CN111527631A - 磷酸锰涂覆的锂镍氧化物材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了涂覆的锂过渡金属氧化物材料，所述涂覆的锂过渡金属氧化物材料具有提供在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的连续磷酸锰涂层。与未涂覆的材料相比，涂覆的锂过渡金属氧化物材料具有有利的物理和电化学性质。

Description

磷酸锰涂覆的锂镍氧化物材料
技术领域
本发明涉及适合用作锂离子蓄电池中的阴极材料的材料。特别地，本发明涉及颗粒状锂过渡金属氧化物材料。本发明还提供了用于制造此类材料的方法，以及包含该材料的阴极、电池和蓄电池。
背景技术
层状含镍锂过渡金属氧化物(LiCoO2的衍生物)因其相较LiCoO2来说更高的容量、更低的成本、更好的环境友好性和提高的稳定性而已经得到研究。面对对更高容量和能量密度的兴趣渐增这一情况，这些材料被认为是作为包括全电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的一系列应用的阴极材料的有前景的候选。然而，为了满足此领域的需求要求，期望在循环稳定性、倍率性能、热稳定性以及结构稳定性上的一些改进。在电极与电解质之间的副反应可能造成增加的电极/电解质界面电阻并可能引起过渡金属溶解，特别是在升高温度下和高电压下。这些问题可能随Ni含量的增加而更严重。
近来，为了解决上述问题，阴极材料的表面改性已经引起关注。已经证实，用金属氧化物[1-3]、磷酸盐[4-6]、氟化物[7-9]以及一些锂导电金属氧化物[10-12]的表面改性可能提高循环稳定性、倍率性能，并且在某些情况下甚至提高热稳定性。
US6921609描述了适合用作锂离子蓄电池的阴极材料的组合物，其包括具有经验式LixM'zNi1-yM"yO2的芯组合物和在芯上的具有比芯大的Co/Ni比的涂层。
Cho等人[13]描述了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，在其表面上沉积有纳米级结晶Mn3(PO4)2颗粒，从而产生提高的热稳定性。
发明内容
本发明人已经发现，磷酸锰是用于沉积在颗粒状锂镍氧化物材料的表面上的有前景的候选，并且已经发现，磷酸锰涂层的性质在向锂镍氧化物材料提供有利的物理和电化学性质方面是重要的。
特别地，如实施例所证实，本发明人已经发现，在颗粒的表面上提供连续磷酸锰涂层可引起减小的电极极化、增强的锂离子扩散、高倍率性能、提高的容量保持率以及提高的热稳定性中的一者或多者。
因此，在第一优选方面，本发明提供了涂覆的锂过渡金属氧化物材料，该涂覆的锂过渡金属氧化物材料具有提供在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的连续磷酸锰涂层。
在第二优选方面，本发明提供了用于在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上提供连续磷酸锰涂层的方法，该方法包括使颗粒状锂过渡金属氧化物与包含Mn离子和磷酸根离子的组合物接触，以及加热以形成磷酸锰涂层。
通常，包含Mn离子和磷酸根离子的组合物具有在0.001M至0.09M的范围内的Mn浓度。
在另外优选方面，本发明提供了通过本文所描述或限定的方法获得或可获得的涂覆的锂过渡金属氧化物材料。该材料通常具有提供在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的磷酸锰涂层。涂层通常是连续的。
在另外优选方面，本发明提供了根据本发明的涂覆的锂过渡金属氧化物用于制备二次锂蓄电池(例如，二次锂离子蓄电池)的阴极的用途。在另外优选方面，本发明提供了阴极，该阴极包含根据本发明的涂覆的锂过渡金属氧化物。在另外优选方面，本发明提供了二次锂蓄电池(例如，二次锂离子蓄电池)，该二次锂蓄电池包括阴极，该阴极包含根据本发明的涂覆的锂过渡金属氧化物。该蓄电池通常还包括阳极和电解质。
附图说明
图1A示出了在实施例中制备的样品MP-NCM-1重量％的TEM图像，示出了具有约3nm的厚度的连续磷酸锰涂层。
图1B示出了在实施例中制备的样品MP-NCM-2重量％的TEM图像，示出了具有约6nm的厚度的连续磷酸锰涂层。
图1C示出了在实施例中制备的样品MP-NCM-3重量％的TEM图像，示出了大块磷酸锰涂覆材料。
图2示出了原始NCM(顶部线)、MP-NCM-1重量％(第2条线)、MP-NCM-2重量％(第3条线)以及MP-NCM-3重量％(底部线)的XRD图案。
图3示出了原始NCM(顶部线)和MP-NCM-2重量％(底部线)的XPS结果，并且示出了(a)宽扫描；(b)C 1s；(c)P 2p；(d)Ni 2p；(e)Co 2p和(f)Mn 2p。
图4示出了原始NCM(图4a)、MP-NCM-1重量％(图4b)、MP-NCM-2重量％(图4c)以及MP-NCM-3重量％(图4d)的循环伏安图。
图5示出了原始NCM电极和涂覆的NCM电极的电化学特性：(a)倍率性能；(b)在C/10下的循环性能(100个循环)；(c)MP-NCM-2重量％在100个循环内在1C、2C和10C下的循环性能(在C/10下进行初始3个循环以用于激活)。
图6示出了MP-NCM-2重量％在以下电压范围内在100个循环内在10C下的充电-放电曲线：(a)3.0V至4.3V，(b)3.0V至4.4V，(c)3.0V至4.5V；(d)原始NCM和(e)MP-NCM-2重量％在2.5V至4.3V的电压范围内在100个循环内在0.1C下的充电-放电曲线；(f)原始NCM和MP-NCM-2重量％在60℃下在100个循环内(10C)的容量保持率比较。
