JP7132304B2 - 活物質粉体の製造方法及び活物質粉体 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子の粒子表面に、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び酸素（Ｏ）を含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜を有する被膜付き正極活物質粒子が集合した活物質粉体、及び、その製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の正極板に用いられる活物質粉体として、正極活物質粒子の粒子表面に、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜を有する被膜付き正極活物質粒子が集合した活物質粉体が知られている。この活物質粉体は、例えば以下の手法により製造する。即ち、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）等のリン化合物を水に溶解させておき、この処理液と正極活物質粒子の粉体とを混合する。その後、この混合物を乾燥させて、非晶質ＬＰＯ被膜が粒子表面に形成された被膜付き正極活物質粒子の活物質粉体を得る。なお、この手法に関連する従来技術として、特許文献１が挙げられる。

特開２０１９－１５３４６２号公報

しかしながら、上述の活物質粉体には、非晶質ＬＰＯ被膜の形成に使われなかった、Ｐを含む余剰のＰ含有物質が含まれていることが判ってきた。更に、この余剰のＰ含有物質が多いと、この活物質粉体を用いた電池において、充放電サイクル試験後の電池容量の容量維持率が低くなることも判ってきた。その理由は、余剰のＰ含有物質がＬｉイオンと反応して、電池反応に利用可能なＬｉイオンの量が減少するためと考えられる。また、余剰のＰ含有物質が電解液に含まれる水分と反応してＨ₃ＰＯ₄などの酸に変化し、この酸により正極活物質粒子が損傷するためと考えられる。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極活物質粒子の粒子表面に非晶質ＬＰＯ被膜を有しながらも、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる活物質粉体、及び、その製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子と、上記正極活物質粒子の粒子表面に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜と、を備える被膜付き正極活物質粒子が集合した活物質粉体の製造方法であって、上記正極活物質粒子の上記粒子表面に上記非晶質ＬＰＯ被膜を形成した被膜付き正極活物質粒子、及び、Ｐを含む余剰のＰ含有物質を含む洗浄前の活物質粉体を得る被膜形成工程と、上記洗浄前の活物質粉体を、上記非晶質ＬＰＯ被膜は溶解しないが上記Ｐ含有物質は溶解する選択的溶媒で洗浄して、上記活物質粉体に含まれる上記Ｐ含有物質を減らす洗浄工程と、を備える活物質粉体の製造方法である。

上述の活物質粉体の製造方法のうち、被膜形成工程で得られる洗浄前の活物質粉体には、Ｐを含む余剰のＰ含有物質が多く含まれている。しかし、その後の洗浄工程において、この洗浄前の活物質粉体を上述の選択的溶媒で洗浄して、活物質粉体に含まれるＰ含有物質を減らす。このため、製造される活物質粉体は、正極活物質粒子の粒子表面に非晶質ＬＰＯ被膜を有しながらも、余剰のＰ含有物質が少ないため、余剰のＰ含有物質に起因して電池の耐久性能（容量維持率）が低下するのを抑制でき、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる。

なお、「正極活物質粒子」としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物の粒子が挙げられる。このリチウム遷移金属酸化物粒子としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）のような三元系のリチウム遷移金属酸化物などの粒子が挙げられる。更に、リチウム遷移金属酸化物粒子として、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ₄）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ₄）等の、リチウム及び遷移金属元素を含むリン酸塩などの粒子も挙げられる。
Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の「非晶質ＬＰＯ被膜」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）からなる非晶質の被膜が挙げられる。

「被膜形成工程」において、上述の洗浄前の活物質粉体を得る手法としては、例えば、後述する実施形態１のように、Ｐ₂Ｏ₅、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、ポリリン酸（ＨＯ（ＨＰＯ₃）_nＨ）等のリン化合物を、イソプロピルアルコール（２－プロパノール，ＩＰＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解または分散させたＰを含む処理液と、正極活物質粒子の粉体とを混合して、洗浄前の活物質粉体を得る手法が挙げられる。
或いは、後述する実施形態２のように、上述のリン化合物の粉体と正極活物質粒子の粉体とを乾式で混合して、固相反応により非晶質ＬＰＯ被膜を形成し、洗浄前の活物質粉体を得る手法が挙げられる。
「選択的溶媒」としては、例えば、非晶質ＬＰＯ被膜は溶解しないが、余剰のＰ含有物質は溶解するＩＰＡ等のアルコールや、ＮＭＰなどが挙げられる。

