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の多孔化はつぎのと
おりおこなった。正極活物質粒子間の隙間にＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）ペーストを充填したのちに、この正極板をペ
ースト中から引き上げ、ローラーの間を通すことによっ
て、電極内に浸透せず、電極上に付着している状態の高
分子ペーストを除去した。この正極板を、１×１０^{− ３}
ｍｏｌ／ｌのリン酸水溶液に５分間浸漬して、Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）を溶解しているＮＭＰを水で置換するとい
う溶媒抽出法によって、活物質粒子間のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）を連通多孔化処理し、固化した。

【００９３】この電極を１００℃において３０分間乾燥
して水を除去した。このようにして、リチウムイオン伝
導性ガラスで被覆した正極活物質粒子を多孔性Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）で被覆した。この多孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）は、電池ケース内に注液された電解液によって膨潤
して、リチウムイオン伝導性の多孔性高分子電解質とな
った。

【００９４】上記のようにして製作した本発明による電
池（Ｅ）および（Ｆ）と、実施例１において製作した本
発明による電池（Ａ）とをもちいて、２５℃において、
０．５ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．
９Ｖの定電圧で５時間充電した後、０．２ＣｍＡの電流
で３．５Ｖまで放電することを１サイクルとして、５０
サイクルの充放電試験をおこなった。

【００９５】その後、さらに、２５℃において、０．５
ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの
定電圧で５時間充電した後に、６０℃で２４時間放置
し、その後２５℃において０．２ＣｍＡの電流で３．５
Ｖまで放電した。その際の、サイクル試験における５０
サイクル目の放電容量、６０℃放置後の放電容量、およ
び６０℃放置による電池厚さの増加量を表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】表３から、本発明による電池（Ｅ）および
（Ｆ）は、本発明による電池（Ａ）と比較して、６０℃
放置による容量低下および電池厚さの増加が少ないこと
がわかった。これは、リチウムイオン伝導性ガラスで被
覆した正極活物質粒子を、さらに高分子電解質で被覆し
たために、充放電サイクルによる正極活物質粒子の体積
膨張・収縮によるリチウムイオン伝導性ガラスの活物質
粒子からの剥離が生じにくくなったためであると考えら
れる。

【００９８】さらに、本発明による電池（Ｅ）および
（Ｆ）をもちいて、２５℃において１ＣｍＡの電流で
４．９Ｖまで充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間
充電した後に、０．２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電
した。そののちに、再度１ＣｍＡの電流で４．９Ｖまで
充電し、続いて４．９Ｖの定電圧で５時間充電した後
に、今度は２ＣｍＡの電流で３．５Ｖまで放電した。こ
れらの電池の０．２ＣｍＡに対する２ＣｍＡ放電時の容
量の比率を表５に示す。

【００９９】

【表４】

【０１００】表４から、本発明による電池においては、
活物質粒子間に備える高分子電解質を多孔性とすること
によって、高分子電解質の適用による高率放電性能の低
下が著しく抑制されることがわかった。これは、多孔性
高分子電解質の孔中の電解液の部分をリチウムイオンが
速やかに拡散することができるためであると考えられ
る。

【０１０１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、非水電解
質電池において、活物質粒子および導電材の表面の少な
くとも一部が、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆され
たものとすることにより、正極または負極での電解液の
分解が抑制され、自己放電、および高温放置時の電池の
膨れが抑制された非水電解質電池を提供するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ07 AK03 AL02 AL04 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ00 CJ22 DJ09 DJ13 DJ16 EJ06 HJ02 5H050 AA10 AA13 BA15 CA08 CA09 CB02 CB08 CB12 DA02 DA13 EA13 FA04 FA13 FA17 FA18 GA22 HA03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質粒子と導電材とを備えた電極、お
   よび非水電解液を備えた非水電解質電池であって、前記
   活物質粒子および前記導電材の少なくとも一部が、リチ
   ウムイオン伝導性ガラスで被覆されたことを特徴とする
   非水電解質電池。
2. 【請求項２】 前記リチウムイオン伝導性ガラスが酸化
   物であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質
   電池。
3. 【請求項３】 前記活物質粒子が、一般式がＬｉ_ｘＮｉ
   _ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．
   ６）であるリチウム含有複合酸化物を含み、前記電極が
   正極であることを特徴とする、請求項１または２記載の
   非水電解質電池。
4. 【請求項４】 前記リチウムイオン伝導性ガラスで被覆
   された前記活物質粒子間に高分子電解質を備えたことを
   特徴とする、請求項１、２または３記載の非水電解質電
   池。
5. 【請求項５】 前記高分子電解質が、多孔性高分子電解
   質であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電
   池。
6. 【請求項６】 活物質粒子と導電材とを備えた電極、お
   よび非水電解液を備えた非水電解質電池の製造法であっ
   て、前記活物質粒子と前記導電材とを備えた電極を作製
   した後に、前記活物質粒子および前記導電材をリチウム
   イオン伝導性ガラスで被覆することを特徴とする、非水
   電解質電池の製造法。
7. 【請求項７】 前記活物質粒子および前記導電材を前記
   リチウムイオン伝導性ガラスで被覆する過程において、
   ゾル−ゲル法を用いることを特徴とする、請求項６記載
   の非水電解質電池の製造法。