图7示出了P-NCM622和MP-NCM622-1重量％在100个循环内在各种c速率下的充电/放电曲线：(a)和(d)0.1C；(b)和(e)2C；(c)和(f)10C。
图8示出了在P-NCM622与MP-NCM622-1重量％之间在不同温度下在100个循环内在10C下的可比较热稳定性：(a)20℃；(b)40℃和(c)60℃。
图9示出了在充电到4.3V之后P-NCM622和MP-NCM622-1重量％的DSC曲线。
图10示出了在P-NCM622与MP-NCM622-1重量％之间在3.0V至4.6V的电压范围内在100个循环内在0.1C和10C下的可比较电化学性能：(a)倍率性能和(b)循环稳定性。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或可选的特征。除非上下文另有需求，否则本发明的任何方面都可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的任何优选的和/或可选的特征可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
锂过渡金属氧化物通常包含镍。锂过渡金属氧化物可包含例如选自由以下项组成的组的一种或多种另外的过渡金属：钴、锰、钒、钛、锆、铜、锌以及它们的组合。锂过渡金属氧化物可包含选自由以下项组成的组的一种或多种附加金属：镁、铝、硼、锶、钙以及它们的组合。锂过渡金属氧化物可包含镍以及钴和锰中的一者或两者。
锂过渡金属氧化物可具有根据以下式I的式：
LiaNixMyM'zO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.2≤x≤1
0<y≤0.8
0≤z≤0.2
-0.2≤b≤0.2
M选自由以下项组成的组：Co、Mn以及它们的组合；并且
M'选自由以下项组成的组：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu和Zn、以及它们的组合。
在式I中，0.8≤a≤1.2。可能优选的是，a大于或等于0.9或0.95。可能优选的是，a小于或等于1.1或1.05。
在式I中，0.2≤x≤1。可能优选的是，x大于或等于0.3、0.4、0.5、0.55或0.6。可能优选的是，x小于或等于0.99、0.98、0.95、0.9、0.8或0.7。
在式I中，0<y≤0.8。可能优选的是，y大于或等于0.01、0.02、0.05或0.1。可能优选的是，y小于或等于0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.15、0.1或0.05。
在式I中，0≤z≤0.2。可能优选的是，z大于0，或者大于或等于0.005或0.01。可能优选的是，z小于或等于0.15、0.1或0.05。在一些实施方案中，z为0或约0。
通常，0.9≤x+y+z≤1.1。例如，x+y+z可为1。
在式I中，-0.2≤b≤0.2。可能优选的是，b大于或等于-0.1。可能优选的是，b小于或等于0.1。在一些实施方案中，b为0或约0。
在式I中，M'是选自由以下项组成的组的一者或多者：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu和Zn。可能优选的是，M'是选自由以下项组成的组的一者或多者：Mg和Al。
锂过渡金属氧化物可具有根据以下式II的式：
LiaNixCOvMnwM'zO2+b
式II
其中：
0.8≤a≤1.2
0.2≤x≤1
0≤v≤0.8
0≤w≤0.8
0≤z≤0.2
-0.2≤b≤0.2
M'选自由以下项组成的组：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu和Zn、以及它们的组合。
在式II中，0.8≤a≤1.2。可能优选的是，a大于或等于0.9或0.95。可能优选的是，a小于或等于1.1或1.05。
在式II中，0.2≤x≤1。可能优选的是，x大于或等于0.3、0.4、0.5、0.55或0.6。可能优选的是，x小于或等于0.99、0.98、0.95、0.9、0.8或0.7。
在式II中，0≤v≤0.8。可能优选的是，v大于0，或者大于或等于0.01、0.02、0.05或0.1。可能优选的是，v小于或等于0.7、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。
在式II中，0≤w≤0.8。可能优选的是，w大于0，或者大于或等于0.01、0.02、0.05、0.1或0.15。可能优选的是，w小于或等于0.7、0.6、0.5、0.45、0.4、0.3、0.25、0.2或0.1。
在式II中，0≤z≤0.2。可能优选的是，z大于0，或者大于或等于0.005或0.01。可能优选的是，z小于或等于0.15、0.1或0.05。在一些实施方案中，z为0或约0。
通常，0.9≤x+v+w+z≤1.1。例如，x+v+w+z可为1。
在式II中，-0.2≤b≤0.2。可能优选的是，b大于或等于-0.1。可能优选的是，b小于或等于0.1。在一些实施方案中，b为0或约0。
在式II中，M'是选自由以下项组成的组的一者或多者：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu和Zn。可能优选的是，M'是选自由以下项组成的组的一者或多者：Mg和Al。
锂过渡金属氧化物可为例如掺杂或无掺杂的锂镍钴锰氧化物(NCM)，或者掺杂或无掺杂的锂镍钴铝氧化物(NCA)。掺杂剂可为选自Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu和Zn(例如，选自Mg和Al)中的一者或多者。
