CN111095614B - 二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

具备正极集电体、设置于正极集电体的表面的正极活性物质层、以及具有锂离子透过性的第一覆膜。第一覆膜包含LixM1Oy(0.5≤x<4、1≤y<6)所示的锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y，其覆盖正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖正极集电体的表面。化合物Y包含金属元素M2与氟元素的键，M1为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种，M2为选自由Li、Na、Al、Mg和Ca组成的组中的至少1种。

Description

二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池用正极的改良。
背景技术
在以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池的正负极活性物质的表面，伴随着充放电，包含非水溶剂与锂盐的非水电解质的一部分不可逆地发生反应。专利文献1中，针对抑制在正极侧的副反应，公开了使用溶胶凝胶法用锂离子传导性玻璃覆盖正极的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-173770号公报
发明内容
近年来，对于二次电池，要求通过抑制副反应来维持期望的电池特性，且提高发生短路时的安全性而不损害期望的电池特性。因而，本公开的主要目的在于，提供用于提供电池的安全性得以提高而不损害期望的电池特性的二次电池的正极。
本公开的一个侧面涉及一种二次电池用正极，其具备正极集电体、设置于前述正极集电体的表面的正极活性物质层和具有锂离子透过性的第一覆膜，
前述第一覆膜包含LixM1Oy(0.5≤x<4、1≤y<6)所示的锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y，其覆盖前述正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖前述正极集电体的表面，
化合物Y包含金属元素M2与氟元素的键，M1为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种，M2为选自由Li、Na、Al、Mg和Ca组成的组中的至少1种。
本公开的其它侧面涉及一种二次电池，其包含上述正极、负极和锂离子传导性的电解质。
本公开的另一侧面涉及一种二次电池用正极的制造方法，所述方法具备如下工序：准备具备正极集电体和设置于前述正极集电体的表面的正极活性物质层的正极前体的工序；以及利用具有锂离子透过性的第一覆膜来覆盖前述正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖前述正极集电体的表面的工序，
前述第一覆膜通过将前述正极前体暴露于包含前述第一覆膜的原料的200℃以下的气氛来形成。
根据本公开的二次电池用正极，能够提高电池安全性而不损害期望的电池特性。
附图说明
图1为将本发明的一个实施方式所述的二次电池的一部分切除而得到的立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式所述的二次电池用正极具备正极集电体、设置于正极集电体的表面的正极活性物质层和具有锂离子透过性的第一覆膜。第一覆膜包含LixM1Oy(0.5≤x<4、1≤y<6)所示的锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y。第一覆膜覆盖正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖正极集电体的表面。化合物Y包含金属元素M2与氟元素的键。M1为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta、La组成的组中的至少1种。M2为选自由Li、Na、Al、Mg、Ca组成的组中的至少1种。
通过利用具有锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y均匀地覆盖正极活性物质层的表面，从而能够覆盖正极活性物质层的表面的成为电解质分解起点的部位。由此，能够抑制副反应，提高电池安全性而不损害电池特性。
