WO2019058702A1 - 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019058702A1
WO2019058702A1 PCT/JP2018/024995 JP2018024995W WO2019058702A1 WO 2019058702 A1 WO2019058702 A1 WO 2019058702A1 JP 2018024995 W JP2018024995 W JP 2018024995W WO 2019058702 A1 WO2019058702 A1 WO 2019058702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
film
active material
electrode active
current collector
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/024995
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩史 川田
福井　厚史
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN201880060350.3A priority Critical patent/CN111095614B/zh
Priority to US16/640,239 priority patent/US20200251716A1/en
Priority to JP2019543434A priority patent/JP7122632B2/ja
Publication of WO2019058702A1 publication Critical patent/WO2019058702A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an improvement of a positive electrode for a secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a method of coating a positive electrode with lithium ion conductive glass using a sol-gel method for side reaction suppression on the positive electrode side.
  • One aspect of the present disclosure includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector, and a first film having lithium ion permeability
  • the first film contains a lithium ion-permeable oxide X represented by Li x M 1 O y (0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6), and a compound Y containing fluorine And covering at least a part of the surface of the positive electrode active material layer and partially covering the surface of the positive electrode current collector,
  • the compound Y contains a bond of a metal element M 2 and a fluorine element, and M 1 is at least selected from the group consisting of B, Al, Si, P, S, Ti, V, Zr, Nb, Ta, and La
  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, which is one type and M 2 is at least one type selected from the group consisting of Li, Na, Al, Mg, and Ca.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a secondary battery including the positive electrode, the negative electrode, and a lithium ion conductive electrolyte.
  • Yet another aspect of the present disclosure relates to a method of preparing a positive electrode precursor including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector; Coating at least a part of the surface of the positive electrode active material layer with the coating of 1, and partially covering the surface of the positive electrode current collector,
  • the present invention relates to a method for producing a positive electrode for a secondary battery, wherein the first film is formed by exposing the positive electrode precursor to an atmosphere at 200 ° C. or less containing the raw material of the first film.
  • battery safety can be enhanced without impairing desired battery characteristics.
  • a positive electrode for a secondary battery includes a positive electrode current collector, a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector, and a first film having lithium ion permeability.
  • the first film contains a lithium ion-permeable oxide X represented by Li x M 1 O y (0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6) and a compound Y containing fluorine.
  • the first film covers at least a part of the surface of the positive electrode active material layer and partially covers the surface of the positive electrode current collector.
  • the compound Y contains a bond of the metal element M 2 and a fluorine element.
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of B, Al, Si, P, S, Ti, V, Zr, Nb, Ta, and La.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, Al, Mg and Ca.
  • the oxide X having lithium ion permeability and the compound Y containing fluorine By uniformly covering the surface of the positive electrode active material layer with the oxide X having lithium ion permeability and the compound Y containing fluorine, covering the site serving as the origin of decomposition of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material layer it can. Thereby, it is possible to suppress the side reaction and to enhance the battery safety without impairing the battery characteristics.
  • the surface of the positive electrode active material layer is not limited to the surface of the positive electrode active material layer on the side facing the negative electrode through the separator, and the inner wall of the void in the porous positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode active material layer Also included. It is preferable that the first film that covers the surface of the positive electrode active material layer penetrates into the inside of the voids in the positive electrode active material layer and covers the inner wall.
  • the first film can partially cover the surface of the positive electrode current collector.
  • the surface of the positive electrode current collector is not completely covered with the positive electrode active material or the binder, and has a minute exposed surface.
  • the cut end surface of the positive electrode current collector and the lead attachment portion may be exposed.
  • the first film for covering the surface of the positive electrode active material layer comprises positive electrode active material particles and a binder Is formed on the surface of the positive electrode active material layer after the positive electrode active material layer is formed. Therefore, unlike the case where the first film is formed in advance on the positive electrode active material particles, a region in which the first film does not intervene may exist at the adhesion interface between the positive electrode active material particles and the binder. Similarly, there may be a region where the first film does not intervene in the contact interface between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector. Furthermore, there may be a region where the first film does not intervene in the contact interface between adjacent positive electrode active material particles.
  • the first film When the first film is formed after the positive electrode active material layer is formed, the first film can partially cover the surface of the binder.
  • the positive electrode active material layer contains a conductive agent, the first film can partially cover the surface of the conductive agent. Thereby, the decomposition of the electrolyte starting from the binder or the conductive agent is also suppressed.
  • the heat resistance temperature of the binder varies depending on the type of binder, but as a measure of the temperature for forming the first film, 200 ° C. or less is preferable, and 120 ° C. or less is more preferable.
  • the first film contains an oxide X having lithium ion permeability and a compound Y containing fluorine.
  • a chemically stable film can be formed.
  • the element M 1 constituting the oxide X is preferably at least one selected from the group consisting of B, Al, Si, P, S, Ti, V, Zr, Nb, Ta, and La. At least one selected from the group consisting of P, Si and B is more preferable in that the raw material is inexpensive. More preferably, the element M 1 contains at least P.
  • the compound Y is not particularly limited as long as it contains a bond of a metal element M 2 and a fluorine element, but M 2 is at least one selected from the group consisting of Li, Na, Al, Mg, and Ca. Is preferred. Among them, more preferably, M 2 contains Li, and the compound Y contains LiF.
  • the oxide X represented by the composition formula Li x M 1 O y contains an O-Li bond having ionic bondability, and exhibits lithium ion permeability by hopping of lithium ions via the O site.
  • the oxide X is preferably a polyoxymetallate compound from the viewpoint of stability.
  • the range of x and y is, for example, preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6.
  • polyoxymetallate compounds include Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 SiO 3 , Li 3 BO 3 , Li 3 VO 4 , Li 3 NbO 4 and LiZr 2 (PO 4 LiTaO 3, Li 4 Ti 5 O 12, Li 7 La 3 Zr 2 O 12, Li 5 La 3 Ta 2 O 12, Li 0.35 La 0.55 TiO 3, Li 9 SiAlO 8 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 and the like can be used alone or in any combination.
  • the composition of the oxide X preferably contains at least Li 3 PO 4, and preferably contains 80% to 95% by mass of Li 3 PO 4 and 5% to 20% by weight of lithium silicate.
  • the lithium silicate may be mentioned Li 4 SiO 4, Li 2 Si 2 O 5, Li 2 SiO 3. By including lithium silicate in the oxide X, the compactness of the first film can be improved.
  • the composition ratio of lithium and oxygen does not have to be the same as the stoichiometric composition. Rather, when the oxygen composition ratio of the oxide X is smaller than the stoichiometric composition, lithium ion permeability is more likely to be developed due to the presence of oxygen defects.
  • the oxide X is lithium phosphate, Li x PO y (1 ⁇ x ⁇ 3, 3 ⁇ y ⁇ 4) is more preferable, and when the oxide X is lithium silicate, Li x SiO y ( More preferably, 2 ⁇ x ⁇ 4, 3 ⁇ y ⁇ 4).
  • Film formation by the first film can be performed using, for example, an atomic layer deposition (ALD) method.
  • ALD atomic layer deposition
  • the source gas of the oxide X is supplied to the reaction chamber to form a film of the oxide X
  • the source gas of the compound Y is supplied to the reaction chamber to form a film of the compound Y.
