JP2021509764A - リン酸マンガンで被覆されたニッケル酸リチウム材料 - Google Patents
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- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
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Abstract
Description
LiaNixMyM’zO2+b
式I
[式中、
0.8≦a≦1.2
0.2≦x≦1
0<y≦0.8
0≦z≦0.2
−0.2≦b≦0.2
Mは、Co、Mn、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
M’は、Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、及びZn、並びにこれらの組合せからなる群から選択される]。
LiaNixCOvMnwM’zO2+b
式II
[式中、
0.8≦a≦1.2
0.2≦x≦1
0≦v≦0.8
0≦w≦0.8
0≦z≦0.2
−0.2≦b≦0.2
M’は、Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、及びZn、並びにこれらの組合せからなる群から選択される]。
−活性物質(80重量%)、C−NERGY Super C65(IMERYS、15重量%)、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF6020、Solvay、5重量%)のそれぞれをN−メチル−2−ピロリドン(NMP、Aldrich)に分散/溶解し、スラリーを十分に攪拌して均質な分散液を形成し、ドクターブレード法によってAl箔上にこのスラリーをキャスティングし、この湿潤電極を60℃で直ちに乾燥させてNMPを除去し、ディスク電極(直径12mm)を打抜き、真空下において100℃で8時間更に乾燥させることによって作成された、カソード電極。電極へのローディングは、2.0±0.2mg/cm2とするべきである。
−リチウム金属をアノードとして使用し、1重量%のビニレンカーボネート(VC)を添加したエチルカーボネート−ジメチルカーボネート(EC−DMC)(1:1v/v)中に溶解した1M LiPF6を電解質として使用し、単層ポリエチレン膜をセパレータとして使用し、並びに上記に記載のとおりに調製したカソードを使用して、アルゴン充填グローブボックス(O2<0.1ppm及びH2O<0.1ppm)内に組み立てられたCR2032コイン電池。
−Mnイオンの溶液(例えば、水溶液)を提供する工程と、次に、
−Mnイオンの溶液を、粒子状リチウム遷移金属酸化物と混合して、混合物を形成する工程と、次に、
−混合物にリン酸イオンを含む溶液を添加する工程と、
を含む方法によって、Mnイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触する。
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(プリスチンNCM)の調製
溶液が透明になるまで連続撹拌しながら、1.399gのLiAc、1.991gのNi(Ac)2・4H2O、0.996gのCo(Ac)2・4H2O、及び1.961gのMn(Ac)2・4H2Oを200mLの脱イオン水及びエタノール(水:エタノールの体積比は1:5)中に溶解した。透明になるまで連続撹拌しながら、3.880gのシュウ酸を200mLの脱イオン水及びエタノール(水:エタノールの体積比は1:5)中に溶解した(溶液B)。3時間連続撹拌しながら、溶液Bの液滴を懸濁液Aに加えた。次いで、懸濁液を60℃で乾燥させた。
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(プリスチンNCM)を上記のように調製した。撹拌しながら、所望のマンガンローディングを与えるのに適切な量のMn(Ac)2・4H2Oを10mLの脱イオン水(DIW)に溶解し、続いて、連続撹拌下で30分間連続撹拌しながら1gのプリスチンNCMを加えた(懸濁液A)。NH4H2PO4(MnPO4を得る化学量論量)を、10mLのDIWに溶解した(溶液B)。3時間連続撹拌しながら、溶液Bの液滴を懸濁液Aに加えた。次いで、得られた懸濁液(懸濁液C)を、撹拌しながら60℃で乾燥させた。次いで、収集した粉末を、マッフルオーブン(空気雰囲気)中において300℃で5時間加熱して、MnPO4被覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(MP−NCM)を形成した。
TEM画像を収集した。試料を2枚のスライドガラス間で粉砕し、ホーリーカーボン被覆Cu TEMグリッド上にダスティングした。以下の装置条件:電圧(kV)200;C2開口部(μn)70及び40を用いて、JEM 2800 Transmission Electron Microscopeで試料を検査した。