技术人员应当理解，本文所讨论的锂过渡金属氧化物的组合物的特征与锂过渡金属氧化物的组合物有关，而与磷酸锰涂层无关。
在一些实施方案中，锂过渡金属氧化物材料是结晶(或基本上结晶的)材料。锂过渡金属氧化物材料可具有α-NaFeO2型结构。锂过渡金属氧化物材料可为多晶材料，这意味着锂过渡金属氧化物材料的每个颗粒都由附聚在一起的多个微晶(也被称为晶粒或初生颗粒)组成。晶粒通常被晶界分开。在锂过渡金属氧化物是多晶的情况下，应当理解，构成多个晶体的锂过渡金属氧化物颗粒是次生颗粒。磷酸锰涂层通常形成在次生颗粒的表面上。应当理解，涂覆的锂过渡金属氧化物材料通常是颗粒。
锂过渡金属氧化物颗粒(例如，次生颗粒)的形状未受特别地限制。锂过渡金属氧化物颗粒可例如是细长颗粒(例如，条形颗粒)，或者锂过渡金属氧化物颗粒可为基本上球形的颗粒。涂覆的锂过渡金属氧化物颗粒的形状未受特别地限制。涂覆的锂过渡金属氧化物颗粒可例如是细长颗粒(例如，条形颗粒)，或者涂覆的锂过渡金属氧化物颗粒可为基本上球形的颗粒。
锂过渡金属氧化物颗粒在颗粒的表面上具有连续磷酸锰涂层或膜。术语连续涂层(或连续膜)应理解为是指覆盖每个颗粒的涂层，该涂层由连续磷酸锰材料层形成。应当理解，不包括由离散颗粒的附聚构成的涂层，例如其中离散颗粒当在约10nm至100nm的长度范围内使用TEM观察时可见的涂层。
在一些实施方案中，颗粒被涂层完全地覆盖。涂层可为MnPO4涂层。例如，可能优选的是，锂过渡金属氧化物颗粒表面的不超过10％、5％、1％或0.1％暴露。
涂层可为基本上不间断的。
涂层可具有基本上均匀的厚度。例如，涂层在其最薄点处的厚度可为涂层的平均厚度的至少15％、至少25％、至少50％或至少75％。这可通过TEM确定，例如确定十个代表性颗粒的厚度变化。
涂层可为非晶的。如果通过对涂覆的颗粒的XRD分析没有观察到表示磷酸锰的结晶峰，则该涂层可被认为是非晶的。
连续涂层是磷酸锰涂层。例如，它可包含MnPO4或基本上由MnPO4组成。磷酸锰涂层中的锰的平均氧化态可在2.5至3.5的范围内，例如它可为3。
通常，连续涂层的厚度小于或等于15nm、10nm或8nm。涂层厚度可大于或等于0.5nm、1nm、2nm、3nm或4nm。可能特别地优选的是，涂层厚度在2nm至10nm的范围内。可使用TEM确定厚度。例如，可确定十个代表性颗粒的厚度。涂层厚度可为十个代表性颗粒的平均(例如，均值)涂层厚度。
磷酸锰涂层可从包含Mn离子和磷酸根离子的组合物沉积。组合物可为溶液，例如水性溶液。
组合物中的Mn离子浓度可在0.001M至0.09M的范围内。组合物中的Mn离子浓度可大于或等于0.002M、0.003M、0.0035M、0.004M、0.0045M、0.005M、0.0055M或0.006M。组合物中的Mn离子浓度可小于或等于0.085M、0.08M、0.075M或0.07M。(浓度是参考向锂过渡金属氧化物材料(即，以下实施例中的悬浮液C)供应的总Mn量和供应的总液体量计算的。)
当在1C下循环100个循环时，涂覆的锂过渡金属氧化物材料可表现出小于15％、小于10％、小于8％或小于7％的容量损失。可使用Maccor4000系列蓄电池测试仪确定容量损失，并且电池可在恒电流条件下在0.1C速率下循环3个初始循环(激活电极)，然后在恒定C速率(1C)下循环100个循环。电池可如下形成：
-通过将活性材料(80重量％)、C-NERGY Super C65(IMERYS(英格瓷公司)，15重量％)以及聚偏二氟乙烯(PVDF6020，Solvay(索尔维公司)，5重量％)中的每一者分散/溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Aldrich(奥德里奇公司))中，密切地搅拌浆液以形成均匀分散体，通过刮刀技术将浆液浇铸在Al箔上，立即在60℃下干燥润湿电极以除去NMP，对圆盘电极冲孔(直径12mm)，并且在真空下在100℃下进一步干燥8小时，从而制成阴极电极。电极的负载应为2.0±0.2mg cm-2。
-使用锂金属作为阳极、溶解在碳酸乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)(1:1v/v)中的1MLiPF6(其中1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂作为电解质、单层聚乙烯隔膜作为分隔体)以及如上所述的那样制备的阴极，在填充氩的手套箱中(其中O2<0.1ppm并且H2O<0.1ppm)组装CR2032硬币电池。
涂覆的锂过渡金属氧化物材料在脱锂时可表现出至少2×10-8cm2s-1、例如至少2.5×10-8cm2s-1或至少3×10-8cm2s-1的锂离子表观扩散系数。锂离子表观扩散系数可通过在0.1至1.5mV s-1的各种扫描速率下执行循环伏安图(CV)扫描来确定。峰电流强度与扫描速率的平方根的线性关系可用于根据Randles-Sevcik方程来确定表观锂离子扩散系数。
锂过渡金属氧化物材料可通过本文所描述或限定的方法获得或可获得。
本发明提供了用于在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上提供连续磷酸锰涂层的方法，该方法包括使颗粒状锂过渡金属氧化物与包含Mn离子和磷酸根离子的组合物接触并加热以形成磷酸锰涂层。
组合物可为溶液，例如水性溶液。
组合物中的Mn离子浓度可在0.001M至0.09M的范围内。组合物中的Mn离子浓度可大于或等于0.002M、0.003M、0.0035M、0.004M、0.0045M、0.005M、0.0055M或0.006M。组合物中的Mn离子浓度可小于或等于0.085M、0.08M、0.075M或0.07M。(浓度是参考向锂过渡金属氧化物材料(例如，以下实施例中的悬浮液C)供应的总Mn量和供应的总液体量计算的。)