  • a first film in which the oxide X and the compound Y are mixed in the same atomic layer is formed. Is also possible.
  • the source gas for the oxide X and the source gas for the compound Y may be sequentially supplied to the reaction chamber to form a film of the compound Y on the film of the oxide X to form the first film. I do not care. If the film thickness of the first film is about 0.5 nm or more, the side reaction suppressing effect can be obtained.
  • the first film may contain nitrogen atoms because the lithium ion supply source contains nitrogen atoms.
  • the first film has high conductivity, can maintain lithium ion permeability even when the first film is thick, and battery characteristics are unlikely to be deteriorated.
  • the sheet-like positive electrode includes a sheet-like positive electrode current collector, a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector, and a first film formed on the surface of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Positive electrode current collectors include metal foils and metal sheets.
  • a material of the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, titanium or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector can be selected, for example, in the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder as essential components, and may contain a conductive agent as an optional component.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • a lithium containing transition metal oxide is preferable.
  • a transition metal element Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cr, etc. can be mentioned. Among them, Mn, Co, Ni and the like are preferable.
  • the lithium-containing transition metal oxide is more preferably a lithium-nickel composite oxide containing Li, Ni and other metals.
  • lithium nickel composite oxide lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide (LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O) 2 LiNi 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 etc.) Lithium-nickel-manganese complex oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 etc.) Lithium-nickel-cobalt complex oxide LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 etc., lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.18 Al 0. 02 O 2 , LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 ), and the like.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material particles is desirably sufficiently smaller than the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material particles is, for example, preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • an average particle diameter (D50) means the median diameter used as 50% of the accumulation volume in the particle size distribution based on volume. The average particle size is measured, for example, using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus.
  • a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (HFP), etc .
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • HFP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • polymethyl acrylate ethylene-methacryl
  • acrylic resins such as acid methyl copolymer
  • rubbery materials such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber
  • water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinyl pyrrolidone.
  • carbon black such as acetylene black and ketjen black is preferable.
  • the positive electrode active material layer may be formed by mixing positive electrode active material particles, a binder, and the like together with a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry, applying the positive electrode slurry to the surface of the positive electrode current collector, drying and rolling. it can.
  • a dispersion medium water, an alcohol such as ethanol, an ether such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • water it is preferable to use a rubber-like material and a water-soluble polymer in combination as a binder.
  • the first coating desirably forms a homogeneous layer covering the surface of the positive electrode active material layer in a necessary and sufficient amount.
  • the thickness of the first film is desirably smaller than the average particle diameter of the particles of the positive electrode active material, and for example, 0.1 ⁇ m (100 nm) or less is preferable, and 0.03 ⁇ m (30 nm) or less is more preferable. However, if the thickness of the first film is excessively reduced, for example, the movement of carriers (electrons or holes) by tunneling may progress, and the oxidative decomposition of the electrolyte may proceed.
  • the thickness of the first film is preferably 0.5 nm or more from the viewpoint of suppressing carrier movement and moving lithium ions smoothly.
  • the first film is formed after the formation of the positive electrode active material layer. Therefore, a region in which the first film is not formed may exist in the contact interface between the positive electrode active material particles, the adhesion interface between the positive electrode active material particle and the binder, or the like.
  • the first film may be, for example, a material having a lithium ion conductivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 11 S / cm or more.
  • the conductivity of the first film is desirably small, and the conductivity is desirably less than 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm.
  • the amount of the first film contained in the positive electrode is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material layer.
  • a method of manufacturing a positive electrode for a secondary battery prepares a positive electrode precursor including (i) a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the surface of the positive electrode current collector. And (ii) covering at least a part of the surface of the positive electrode active material layer with the first film having lithium ion permeability and partially covering the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode precursor is exposed to an atmosphere containing the raw material of the first film to form the first film.
  • the atmosphere containing the raw material of the first film is preferably 200 ° C. or less, and more preferably 120 ° C. or less.
  • the first film is preferably formed by a liquid phase method or a gas phase method.
  • the liquid phase method is preferably a precipitation method, a sol-gel method, or the like.
  • the positive electrode precursor is immersed in a solution sufficiently lower than 200 ° C. in which the raw material of the first film is dissolved, and the first surface of the positive electrode active material layer or the positive electrode current collector is It refers to the method of precipitating the constituent material of the film.
  • the sol-gel method the positive electrode precursor is immersed in a liquid having a temperature sufficiently lower than 200 ° C. including the raw material of the first film, and then the first surface is formed on the surface of the positive electrode active material layer or the positive electrode current collector. It refers to a method of depositing intermediate particles of the coating and causing them to gel.
  • the vapor phase method examples include physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD) and the like.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the PVD method and the CVD method are usually performed at high temperatures exceeding 200.degree.
  • the ALD method the first film can be formed in an atmosphere containing a raw material of the first film at a temperature of 200 ° C. or less, further 120 ° C. or less.
  • an organic compound having a high vapor pressure is used as a raw material of the first film.
  • the molecular raw material can interact with the surface of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector.
  • the molecular raw material easily reaches the void inside the positive electrode active material layer, and tends to form a homogeneous first film also on the inner wall of the void.
  • a first film covering the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector is formed by the following procedure.
  • the first gas source is introduced into the reaction chamber in which the positive electrode precursor is accommodated. After that, when the surface of the positive electrode precursor is covered with the monomolecular layer of the first raw material, the self-termination mechanism by the organic group of the first raw material works, and the first raw material more than that is not adsorbed on the surface of the positive electrode precursor . Excess first raw material is purged with an inert gas or the like and removed from the reaction chamber.
  • a gaseous second source is introduced into the reaction chamber in which the positive electrode precursor is accommodated.
  • the second raw material no longer adsorbs to the surface of the positive electrode precursor.
  • the excess second raw material is purged with an inert gas or the like and removed from the reaction chamber.
  • Materials used as the first raw material and the second raw material are not particularly limited, and appropriate compounds may be selected according to the desired oxide X.
  • a material containing phosphorus as element M 1 trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris (dimethylamino) phosphine, trimethyl phosphine etc.
  • a material containing silicon as element M 1 orthosilicate tetramethyl orthosilicate
  • Materials such as tetraethyl orthosilicate, etc.
  • materials containing both element M 1 and lithium eg, lithium (bistrimethylsilyl) amide
  • materials serving as a lithium source eg, lithium tert-butoxide, lithium cyclopentadienyl, etc.
  • the first raw material and the second raw material may be changed to perform the same process as the oxide X deposition.
  • the materials used as the first raw material and the second raw material are not particularly limited, and appropriate compounds may be selected according to the desired compound Y.
  • the metal element M 2 when lithium is contained as the metal element M 2 , the above-described materials can be used.
  • a material to be a source of other metal element M 2 sodium, aluminum, potassium, magnesium, calcium
  • tert-butoxide of these metal elements can be exemplified.
  • the material for the fluorine source for example, fluorine gas, HF gas, such as NH 4 F can be mentioned.
  • fluorine gas for example, fluorine gas, HF gas, such as NH 4 F
  • HF gas such as NH 4 F
  • examples of the material containing both the metal element M 2 and fluorine include LiF.
  • the first film can be formed by sequentially forming the oxide X film and the compound Y film.