プロトコル
まず、活性物質(80重量%)、C−NERGY Super C65(IMERYS、15重量%)、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF6020、Solvay、5重量%)のそれぞれをN−メチル−2−ピロリドン(NMP、Aldrich)に分散/溶解することで、カソード電極を作成した。スラリーを密に攪拌して均質な分散液を形成し、次いで、ドクターブレード法によってAl箔上にキャスティングした。この湿潤電極を直ちに60℃で乾燥させてNMPを除去した。その後、ディスク電極(直径12mm)を打ち抜き、100℃で8時間真空下で更に乾燥させた。
活性物質(NCM)の電気化学的性能に対するリン酸マンガンの被覆の効果を調査するために、プリスチンNCM(図4a)、MP−NCM−1重量%(図4b)、MP−NCM−2重量%(図4c)、及びMP−NCM−3重量%(図4d)のサイクリックボルタモグラムを、2.5〜4.5Vの電圧範囲内、0.1mV/sの走査速度で記録した。文献によれば、3.7〜4.0Vの範囲に現れる酸化還元ピークは、Ni2+/Ni4+酸化還元対に対応する。加えてリン酸マンガンの被覆層で生じるMn3+/Mn4+酸化還元ピークに対応する、1対の弱いカソード/アノードピークが、MP−NCM試料において約2.7〜3.0V周辺に出現する(図4c及び図4dを参照)。これらの後者のピークは、MP−NCM−1重量%では明らかなものではなく、これは、被覆が少量であることに起因すると考えられる。この酸化還元反応がサイクルにおいて可逆的なものであるらしく、過放電が発生した場合であっても、被覆層の安定性が示されていることには留意されたい。
プリスチンNCM、MP−NCM−1重量%、及びMP−NCM−2重量%から作製された電極を、様々なCレート(0.1C〜10C)で定電流充放電サイクルに供し、次いで一定速度(1Cで100サイクル)でサイクルを行った。結果を図5aに示す。被覆試料の性能は、プリスチンNCMと比較して改善され、100%クーロン効率に近い。予想されるとおり、低Cレートでの容量は、電気化学的に活性な被覆層の存在が少ないことにより、わずかな減少を示す。
よりストレスのある状態でサイクルさせた場合の被覆NCMの性能を評価するために、更なるサイクル試験も実施した。図6a〜図6cは、3とおりの異なる電圧範囲(3.0〜4.3V、3.0〜4.4V、及び3.0〜4.5V)内でのMP−NCM−2重量%のサイクル性能を比較するものであり、10Cで100サイクルに供した場合であっても、電極は、それぞれ4.4V及び4.5Vまで充電されたときに、それらの初期容量の98.1%及び92.2%を依然として回復できることを示す。
熱安定性の評価のために、プリスチンNCM及びMP−NCM−2重量%の電極を、定電流条件下において、60℃、10Cにて100サイクルに供した(図6f)。0.1Cにおいて、プリスチンNCMの初期容量は、MP−NCM−2重量%(166.6mAh/g)の初期容量よりも高い173.1mAh/gに増加した。しかしながら、10Cで100サイクル後、MP−NCM−2重量%は、97.3%の容量維持率に対応する147.8mAh/g容量を提供したが、その一方でプリスチンNCMは、実質的により低い容量維持率(85.7%)で133.0mAh/gのみを提供した。高温下でのこのような大幅な安定性の向上は、リン酸マンガンの被覆によって提供されるMP−NCM−2重量%材料の熱安定性が改善されていることを裏付ける。
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(プリスチンNCM622、P−NCM622)の調製
溶液が透明になるまで連続撹拌しながら、LiCH3COO(22mmol)、Ni(CH3COO)2・4H2O(12mmol)、Co(CH3COO)2・4H2O(4mmol)、及びMn(CH3COO)2・4H2O(4mmol)を、脱イオン水(40mL)及びエタノール(160mL)の混合物に溶解した(溶液A)。透明になるまで撹拌しながら、シュウ酸(31mmol)を、脱イオン水(40mL)とエタノール(160mL)との別の混合物に溶解した(溶液B)。その後、6時間激しく撹拌しながら溶液Aを溶液Bに注いだ。次いで、混合物を、ロータリーエバポレーターを用いて60℃で完全に乾燥させた。
LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2について上述したように、リン酸マンガンの被覆を実施して、1重量%のリン酸マンガンの被覆(MP−NCM622−1重量%)を得た。
電極及びセルを、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2試料に関して上述したように調製し、同じプロトコルに従って電気化学試験を実施した。