更に、上記の活物質粉体の製造方法であって、前記洗浄工程は、１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、４０ｍｇの上記洗浄工程終了後の前記活物質粉体を加えて攪拌混合し、これをろ過したろ液についてＩＣＰ分析を行った場合のリン濃度が０．０５ｐｐｍ以下となるまで、上記活物質粉体に含まれる前記Ｐ含有物質を減らす活物質粉体の製造方法とすると良い。

上述の製造方法で得られる活物質粉体は、余剰のＰ含有物質が更に少なく、余剰のＰ含有物質に起因して電池の耐久性能（容量維持率）が低下するのを更に効果的に抑制できる。

また、他の解決手段は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子と、上記正極活物質粒子の粒子表面に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜と、を備える被膜付き正極活物質粒子が集合した活物質粉体であって、１００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に４０ｍｇの上記活物質粉体を加えて攪拌混合し、これをろ過したろ液についてＩＣＰ分析を行った場合のリン濃度が０．１５ｐｐｍ以下である活物質粉体である。

上述の活物質粉体は、正極活物質粒子の粒子表面に非晶質ＬＰＯ被膜を有しながらも、上述のＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析を行った場合のリン濃度が０．１５ｐｐｍ以下であり、従来の活物質粉体よりも、活物質粉体に含まれている余剰のＰ含有物質が少ない。このため、この余剰のＰ含有物質に起因して電池の耐久性能（容量維持率）が低下するのを抑制でき、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる。

更に、上記の活物質粉体であって、前記リン濃度が０．０５ｐｐｍ以下である活物質粉体とすると良い。

上述の活物質粉体では、余剰のＰ含有物質が更に少なく、余剰のＰ含有物質に起因して電池の耐久性能（容量維持率）が低下するのを更に効果的に抑制できる。

実施形態１，２に係る被膜付き正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態１，２に係る活物質粉体の製造方法のフローチャートである。 被膜形成工程を模式的に示す説明図であり、（ａ）は被膜無しの正極活物質粒子を示す説明図であり、（ｂ）はＰを含む処理液によって正極活物質粒子の粒子表面に非晶質ＬＰＯ被膜が形成される様子を示す説明図であり、（ｃ）は被膜付き正極活物質粒子の粒子表面に余剰のＰ含有物質が付着した状態を示す説明図である。 洗浄工程において、選択的溶媒によって余剰のＰ含有物質が除去されていく様子を示す説明図である。 洗浄回数（洗浄工程を繰り返した回数）と、洗浄後の活物質粉体におけるリン濃度との関係を示すグラフである。 リン濃度がそれぞれ異なる活物資粉体を用いた各電池について、充放電サイクル試験におけるサイクル数と電池容量の容量維持率との関係を示すグラフである。

（実施形態１）
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態１に係る被膜付き正極活物質粒子１の断面図を模式的に示す。この被膜付き正極活物質粒子１が集合した活物質粉体５は、リチウムイオン二次電池を構成する正極板の正極活物質層に用いられる。被膜付き正極活物質粒子１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子１０と、この正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍに形成された非晶質ＬＰＯ被膜２０とを備える。

本実施形態１では、正極活物質粒子１０は、リチウム遷移金属酸化物粒子、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（詳細にはＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂）の粒子である。
非晶質ＬＰＯ被膜２０は、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質のＬＰＯ被膜、具体的には、主としてＬｉ₃ＰＯ₄からなる非晶質の被膜であると考えられる。この非晶質ＬＰＯ被膜２０は、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍの一部に、詳細には、粒子表面１０ｍのうちエッジ面１０ｍａの一部に、海島状に形成されている。各非晶質ＬＰＯ被膜２０の厚みは、０．２ｎｍ程度である。また、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍにおける非晶質ＬＰＯ被膜２０の被覆率は、本実施形態１では約３０％である。
また、本実施形態１の活物質粉体５は、後に詳述するように、この活物質粉体５に含まれる余剰のＰ含有物質３０が極めて少ないため、余剰のＰ含有物質３０に起因して電池の耐久性能（容量維持率）が低下するのを抑制でき、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる。