  • the first film may have a two-layer structure in which a film of compound Y is formed on a film of oxide X, or a multilayer film in which a film of oxide X and a film of compound Y are alternately deposited. It may be.
  • the raw material gas for forming the oxide X and the raw material gas for forming the compound Y are simultaneously supplied to the reaction chamber to form the oxide X and form the compound Y. It is also possible to carry out the membrane simultaneously.
  • the oxide X and the compound Y exist in the same atomic layer in a mixed state on the surface of the first film.
  • a film having high chemical stability is formed by the compound Y on the surface of the first film, a high side reaction inhibitory effect can be obtained.
  • the lithium ion can be converted to the positive electrode active material through the oxide X present on the first film surface without the lithium ion permeation being blocked by the compound Y on the first film surface (from the positive electrode active material) It can be transparent.
  • an oxidant is introduced into the reaction chamber at any timing to promote the reaction of each raw material, and the oxidant is used in combination with other raw materials. May be The introduction of the oxidizing agent may be performed at any timing in the repetition of the series of operations, and may be performed each time.
  • three or more types of raw materials may be used. That is, in addition to the first raw material and the second raw material, one or more kinds of raw materials may be further used. For example, a series of operations including the introduction of the first raw material, the purge, the introduction of the second raw material, the purge, the introduction of the third raw material which is different from the first raw material and the second raw material, and the purge may be repeated.
  • the binder comprises, for example, a fluorine compound such as polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • part of the fluorine compound in the binder may be sublimed in the reaction chamber.
  • the sublimed fluorine compound serves as a fluorine source in the ALD method. Therefore, when using a fluorine compound as a binder, it is sufficient to select only materials necessary for film formation of the oxide X as the first and second materials.
  • a first film in which the oxide X and the compound Y having a lithium-fluorine bond (LiF) are mixed in the same atomic layer can be formed.
  • the film forming method of the oxide X and the compound Y is preferably the same, but may be different from each other.
  • one of the oxide X and the compound Y may be formed by a liquid phase method, and the other may be formed by a gas phase method.
  • each component other than the positive electrode will be described in detail, taking a square wound battery as an example.
  • the type, shape, and the like of the secondary battery are not particularly limited.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a prismatic secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the one part is notched and shown.
  • a flat wound electrode group 10 and an electrolyte (not shown) are accommodated.
  • One end portion of the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode current collector of the positive electrode included in the electrode group 10.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is connected to the sealing plate 12 which functions as a positive electrode terminal.
  • One end of the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode current collector, and the other end of the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode terminal 13 provided substantially at the center of the sealing plate 12.
  • a gasket 16 is disposed between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate them from each other.
  • a frame 18 made of an insulating material is disposed between the sealing plate 12 and the electrode group 10 to insulate the negative electrode lead 15 from the sealing plate 12.
  • the sealing plate 12 is joined to the opening end of the rectangular battery case 11 to seal the rectangular battery case 11.
  • a liquid injection hole 17 a is formed in the sealing plate 12, and the electrolyte is injected into the rectangular battery case 11 from the liquid injection hole 17 a. Thereafter, the liquid injection hole 17 a is closed by the sealing plug 17.
  • the sheet-like negative electrode includes a sheet-like negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Negative current collector examples of the negative electrode current collector include metal foils, metal sheets, mesh bodies, punching sheets, expanded metals and the like.
  • a material of the negative electrode current collector stainless steel, nickel, copper, a copper alloy or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be selected, for example, from the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer can be formed using a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder (binding agent) and a dispersion medium by a method according to the production of a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may optionally contain an optional component such as a conductive agent.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may be a non-carbon-based material, a carbon material, or a combination thereof.
  • a carbon material usually occludes or releases lithium ions at a potential of 1 V or less with respect to metal lithium. In this potential region, reductive decomposition of components of the electrolyte is likely to proceed on the surface of the carbon material, and a solid electrolyte interface (SEI) is likely to be generated.
  • SEI solid electrolyte interface
  • the carbon material used as the negative electrode active material is not particularly limited, but for example, at least one selected from the group consisting of graphite and hard carbon is preferable. Among them, graphite is promising because it has high capacity and small irreversible capacity. In addition, since graphite has high activity for reductive decomposition of the electrolyte, the effect of coating the surface of the negative electrode active material layer with the second film is also remarkable.
  • Graphite is a generic term for carbon materials having a graphite structure, and includes natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As natural graphite, scaly graphite, earth-like graphite etc. can be illustrated. Usually, the carbon material surface spacing d 002 of (002) lattice planes of the graphite structure to be calculated from X-ray diffraction spectrum is 3.35 to 3.44 angstroms is classified into graphite.
  • hard carbon is a carbon material in which minute graphite crystals are arranged in a random direction and graphitization hardly progresses further, and the interplanar spacing d 002 of the 002 plane is larger than 3.44 angstrom.
  • an alloy-based material As a non-carbon-based material used as a negative electrode active material, an alloy-based material is preferable.
  • the alloy-based material preferably contains silicon or tin, and in particular, silicon alone or a silicon compound is preferable. Silicon compounds include silicon oxides and silicon alloys.
  • At least a portion of the surface of the negative electrode active material layer may be covered with a second film having lithium ion permeability.
  • the second film is formed, for example, after the negative electrode active material layer is formed.
  • the second film can partially cover the surface of the negative electrode current collector as well as the surface of the negative electrode active material layer.
  • the second film is, for example, a lithium ion-permeable oxide represented by the composition formula Li x M 1 O y (0.5 ⁇ x ⁇ 4, 1 ⁇ y ⁇ 6), and M 1 is It may be at least one selected from the group consisting of B, Al, Si, P, S, Ti, V, Zr, Nb, Ta, La.
  • the element M 1 contained in the oxide X constituting the second film may be the same as the element M 1 contained in the first film, or a different element may be contained.
  • a method of forming a 2nd film the method similar to a 1st film is mentioned.
  • Separator As the separator, a resin microporous film, a non-woven fabric, a woven fabric or the like is used.
  • resin polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyamide, polyamide imide and the like are used.
  • the electrolyte contains a solvent and a solute that dissolves in the solvent.
  • Various lithium salts are used as the solute.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolyte is, for example, 0.5 to 1.5 mol / L.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC); linear carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC); ⁇ -butyrolactone
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • ⁇ -butyrolactone Nonaqueous solvents such as cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -valerolactone and water can be exemplified.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
  • the lithium salt may, for example, be LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 or the like.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • Example 1 A secondary battery was produced by the following procedure.
  • the positive electrode precursor was accommodated in a predetermined reaction chamber, and a lithium ion permeable first film was formed on the surface of the positive electrode precursor according to the following procedure.
  • the first raw material (trimethyl phosphate) serving as a supply source of the element M 1 (phosphorus: P) and oxygen (O) was vaporized and introduced into the reaction chamber in which the positive electrode precursor was accommodated.
  • the temperature of the atmosphere containing the first raw material was controlled to 120 ° C., and the pressure was controlled to 260 Pa. After 30 seconds, the excess first raw material was purged with nitrogen gas, assuming that the surface of the positive electrode precursor was covered with the monomolecular layer of the first raw material.
  • the second raw material lithium (bistrimethylsilyl) amide
  • the second raw material as a lithium source was vaporized and introduced into the reaction chamber in which the positive electrode precursor was accommodated.
