JPWO2014156116A1 - 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法および非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

正極の電位を高電位にした場合でも、サイクル特性の低下が抑制される非水電解質二次電池用正極を提供する。Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が正極集電体上に形成された正極板を有する非水電解質二次電池用正極であって、正極合剤層に含まれる正極活物質の少なくとも一部、結着剤の少なくとも一部、および導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着している非水電解質二次電池用正極を提供する。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法およびその非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型化、軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、さらに消費電力が高まる傾向にあり、その駆動電源であるリチウムイオン電池には長時間再生や出力改善等を目的として、さらなる高容量化や高性能化が強く望まれるところである。上記リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、活物質の容量を高くする方策や、単位体積当りの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。ただし、電池の充電電圧を高くした場合には、正極活物質と非水電解液との反応が生じやすくなる。
例えば、特許文献１，２には、正極活物質の表面を化合物で被覆することにより、電池の充電電圧を高くした場合等において、正極活物質と非水電解液との反応を抑制できることが示されている。
しかしながら特許文献１，２のような上記技術を用いても正極の電位を高電位にした場合には、サイクル特性の低下が抑制できないことがある。
国際公開第２００５／００８８１２号 特開２０１２−２５２８０７号公報
本発明の目的は、正極の電位を高電位にした場合でも、サイクル特性の低下が抑制される非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法およびその非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明は、Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が正極集電体上に形成された正極板を備える非水電解質二次電池用正極であって、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の少なくとも一部、前記結着剤の少なくとも一部、および前記導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着している非水電解質二次電池用正極である。
また、本発明は、Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層を正極集電体上に形成した正極板を、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む溶液に接触させて、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の少なくとも一部、前記結着剤の少なくとも一部、および前記導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、前記Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を付着させる非水電解質二次電池用正極の製造方法である。
さらに、本発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が正極集電体上に形成された正極板を備え、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の少なくとも一部、前記結着剤の少なくとも一部、および前記導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着している非水電解質二次電池である。
本発明では、正極の電位を高電位にした場合でも、サイクル特性の低下が抑制される非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池用正極の製造方法およびその非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池が提供される。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜非水電解質二次電池＞
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、正極および負極がセパレータを介して巻回もしくは積層された電極体と、液状の非水電解質である非水電解液とが電池外装缶に収容された構成を有するが、これに限定されるものではない。以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。
［正極］
本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池用正極は、Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が正極集電体上に形成された正極板を備え、正極合剤層に含まれる正極活物質の少なくとも一部、結着剤の少なくとも一部、および導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着しているものである。
正極活物質の少なくとも一部、結着剤の少なくとも一部、および導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着していることにより、正極活物質の表面のみならず、正極活物質の表面に付着した結着剤の表面や導電剤の表面での非水電解質の分解反応も抑制されるため、正極の電位を高電位にした場合でも、サイクル特性の低下が抑制され、優れたサイクル特性を得ることができると考えられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極において、正極板の表面にも前記Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着していてもよい。これにより、正極の電位を高電位にした場合でも、サイクル特性の低下がより抑制される。
Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物としては、これらの元素の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、リチウム化合物、リン酸化合物、フッ化物、炭酸化合物等が挙げられ、より電解液の分解反応を抑制する等の観点から、水酸化物、リン酸化合物、フッ化物が好ましい。
Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素の中では、より電解液の分解反応を抑制する等の観点から、Ｗおよび希土類元素が好ましい。
希土類元素としては、イットリウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、スカンジウム等が挙げられ、これらの中でも、付着物が微小に分散するのでより効果的に電解液の分解反応を抑制する等の観点から、ランタン、ネオジム、サマリウム、エルビウムが好ましい。希土類元素として複数の元素を用いてもよい。