正极活性物质层的表面是指：不限定于夹着分隔件而与负极对置的一侧的正极活性物质层的表面，正极活性物质层的表面还包括多孔的正极活性物质层内的空隙的内壁。覆盖正极活性物质层的表面的第一覆膜优选侵入至正极活性物质层内的空隙内部，并覆盖内壁。
在形成正极活性物质层后再形成第一覆膜的情况下，第一覆膜能够局部地覆盖正极集电体的表面。若微观地进行观察，则正极集电体的表面并非完全地被正极活性物质、粘结剂覆盖，而是具有微小的露出表面。此外，还存在正极集电体的切断端面、引线安装部露出的情况。通过将这种露出表面用第一覆膜进行覆盖，还可抑制以正极集电体的表面作为起点的电解质的分解。
正极活性物质层为包含正极活性物质、粘结剂(结合剂)等的混合物(合剂)时，覆盖正极活性物质层的表面的第一覆膜在将正极活性物质颗粒与粘结剂混合而形成正极活性物质层后，对于正极活性物质层的表面而形成。因而，与对于正极活性物质颗粒预先形成第一覆膜的情况不同，在正极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面可以存在未夹设第一覆膜的区域。同样地，在正极活性物质颗粒与正极集电体的接触界面也可以存在未夹设第一覆膜的区域。进而，在彼此邻接的正极活性物质颗粒彼此的接触界面也可以存在未夹设第一覆膜的区域。
在形成正极活性物质层后再形成第一覆膜的情况下，第一覆膜可以局部地覆盖粘结剂的表面。正极活性物质层包含导电剂时，第一覆膜能够局部地覆盖导电剂的表面。由此，还可抑制以粘结剂、导电剂作为起点的电解质分解。
为了用第一覆膜覆盖粘结剂的表面，需要以比粘结剂的耐热温度更低的温度来生成第一覆膜。粘结剂的耐热温度因粘结剂的种类而异，作为生成第一覆膜的温度基准，优选为200℃以下，更优选为120℃以下。
第一覆膜包含具有锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y。通过包含含氟的化合物Y，从而能够形成化学稳定的覆膜。构成氧化物X的元素M1优选为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种。从原料廉价的方面考虑，更优选选自由P、Si和B组成的组中的至少1种。元素M1进一步优选至少包含P。
化合物Y只要包含金属元素M2与氟元素的键就没有特别限定，M2优选为选自由Li、Na、Al、Mg和Ca组成的组中的至少1种。其中，更优选M2包含Li且化合物Y包含LiF。
组成式LixM1Oy所示的氧化物X包含具有离子键性的O-Li键，通过借助O位点而使锂离子跳跃，从而表现出锂离子透过性。从稳定性的观点出发，氧化物X优选为多金属氧酸盐化合物。需要说明的是，x和y的范围例如优选为0.5≤x<4、1≤y<6。
作为多金属氧酸盐化合物，可以使用Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4、Li3NbO4、LiZr2(PO4)、LiTaO3、Li4Ti5O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li9SiAlO8、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等中的1种或者以任意的组合使用它们。作为氧化物X的组成，更优选至少包含Li3PO4，还优选包含以质量比计为80％以上且95％以下的Li3PO4和5％以上且20％以下的锂硅酸盐。作为锂硅酸盐，可列举出Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3。通过在氧化物X中包含锂硅酸盐，能够提高第一覆膜的致密性。
需要说明的是，在这些多金属氧酸盐化合物中，锂和氧的组成比不需要与化学计量组成保持一致。反而，氧化物X的氧组成比小于化学计量组成时，由于存在氧缺陷而容易表现出锂离子透过性。具体而言，氧化物X为磷酸锂时，更优选为LixPOy(1≤x<3、3≤y<4)，氧化物X为硅酸锂时，更优选为LixSiOy(2≤x<4、3≤y<4)。
基于第一覆膜的覆膜形成可使用例如原子层沉积(ALD)法来进行。ALD法中，将氧化物X的原料气体供给至反应室来进行氧化物X的成膜，将化合物Y的原料气体供给至反应室来进行化合物Y的成膜。此时，通过将氧化物X的原料气体和化合物Y的原料气体同时供给至反应室，也能够形成在同一原子层内混合存在有氧化物X和化合物Y的第一覆膜。或者，也可以将氧化物X的原料气体和化合物Y的原料气体依次供给至反应室，在氧化物X的膜上将化合物Y的膜成膜，从而形成第一覆膜。只要第一覆膜的膜厚为0.5nm左右以上，就能够获得抑制副反应的效果。