次いで、上記活物質粉体５の製造方法について説明する（図２～図４参照）。まず「被膜形成工程Ｓ１」において、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍに非晶質ＬＰＯ被膜２０を形成する。
具体的には、メディアン径Ｄ₅₀が５μｍ程度の正極活物質粒子１０（本実施形態１では、ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂粒子）の粉体１５を用意する（図３（ａ）参照）。正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍには、詳細には、粒子表面１０ｍのうちエッジ面１０ｍａには、余剰のＬｉを起源とするＬｉＯＨやＬｉ₂Ｏからなる余剰Ｌｉ層１０ｉが海島状に存在している。
また別途、１００重量部のＩＰＡに対し、０．０３３重量部のＰ₂Ｏ₅を溶解させて、Ｐを含む処理液１００（図３（ｂ）参照）を得ておく。

そして、１００重量部の処理液１００に対し、１００重量部の正極活物質粒子１０の粉体１５を加える。この混合物をプラネタリーミキサで３分間にわたり混合し、正極活物質粒子１０の粒子表面の１０ｍに存在する余剰Ｌｉ層１０ｉと、処理液１００中のリン酸イオンとを反応させて、余剰Ｌｉ層１０ｉに代えてＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜２０を形成する（図３（ｂ）参照）。この非晶質ＬＰＯ被膜２０は、前述のように、主としてＬｉ₃ＰＯ₄からなると考えられる。

その後、この被膜付き正極活物質粒子１Ｚの活物質粉体５Ｚをろ過して回収する（図３（ｃ）参照）。この活物質粉体５Ｚには、非晶質ＬＰＯ被膜２０の形成に使われなかった、Ｐを含む余剰のＰ含有物質３０が多く含まれている。具体的には、Ｐ含有物質３０は、Ｐ₂Ｏ₅であり、このＰ含有物質３０は、被膜付き正極活物質粒子１Ｚの粒子表面１ｍに付着していたり、被膜付き正極活物質粒子１Ｚとは独立した粒子として、活物質粉体５Ｚ内に混在している。

そこで、「洗浄工程Ｓ２」において、上述の洗浄前の活物質粉体５Ｚを、非晶質ＬＰＯ被膜２０は溶解しないがＰ含有物質３０は溶解する選択的溶媒２００（本実施形態１ではＩＰＡ）で洗浄して、活物質粉体５に含まれるＰ含有物質３０を減らす（図４参照）。
本実施形態１では、予め予備実験を行って洗浄条件を定めた。即ち、１００ｍｌのＩＰＡに、４０ｍｇの洗浄工程Ｓ２終了後の活物質粉体５を加えて攪拌混合し、これをろ過したろ液についてＩＣＰ分析を行った場合のリン濃度が０．０５ｐｐｍ以下となるように、洗浄条件を定めた。具体的には、５００ｍｌのＩＰＡに１０ｇの被膜付き正極活物質粒子１Ｚの活物質粉体５Ｚを加えて、１分間にわたり攪拌混合し、その後、これをろ過して、活物質粉体５を回収する。この洗浄工程Ｓ２を全部で３回繰り返すと、上述のリン濃度が０．０５ｐｐｍとなったため、これを本実施形態１の洗浄条件とした。

図２のフローチャートに基づいて説明すると、被膜形成工程Ｓ１を終えたら、１回目の洗浄工程Ｓ２を行う。その後、ステップＳ３において、洗浄工程Ｓ２を３回行ったか否かを判断する。ここで、ＮＯ、即ち洗浄工程Ｓ２を３回行っていない場合には、再び洗浄工程Ｓ２を行う。一方、ＹＥＳ、即ち洗浄工程Ｓ２を３回行った場合には、終了する。かくして、洗浄済みの被膜付き正極活物質粒子１が集合した活物質粉体５を得る。