Mn离子源在本发明中未受特别地限制。通常，Mn离子源是Mn盐。通常，该盐可溶解于水。Mn离子可为Mn(II)或Mn(III)离子，通常是Mn(II)。合适的Mn盐包括乙酸Mn(例如，Mn(Ac)2)、氯化Mn、葡萄糖酸Mn以及硫酸Mn。Mn(Ac)2可能是特别地优选的。
磷酸根离子源在本发明中未受特别地限制。通常，磷酸根离子源是磷酸盐。通常，该盐可溶解于水。合适的磷酸盐包括磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐以及焦磷酸盐。抗衡离子未受特别地限制。抗衡离子可为非金属抗衡离子，例如铵。NH4H2PO4可能是特别地优选的。
可通过包括以下的方法使颗粒状锂过渡金属氧化物与包含Mn离子和磷酸根离子的组合物接触：
-提供Mn离子溶液(例如，水性溶液)；然后
-将Mn离子溶液与颗粒状锂过渡金属氧化物混合以形成混合物；然后
-向混合物加入包含磷酸根离子的溶液。
可逐渐地(例如，逐滴地)加入包含磷酸根离子的溶液。
Mn离子溶液中的Mn离子浓度可小于或等于0.18M、0.16M或0.15M。Mn离子溶液中的Mn离子浓度可大于或等于0.001M、0.003M、0.005M、0.006M、0.007M或0.01M。
在使颗粒状锂过渡金属氧化物与包含Mn离子和磷酸根离子的组合物接触之后，通常将混合物干燥。
该方法包括加热混合物(例如，干燥的混合物)以形成磷酸锰涂层的步骤。加热步骤可涉及加热到至少100℃、150℃、200℃或250℃的温度。温度可小于800℃、600℃、400℃或350℃。加热步骤可持续达30分钟与24小时之间的时间。加热步骤可能为至少1个小时、2个小时或4个小时。加热步骤可能小于10个小时或6个小时。
加热步骤可在空气中实施。Mn可在加热步骤例如从Mn(II)至Mn(III)期间被氧化。另选地，加热步骤可在不同氧化气氛中或在惰性气氛诸如在氮或氩下实施。
本发明的方法还可包括形成包含涂覆的锂过渡金属氧化物材料的电极(通常为阴极)的步骤。通常，这通过形成涂覆的锂镍氧化物的浆液、将浆液施加到集电器(例如，铝集电器)的表面并任选地处理(例如，压延)以增加电极的密度来实施。浆液可包含溶剂、粘结剂、碳材料和另外的添加剂中的一种或多种。
通常，本发明的电极将具有至少2.5g/cm3、至少2.8g/cm3或至少3g/cm3的电极密度。本发明的电极可具有4.5g/cm3或更小、或者4g/cm3或更小的电极密度。电极密度是电极的电极密度(质量/体积)，不包括在其上形成电极的集电器。因此，电极密度包括来自活性材料、任何添加剂、任何附加碳材料以及任何剩余的粘结剂的贡献。
本发明的方法还可包括构造包括包含涂覆的锂过渡金属氧化物材料的电极的蓄电池或电化学电池。蓄电池或电池通常还包括阳极和电解质。蓄电池或电池通常可为二次(可再充电)锂(例如，锂离子)蓄电池。
现将参考以下实施例描述本发明，提供这些实施例是为了帮助理解本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例
1-LiNi0.4Co0 2Mn0.4O2的磷酸锰涂覆。表征和电化学测试
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(原始NCM)的制备
在连续搅拌下将1.399g LiAc、1.991g Ni(Ac)2·4H2O、0.996gCo(Ac)2·4H2O以及1.961g Mn(Ac)2·4H2O溶解在200ml去离子水和乙醇中(水:乙醇的体积比为1:5)，直至溶液变得透明(溶液A)。在连续搅拌下将3.880g草酸溶解在200ml去离子水和乙醇中(水:乙醇的体积比为1:5)，直至溶液变得透明(溶液B)。在连续搅拌3小时下，将溶液B逐滴地加入悬浮液A中。然后，在60℃下将悬浮液干燥。
将获得的干燥的材料加热到450℃持续10小时，并且然后在马弗炉(空气气氛)中加热到850℃持续20小时。
磷酸锰涂覆的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(MP-NCM)的制备
如上所述制备LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(原始NCM)。在搅拌下将适当量的Mn(Ac)2·4H2O(以得到所期望的锰负载)溶解在10ml去离子水(DIW)中，然后在连续搅拌30分钟下加入1g原始NCM(悬浮液A)。将NH4H2PO4(以化学计量的量计，以得到MnPO4)溶解在10ml DIW(溶液B)中。在连续搅拌3小时下，将溶液B逐滴地加入悬浮液A中。然后，在搅拌的同时在60℃下将所得的悬浮液(悬浮液C)干燥。然后，在300℃下将收集的粉末在马弗炉(空气气氛)中加热5小时，以形成MnPO4涂覆的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(MP-NCM)。
加入三种不同量的MnPO4，以制备三种不同样品，如以下表1所列出。
表1
Figure BDA0002557224570000111
这使得能够评估涂层厚度和涂层悬浮液组合物对材料的物理和电化学性质的影响。
表征
收集TEM图像。在两个载玻片之间研磨样品并将其撒到多孔碳涂覆的Cu TEM网格上。使用以下仪器条件在JEM 2800透射电子显微镜中检查样品：电压(kV)200；C2孔径(μm)70和40。
图1A至图1C中示出了TEM图像。图1A示出了样品MP-NCM-1重量％，示出了具有约3nm的厚度的均匀连续磷酸锰涂层。图1B示出了样品MP-NCM-2重量％，示出了具有约6nm的平均厚度的连续磷酸锰涂层。图1C示出了样品MP-NCM-3重量％，并且示出了大块磷酸锰涂覆材料、几乎没有涂层的区域、以及涂层厚度超过20nm的区域。