正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができ、特にＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物が高容量で入出力性が高い等の観点から好ましい。その他の例としては、コバルト酸リチウムや、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、鉄、マンガン等を含むオリビン型の遷移金属酸化物（ＬｉＭＰＯ４で表され、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される）等が挙げられる。また、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、上記リチウム含有遷移金属複合酸化物には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｂｉ等の物質が固溶されていてもよい。なお、同種の正極活物質のみを用いる場合や、異種の正極活物質を用いる場合において、正極活物質としては、同一の粒径のものを用いてもよく、また、異なる粒径のものを用いてもよい。
また、上記Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物としては、ＮｉとＣｏとＭｎとのモル比が、１：１：１の他に、５：３：２、６：２：２、７：１：２、７：２：１、８：１：１等の、公知の組成のものを用いることができるが、特に、正極容量を増大させうるように、ＮｉやＣｏの割合がＭｎより多いものを用いることが好ましく、ＮｉとＣｏとＭｎのモルの総和に対するＮｉとＭｎのモル率の差は、０．０５％以上であることが好ましい。
導電剤は、例えば、導電性を有する粉体または粒子等であり、正極合剤層の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤としては、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が挙げられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、および黒鉛等、金属粉末としてアルミニウム等、金属酸化物としてチタン酸カリウム、酸化チタン等、および有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、例えば、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質と粉体または粒子形状の導電剤との間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体の表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
正極集電体としては、例えば、正極の電位範囲で安定な金属の箔、または正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が挙げられる。正極の電位範囲で安定な金属としては、アルミニウムを用いることが好適である。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極は、例えば、Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層を正極集電体上に形成した正極板を、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む溶液に浸漬したり、前記溶液を正極板に噴霧すること等により、前記溶液と接触させて、正極合剤層に含まれる正極活物質の少なくとも一部、結着剤の少なくとも一部、および導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を付着させる方法によって、得ることができる。これにより、正極板の内部および表面に上記化合物を含有させることができる。
正極集電体上に正極合剤スラリーを形成させ乾燥させた後圧延した、圧延後の正極板と、前記溶液とを接触させることが好ましい。圧延時に生じる活物質二次粒子表面から生じる割れ（クラック）によって生じた新生面にも希土類元素の化合物等を存在させることができるためである。
［負極］
負極としては、従来から用いられてきた負極を用いることができ、例えば、負極活物質と、結着剤とを水あるいは適当な溶媒で混合し、負極集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、あるいはリチウムと合金を形成可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛や難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等が挙げられる。合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むもの等が挙げられる。リチウムと合金形成可能な金属としては、ケイ素やスズ等が挙げられ、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等を用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いてもよい。
負極活物質としては、上記の他、エネルギー密度は低下することがあるものの、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
負極活物質としては、上記ケイ素や、上記ケイ素合金の他に、ケイ素酸化物［ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、特に０＜ｘ＜１が好ましい）］を用いてもよい。上記ケイ素には、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）（ＳｉＯｘ＝（Ｓｉ）１−１／２ｘ＋（ＳｉＯ２）１／２ｘ）で表されるケイ素酸化物中のケイ素も含まれる。
結着剤としては、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられるが、ゴム系高分子であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、またはこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤と併用されてもよい。
負極集電体には、例えば、負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、または負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属としては、低コストで加工がしやすく電子伝導性の良い銅を用いることが好ましい。
［非水電解質］
非水電解質の溶媒としては、従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独または複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
一方、非水電解質の溶質としては、従来から用いられてきた溶質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ−１）ｘ（ただし、１＜ｘ＜６、ｎ＝１または２）等の他に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩、ＬｉＰＦ２Ｏ等の塩等が挙げられる。
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビスオキサレートボレート）の他、中心原子にＣ２Ｏ４ ２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、Ｍは、遷移金属、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２］等が挙げられる。これらのうち、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するために、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。