需要说明的是，在利用ALD法将氧化物X成膜的情况下，通过使锂离子供给源中包含氮原子，能够使第一覆膜中包含氮原子。第一覆膜通过在氧化物X中包含氮而使传导度变高，即使第一覆膜变厚也能够维持锂离子透过性，电池特性不易降低。
以下，针对构成卷绕型电极组或层叠型电极组的片状正极的一个例子进行进一步说明。
(正极)
片状正极具备片状的正极集电体、设置于正极集电体的表面的正极活性物质层和在正极活性物质层的表面形成的第一覆膜。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
(正极集电体)
作为正极集电体，可示例出金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度可以选自例如3～50μm的范围。
(正极活性物质层)
针对正极活性物质层为包含正极活性物质颗粒的混合物(合剂)的情况进行说明。正极活性物质层可以包含正极活性物质和粘结剂作为必须成分，且包含导电剂作为任选成分。正极活性物质层所包含的粘结剂量相对于正极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。正极活性物质层的厚度例如为10～100μm。
作为正极活性物质，优选为含锂的过渡金属氧化物。作为过渡金属元素，可列举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中，优选为Mn、Co、Ni等。含锂的过渡金属氧化物更优选为包含Li、Ni和其它金属的锂镍复合氧化物。
锂镍复合氧化物可列举出例如LiaNibM3 1-bO2(M3为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种，0<a≤1.2，0.3≤b≤1)。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选包含Co和Al作为M3的LiaNibCocAldO2(0<a≤1.2、0.85≤b<1、0<c<0.15、0<d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为锂镍复合氧化物的具体例，可列举出锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2)等。
从提高正极活性物质在正极活性物质层中的填充性的观点出发，理想的是，正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)充分小于正极活性物质层的厚度。正极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm，更优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)是指体积基准的粒度分布中的累积体积为50％时的中值粒径。平均粒径使用例如激光衍射/散射式的粒度分布测定装置进行测定。
作为粘结剂(结合剂)，可示例出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。
作为导电剂，优选为乙炔黑、科琴黑等炭黑。
正极活性物质层可以通过如下方式而形成：将正极活性物质颗粒、粘结剂等与分散介质一同混合而制备正极浆料，并将正极浆料涂布于正极集电体的表面，在干燥后进行压延。作为分散介质，可以使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。使用水作为分散介质时，作为粘结剂，优选组合使用橡胶状材料和水溶性高分子。
(具有锂离子透过性的第一覆膜)
期望第一覆膜以所需充足的量形成覆盖正极活性物质层表面的均质层。期望第一覆膜的厚度小于正极活性物质的颗粒的平均粒径，例如，优选为0.1μm(100nm)以下，更优选为0.03μm(30nm)以下。其中，若第一覆膜的厚度过度变小，则例如因隧道效应而发生载流子(电子或空穴)的迁移，电解质的氧化分解有时加剧。从抑制载流子迁移且使锂离子顺利地迁移的观点出发，第一覆膜的厚度优选为0.5nm以上。
第一覆膜在形成正极活性物质层后生成。因而，在正极活性物质颗粒彼此的接触界面、正极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面等处可以存在未形成第一覆膜的区域。
第一覆膜只要是例如具有1.0×10-11S/cm以上的锂离子传导率的材料即可。另一方面，从尽可能地抑制电解质的氧化分解的观点出发，理想的是第一覆膜的导电性较小，理想的是传导率小于1.0×10-2S/cm。
从确保正极容量的观点出发，理想的是尽可能减小第一覆膜在正极中所占的含有比例。正极所包含的第一覆膜的量相对于正极活性物质层100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