因此，MP-NCM-3重量％上的涂层是不连续的。
使用X射线衍射(具有Cu Ka辐射的Bruker D8，λ＝0.15406nm)识别XRD图案。图2示出了原始NCM(顶部线)、MP-NCM-1重量％(第2条线)、MP-NCM-2重量％(第3条线)以及MP-NCM-3重量％(底部线)的XRD图案。所有的衍射图案都与无任何杂质的α-NaFeO2层状结构极为吻合。对于所有MP-NCM样品，都不存在MnPO4的衍射峰，这可指示磷酸锰涂层是非晶的。样品在涂覆之前和之后的相同XRD图案指示涂覆方法不会干扰基础NCM材料。
X射线光电子光谱学(XPS)测量是使用单色Al Kα源(1486.6eV)辐射用PHI 5800多技术ESCA系统执行的。在表面处的充电效应被来自浸没式电子枪的低能量电子所补偿。
XPS用于研究涂层对NCM材料的氧化态的影响。顶部线是原始NCM，而底部线是MP-NCM-2重量％。图3示出了(a)宽扫描；(b)C 1s；(c)P 2p；(d)Ni 2p；(e)Co 2p；以及(f)Mn2p。C 1s峰的位置用于峰校准。
图3a中的宽扫描光谱验证了在两个样品中存在所有元素(即，Li、Ni、Co、Mn和O)。如所预期，由于存在MnPO4涂层，仅在MP-NCM-2重量％的光谱中检测到了P 2p峰(参见图3c)。P 2p峰在133.3eV处的位置是四面体PO4基团的特性。出现在原始NCM的854.3eV和MP-NCM-2重量％的854.4eV的结合能量处(这种微小变化完全在实验误差内)的Ni2p峰证实了在两种材料中Ni2+的氧化态。Co的结合能量分别为779.8eV(原始NCM)和779.7eV(MP-NCM-2重量％)，这表明了在这两个样品中钴的三价态。对于Mn的结合能量，由于与PO4的强力结合，从842.2eV(原始NCM)到842.4eV(MP-NCM-2重量％)，会观察到向较高氧化态的偏移。在涂覆之后，C 1s、Ni 2p和Co 2p峰强度的减弱也很明显。然而，由于XPS测量是表面敏感性分析，Mn 2p的峰强度因磷酸锰涂覆而更高。总体而言，XPS Mn 2p峰的增加的强度连同所有其他元素的减弱的强度一起证实了成功地且均匀地用磷酸锰层涂覆NCM。
电化学测试
方案
通过首先将活性材料(80重量％)、C-NERGY Super C65(IMERYS(英格瓷公司)，15重量％)以及聚偏二氟乙烯(PVDF6020，Solvay(苏威公司)，5重量％)中的每一者分散/溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Aldrich(奥德里奇公司))中来制成阴极电极。将浆液密切地搅拌以形成均匀分散体，并且然后通过刮刀技术将其浇铸在Al箔上。立即在60℃下干燥润湿电极以除去NMP。然后，对圆盘电极冲孔(直径12mm)，并且在真空下在100℃下进一步干燥8小时。
在填充氩的手套箱中(其中O2<0.1ppm并且H2O<0.1ppm)组装CR2032硬币电池。使用锂金属作为阳极、溶解在碳酸乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC)(1:1v/v)中的1M LiPF6(其中1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂作为电解质、单层聚乙烯隔膜(ASAHI KASEI(旭化成公司)，HiporeSV718)作为分隔体)以及如上所述的那样制备的阴极来组装硬币半电池。电极的平均负载为约2.0±0.2mg cm-2。对于具有更高质量负载的循环性能测试，电极被制备为具有约4.0±0.2mg cm-2和约6.0±0.2mg cm-2的负载。
使用Maccor 4000系列蓄电池测试仪测试电池的电化学性能。使电池在3.0V至4.3V的范围内(对比Li+/Li)在不同C速率(从0.1C至10C)下循环，以研究倍率性能。
对于循环稳定性测试，使电池在0.1C速率下在恒电流条件下循环3个初始循环(激活电极)，然后以在恒定C速率(0.1C、1C、2C以及10C)下循环100个循环。
在20℃的受控温度下在2.5V与4.5V之间的电压范围内(对比Li+/Li)使用多通道恒电位仪(VMP Biologic-Science Instruments(VMP生物逻辑科学仪器))执行循环伏安法(CV)测量。最初，在0.1mV s-1的扫描速率下执行三个CV循环，然后在不同扫描速率(从0.1mVs-1至1.5mV s-1)下执行其他循环。为了评估在更高温度下的循环性能，在0.1C下进行的初始三个激活循环之后，在60℃下使原始NCM和MP-NCM-2重量％电极在10C下循环100个循环。
循环伏安图
为了研究磷酸锰涂层对活性材料(NCM)的电化学性能的影响，记录在2.5V与4.5V之间的电压范围内在0.1mV s-1的扫描速率下的原始NCM(图4a)、MP-NCM-1重量％(图4b)、MP-NCM-2重量％(图4c)以及MP-NCM-3重量％(图4d)的循环伏安图。根据文献，出现在3.7V至4.0V范围内的氧化还原峰对应于Ni2+/Ni4+氧化还原对。另外，在MP-NCM样品中，一对弱阴极/阳极峰出现在2.7V至3.0V左右(参见图4c和图4d)，其对应于磷酸锰涂层中出现的Mn3+/Mn4+氧化还原峰。后面的这些峰在MP-NCM-1重量％中并不明显，这被认为是由于涂层量少所致。值得注意的是，此氧化还原反应在循环时看起来是可逆的，这指示了即使当发生过放电时涂层的稳定性。
在第一循环中，原始NCM的阳极和阴极峰集中在3.877V和3.722V处，其中峰分离为0.155V(参见以下表2)。在第3循环中，峰分离被减小到0.1V。MP-NCM-1重量％和MP-NCM-2重量％甚至显示出更低的峰分离，从而表明减小的电极极化，这指示了更好的电化学性能。MP-NCM-2重量％显示出最小峰分离，即，最小电极极化。另一方面，MP-NCM-3重量％显示出在三个伏安循环中增加的峰分离和不佳的可逆性。