なお、上記溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶質の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．７モル程度であることが好ましい。
［セパレータ］
セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、ポリエチレンを含んでなるセパレータの他に、ポリエチレン層の表面にポリプロピレンを含んでなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系樹脂等の樹脂等が塗布されたもの等が挙げられる。また、セパレータの表面にチタンやアルミニウムの酸化物等の無機フィラーが付着しているものを用いてもよい。
正極とセパレータとの界面、および、負極とセパレータとの界面の少なくとも１つには、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含んでなる層（フィラー層）を形成してもよい。フィラーとしては、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているもの等が挙げられる。
上記フィラー層の形成方法としては、正極、負極、またはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、またはセパレータに貼り付ける方法等が挙げられる。
実験例
以下、本発明を実施するための形態について実験例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実験例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
（実験例１）
［正極の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０８：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した。次に、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒子径が約１５μｍのＬｉ１．０８Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。
このようにして得られた正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウムに、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比が９５：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調製した。次に、この正極スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した後、圧延ローラにより圧延し、正極の充填密度を３．２ｇ／ｃｃとした。さらに、正極集電タブを取り付けることにより、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。
上記の正極板を、０．０３モル／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液に浸漬して、大気中、１１０℃で乾燥し、内部および表面にタングステン化合物を含有する正極板を作製した。
得られた正極板の表面および内部にはＩＣＰ発光分析装置を用いたＩＣＰ分析の結果、タングステン化合物がタングステン元素換算で０．２０質量％含まれていた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて正極板の表面及び断面を観察した結果、タングステン化合物（ほとんどがタングステン酸ナトリウム）からなる厚み０．５μｍの層が、極板表面の一部に形成されていることが確認された。また、タングステン化合物は、正極活物質の表面の一部のみならず、導電剤の表面の一部や、結着剤の表面の一部にも付着していた。また、約１／６個の割合で正極活物質二次粒子に割れ（クラック）が生じており、割れにより生じた新生面（クラック表面）に、タングステン化合物が付着していることが確認された。
［負極の作製］
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を水に溶かした水溶液中に、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）とを、負極活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９８：１：１の比率になるようにして加えた後に混練して、負極スラリーを作製した。この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にできるだけ均一に塗布し、乾燥させ、圧延ローラにより圧延し、負極集電タブを取り付けることにより、負極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全量に対して２．０質量％添加し、溶解させて、非水電解質を調製した。
［電池の作製］
このようにして得た正極および負極を、セパレータを介して対向するように巻取って巻取り体を作製し、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、巻取り体を非水電解質とともにアルミニウムラミネートに封入することにより、厚み３．６ｍｍ、幅３．５ｃｍ、長さ６．２ｃｍの非水電解質二次電池Ａ１を作製した。
（実験例２）
正極を浸漬する際の液をタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．０３モル／リットルの酢酸エルビウム水溶液を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ２を作製した。
ＩＣＰ発光分析装置を用いたＩＣＰ分析の結果、得られた正極板の表面および内部には、エルビウム化合物がエルビウム元素換算で０．２０質量％含まれていた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて正極板の表面及び断面を観察した結果、エルビウム化合物（ほとんどが水酸化エルビウム）からなる厚み０．５μｍの層が、極板表面の一部に形成されていることが確認された。また、エルビウム化合物は、正極活物質の表面の一部のみならず、導電剤の表面の一部や、結着剤の表面の一部にも付着していた。また、約１／６個の割合で正極活物質二次粒子に割れ（クラック）が生じており、割れにより生じた新生面（クラック表面）に、エルビウム化合物が付着していることが確認された。
（実験例３）
正極をタングステン酸ナトリウム溶液に浸漬しなかったこと以外は上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ３を作製した。
（実験例４）
実験例１で用いたニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末を、混練機（ＴＫハイビスミックス、プライミクス株式会社製）にて混合しながら、タングステン酸ナトリウムを純水に溶解した溶液（０．５１モル／Ｌ）を噴霧した。次いで、大気中、１２０℃で乾燥し、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面の一部にタングステン酸ナトリウムが付着した正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の表面の一部に、平均粒子径０．５ｎｍ以下のタングステン酸ナトリウムが付着していることが認められた。また、ＩＣＰ分析により調べたところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子に対するタングステン酸ナトリウムの付着量は、タングステン元素換算で１．７質量％であった。