本公开的实施方式所述的二次电池用正极的制造方法具备如下工序：(i)准备具备正极集电体和设置于正极集电体的表面的正极活性物质层的正极前体的工序；(ii)利用具有锂离子透过性的第一覆膜覆盖正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖正极集电体的表面的工序。
在工序(ii)中，通过将正极前体暴露于包含第一覆膜的原料的气氛而形成第一覆膜。此时，包含第一覆膜的原料的气氛优选为200℃以下、更优选为120℃以下的气氛。第一覆膜优选利用液相法、气相法来形成。
作为液相法，优选为析出法、溶胶凝胶法等。析出法是指：将正极前体浸渍在溶解有第一覆膜的原料且温度充分低于200℃的溶液中，使第一覆膜的构成材料析出至正极活性物质层、正极集电体的表面的方法等。此外，溶胶凝胶法是指：将正极前体浸渍于包含第一覆膜的原料且温度充分低于200℃的液体，然后使第一覆膜的中间体颗粒沉淀至正极活性物质层、正极集电体的表面，并使其凝胶化的方法等。
作为气相法，可列举出例如物理沉积(PVD)法、化学沉积(CVD)法、原子层沉积(ALD)法等。PVD法、CVD法通常在超过200℃的高温下进行。根据ALD法，能够在包含第一覆膜的原料的200℃以下、进而120℃以下的气氛下形成第一覆膜。
ALD法中，作为第一覆膜的原料，可以使用蒸气压高的有机化合物。通过使这种原料气化，从而能够使分子状的原料与正极活性物质层、正极集电体的表面相互作用。分子状的原料容易到达正极活性物质层内部的空隙，在空隙的内壁也容易形成均质的第一覆膜。
ALD法中，例如可通过以下的步骤形成覆盖正极活性物质层、正极集电体的第一覆膜。
在利用ALD法将氧化物X进行成膜的情况下，首先，向收纳有正极前体的反应室中导入气体的第一原料。之后，在正极前体的表面被第一原料的单分子层覆盖时，基于第一原料所具有的有机基团的自动停止机构起作用，不再有更多的第一原料吸附至正极前体的表面。多余的第一原料被非活性气体等吹扫并从反应室中被去除。
接着，向收纳有正极前体的反应室中导入气体的第二原料。第一原料的单分子层与第二原料的反应结束时，不再有更多的第二原料吸附至正极前体的表面。多余的第二原料被非活性气体等吹扫并从反应室中被去除。
如上所述，通过将包括第一原料的导入、吹扫、第二原料的导入、吹扫在内的一系列操作重复进行规定次数，从而形成包含元素M1和锂的锂氧化物X的覆膜。
作为第一原料和第二原料而使用的材料没有特别限定，根据期望的氧化物X选择适当的化合物即可。例如，作为第一原料，可列举出包含磷作为元素M1的材料(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(二甲基氨基)膦、三甲基膦等)、包含硅作为元素M1的材料(原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯等)、包含元素M1和锂这两者的材料((双三甲基甲硅烷基)氨基锂等)、成为锂供给源的材料(叔丁醇锂、环戊二烯锂等)。
作为第一原料而使用包含元素M1的材料时，作为第二原料，可以使用成为锂供给源的材料(或包含元素M1和锂这两者的材料)。作为第一原料而使用成为锂供给源的材料时，作为第二原料，可以使用包含元素M1的材料(或包含元素M1和锂这两者的材料)。作为第一原料而使用包含元素M1和锂这两者的材料时，作为第二原料，可以使用氧化剂(氧气、臭氧等)。
在氧化物X的成膜后，利用ALD法将含氟的化合物Y进行成膜时，只要变更第一原料和第二原料，并进行与氧化物X的成膜相同的处理即可。作为第一原料和第二原料而使用的材料没有特别限定，只要根据期望的化合物Y来选择适当的化合物即可。例如，作为金属元素M2而包含锂的情况下，可以利用上述材料。此外，作为成为其它金属元素M2(钠、铝、钾、镁、钙)的供给源的材料，可示例出例如这些金属元素的叔丁醇盐(tert-butoxide)。
作为成为氟供给源的材料，可列举出例如氟气体、HF气体、NH4F等。作为包含金属元素M2和氟这两者的材料，可列举出LiF等。
可以依次进行氧化物X的成膜和化合物Y的成膜，从而进行第一覆膜的成膜。第一覆膜可以是在氧化物X的膜上形成有化合物Y的膜的2层结构，也可以是交替堆积有氧化物X的膜和化合物Y的膜的多层膜。
作为第一原料和第二原料，也可以将用于使氧化物X成膜的原料气体和用于使化合物Y成膜的原料气体同时供给至反应室内，同时进行氧化物X的成膜和化合物Y的成膜。此时，在第一覆膜表面上，氧化物X和化合物Y以混合存在于同一原子层内的状态下存在。此时，由于利用第一覆膜表面上的化合物Y而形成了化学稳定性高的覆膜，因此能够获得高的抑制副反应的效果。进而，锂离子通过存在于第一覆膜表面上的氧化物X而(从正极活性物质)透过至正极活性物质，而锂离子的透过不会被第一覆膜表面上的化合物Y所妨碍。