表2
Figure BDA0002557224570000141
为了探究磷酸锰涂层对锂离子转移动力学的影响，收集了在0.1mV s-1至1.5mV s-1的各种扫描速率下的循环伏安图(CV)扫描。峰电流强度与扫描速率的平方根的线性关系可用于根据Randles-Sevcik方程来得到表观锂离子扩散系数。表观锂离子扩散系数在下表3中列出。
表3
Figure BDA0002557224570000142
MP-NCM-2重量％显示出对于脱锂和锂化方法分别为3.28*10-8cm2s-1和7.64*1O- 9cm2s-1的锂离子表观扩散率。几乎是针对原始NCM获得的那些值的两倍的这些值(约1.85*10-8cm2s-1和4.85*10-9cm2s-1)清楚地示出，用适当的厚度的磷酸锰层涂覆NCM颗粒可增强在活性材料中插入和提取锂离子。MP-NCM-1重量％显示出改进的提取动力学和可接受的插入动力学。
电池测试
由原始NCM、MP-NCM-1重量％以及MP-NCM-2重量％制成的电极在各种C速率(0.1C至10C)下并然后在恒定速率(在100个循环内为1C)下经受恒电流充电-放电循环。结果示于图5a中。与原始NCM相比，涂覆的样品的性能得到改进，库仑效率接近100％。如所预期，由于存在电化学活性较低的涂层，因此在较低C速率下的容量显示出略微下降。
原始NCM、MP-NCM-1重量％以及MP-NCM-2重量％的初始容量分别为166.2mAh g-1、162.2mAh g-1和158.6mAh g-1。在较高电流速率下，涂覆的样品的容量大大地提高。在10C速率下，MP-NCM-1重量％和MP-NCM-2重量％分别提供92.0mAh g-1和101.5mAh g-1的容量，这比原始NCM的容量(70.5mAh g-1)高。另外，在1C下进行100个循环后，涂覆的材料显示出分别为6.3％和3.3％的容量损失，而原始NCM的容量损失为19.4％。
图5b比较了原始NCM(89.7％)、MP-NCM-1重量％(94.6％)以及MP-NCM-2重量％(95.6％)在低电流速率(0.1C)循环时的容量保持率。未涂覆的材料显示出最高初始容量，但是伴随着强烈容量衰减，这被认为是由于在电极和电解质的界面处的副反应(据信主要是过渡金属溶解)所致。在涂覆的样品之间的差异反映了涂覆材料的量(厚度)。如果涂层太薄，则仍会发生某种过渡金属溶解。然而，如果涂层太厚，则将出现增大的电阻以及因此更大的极化，从而引起严重电化学性能劣化。因此，发现的是，2重量％磷酸锰涂覆量是具有显著地增强的高C速率能力和循环稳定性的最佳条件。
如图5c所示，MP-NCM-2重量％电极示出在100个循环之后高达95.6％(0.1C)、96.0％(1C)、99.2％(2C)和102.7％(10C)的极佳的容量保持率。
当在0.1C、2C和10C速率下循环时与原始NCM进行充电/放电曲线比较时，MP-NCM-2重量％的优异性能甚至更明显。原始NCM电极显示出约89.7％(0.1C)、78.2％(2C)和78.9％(10C)的最低容量保持率值。在最高速率下，由于在循环时的表面改性，原始电极显示出强烈极化的迹象。对于MP-NCM-2重量％电极，不会发生同样情况，因为有效磷酸锰涂层可保护界面免于受副反应的影响。结果在以下表4中示出。
表4
Figure BDA0002557224570000161
Figure BDA0002557224570000162
尽管原始NCM在0.1C和2C下的初始容量(165.4mAh g-1和139.1mAh g-1)略高于MP-NCM-2重量％的那些初始容量(159.6mAh g-1和133.4mAh g-1)，但是后者的材料性能在约20个循环之后超过了前者。在之后循环期间，差异变得更明显。在10C下，MP-NCM-2重量％从初始循环起就提供比原始NCM优异的容量，并且容量在循环期间逐渐地增大(这可能是由于活性材料的激活所致)，从而产生102.7％容量保持率(对比原始NCM的78.9％)。显著地提高的高倍率性能和长期循环稳定性证实NCM材料的磷酸锰涂覆是非常成功的方法。
应力条件-过充电和过放电
为了评估涂覆的NCM在更有应力的条件下循环时的性能，还执行了另外的循环测试。图6a至图6c比较了MP-NCM-2重量％在三个不同电压范围(3.0V至4.3V、3.0V至4.4V、以及3.0V至4.5V)内的循环性能，显示出即使在10C下经受100个循环时，电极仍可在被分别充电到4.4V和4.5V时恢复其初始容量的98.1％和92.2％。
尽管循环稳定性降低，但是在此较高上限截止电压(UCV)下，该材料仍提供115.6mAh g-1(在4.4V下)和129.2mAh g-1(在4.5V下)容量，即，高于在被充电到4.3V时获得的107.5mAh g-1的容量。这显示出增大的UCV提供更高的容量，但是容量保持率和可逆性略有下降。还研究了在过放电时磷酸锰涂层的效果。特别地，在设置为2.5V的下限截止电压下，MP-NCM-2重量％电极经受100个循环(在0.1C下)，以检查在过放电的情况下的循环稳定性。从充电-放电曲线(图6d)看，在循环期间的容量保持率未显示出大幅衰减，其中容量保持率高达93.9％。在2.7V至3.0V的电压范围内发现的特征(当在相同条件下进行循环时，原始NCM中不存在该特征(图6e))被认为是由于MnPO4涂层中发生了Mn3+/Mn4+的氧化还原反应所致。相比之下，原始NCM在0.1C下的100个循环后仅恢复初始容量的84.6％，这指示了即使在过放电的情况下，磷酸锰涂层也可显著地改进循环性。