正極活物質として、この正極活物質表面にタングステン化合物（ほとんどがタングステン酸ナトリウム）が付着したものを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ４を作製した。なお、電池作製前の正極の表面及び断面をＳＥＭ観察したところ、タングステン化合物でできた層は極板表面に形成されていなかった。また、約１／６個の割合で活物質二次粒子に割れ（クラック）が生じていたが、割れによる新生面にはタングステン化合物は付着していなかった。
（実験例５）
タングステン酸ナトリウムに代えて酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解した溶液（０．１２モル／Ｌ）を用いたこと以外は実験例４と同様にして正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム粒子の表面の一部に、平均粒子径１０ｎｍのエルビウム化合物が付着していることが認められた。また、エルビウム化合物の付着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに対して０．２０質量％であった。加えて、熱処理後のエルビウム化合物は、ほとんどが水酸化エルビウムであった。
正極活物質として、この正極活物質表面にエルビウム化合物（ほとんどが水酸化エルビウム）が付着したものを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ５を作製した。なお、電池作製前の正極の表面及び断面をＳＥＭ観察したところ、エルビウム化合物でできた層は極板表面に形成されていなかった。また、約１／６個の割合で活物質二次粒子に割れ（クラック）が生じていたが、割れによる新生面にはタングステン化合物は付着していなかった。
［実験１］
上記の電池Ａ１〜Ａ５について下記条件にて充放電し、正極の電位を高電位にした場合のサイクル特性を評価した。
［１サイクル目の充放電条件］
・１サイクル目の充電条件
６４０ｍＡの電流で電池電圧が４．３５Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．３５Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
８００ｍＡの定電流で電池電圧が３．００Ｖとなるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
上記の条件で充放電サイクル試験を２５０回行って、２５０サイクル後の放電容量を測定した。２５０サイクル後の容量維持率を以下の式により算出した。その結果を下記表１に示す。
２５０サイクル後の容量維持率［％］
＝（２５０サイクル後の放電容量÷初期放電容量）×１００
Figure 2014156116
上記表１の結果から明らかなように、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを正極活物質として用い、正極活物質の一部だけではなく導電剤と結着剤の一部にもタングステン化合物またはエルビウム化合物を付着させた電池Ａ１，Ａ２は、タングステン化合物またはエルビウム化合物を付着させなかった電池Ａ３、および正極活物質のみにタングステン化合物またはエルビウム化合物を付着させた電池Ａ４，Ａ５に比べて、正極の電位を高電位にした場合のサイクル特性が大幅に向上した。
正極活物質に含まれる遷移金属は触媒性を有しており、正極中および正極表面において、正極活物質の表面に存在する導電剤や結着剤の表面にまでその触媒効果が生じており、電解液の分解反応が生じていると考えられる。したがって、実験例１，２のように、導電剤、結着剤も含めて正極活物質と同様に、タングステン化合物または希土類化合物を付着させることにより、正極の電位を高電位にした場合のサイクル特性が向上した。また、正極の圧延により二次粒子が割れて生じた新生面にタングステン化合物や希土類化合物が存在することで、面における電解液の分解反応をより一層抑制することができたと考えられる。
なお、実験例４，５においては、正極の圧延時に生じる活物質二次粒子の割れによって生じた新生面にタングステン化合物や希土類化合物は存在していないので、圧延時に生じる活物質二次粒子の割れによって生じた新生面において、電解液の分解反応が生じていると考えられる。
（実験例６）
実験例１において、正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウムをコバルト酸リチウムに代えたことと、正極の充填密度を３．６ｇ／ｃｃとしたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ６を作製した。ＩＣＰ発光分析装置を用いたＩＣＰ分析の結果、得られた正極板の表面および内部には、タングステン化合物がタングステン元素換算で０．２０質量％含まれていた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて正極板の表面及び断面を観察した結果、タングステン化合物（ほとんどがタングステン酸ナトリウム）からなる厚み０．５μｍの層が、極板表面の一部に形成されていることが確認された。また、タングステン化合物は、正極活物質の表面の一部のみならず、導電剤の表面の一部や、結着剤の表面の一部にも付着していた。また、約１／１０個の割合で正極活物質二次粒子に割れ（クラック）が生じており、割れにより生じた新生面（クラック表面）に、タングステン化合物が付着していることが確認された。
（実験例７）
正極をタングステン酸ナトリウム溶液に浸漬しなかったこと以外は上記実験例６と同様にして非水電解質二次電池Ａ７を作製した。
［実験２］
上記の電池Ａ６，Ａ７について下記条件にて充放電し、正極の電位を高電位にした場合のサイクル特性を評価した。
［１サイクル目の充放電条件］
・１サイクル目の充電条件
７５０ｍＡの電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．４０の定電圧で電流値が３８ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
７５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５となるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
上記の条件で充放電サイクル試験を１５０回行って、１５０サイクル後の放電容量を測定した。１５０サイクル後の容量維持率を以下の式により算出した。その結果を下記表２に示す。
１５０サイクル後の容量維持率［％］
＝（１５０サイクル後の放電容量÷初期放電容量）×１００
Figure 2014156116
上記表２の結果から明らかなように、コバルト酸リチウムを正極活物質として用い、正極活物質の一部だけではなく導電剤と結着剤の一部にもタングステン化合物を付着させた電池Ａ６は、タングステン化合物を付着させなかった電池Ａ７に比べて正極の電位を高電位にした場合のサイクル特性も向上した。
（実験例８）
［正極活物質(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム)の作製］
共沈により得られたＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物を６００℃で酸化物にした。次に、ＬｉＯＨと得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物とを、Ｌｉと遷移金属全体とのモル比が１．０５：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合し、この混合物を酸素雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均二次粒径が約１５μｍのＬｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子を得た。