（実施形態２）
次いで、第２の実施形態について説明する。実施形態１では、被膜形成工程Ｓ１において、正極活物質粒子１０の粉体１５とＰを含む処理液１００とを混合して、洗浄前の被膜付き正極活物質粒子１Ｚの活物質粉体５Ｚを得た。これに対し、本実施形態２では、被膜形成工程Ｓ１１において、正極活物質粒子１０の粉体１５と、リン化合物の粉体とを乾式で混合して、洗浄前の被膜付き正極活物質粒子１Ｚの活物質粉体５Ｚを得る点が異なる。

本実施形態２では、リン化合物の粉体として、Ｐ₂Ｏ₅粒子が集合した粉体（不図示）を用意する。そして、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所，型番：ＮＨＳ－０）に、正極活物質粒子１０の粉体１５及びリン化合物の粉体を、９９．９：０．１の重量割合で投入し、１０，０００ｒｐｍで３分間にわたり、これらを乾式で混合する。これにより、正極活物質粒子１０の粒子表面の１０ｍに存在する余剰Ｌｉ層１０ｉと、リン化合物の粒子とが固相反応を生じ、余剰Ｌｉ層１０ｉに代わって非晶質ＬＰＯ被膜２０が形成される。本実施形態２でも、この洗浄前の活物質粉体５Ｚには、非晶質ＬＰＯ被膜２０の形成に使われなかった、Ｐを含む余剰のＰ含有物質３０（Ｐ₂Ｏ₅の粒子）が多く含まれている。
その後は、実施形態１と同様に洗浄工程Ｓ２を行い、余剰のＰ含有物質３０を減らして、洗浄済みの被膜付き正極活物質粒子１の活物質粉体５を得る。

（試験結果１）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する（図５及び図６参照）。まず実験例１として、実施形態２の被膜形成工程Ｓ１１のみを行った（洗浄工程Ｓ２は行わなかった）洗浄前の活物質粉体５Ｚを用意した。
また、実験例２として、実施形態２の被膜形成工程Ｓ１１を行った後、洗浄工程Ｓ２を１回のみ行って、活物質粉体５を得た。
また、実験例３として、実施形態２の被膜形成工程Ｓ１１を行った後、洗浄工程Ｓ２を２回行って、活物質粉体５を得た。
また、実験例４として、実施形態２の被膜形成工程Ｓ１１を行った後、実施形態２と同様に洗浄工程Ｓ２を３回行って、実施形態２と同様の活物質粉体５を得た。

次に、これら実験例１～４の活物質粉体５，５Ｚについて、それぞれ活物質粉体５，５Ｚに含まれている余剰のＰ含有物質３０（Ｐ₂Ｏ₅）の量を調査した。具体的には、ビーカに１００ｍｌのＩＰＡを入れ、これに４０ｍｇの活物質粉体５，５Ｚを加えて、マグネチックスターラを用いて１分間にわたり攪拌混合する。その後、この混合液をろ過し、ろ液についてＩＣＰ分析を行って、ろ液におけるリン濃度をそれぞれ測定した。その結果を図５に示す。

図５から明らかなように、実験例１のリン濃度（０．２０ｐｐｍ）よりも、実験例２のリン濃度（０．１０ｐｐｍ）が低く、更に実験例３のリン濃度（０．０５ｐｐｍ）が低く、更に実験例４のリン濃度（０．０３ｐｐｍ）が低い。つまり、実験例１の洗浄前の活物質粉体５Ｚよりも実験例２の洗浄済みの活物質粉体５の方が余剰のＰ含有物質３０が少なく、更に、実験例３の洗浄済みの活物質粉体５の方が余剰のＰ含有物質３０が少なく、更に、実験例４の洗浄済みの活物質粉体５の方が余剰のＰ含有物質３０が少ない。このことから、被膜形成工程Ｓ１後、前述の洗浄工程Ｓ２を行うことにより、更には洗浄工程Ｓ２を繰り返し行うほど、活物質粉体５に含まれる余剰のＰ含有物質３０が少なくなることが判る。