原始NCM和MP-NCM-2重量％在更高操作温度(60℃)下的热稳定性。
为了评估热稳定性，在60℃下使原始NCM和MP-NCM-2重量％电极在10C下在恒电流条件中循环100个循环(图6f)。原始NCM在0.1C下的初始容量增大到173.1mAh g-1，其高于MP-NCM-2重量％的初始容量(166.6mAh g 1)。然而，在10C下的100个循环之后，MP-NCM-2重量％提供147.8mAh g-1容量，其对应于97.3％容量保持率，而原始NCM仅提供了133.0mAh g-1，具有显著地更低的容量保持率(85.7％)。这种在升高温度下大大地增强的稳定性证实通过磷酸锰涂覆提供的MP-NCM-2重量％材料的改进的热稳定性。
对于在使用离子液体电解质的电池中的MP-NCM-2重量％，也展现了极佳的性能。
2-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的磷酸锰涂覆。表征和电化学测试
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(原始NCM622、P-NCM622)的制备
在连续搅拌下将LiCH3COO(22mmol)、Ni(CH3COO)2·4H2O(12mmol)、Co(CH3COO)2·4H2O(4mmol)以及Mn(CH3COO)2·4H2O(4mmol)溶解在去离子水(40ml)和乙醇(160ml)的混合物中，直至溶液变得透明(溶液A)。在搅拌下将草酸(31mmol)溶解在去离子水(40ml)和乙醇(160ml)的另一种混合物中，直至透明(溶液B)。在此之后，在有力搅拌6小时下将溶液A倒入溶液B中。然后，使用旋转蒸发器将混合物在60℃下完全地干燥。
将获得的干燥的材料加热到450℃持续10小时，并且然后在马弗炉(空气气氛)中加热到800℃持续20小时。
磷酸锰涂覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(MP-NCM622)的制备
如以上关于LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2所述的那样实施磷酸锰涂覆，以提供1重量％磷酸锰涂层(MP-NCM622-1重量％)。
电化学测试
如以上关于LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2样品所述的那样制备电极和电池，并且根据相同方案实施电化学测试。
循环性能
为了研究涂覆材料对循环性能的影响，在100个循环内在各种C速率(0.1C、2C以及10C)下测试P-NCM622和MP-NCM622-1重量％的电极。图7示出了P-NCM622和MP-NCM622-1重量％的充电/放电曲线。从图7a和图7d可看出，P-NCM622和MP-NCM622-1重量％在低电流密度(0.1C)下的初始放电容量分别为182.6mAh g-1和179.4mAh g-1，具有高初始库仑效率(分别接近93.3％和94.0％)。MP-NCM622-1重量％的略微地较低的容量是归因于因电化学活性较低的涂层而造成的较少活性材料贡献。然而，在100个循环之后，MP-NCM622-1重量％能够实现93.1％的容量保持率，远高于P-NCM622在此情况下的容量保持率(89.1％)。在较高电流密度下，在P-NCM622与MP-NCM622-1重量％之间的循环稳定性差异变得甚至更明显。例如，在100个循环之后，MP-NCM622-1重量％仍可提供143.4mAh g-1(2C，图7e)和126.2mAh g-1(10C，图7f)容量，其中容量衰减仅分别为5.3％和2.3％。相比之下，在P-NCM622的情况下，仅提供135.0mAh g-1(2C，图7b)和117.5mAh g-1(10C，图7c)容量，其中容量保持率为85.5％和87.5％。此外，在涂覆的样品中，尤其是在约2C和10C(图7b、图7c、图7e和图7f)的较高C速率下，电极极化大大地减小。即使在高质量负载条件(12mg cm-2)下，MP-NCM622-1重量％电极在1C下的100个循环之后仍产生90.7％的容量保持率。
这证实了对于不同锂过渡金属氧化物材料，实现磷酸锰涂覆的类似的优点。
热稳定性
为了评估热稳定性，P-NCM622和MP-NCM622-1重量％电极两者在40℃(图8b)和60℃(图8c)下在10C下循环100个循环。在40℃下，MP-NCM622-1重量％电极在10C下的100个循环之后实现155.4mAh g-1容量，其中容量保持率为94.0％，而P-NCM622电极提供较低容量(151.1mAhg-1)，其中容量恢复率为87.6％。与室温性能相比，在升高温度下提供的增加的容量被认为是由于改进的Li+嵌入和脱嵌所致。当将操作温度增加到高达60℃时，在100个循环之后，MP-NCM622-1重量％电极与P-NCM622(68.8％)相比产生大大地增强的容量保持率(83.1％)，这指示了NCM622的热稳定性通过涂覆显著地增强。增强的热稳定性指示，磷酸锰涂覆的材料可形成能够在更宽操作温度下工作并具有出色的电化学性能的电极。
进行差示扫描量热法(DSC)测量以检查有无磷酸锰涂覆时的热行为变化。在脱锂态下，P-NCM622和MP-NCM622-1重量％电极被充电到4.3V。图9比较了P-NCM622和MP-NCM622-1重量％的DSC曲线。在加热时，Ni4+(Co4+)在高度脱锂态下的不稳定性可能变得更明显，以引起氧从过渡金属氧化物层中释放出来，从而触发电解质的分解。P-NCM622的DSC曲线显示出中心在282.0℃的主放热峰和中心在274.0℃的较小的峰，从而产生307.4J g_1热量。然而，在涂覆的样品中，MP-NCM622-1重量％的起始分解温度转变为约285.6℃的更高温度，在该情况下，产生的热量减少(264.6Jg_1)。此结果指示，涂层能够防止电解质与不稳定的氧化的正电极之间的直接接触，从而通过抑制不希望的表面反应来降低放热反应的严重性。这提供了在涂覆之后热稳定性得到改进的进一步证据。