对于氧化物X的成膜和化合物Y的成膜中的任一者而言，为了促进各原料的反应，均可以在任意的时间点将氧化剂导入至反应室内，并将氧化剂与其它原料组合使用。可以在反复进行一系列操作时在任意的时间点进行氧化剂的导入，也可以每次进行。
此外，可以使用3种以上的原料。即，除了第一原料和第二原料之外，可以进一步使用1种以上的原料。例如，可以重复进行包括第一原料的导入、吹扫、第二原料的导入、吹扫、与第一原料和第二原料均不同的第三原料的导入、吹扫在内的一系列操作。
粘结剂包含例如聚偏氟乙烯(PVdF)那样的氟化合物时，可以使粘结剂中的一部分氟化合物在反应室内升华。已升华的氟化合物作为ALD法中的氟供给源而发挥作用。因此，作为粘结剂而使用氟化合物时，作为第一原料和第二原料而仅选择对于氧化物X的成膜而言必须的材料即可。粘结剂供给氟的结果，能够形成在同一原子层内混合存在有氧化物X和具有锂-氟键(LiF)的化合物Y的第一覆膜。
氧化物X与化合物Y的成膜方法优选相同，也可以为互不相同的方法。例如，可以利用液相法来进行氧化物X和化合物Y中一者的成膜，并利用气相法来进行另一者的成膜。
以下，以方型的卷绕型电池为例，针对正极之外的各构成要素进行详细说明。其中，二次电池的类型、形状等没有特别限定。
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式所述的方型的二次电池的立体图。图1中，为了示出二次电池1的主要部分的构成而切除其一部分来示出。在方型电池外壳11内收纳有扁平状的卷绕型电极组10和电解质(未图示)。
电极组10所包含的正极的正极集电体上连接有正极引线14的一个端部。正极引线14的另一个端部与作为正极端子发挥作用的封口板12连接。负极集电体上连接有负极引线15的一个端部，负极引线15的另一个端部与设置在封口板12的大致中央的负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，使两者绝缘。在封口板12与电极组10之间配置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12与方型电池外壳11的开口端接合，将方型电池外壳11封口。封口板12中形成有注液孔17a，从注液孔17a向方型电池外壳11内注入电解质。然后，注液孔17a被密封塞17堵住。
(负极)
片状负极具备片状的负极集电体和设置于负极集电体的表面的负极活性物质层。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
(负极集电体)
作为负极集电体，可示例出金属箔、金属片、网状体、冲孔片、金属板网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度可以选自例如3～50μm的范围。
(负极活性物质层)
负极活性物质层可以使用包含负极活性物质、粘结剂(结合剂)和分散介质的负极浆料，通过依照正极活性物质层的制造的方法来形成。负极活性物质层可以根据需要而包含导电剂等任选成分。负极活性物质层所包含的粘结剂量相对于负极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。负极活性物质层的厚度例如为10～100μm。
负极活性物质可以为非碳系材料，也可以为碳材料，还可以为它们的组合。碳材料通常以相对于金属锂为1V以下的电位吸藏或释放锂离子。在该电位区域，在碳材料的表面容易发生电解质的构成要素的还原分解，容易生成固体电解质界面(SEI)。然而，如下所述，通过将负极活性物质层的表面用锂离子透过性的第二覆膜进行覆盖，从而抑制碳材料与电解质的接触，抑制SEI的生成。
作为负极活性物质而使用的碳材料没有特别限定，优选为例如选自由石墨和硬碳组成的组中的至少1种。其中，石墨的容量高且不可逆容量小，因此有用。此外，石墨对于电解质还原分解的活性高，因此，将负极活性物质层的表面用第二覆膜覆盖而带来的效果也变得显著。
石墨是具有石墨结构的碳材料的统称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。作为天然石墨，可示例出鳞片状石墨、土状石墨等。通常，根据X射线衍射光谱计算的石墨结构的002面的面间隔d002为3.35～3.44埃的碳材料被分类为石墨。另一方面，硬碳是在随机方向上配置微小的石墨晶体，且几乎不进行该程度以上的石墨化的碳材料，002面的面间隔d002大于3.44埃。