  • the temperature of the atmosphere containing the second raw material was controlled to 120 ° C., and the pressure was controlled to 260 Pa. After 30 seconds, the excess second raw material was purged with nitrogen gas, assuming that the monomolecular layer of the first raw material reacted with the second raw material.
  • a first film containing oxide X and compound Y was formed by repeating a series of operations consisting of introduction of the first raw material, purge, introduction of the second raw material, and purge.
  • composition of the first film was analyzed by XPS, ICP or the like, it was confirmed that lithium phosphate was formed.
  • the mass of the film of 1 was determined to be 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the first film is estimated to be in the range of 10 nm to 25 nm from the number of series of operations in ALD.
  • the positive electrode precursor on which the first film was formed was cut into a predetermined electrode size, and a positive electrode including a positive electrode mixture layer on both sides of the positive electrode current collector was produced.
  • Negative Electrode Natural graphite particles (average particle diameter (D50) 50 ⁇ m) as a negative electrode active material and a binder were mixed with an appropriate amount of water to prepare a negative electrode slurry.
  • SBR and CMC were used together. 1 part by mass of SBR and 1 part by mass of CMC were blended with 100 parts by mass of natural graphite particles.
  • coating the obtained negative electrode slurry on both surfaces of 10-micrometer-thick copper foil (negative electrode collector) it was made to dry and the coating film of negative electrode compound material was rolled using the roller. Finally, the obtained laminate of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture was cut into a predetermined electrode size, to prepare a negative electrode precursor having a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • Electrolyte 1 part by mass of vinylene carbonate was added to 100 parts by mass of a mixed solution containing EC and EMC in a mass ratio of 1: 3 to obtain a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a non-aqueous solvent at a concentration of 1.0 mol / L.
  • a positive electrode lead made of Al was attached to the positive electrode obtained above.
  • a negative electrode lead made of Ni was attached to the negative electrode obtained above.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a separator containing PP and PE with a thickness of 0.015 mm to produce a wound electrode group.
  • the obtained wound electrode group was inserted into a bottomed cylindrical battery case having an opening formed of a nickel-plated iron plate.
  • the other end of the negative electrode lead was connected to the inner side wall of the battery case, and the other end of the positive electrode lead was connected to the bottom of the sealing plate.
  • a ring-shaped insulating gasket was attached to the periphery of the sealing plate.
  • a predetermined amount of nonaqueous electrolyte was injected into the battery case.
  • a nickel-plated iron sealing plate was disposed at the opening of the battery case, and the opening end of the battery case was crimped to the peripheral edge of the sealing plate with the gasket interposed, and sealed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery A1 (diameter 18 mm, height 65 mm) was obtained.
  • Electrode resistance measurement Two pieces of the produced positive electrode were punched into a square of 2 cm ⁇ 2 cm, and a pressure of 2 MPa was applied while facing each other. The resistance between the core materials of the two electrode plates at this time was taken as the electrode plate resistance.
  • Comparative Example 1 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the step of forming a lithium ion-permeable first film on the surface of the positive electrode precursor was not performed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery B1 was produced using the produced positive electrode and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the positive electrode active material is mixed with acetylene black (AB) and polyvinylidene fluoride (PVdF) as in Example 1, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is further added and stirred to obtain a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 5 parts by mass of Li 3 PO 4 was added to 100 parts by mass of the positive electrode active material to obtain a positive electrode slurry.
  • the obtained positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum foil (positive electrode current collector), and then dried, and a coated film of the positive electrode mixture was rolled using a roller to produce a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery B2 was produced using the produced positive electrode and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.
  • Table 1 the discharge capacity and the electrode plate resistance are shown as relative values with the result of the non-aqueous secondary battery B1 of Comparative Example 1 being 100.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery A1 of Example 1 was compared with the non-aqueous electrolyte secondary batteries B1 and B2 of Comparative Examples 1 and 2 in the first film and the positive electrode active material layer and the positive electrode.
  • the heat generation rate at the time of the occurrence of a short circuit is significantly reduced without a decrease in capacity.
  • the first film acts as a resistance, so the electrode plate resistance at the time of a short circuit is increased. Since the current flowing through the cell is decreased by the increase of the electrode plate resistance, it is considered that the heat generation rate at the time of the occurrence of the short circuit is decreased in the nonaqueous electrolyte secondary battery A1.
  • the ratio (mass ratio) of the first film contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery A1 is sufficiently smaller than that of the positive electrode active material layer, the non-aqueous electrolyte secondary battery A1 includes the first film. It is considered that the capacity equivalent to that of the non-aqueous electrolyte secondary battery B1 not possessed was maintained.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery B2 is obtained by forming a positive electrode active material layer using the positive electrode slurry prepared by adding Li 3 PO 4. Also in the non-aqueous electrolyte secondary battery B2, an increase in electrode plate resistance and a decrease in heat generation rate are observed as compared to the non-aqueous electrolyte secondary battery B1. However, the non-aqueous electrolyte secondary battery B2 has a lower capacity than the non-aqueous electrolyte secondary batteries A1 and B1. That is, in the non-aqueous electrolyte secondary battery B2, the effects of maintaining the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery A1 and the safety of the battery can not both be achieved. Therefore, by covering the surface of the positive electrode active material layer or the like with the first film, it is possible to enhance battery safety while maintaining desired battery characteristics.