（試験結果２）
次に、実験例１～４の活物質粉体５，５Ｚを用いて、それぞれラミネートセル型のリチウムイオン電池（不図示）を作製した。即ち、活物質粉体５，５Ｚを用いて、それぞれ正極板を作製する。具体的には、活物質粉体５，５Ｚと、導電粒子（アセチレンブラック粒子）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、分散媒（ＮＭＰ）とを混合して、正極活物質ペーストを作製する。そして、この正極活物質ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電箔上に塗布し、乾燥させて、正極集電箔上に正極活物質層を形成する。その後、これをプレスして正極活物質層の密度を高めて、正極板を形成した。

また別途、負極板を作製する。具体的には、負極活物質粒子（黒鉛粒子）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）と、分散媒（水）とを混合して、負極活物質ペーストを作製する。そして、この負極活物質ペーストを銅箔からなる負極集電箔上に塗布し、乾燥させて、負極集電箔上に負極活物質層を形成する。その後、これをプレスして負極活物質層の密度を高めて、負極板を形成した。
次に、実験例１～４の各正極板と、負極板とをセパレータを介して対向させて、電解液と共にラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、電池をそれぞれ作製した。

次に、実験例１～４の各電池について、それぞれ充放電サイクル試験を行って、電池容量の容量維持率を算出した。具体的には、まず２５℃の環境温度下で、各電池を１Ｃの定電流でＳＯＣ１００％（電池電圧４．１０Ｖ）まで充電し、更にこの電池電圧を維持して電流値が０．０１ＣとなるまでＣＶＣＣ充電した。その後、各電池を１Ｃの定電流でＳＯＣ０％（電池電圧３．００Ｖ）まで放電させた。そのときの放電電気量に基づいて初期（充放電サイクル試験前）の電池容量Ｃ０を求めた。

その後、各電池を２Ｃの定電流でＳＯＣ０％（電池電圧３．００Ｖ）からＳＯＣ１００％（電池電圧４．１０Ｖ）まで充電した後、２Ｃの定電流でＳＯＣ１００％（電池電圧４．１０Ｖ）からＳＯＣ０％（電池電圧３．００Ｖ）まで放電する充放電を１サイクルとして、この充放電を繰り返し行う。そして、初期の電池容量Ｃ０の測定と同様にして、５０サイクル後の電池容量Ｃ５０と、１００サイクル後の電池容量Ｃ１００をそれぞれ測定した。更に、初期の電池容量Ｃ０に対する電池容量Ｃ５０，Ｃ１００の割合を計算して、容量維持率（％）をそれぞれ求めた。その結果を図６に示す。

図６から明らかなように、リン濃度が０．１５ｐｐｍよりも高い洗浄前の活物質粉体５Ｚを用いた実験例１の電池に比べて、リン濃度が０．１５ｐｐｍ以下の洗浄済みの活物質粉体５を用いた実験例２～４の各電池では、容量維持率が高い。また、実験例２～４の各電池同士で比較すると、リン濃度が０．１０ｐｐｍの活物質粉体５を用いた実験例２の電池に比べて、リン濃度が０．０５ｐｐｍ以下の活物質粉体５を用いた実験例３，４の各電池では、容量維持率が高い。一方、実験例３と実験例４の電池では、容量維持率の差が殆ど生じていない。

余剰のＰ含有物質３０（Ｐ₂Ｏ₅）は、Ｌｉイオンと反応して、電池反応に利用可能なＬｉイオンの量が減少する。また、余剰のＰ含有物質３０（Ｐ₂Ｏ₅）は、電解液に含まれる水分と反応してＨ₃ＰＯ₄などの酸に変化し、この酸により正極活物質粒子１０が損傷する。このため、活物質粉体５，５Ｚに含まれる余剰のＰ含有物質３０が少なくほど、容量維持率が高くなると考えられる。但し、リン濃度が０．０５ｐｐｍ以下では、余剰のＰ含有物質３０が十分に少なくなっているため、これ以上、余剰のＰ含有物質３０を減らしても、容量維持率の向上には寄与しなくなると考えられる。