作为用作负极活性物质的非碳系材料，优选为合金系材料。合金系材料优选包含硅、锡，其中，优选为硅单质、硅化合物。硅化合物包含硅氧化物、硅合金。
负极活性物质层的至少一部分表面可以被具有锂离子透过性的第二覆膜覆盖。第二覆膜在例如形成负极活性物质层后再形成。此时，第二覆膜可以局部地覆盖负极活性物质层的表面且局部地覆盖负极集电体的表面。
作为构成第二覆膜的材料，可列举出与构成第一覆膜的氧化物X相同的材料。即，第二覆膜是例如组成式LixM1Oy(0.5≤x<4、1≤y<6)所示的锂离子透过性的氧化物，M1可以是选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta、La组成的组中的至少1种。其中，构成第二覆膜的氧化物X所包含的元素M1可以与第一覆膜所包含的元素M1相同，也可以包含不同的元素。作为形成第二覆膜的方法，可列举出与第一覆膜相同的方法。
(分隔件)
作为分隔件，可以使用树脂制的微多孔薄膜、无纺布、织布等。树脂可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(电解质)
电解质包含溶剂和溶解于溶剂的溶质。溶质可以使用各种锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～1.5mol/L。
作为溶剂，可示例出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等非水溶剂、水。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为锂盐，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等。锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
实施例
以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
《实施例1》
按照下述步骤来制作二次电池。
(1)正极的制作
将作为含有Li、Ni、Co和Al的正极活性物质的含锂的过渡金属氧化物(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2(NCA))、作为导电材料的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以NCA：AB：PVdF＝100∶1∶0.9的质量比进行混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。接着，将所得正极浆料涂布于铝箔(正极集电体)的两面后，进行干燥，使用辊将正极复合材料的涂膜进行压延，从而制作正极前体。
将正极前体收纳于规定的反应室中，按照下述步骤将锂离子透过性的第一覆膜形成于正极前体的表面。
(i)使成为元素M1(磷：P)和氧(O)的供给源的第一原料(磷酸三甲酯)气化，并导入至收纳有正极前体的反应室中。包含第一原料的气氛的温度控制为120℃，压力控制为260Pa。在30秒后，制成正极前体的表面被第一原料的单分子层覆盖的产物，利用氮气吹扫多余的第一原料。
(ii)接着，使成为锂供给源的第二原料(双(三甲基甲硅烷基)氨基锂)气化，并导入至收纳有正极前体的反应室中。包含第二原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。在30秒后，制成第一原料的单分子层与第二原料反应而得到的产物，用氮气吹扫多余的第二原料。
(iii)通过将包括第一原料的导入、吹扫、第二原料的导入、吹扫在内的一系列操作重复100次，从而形成包含氧化物X和化合物Y的第一覆膜。
利用XPS、ICP等分析第一覆膜的组成时，确认到形成了磷酸锂。
此外，分析XPS谱时，在685eV(±1eV)确认到起因于Li-F的氟1s谱的峰。此外，在688eV(±2eV)确认到起因于PVdF的氟1s谱的峰。由此确认到：正极前体所包含的氟在第一覆膜中以与锂键合的状态而存在。
根据形成第一覆膜之前的正极前体的质量、形成第一覆膜之后的正极的质量、正极活性物质层的组成和各材料的比重，求出相对于正极活性物质层总质量的第一覆膜质量时，相对于正极活性物质层100质量份为0.1质量份。
根据ALD中的一系列操作的次数可推测：第一覆膜的厚度在10nm～25nm的范围内。