  • the positive electrode according to the present invention is a power source for driving personal computers, mobile phones, mobile devices, personal digital assistants (PDAs), portable game devices, video cameras, etc., electric vehicles in hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, plug-in HEVs, etc. It is useful as a positive electrode of a secondary battery used for a main power source or auxiliary power source for driving a motor, a power source for driving a power tool, a vacuum cleaner, a robot or the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を備える。第１の被膜は、ＬｉｘＭ１Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含み、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに正極集電体の表面を部分的に被覆している。化合物Ｙは、金属元素Ｍ２とフッ素元素の結合を含み、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である。

Description

二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法
　本発明は、二次電池用正極の改良に関する。
　リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池の正負極活物質の表面では、充放電に伴って、非水溶媒とリチウム塩を含む非水電解質の一部が不可逆的に反応する。特許文献１には、正極側での副反応抑制について、ゾルゲル法を用いて、リチウムイオン伝導性ガラスで正極を被覆する方法が開示されている。
特開２００３－１７３７７０号公報
　近年、二次電池に対しては、副反応を抑制することにより所望の電池特性を維持し、かつ所望の電池特性を損なうことなく短絡発生時の安全性を高めることが求められている。そこで、本開示は、所望の電池特性を損なうことなく、電池の安全性を高めた二次電池を提供するための正極の提供を、主な目的とする。
　本開示の一側面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を備え、
　前記第１の被膜は、ＬｉｘＭ１Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含み、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆しており、
　化合物Ｙは、金属元素Ｍ２とフッ素元素との結合を含み、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である、二次電池用正極に関する。
　本開示の他の側面は、上記正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の電解質を含む、二次電池に関する。
　本開示の更に他の側面は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を備える正極前駆体を準備する工程と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆する工程と、を有し、
　前記第１の被膜が、前記第１の被膜の原料を含む２００℃以下の雰囲気に、前記正極前駆体を暴露することにより形成される、二次電池用正極の製造方法に関する。
　本開示の二次電池用正極によれば、所望の電池特性を損なうことなく、電池安全性を高めることができる。
本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
　本発明の実施形態に係る二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を備える。第１の被膜は、ＬｉｘＭ１Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含む。第１の被膜は、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに正極集電体の表面を部分的に被覆している。化合物Ｙが、金属元素Ｍ２とフッ素元素の結合を含む。Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａよりなる群から選択される少なくとも１種である。
　リチウムイオン透過性を持つ酸化物Ｘおよびフッ素を含む化合物Ｙで正極活物質層の表面を均一に被覆することにより、正極活物質層の表面の電解質の分解の起点となる部位を被覆することができる。これにより、副反応を抑制し、電池特性を損なうことなく電池安全性を高めることが可能である。
　正極活物質層の表面とは、セパレータを介して負極と対向する側の正極活物質層の表面に限られず、正極活物質層の表面には、多孔質な正極活物質層内の空隙の内壁も含まれる。正極活物質層の表面を被覆する第１の被膜は、正極活物質層内の空隙の内部にまで侵入し、内壁を被覆していることが好ましい。
　正極活物質層が形成された後に第１の被膜を形成する場合、第１の被膜は、正極集電体の表面を部分的に被覆することができる。正極集電体の表面は、微視的に見ると、完全に正極活物質やバインダーで覆われているわけではなく、微小な露出表面を有している。また、正極集電体の切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。そのような露出表面を第１の被膜で被覆することで、正極集電体の表面を起点とする電解質の分解も抑制される。
　正極活物質層が、正極活物質、バインダー（結着剤）などを含む混合物（合剤）である場合、正極活物質層の表面を被覆する第１の被膜は、正極活物質粒子とバインダーとが混合され、正極活物質層が形成された後に、正極活物質層の表面に対して形成される。よって、正極活物質粒子に対して予め第１の被膜を形成する場合とは異なり、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面には、第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。同様に、正極活物質粒子と正極集電体との接触界面にも第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。更に、互いに隣接する正極活物質粒子どうしの接触界面にも第１の被膜が介在しない領域が存在し得る。
　正極活物質層が形成された後に第１の被膜を形成する場合には、第１の被膜は、バインダーの表面を部分的に被覆することができる。正極活物質層が導電剤を含む場合、第１の被膜は、導電剤の表面を部分的に被覆することができる。これにより、バインダーや導電剤を起点とする電解質の分解も抑制される。
　バインダーの表面を第１の被膜で被覆するためには、バインダーの耐熱温度よりも低い温度で第１の被膜を生成させる必要がある。バインダーの耐熱温度は、バインダーの種類によって相違するが、第１の被膜を生成させる温度の目安としては、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１２０℃以下である。
　第１の被膜は、リチウムイオン透過性を有する酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含む。フッ素を含む化合物Ｙを含むことによって、化学的に安定な被膜を形成することができる。酸化物Ｘを構成する元素Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。Ｐ、ＳｉおよびＢよりなる群から選択された少なくとも１種が、原料が安価である点でより好ましい。元素Ｍ１は、少なくともＰを含むことがさらに好ましい。
　化合物Ｙは、金属元素Ｍ２とフッ素元素との結合を含むものであれば特に限定されないが、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｍ２がＬｉを含み、化合物ＹがＬｉＦを含んでいることがより好ましい。
　組成式ＬｉｘＭ１Ｏｙで表される酸化物Ｘは、イオン結合性を有するＯ－Ｌｉ結合を含み、Ｏサイトを介してリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン透過性を発現する。酸化物Ｘは、ポリオキシメタレート化合物であることが、安定性の点で好ましい。なお、ｘおよびｙの範囲は、例えば０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６が好ましい。
　ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ3ＮｂＯ4、ＬｉＺｒ2（ＰＯ4）、ＬｉＴａＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ9ＳｉＡｌＯ8、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3などを、１種または任意の組み合わせで用いることができる。酸化物Ｘの組成としては、少なくともＬｉ3ＰＯ4を含むことがより好ましく、質量比で８０％以上９５％以下のＬｉ３ＰＯ４と５％以上２０％以下のリチウムシリケートを含むことも好ましい。リチウムシリケートとしては、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3を挙げることができる。酸化物Ｘにリチウムシリケートを含むことにより、第１の被膜の緻密性を向上し得る。
　なお、これらのポリオキシメタレート化合物において、リチウムおよび酸素の組成比は化学量論組成と一致する必要はない。むしろ、酸化物Ｘの酸素組成比は化学量論組成より小さいほうが、酸素欠陥の存在によりリチウムイオン透過性が発現しやすい。具体的に、酸化物Ｘがリン酸リチウムの場合、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）がより好ましく、酸化物Ｘがケイ酸リチウムの場合、ＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）がより好ましい。
　第１の被膜による被膜形成は、例えば、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて行うことができる。ＡＬＤ法では、酸化物Ｘの原料ガスを反応室に供給して酸化物Ｘの成膜を行い、化合物Ｙの原料ガスを反応室に供給して化合物Ｙの成膜を行う。このとき、酸化物Ｘの原料ガスと化合物Ｙの原料ガスとを同時に反応室に供給することで、同一の原子層内で酸化物Ｘと化合物Ｙとが混在した第１の被膜を形成することも可能である。あるいは、酸化物Ｘの原料ガスと化合物Ｙの原料ガスとを順次反応室に供給して、酸化物Ｘの膜の上に化合物Ｙの膜を成膜し、第１の被膜を形成しても構わない。第１の被膜の膜厚は、０．５ｎｍ程度以上であれば、副反応抑制効果を得ることができる。
　なお、酸化物ＸをＡＬＤ法で成膜する場合、リチウムイオン供給源に窒素原子が含まれることにより、第１の被膜が窒素原子を含むことがあり得る。第１の被膜は、酸化物Ｘ中に窒素を含むことによって伝導度が高くなり、第１の被膜が厚くなってもリチウムイオン透過性を維持でき、電池特性が低下しにくい。
　以下、捲回型電極群または積層型電極群を構成するシート状正極の一例について更に説明する。
　（正極）
　シート状正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、正極活物質層の表面に形成された第１の被膜とを具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（正極集電体）
　正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
　（正極活物質層）
　正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物（合剤）である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉとＮｉと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物であることがより好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（Ｍ３は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）が挙げられる。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、Ｍ３としてＣｏおよびＡｌを含むＬｉaＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ2（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）がさらに好ましい。
　リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等）、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１８Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）等が挙げられる。
　正極活物質層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
　バインダー（結着剤）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＨＦＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。
　（リチウムイオン透過性を有する第１の被膜）
　第１の被膜は、必要十分量で正極活物質層の表面を被覆する均質な層を形成していることが望ましい。第１の被膜の厚さは、正極活物質の粒子の平均粒径よりも小さいことが望ましく、例えば０．１μｍ（１００ｎｍ）以下が好ましく、０．０３μｍ（３０ｎｍ）以下がより好ましい。ただし、第１の被膜の厚さが過度に小さくなると、例えばトンネル効果によるキャリア（電子または正孔）の移動が進行し、電解質の酸化分解が進行する場合がある。キャリア移動を抑制するとともにリチウムイオンをスムーズに移動させる観点からは、第１の被膜の厚さは０．５ｎｍ以上が好ましい。
　第１の被膜は、正極活物質層の形成後に生成するものである。よって、正極活物質粒子どうしの接触界面、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面などには、第１の被膜が形成されない領域が存在し得る。
　第１の被膜は、例えば１．０×１０-１１Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する材料であればよい。一方、電解質の酸化分解を極力抑制する観点から、第１の被膜の導電性は小さいことが望ましく、伝導率が１．０×１０-2Ｓ／ｃｍより小さいことが望ましい。
　正極の容量を確保する観点からは、正極に占める第１の被膜の含有割合をできるだけ小さくすることが望ましい。正極に含まれる第１の被膜の量は、正極活物質層１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０５～５質量部がより好ましい。
　本開示の実施形態に係る二次電池用正極の製造方法は、（i）正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を備える正極前駆体を準備する工程と、（ii）リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに正極集電体の表面を部分的に被覆する工程と、を有する。
　工程（ii）においては、第１の被膜の原料を含む雰囲気に、正極前駆体を暴露することにより、第１の被膜を形成する。このとき、第１の被膜の原料を含む雰囲気は、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下の雰囲気がより好ましい。第１の被膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。
　液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、第１の被膜の原料が溶解している２００℃よりも十分に低温の溶液中に、正極前駆体を浸漬し、正極活物質層や正極集電体の表面に第１の被膜の構成材料を析出させる方法などをいう。また、ゾルゲル法とは、第１の被膜の原料を含む２００℃よりも十分に低温の液体に、正極前駆体を浸漬し、その後、正極活物質層や正極集電体の表面に第１の被膜の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。
　気相法としては、例えば物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などが挙げられる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法は、通常、２００℃を超える高温下で行われる。ＡＬＤ法によれば、第１の被膜の原料を含む２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で第１の被膜を形成することができる。
　ＡＬＤ法では、第１の被膜の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を正極活物質層や正極集電体の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、正極活物質層の内部の空隙にまで到達させやすく、空隙の内壁にも均質な第１の被膜を形成しやすい。
　ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、正極活物質層や正極集電体を被覆する第１の被膜が形成される。
　酸化物ＸをＡＬＤ法にて成膜する場合、まず、正極前駆体が収容されている反応室に、気体の第１原料を導入する。その後、正極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は正極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
　次に、正極前駆体が収容されている反応室に、気体の第２原料を導入する。第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は正極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
　上記のように、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を所定回数繰り返すことにより、元素Ｍ１およびリチウムを含むリチウム酸化物Ｘの被膜が形成される。
　第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の酸化物Ｘに応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、第１原料としては、元素Ｍ１としてリンを含む材料（リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン、トリメチルホスフィンなど）、元素Ｍ１としてケイ素を含む材料（オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなど）、元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなど）、リチウムの供給源となる材料（リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなど）が挙げられる。
　第１原料として元素Ｍ１を含む材料を用いたときは、第２原料としてリチウムの供給源となる材料（または元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料としてリチウムの供給源となる材料を用いたときは、第２原料として元素Ｍ１を含む材料（または元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料）が用いられる。第１原料として元素Ｍ１とリチウムの両方を含む材料を用いたときは、第２原料として酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。
　酸化物Ｘの成膜後、フッ素を含む化合物ＹをＡＬＤ法にて成膜する場合、第１原料および第２原料を変更し、酸化物Ｘの成膜と同様の処理を行えばよい。第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の化合物Ｙに応じて、適切な化合物を選択すればよい。例えば、金属元素Ｍ２としてリチウムを含む場合、上述の材料を利用できる。また、他の金属元素Ｍ２（ナトリウム、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム）の供給源となる材料としては、例えばこれらの金属元素のターシャルブトキシド（tert-butoxide）を例示できる。
　フッ素供給源となる材料としては、例えばフッ素ガス、ＨＦガス、ＮＨ４Ｆなどが挙げられる。金属元素Ｍ２とフッ素の両方を含む材料としては、ＬｉＦなどが挙げられる。
　酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜を順次行い、第１の被膜の成膜を行うことができる。第１の被膜は、酸化物Ｘの膜の上に化合物Ｙの膜を成膜した２層構造であってもよいし、酸化物Ｘの膜と化合物Ｙの膜を交互に堆積した多層膜であってもよい。
　第１原料および第２原料として、酸化物Ｘを成膜するための原料ガスと化合物Ｙを成膜するための原料ガスを同時に反応室に供給し、酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜を同時に行うことも可能である。この場合、第１の被膜表面上において、酸化物Ｘと化合物Ｙとが同一の原子層内に混在した状態で存在している。この場合、第１の被膜表面上の化合物Ｙによって化学的安定性の高い被膜が形成されていることから、高い副反応抑制効果が得られる。さらに、第１の被膜表面上の化合物Ｙによってリチウムイオンの透過が妨げられることなく、第１の被膜表面上に存在する酸化物Ｘを介してリチウムイオンを正極活物質に（正極活物質から）透過させることができる。
　酸化物Ｘの成膜と化合物Ｙの成膜のいずれにおいても、各原料の反応を促進するために、酸化剤を任意のタイミングで反応室に導入して、酸化剤を他の原料と併用してもよい。酸化剤の導入は、一連の操作の繰り返しにおいて、いずれのタイミングで行ってもよく、毎回行ってもよい。
　また、３種以上の原料を用いてもよい。すなわち、第１原料および第２原料の他に、更に１種以上の原料を用いてもよい。例えば、第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージ、第１原料とも第２原料とも異なる第３原料の導入、パージからなる一連の操作を繰り返してもよい。
　バインダーが例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素化合物を含む場合、バインダー中のフッ素化合物の一部を反応室内で昇華させてもよい。昇華したフッ素化合物は、ＡＬＤ法におけるフッ素供給源として働く。したがって、バインダーとしてフッ素化合物を用いる場合には、第１原料および第２原料として酸化物Ｘの成膜に必要な材料のみを選択すればよい。バインダーがフッ素を供給する結果、酸化物Ｘと、リチウム－フッ素結合（ＬｉＦ）を有する化合物Ｙとが同一原子層内で混在した第１の被膜が形成され得る。
　酸化物Ｘと化合物Ｙの成膜方法は、同一のものが好ましいが、互いに異なる方法であってもよい。例えば、酸化物Ｘと化合物Ｙの一方の成膜を液相法で行い、他方の成膜を気相法で行ってもよい。
　以下、角型の捲回型電池を例にとって、正極以外の各構成要素について、詳細に説明する。ただし、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る角型の二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、二次電池１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース１１内には、扁平状の捲回型電極群１０および電解質（図示せず）が収容されている。
　電極群１０に含まれる正極の正極集電体には、正極リード１４の一端部が接続されている。正極リード１４の他端部は、正極端子として機能する封口板１２と接続されている。負極集電体には、負極リード１５の一端部が接続され、負極リード１５の他端部は、封口板１２の概ね中央に設けられた負極端子１３と接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と電極群１０との間には、絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。封口板１２は、角型電池ケース１１の開口端に接合され、角型電池ケース１１を封口している。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａから電解質が角型電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７により塞がれる。