在较高截止电压下的循环稳定性
为了研究在较高截止电压下的循环稳定性，P-NCM622和MP-NCM622-1重量％电极两者都在各种C速率(0.1C至10C)下进行了测试，并且分别在0.1C和10C下经受50个循环。图10a比较了P-NCM622和MP-NCM622-1重量％的倍率性能。最初，MP-NCM622-1重量％在0.1C下的容量(221.0mAh g-1)略微地超过P-NCM622(215.8mAh g-1)。随着电流密度的增加，MP-NCM622-1重量％电极在0.5C、1C、2C、5C以及10C下的放电容量分别为196.2、182.0、151.5、136.4和114.5mAh g1。相比之下，对于P-NCM622，观察到强烈容量劣化，即175.1(0.5C)、151.6(1C)、124.2(2C)、80.0(5C)、22.9(10C)mAh g-1。当在高电流密度测试之后循环回到1C时，MP-NCM622-1重量％仍保留了94.5％容量，而相比之下P-NCM622为73.2％。这进一步证实通过磷酸锰涂覆提供的显著改进。
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Claims (18)

1.涂覆的锂过渡金属氧化物材料，所述涂覆的锂过渡金属氧化物材料具有提供在锂过渡金属氧化物颗粒的表面上的连续磷酸锰涂层，并且所述锂过渡金属氧化物颗粒具有根据以下式I的式：
LiaNixMyM'zO2+b
式I
其中：
0.8≤a≤1.2
0.2≤x≤1
0<y≤0.8
0≤z≤0.2
-0.2≤b≤0.2
M选自由以下项组成的组：Co、Mn以及它们的组合；并且
M'选自由以下项组成的组：Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu和Zn、以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，其中所述连续磷酸锰涂层具有在0.5nm至15nm的范围内的厚度。
3.根据权利要求2所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，其中所述连续磷酸锰涂层具有在2nm至10nm的范围内的厚度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，其中所述连续磷酸锰涂层由连续磷酸锰材料层形成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，其中所述连续磷酸锰涂层是基本上不间断的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，其中所述磷酸锰涂层是MnPO4涂层。
7.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，其中所述磷酸锰涂层从包含Mn离子和磷酸根离子的组合物沉积，并且其中所述组合物中的Mn浓度在0.001M至0.09M的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，所述涂覆的锂过渡金属氧化物材料当在1C下循环100个循环时表现出小于15％的容量损失。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，所述涂覆的锂过渡金属氧化物材料在脱锂时表现出至少2×10-8cm2s-1的锂离子表观扩散系数。
10.一种用于在具有根据式I的式的锂过渡金属氧化物颗粒的表面上提供连续磷酸锰涂层的方法，所述方法包括：使颗粒状锂过渡金属氧化物与包含Mn离子和磷酸根离子的组合物接触；以及加热以形成所述磷酸锰涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述组合物中的Mn浓度在0.001M至0.09M的范围内。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中通过包括以下的方法使所述颗粒状锂过渡金属氧化物与包含Mn离子和磷酸根离子的所述组合物接触：
-提供锰离子溶液；然后
-将所述Mn离子溶液与颗粒状锂过渡金属氧化物混合以形成混合物；然后
-向所述混合物加入包含磷酸根离子的溶液。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述Mn离子溶液中的所述Mn浓度在0.001M至0.18M的范围内。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中所述方法还包括形成包含所述涂覆的锂过渡金属氧化物材料的电极。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括构造包括所述电极的蓄电池或电化学电池。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料，所述涂覆的锂过渡金属氧化物材料通过根据权利要求10至13中任一项所述的方法获得或可获得。
17.一种用于锂蓄电池的阴极，所述阴极包含根据权利要求1至9中任一项所述的涂覆的锂过渡金属氧化物材料。
18.一种蓄电池或电化学电池，所述蓄电池或电化学电池包括根据权利要求17所述的阴极。
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