将形成有第一覆膜的正极前体切断成规定的电极尺寸，制作在正极集电体的两面具备正极复合材料层的正极。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的天然石墨颗粒(平均粒径(D50)为50μm)和粘结剂与适量的水进行混合，从而制备负极浆料。作为粘结剂，组合使用SBR和CMC。相对于天然石墨颗粒100质量份，配混1质量份的SBR、1质量份的CMC。接着，将所得负极浆料涂布于厚度10μm的铜箔(负极集电体)的两面后，使其干燥，使用辊将负极复合材料的涂膜进行压延。最后，将所得负极集电体与负极复合材料的层叠体切断成规定的电极尺寸，制作在负极集电体的两面具备负极复合材料层的负极前体。
(3)电解质的制备
向以1：3的质量比包含EC和EMC的混合液100质量份中添加碳酸亚乙烯酯1质量份，得到非水溶剂。使LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解于非水溶剂中，制备非水电解质。
(4)电池的制作
在通过上述而得到的正极上安装Al制的正极引线。在通过上述而得到的负极上安装Ni制的负极引线。将正极与负极夹着厚度0.015mm的包含PP和PE的分隔件卷绕成螺旋状，制作卷绕型电极组。
将所得卷绕型电极组插入至由镀镍的铁板形成的具有开口部的有底圆筒形的电池外壳。将负极引线的另一个端部连接于电池外壳的内侧壁，将正极引线的另一个端部连接于封口板的底面。在封口板的周围部安装环状的绝缘性垫片。向电池外壳内注入规定量的非水电解质。将实施了镀镍的铁制封口板配置于电池外壳的开口部，在夹着垫片的状态下，将电池外壳的开口端部铆接于封口板的周围部并进行封口。如此操作，得到非水电解质二次电池A1(直径18mm、高度65mm)。
[评价1：极板电阻测定]
将制作的正极冲切成2片、2cm×2cm的正方形，在彼此相对的状态下施加2MPa的压力。将此时的2片极板的芯材间的电阻作为极板电阻。
[评价2：放电容量测定]
以0.02C的恒定电流进行充电直至电池的闭路电压达到4.2V，然后以0.02C的恒定电流进行放电，直至电池的闭路电压达到2.5V，求出放电容量。充放电在25℃的环境下进行。
[评价3：生热率测定]
以0.02C的恒定电流进行充电直至电池的闭路电压达到4.2V，然后将的钉以1mm/秒的速度刺穿非水电解质二次电池，使其强制短路。根据此时的电池的表面温度上升率算出生热率[W]。
《比较例1》
除了未进行在正极前体的表面形成锂离子透过性的第一覆膜的工序之外，利用与实施例1相同的方法制作正极。使用所制作的正极，制作非水电解质二次电池B1，与实施例1同样地进行评价。
《比较例2》
将正极活性物质与实施例1同样地与乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)进行混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。此时，相对于正极活性物质100质量份，添加5质量份的Li3PO4，得到正极浆料。将所得正极浆料涂布于铝箔(正极集电体)的两面后，进行干燥，使用辊将正极复合材料的涂膜进行压延，制作正极。使用所制作的正极，制作非水电解质二次电池B2，与实施例1同样地进行评价。
将实施例1和比较例1、2的评价结果示于表1。在表1中，放电容量和极板电阻用将比较例1的非水二次电池B1的结果设为100时的相对值来表示。
[表1]
电池单元 放电容量 极板电阻 生热率[W]
A1 100 262 48
B1 100 100 56
B2 95 135 53
如表1所示那样，与比较例1、2的非水电解质二次电池B1、B2相比，实施例1的非水电解质二次电池A1通过用第一覆膜覆盖正极活性物质层和正极集电体，从而在容量未降低的情况下大幅降低了发生短路时的生热率。
实施例1的非水电解质二次电池A1中，第一覆膜作为电阻而发挥作用，因此短路时的极板电阻上升。可认为，由于极板电阻的上升而导致在电池单元中流通的电流减少，因此非水电解质二次电池A1在发生短路时的生热率降低。此外，可认为：由于非水电解质二次电池A1中包含的第一覆膜所占的比例(质量比)充分小于正极活性物质层，因此非水电解质二次电池A1能够维持与不具有第一覆膜的非水电解质二次电池B1同等的容量。
非水电解质二次电池B2使用添加有Li3PO4的正极浆料而形成了正极活性物质层。非水电解质二次电池B2与非水电解质二次电池B1相比，也确认到极板电阻的上升和生热率的降低。然而，非水电解质二次电池B2与非水电解质二次电池A1和B1相比容量降低。换言之，非水电解质二次电池B2无法如非水电解质二次电池A1那样兼顾电池容量的维持和电池的安全性这样的效果。因此，通过利用第一覆膜覆盖正极活性物质层等的表面，能够在维持期望的电池特性的基础上，提高电池安全性。
产业上的可利用性