　（負極）
　シート状負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（負極集電体）
　負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択できる。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は、負極活物質、バインダー（結着剤）および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料の表面で電解質の構成要素の還元分解が進行しやすく、固体電解質界面（ＳＥＩ）が生成し易い。しかしながら、後述するように、負極活物質層の表面をリチウムイオン透過性の第２の被膜で被覆することによって、炭素材料と電解質との接触が抑制され、ＳＥＩの生成が抑制される。
　負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、有望である。また、黒鉛は、電解質の還元分解に対する活性が高いため、負極活物質層の表面を第２の被膜で被覆することによる効果も顕著となる。
　黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ002が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ002は３．４４オングストロームより大きい。
　負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素や錫を含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。
　負極活物質層の表面の少なくとも一部は、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜で覆われていてもよい。第２の被膜は、例えば、負極活物質層が形成された後に形成される。この場合、第２の被膜は、負極活物質層の表面とともに、負極集電体の表面を部分的に被覆し得る。
　第２の被膜を構成する材料としては、第１の被膜を構成する酸化物Ｘと同様の材料が挙げられる。すなわち、第２の被膜は、例えば、組成式ＬｉｘＭ１Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物であり、Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａよりなる群から選択される少なくとも１種であり得る。ただし、第２の被膜を構成する酸化物Ｘに含まれる元素Ｍ１は、第１の被膜に含まれる元素Ｍ１と同じであってもよいし、異なる元素が含まれていてもよい。第２の被膜を形成する方法としては、第１の被膜と同様の方法が挙げられる。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
　（電解質）
　電解質は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
　溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどの非水溶媒や水が例示できる。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の手順により、二次電池を作製した。
　（１）正極の作製
　Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを含有する正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２（ＮＣＡ））と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＮＣＡ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：０．９の質量比で混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延し、正極前駆体を作製した。
　正極前駆体を所定の反応室に収容し、下記手順により、リチウムイオン透過性の第１の被膜を正極前駆体の表面に形成した。
　（i）正極前駆体が収容されている反応室に、元素Ｍ１（リン：Ｐ）と酸素（Ｏ）の供給源となる第１原料（リン酸トリメチル）を気化させて導入した。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、正極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。
　（ii）次に、正極前駆体が収容されている反応室に、リチウムの供給源となる第２原料（リチウム（ビストリメチルシリル）アミド）を気化させて導入した。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。
　（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を１００回繰り返すことにより酸化物Ｘと化合物Ｙを含む第１の被膜を形成した。
　第１の被膜の組成をＸＰＳ、ＩＣＰ等で分析したところ、リン酸リチウムが形成されていることを確認した。
　また、ＸＰＳスペクトルを分析したところ、６８５ｅＶ（±１ｅＶ）にＬｉ－Ｆに起因したフッ素１ｓスペクトルのピークを確認した。また、６８８ｅＶ（±２ｅＶ）にＰＶｄＦに起因したフッ素１ｓスペクトルのピークを確認した。これより、正極前駆体に含まれるフッ素が、第１の被膜中にリチウムと結合した状態で存在していることが確認された。
　第１の被膜を形成する前の正極前駆体の質量、第１の被膜を形成した後の正極の質量、正極活物質層の組成と各材料の比重から、正極活物質層の全質量に対する第１の被膜の質量を求めると、正極活物質層１００質量部に対して０．１質量部であった。
　第１の被膜の厚さは、ＡＬＤにおける一連の操作の回数から、１０ｎｍ～２５ｎｍの範囲内であると推測される。
　第１の被膜が形成された正極前駆体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
　（２）負極の作製
　負極活物質である天然黒鉛粒子（平均粒径（Ｄ５０）５０μｍ）とバインダーとを、適量の水と混合して、負極スラリーを調製した。バインダーとしては、ＳＢＲとＣＭＣとを併用した。天然黒鉛粒子１００質量部に対し、ＳＢＲは１質量部、ＣＭＣは１質量部を配合した。次に、得られた負極スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、乾燥させて、ローラーを用いて負極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた負極集電体と負極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層を備える負極前駆体を作製した。
　（３）電解質の調製
　ＥＣとＥＭＣとを質量比１：３で含む混合液１００質量部に、ビニレンカーボネート１質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度１．０ｍｏｌ／ＬでＬｉＰＦ6を溶解させて、非水電解質を調製した。
　（４）電池の作製
　上記で得られた正極に、Ａｌ製の正極リードを取り付けた。上記で得られた負極に、Ｎｉ製の負極リードを取り付けた。正極と負極とを、厚み０．０１５ｍｍのＰＰおよびＰＥを含むセパレータを介して渦巻状に捲回し、捲回型電極群を作製した。
　得られた捲回型電極群を、ニッケルめっき鉄板で形成された開口部を有する有底円筒形の電池ケースに挿入した。負極リードの他端部を電池ケースの内側壁に接続し、正極リードの他端部を封口板の底面に接続した。封口板の周縁部には、リング状の絶縁性ガスケットを装着した。電池ケース内に、非水電解質を所定量注液した。ニッケルめっきを施した鉄製の封口板を、電池ケースの開口部に配し、ガスケットが介在した状態で、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部に対してかしめて、封口した。このようにして、非水電解質二次電池Ａ１（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を得た。
　［評価１：極板抵抗測定］
　作製した正極を２枚、２ｃｍ×２ｃｍの正方形に打ち抜き、互いに対向させた状態で２ＭＰａの圧力を印加した。このときの２枚の極板の芯材間の抵抗を極板抵抗とした。
　［評価２：放電容量測定］
　電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．０２Ｃの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、０．０２Ｃの定電流で放電を行い、放電容量を求めた。充放電は２５℃の環境で行った。
　［評価３：発熱速度測定］
　電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．０２Ｃの定電流で充電した後、０．９ｍｍφの釘を１ｍｍ／秒の速度で非水電解質二次電池に突き刺し、強制的に短絡させた。このときの電池の表面温度上昇率より、発熱速度［Ｗ］を算出した。
　《比較例１》
　正極前駆体の表面にリチウムイオン透過性の第１の被膜を形成する工程を行わなかったことを除いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。作製した正極を用いて、非水電解質二次電池Ｂ１を作製し、実施例１と同様に評価した。
　《比較例２》
　正極活物質を、実施例１と同様、アセチレンブラック（ＡＢ）、および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。このとき、正極活物質１００質量部に対して５質量部のＬｉ３ＰＯ４を添加し、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延し、正極を作製した。作製した正極を用いて、非水電解質二次電池Ｂ２を作製し、実施例１と同様に評価した。
　実施例１および比較例１、２の評価結果を表１に示す。表１において、放電容量と極板抵抗は、比較例１の非水二次電池Ｂ１の結果を１００とした相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１の非水電解質二次電池Ａ１は、比較例１、２の非水電解質二次電池Ｂ１、Ｂ２と比べて、第１の被膜で正極活物質層および正極集電体を覆うことにより、容量が低下することなく、短絡発生時の発熱速度が大幅に減少している。
　実施例１の非水電解質二次電池Ａ１では、第１の被膜が抵抗として働くため、短絡時の極板抵抗が上昇している。極板抵抗の上昇によって、セルを流れる電流が減少するため、非水電解質二次電池Ａ１では、短絡発生時の発熱速度が低下したものと考えられる。また、非水電解質二次電池Ａ１に含まれる第１の被膜の占める割合（質量比）が正極活物質層に対して十分に小さいため、非水電解質二次電池Ａ１は、第１の被膜を有していない非水電解質二次電池Ｂ１と同等の容量を維持することができたと考えられる。
　非水電解質二次電池Ｂ２は、Ｌｉ３ＰＯ４を添加した正極スラリーを用いて正極活物質層を形成したものである。非水電解質二次電池Ｂ２においても、非水電解質二次電池Ｂ１と比較して、極板抵抗の上昇と、発熱速度の低下が認められる。しかしながら、非水電解質二次電池Ｂ２は、非水電解質二次電池Ａ１およびＢ１と比較して、容量が低下している。つまり、非水電解質二次電池Ｂ２は、非水電解質二次電池Ａ１のような電池容量の維持と電池の安全性という効果を両立することはできなかった。したがって、第１の被膜で正極活物質層等の表面が被覆することにより、所望の電池特性を維持した上で、電池安全性を高めることが可能となる。
　本発明に係る正極は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに用いる二次電池の正極として有用である。
　１　二次電池
　１０　捲回型電極群
　１１　角型電池ケース
　１２　封口板
　１３　負極端子
　１４　正極リード
　１５　負極リード
　１６　ガスケット
　１７　封栓
　１７ａ　注液孔
　１８　枠体

Claims (12)

  1. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第１の被膜と、を備え、
    　前記第１の被膜は、ＬｉｘＭ１Ｏｙ（０．５≦ｘ＜４、１≦ｙ＜６）で表されるリチウムイオン透過性の酸化物Ｘと、フッ素を含む化合物Ｙとを含み、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆しており、
    　化合物Ｙは、金属元素Ｍ２とフッ素元素との結合を含み、
    　Ｍ１はＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ２はＬｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種である、二次電池用正極。