以上で説明したように、実施形態１，２の活物質粉体５の製造方法のうち、被膜形成工程Ｓ１，Ｓ１１で得られる洗浄前の活物質粉体５Ｚには、余剰のＰ含有物質３０が多く含まれている。しかし、その後の洗浄工程Ｓ２において、この活物質粉体５Ｚを選択的溶媒２００で洗浄して、活物質粉体５に含まれるＰ含有物質３０を減らしている。このため、製造される活物質粉体５は、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍに非晶質ＬＰＯ被膜２０を有しながらも、余剰のＰ含有物質３０が少ないため、余剰のＰ含有物質３０に起因して電池の耐久性能（容量維持率）が低下するのを抑制でき、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる。
更に、実施形態１，２では、前述のＩＣＰ分析を行った場合のリン濃度が０．０５ｐｐｍ以下となるまで、活物質粉体５に含まれるＰ含有物質３０を減らしている。これにより、余剰のＰ含有物質３０に起因して電池の耐久性能（容量維持率）が低下するのを更に効果的に抑制できる。

また、実施形態１，２の活物質粉体５は、正極活物質粒子１０の粒子表面１０ｍに非晶質ＬＰＯ被膜２０を有しながらも、前述のＩＣＰ分析を行った場合のリン濃度が０．１５ｐｐｍ以下、更には０．０５ｐｐｍ以下であり、活物質粉体５に含まれている余剰のＰ含有物質３０が少ない。このため、この余剰のＰ含有物質に起因して電池の耐久性能（容量維持率）が低下するのを特に効果的に抑制でき、電池の耐久性能（容量維持率）を高くできる。

以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１の被膜形成工程Ｓ１では、正極活物質粒子１０の粉体１５とＰを含む処理液１００とを混合した後、この混合液をろ過して、被膜付き正極活物質粒子１Ｚの活物質粉体５Ｚを得ているが、これに限られない。正極活物質粒子１０の粉体１５とＰを含む処理液１００とを混合した後、この混合液を例えば８０℃で加熱乾燥させて、被膜付き正極活物質粒子１Ｚの活物質粉体５Ｚを得てもよい。

１ （洗浄済みの）被膜付き正極活物質粒子
１Ｚ （洗浄前の）被膜付き正極活物質粒子
５ （洗浄済みの）活物質粉体
５Ｚ （洗浄前の）活物質粉体
１０ 正極活物質粒子
１０ｍ （正極活物質粒子の）粒子表面
２０ 非晶質ＬＰＯ被膜
３０ Ｐ含有物質
２００ 選択的溶媒
Ｓ１，Ｓ１１ 被膜形成工程
Ｓ２ 洗浄工程

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子と、
   上記正極活物質粒子の粒子表面に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜と、を備える
   被膜付き正極活物質粒子が集合した活物質粉体の製造方法であって、
   上記正極活物質粒子の上記粒子表面に上記非晶質ＬＰＯ被膜を形成した被膜付き正極活物質粒子、及び、Ｐを含む余剰のＰ含有物質を含む洗浄前の活物質粉体を得る被膜形成工程と、
   上記洗浄前の活物質粉体を、上記非晶質ＬＰＯ被膜は溶解しないが上記Ｐ含有物質は溶解する選択的溶媒で洗浄して、上記活物質粉体に含まれる上記Ｐ含有物質を減らす洗浄工程と、を備える
   活物質粉体の製造方法。
2. 請求項１に記載の活物質粉体の製造方法であって、
   前記洗浄工程は、
   １００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に、４０ｍｇの上記洗浄工程終了後の前記活物質粉体を加えて攪拌混合し、これをろ過したろ液についてＩＣＰ分析を行った場合のリン濃度が０．０５ｐｐｍ以下となるまで、上記活物質粉体に含まれる前記Ｐ含有物質を減らす
   活物質粉体の製造方法。
3. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子と、
   上記正極活物質粒子の粒子表面に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ被膜と、を備える
   被膜付き正極活物質粒子が集合した活物質粉体であって、
   １００ｍｌのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に４０ｍｇの上記活物質粉体を加えて攪拌混合し、これをろ過したろ液についてＩＣＰ分析を行った場合のリン濃度が０．１５ｐｐｍ以下である
   活物質粉体。
4. 請求項３に記載の活物質粉体であって、
   前記リン濃度が０．０５ｐｐｍ以下である
   活物質粉体。

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