本发明所述的正极作为个人电脑、便携电话、移动设备、便携信息终端(PDA)、便携用游戏机、摄影机等的驱动用电源、混合动力汽车、燃料电池汽车、插电式HEV等中的电动机驱动用的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等所使用二次电池的正极是有用的。
附图标记说明
1 二次电池
10 卷绕型电极组
11 方型电池外壳
12 封口板
13 负极端子
14 正极引线
15 负极引线
16 垫片
17 密封塞
17a 注液孔
18 框体

Claims (12)

1.一种二次电池用正极，其具备正极集电体、设置于所述正极集电体的表面的正极活性物质层、以及具有锂离子透过性的第一覆膜，
所述第一覆膜包含LixM1Oy所示的锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y，其覆盖所述正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖所述正极集电体的表面，式LixM1Oy中，0.5≤x<4、1≤y<6，
化合物Y包含金属元素M2与氟元素的键，
M1为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种，M2为选自由Li、Na、Al、Mg和Ca组成的组中的至少1种；
所述第一覆膜的厚度为0.5nm以上且小于0.1μm。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其中，所述氧化物X为选自LixPOy和LixSiOy中的至少1种，
式LixPOy中，1≤x<3、3≤y<4，
式LixSiOy中，2≤x<4、3≤y<4。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述化合物Y包含LiF。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含LiaNibM3 1-bO2，其中，0<a≤1.2、0.85≤b≤1，
M3为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述第一覆膜包含氮。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极，其中，所述正极活性物质层包含正极活性物质颗粒和粘结剂，
所述第一覆膜局部地覆盖所述粘结剂的表面。
7.根据权利要求6所述的二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质颗粒与所述粘结剂的粘接界面处具有未夹设所述第一覆膜的区域。
8.根据权利要求6所述的二次电池用正极，其中，在所述正极活性物质颗粒与所述正极集电体的接触界面或者彼此邻接的所述正极活性物质颗粒彼此的接触界面处具有未夹设所述第一覆膜的区域。
9.一种二次电池，其包含权利要求1～8中任一项所述的二次电池用正极、负极和锂离子传导性的电解质。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述负极具备负极集电体、设置于所述负极集电体的表面的负极活性物质层和具有锂离子透过性的第二覆膜，
所述第二覆膜包含所述氧化物X，其覆盖所述负极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖所述负极集电体的表面。
11.一种二次电池用正极的制造方法，所述方法具备如下工序：
准备具备正极集电体和设置于所述正极集电体的表面的正极活性物质层的正极前体的工序；以及
利用具有锂离子透过性的第一覆膜覆盖所述正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖所述正极集电体的表面的工序，
所述第一覆膜通过将所述正极前体暴露于包含所述第一覆膜的原料的气氛来形成，
所述第一覆膜包含LixM1Oy所示的锂离子透过性的氧化物X和含氟的化合物Y，其覆盖所述正极活性物质层的至少一部分表面且局部地覆盖所述正极集电体的表面，式LixM1Oy中，0.5≤x<4、1≤y<6，
化合物Y包含金属元素M2与氟元素的键，
M1为选自由B、Al、Si、P、S、Ti、V、Zr、Nb、Ta和La组成的组中的至少1种，M2为选自由Li、Na、Al、Mg和Ca组成的组中的至少1种；
所述第一覆膜的厚度为0.5nm以上且小于0.1μm。
12.根据权利要求11所述的二次电池用正极的制造方法，其利用原子层沉积法来形成所述第一覆膜。
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