  2. 　前記酸化物Ｘが、ＬｉｘＰＯｙ（１≦ｘ＜３、３≦ｙ＜４）およびＬｉｘＳｉＯｙ（２≦ｘ＜４、３≦ｙ＜４）から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 　前記化合物Ｙが、ＬｉＦを含む、請求項１または２に記載の二次電池用正極。
  4. 　前記正極活物質層が、ＬｉａＮｉｂＭ３ １－ｂＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦１）を含み、
    　Ｍ３はＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  5. 　前記第１の被膜が窒素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  6. 　前記正極活物質層が、正極活物質粒子、および、バインダーを含み、
    　前記第１の被膜が、前記バインダーの表面を部分的に被覆している、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
  7. 　前記正極活物質粒子と前記バインダーとの接着界面に、前記第１の被膜が介在しない領域を有する、請求項６に記載の二次電池用正極。
  8. 　前記正極活物質粒子と前記正極集電体との接触界面、または、互いに隣接する前記正極活物質粒子どうしの接触界面に、前記第１の被膜が介在しない領域を有する、請求項６または７に記載の二次電池用正極。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の電解質とを含む、二次電池。
  10. 　前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、リチウムイオン透過性を有する第２の被膜と、を備え、
    　前記第２の被膜が、前記酸化物Ｘを含み、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記負極集電体の表面を部分的に被覆している、請求項９に記載の二次電池。
  11. 　正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を備える正極前駆体を準備する工程と、
    　リチウムイオン透過性を有する第１の被膜で、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆する工程と、を有し、
    　前記第１の被膜が、前記第１の被膜の原料を含む雰囲気に、前記正極前駆体を暴露することにより形成される、二次電池用正極の製造方法。
  12. 　原子層堆積法により、前記第１の被膜が形成される、請求項１１に記載の二次電池用正極の製造方法。
PCT/JP2018/024995 2017-09-25 2018-07-02 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法 WO2019058702A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880060350.3A CN111095614B (zh) 2017-09-25 2018-07-02 二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法
US16/640,239 US20200251716A1 (en) 2017-09-25 2018-07-02 Positive electrode for secondary battery, secondary battery, and method for producing positive electrode for secondary battery
JP2019543434A JP7122632B2 (ja) 2017-09-25 2018-07-02 二次電池用正極および二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017184131 2017-09-25
JP2017-184131 2017-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019058702A1 true WO2019058702A1 (ja) 2019-03-28

Family

ID=65810924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/024995 WO2019058702A1 (ja) 2017-09-25 2018-07-02 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200251716A1 (ja)
JP (1) JP7122632B2 (ja)
CN (1) CN111095614B (ja)
WO (1) WO2019058702A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021187391A1 (ja) * 2020-03-18 2021-09-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2021241423A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 マクセル株式会社 全固体二次電池用負極、その製造方法および全固体二次電池
WO2023008431A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池
WO2023037757A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極および電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI834042B (zh) * 2020-06-24 2024-03-01 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 在用於界面控制之電極上形成摻雜金屬之氧化物薄膜之方法
JP2022128083A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 セイコーエプソン株式会社 前駆体溶液、前駆体粉末、電極の製造方法および電極

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003173770A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
JP2016136507A (ja) * 2015-01-14 2016-07-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2017097999A (ja) * 2015-11-19 2017-06-01 株式会社デンソー 蓄電素子及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2268355A1 (fr) * 1999-04-07 2000-10-07 Hydro-Quebec Revetement de collecteurs a base de lipo3
CN104221190B (zh) * 2012-03-29 2018-03-13 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN105518911B (zh) * 2013-09-30 2017-12-15 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池
JP6020490B2 (ja) * 2014-03-03 2016-11-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の正極、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2016040461A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Sion Power Corporation Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods
WO2017201376A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes and electrochemical cells
FR3080862B1 (fr) * 2018-05-07 2022-12-30 I Ten Procede de fabrication d'anodes pour batteries a ions de lithium
JP7251069B2 (ja) * 2018-08-02 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003173770A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
JP2016136507A (ja) * 2015-01-14 2016-07-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2017097999A (ja) * 2015-11-19 2017-06-01 株式会社デンソー 蓄電素子及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021187391A1 (ja) * 2020-03-18 2021-09-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
WO2021241423A1 (ja) * 2020-05-28 2021-12-02 マクセル株式会社 全固体二次電池用負極、その製造方法および全固体二次電池
WO2023008431A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極およびその製造方法、ならびに二次電池
WO2023037757A1 (ja) * 2021-09-13 2023-03-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、正極および電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7122632B2 (ja) 2022-08-22
CN111095614B (zh) 2023-11-03
JPWO2019058702A1 (ja) 2020-10-15
CN111095614A (zh) 2020-05-01
US20200251716A1 (en) 2020-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7122632B2 (ja) 二次電池用正極および二次電池
US11637277B2 (en) Positive-electrode active material and battery
US11870053B2 (en) Secondary-battery negative electrode and manufacturing method thereof, and secondary battery
US11063254B2 (en) Negative electrode including lithium and fluorine containing coating film covering negative electrode active material layer
JP7182305B2 (ja) 二次電池用正極、二次電池および二次電池用正極の製造方法
US20210296632A1 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111033871B (zh) 水系二次电池
US9979015B2 (en) Nonaqueous electrolytic solution secondary battery
CN112018342A (zh) 正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池
US20220359871A1 (en) Secondary battery
JP2012243485A (ja) 非水二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18858704

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019543434

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18858704

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1