このようにして得たニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子１０００ｇを、純水１．５Ｌに投入して攪拌した（水洗）後、真空乾燥してニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム粉末を得た。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムに代えて、上記のように作製したニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム(Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２)を正極活物質として用い、正極の充填密度を３．６ｇ／ｃｃとしたこと以外は、上記実験例１と同様にして非水電解質二次電池Ａ８を作製した。なお、ＩＣＰ発光分析装置を用いたＩＣＰ分析の結果、得られた電池作製前の正極板の表面および内部には、タングステン化合物がタングステン元素換算で０．２０質量％含まれていた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて正極板の表面及び断面を観察した結果、タングステン化合物（ほとんどがタングステン酸ナトリウム）からなる厚み０．５μｍの層が、極板表面の一部に形成されていることが確認された。また、タングステン化合物は、正極活物質の表面の一部のみならず、導電剤の表面の一部や、結着剤の表面の一部にも付着していた。また、約１／４個の割合で正極活物質二次粒子に割れ（クラック）が生じており、割れにより生じた新生面（クラック表面）に、タングステン化合物が付着していることが確認された。
（実験例９）
正極を浸漬する際の液をタングステン酸ナトリウム水溶液に代えて０．０３モル／リットルの酢酸エルビウム水溶液を用いたこと以外は、上記実験例８と同様にして非水電解質二次電池Ａ９を作製した。ＩＣＰ発光分析装置を用いたＩＣＰ分析の結果、得られた電池作製前の正極板の表面および内部には、エルビウム化合物がエルビウム元素換算で０．２０質量％含まれていた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて正極板の表面及び断面を観察した結果、エルビウム化合物（ほとんどが水酸化エルビウム）からなる厚み０．５μｍの層が、極板表面の一部に形成されていることが確認された。また、エルビウム化合物は、正極活物質の表面の一部のみならず、導電剤の表面の一部や、結着剤の表面の一部にも付着していた。また、約１／４個の割合で正極活物質二次粒子に割れ（クラック）が生じており、割れにより生じた新生面（クラック表面）に、エルビウム化合物が付着していることが確認された。
（実験例１０）
正極をタングステン酸ナトリウム溶液に浸漬しなかったこと以外は上記実験例８と同様にして非水電解質二次電池Ａ１０を作製した。
［実験３］
上記の電池Ａ８〜Ａ１０について下記条件にて充放電し、正極の電位を高電位にした場合のサイクル特性を評価した。
［１サイクル目の充放電条件］
・１サイクル目の充電条件
４７５ｍＡの電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、さらに、４．４０の定電圧で電流値が３８ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
９５０ｍＡの定電流で電池電圧が２．５０となるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、初期放電容量とした。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
上記の条件で充放電サイクル試験を１００回行って、１００サイクル後の放電容量を測定した。１００サイクル後の容量維持率を以下の式により算出した。その結果を下記表３に示す。
１００サイクル後の容量維持率［％］
＝（１００サイクル後の放電容量÷初期放電容量）×１００
Figure 2014156116
上記表３の結果から明らかなように、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを正極活物質として用いた場合でも、正極活物質の一部だけではなく導電剤と結着剤の一部にもタングステン化合物やエルビウム化合物を付着させた電池Ａ８、Ａ９は、タングステン化合物やエルビウム化合物を付着させなかった電池Ａ１０に比べて正極の電位を高電位にした場合のサイクル特性が向上した。
なお、水洗処理を行わないニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムは、水洗処理を行ったニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに比べてヴァルダー法により測定した残存アルカリ量が約５０倍となり、また、電池を８０℃で４８時間保存した場合のガス発生量は３倍以上になる。よって優れた高温保存特性を得るという観点からは、得られたニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムは、適量の水の中で水洗処理し、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面に付着しているアルカリ成分を除去することが好ましい。

Claims (6)

  1. Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が正極集電体上に形成された正極板を備える非水電解質二次電池用正極であって、
    前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の少なくとも一部、前記結着剤の少なくとも一部、および前記導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着している、非水電解質二次電池用正極。
  2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
    前記正極活物質の二次粒子のクラック表面に、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着している、非水電解質二次電池用正極。
  3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極であって、
    前記元素が、Ｗおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素である、非水電解質二次電池用正極。
  4. 請求項１から請求項３の何れかに記載の非水電解質二次電池用正極であって、
    前記正極板の表面にも前記少なくとも１つの元素を含む化合物が付着している、非水電解質二次電池用正極。
  5. Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層を正極集電体上に形成した正極板を、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む溶液に接触させて、前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の少なくとも一部、前記結着剤の少なくとも一部、および前記導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、前記Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物を付着させる、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  6. 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、Ｌｉを脱離挿入する正極活物質と結着剤と導電剤とを含む正極合剤層が正極集電体上に形成された正極板を備え、
    前記正極合剤層に含まれる前記正極活物質の少なくとも一部、前記結着剤の少なくとも一部、および前記導電剤の少なくとも一部のいずれの表面にも、Ｗ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒおよび希土類元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物が付着している、非水電解質二次電池。
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