サイクル性能に対する被覆材料の効果を調査する目的で、P−NCM622及びMP−NCM622−1重量%の電極を、100サイクルにわたって様々なCレート(0.1C、2C、及び10C)で試験した。図7は、P−NCM622及びMP−NCM622−1重量%の充放電プロファイルを示す。図7a及び図7dから分かるように、低電流密度(0.1C)におけるP−NCM622及びMP−NCM622−1重量%の初期放電容量は、それぞれ高い初期クーロン効率(それぞれ、93.3%及び94.0%に近い)を有し182.6及び179.4mAh/gである。MP−NCM622−1重量%の容量がわずかに低いのは、電気化学的に活性な被覆層が少ないために、活性物質の寄与が少ないことに起因する。しかしながら、100サイクル後、MP−NCM622−1重量%は、P−NCM622(89.1%)の容量維持率よりもはるかに高い93.1%の容量維持率を達成することができた。P−NCM622とMP−NCM622−1重量%との間のサイクル安定性の差は、より高い電流密度で更に明白なものとなる。例えば、100サイクル後、MP−NCM622−1重量%は、それぞれわずか5.3%及び2.3%の容量減衰だけで、依然として143.4(2C、図7e)及び126.2(10C、図7f)mAh/g1容量を提供することができる。対照的に、P−NCM622の場合には、わずか135.0(2C、図7b)及び117.5(10C、図7c)mAh/g1容量のみが、85.5%及び87.5%の容量維持率で提供された。更に、電極分極は、被覆試料において、特に高Cレートであるおよそ2C及び10Cにおいて、大幅に低減される(図7b、図7c、図7e、及び図7f)。高質量ローディング条件(12mg/cm2)であっても、MP−NCM622−1重量%の電極は、依然として、1Cで100サイクル後に90.7%の容量維持率をもたらす。
熱安定性を評価するために、P−NCM622及びMP−NCM622−1重量%の両方の電極を、40℃(図8b)及び60℃(図8c)で、10Cにて100回サイクルさせた。40℃では、MP−NCM622−1重量%の電極は、10Cで100サイクル後に94.0%の容量維持率を有する155.4mAh/g容量を達成したが、一方でP−NCM622の電極は、87.6%の容量回復率を有するより低い容量(151.1mAh/g)を提供した。室温性能と比較して、高温下で提供される容量の増加は、Li+インターカレーション及びデインターカレーションの改善に起因すると考えられる。最高60℃まで動作温度を上昇させた場合、MP−NCM622−1重量%の電極は、100サイクル後にP−NCM622(68.8%)と比較して容量維持率(83.1%)が大きく向上したことから、NCM622の熱安定性が被覆により著しく向上していることを示している。熱安定性の向上は、リン酸マンガンの被覆材料が、優れた電気化学的性能でもってより広い動作温度で作動することができる電極を形成することができるということを示す。
より高いカットオフ電圧でのサイクル安定性の調査のために、P−NCM622及びMP−NCM622−1重量%の両方の電極を、様々なCレート(0.1〜10C)で試験し、それぞれ0.1C及び10Cで50サイクルに供した。図10aは、P−NCM622及びMP−NCM622−1重量%のレート容量を比較する。まず、0.1C(221.0mAh/g)におけるMP−NCM622−1重量%の容量は、P−NCM622(215.8mAh/g)をわずかに超える。電流密度の増加に伴い、MP−NCM622−1重量%の電極の放電容量は、0.5C、1C、2C、5C、及び10Cにおいて、それぞれ196.2、182.0、151.5、136.4及び114.5mAh/gであった。対照的に、P−NCM622、すなわち175.1(0.5C)、151.6(1C)、124.2(2C)、80.0(5C)、22.9(10C)mAh g−1については、強い容量劣化が観察される。高電流密度試験後に1Cに戻してサイクルに供した場合、MP−NCM622−1重量%は、73.2%のP−NCM622と比較して、依然として94.5%の容量を保持した。これは、リン酸マンガンの被覆によって有意な改善が提供されることを更に実証する。
[1]Qiu,Q.;Huang,X.;Chen,Y;Tan,Y;Lv,W.,Ceram.Int.2014,40(7,Part B),10511−10516.
[2]Kong,J.−Z.;Ren,C.;Tai,G.−A.;Zhang,X.;Li,A.−D.;Wu,D.;Li,H.;Zhou,R,J.Power Sources 2014,266(0),433−439.
[3]Uzun,D.;Dogrusoz,M.;Mazman,M.;Biger,E.;Avci,E.;§ener,T;Kaypmaz,T.C.;Demir−Cakan,R.,Solid State Ionics 2013,249−250,171−176.
[4]Lee,D.−J.;Scrosati,B.;Sun,Y.−K.,J.Power Sources 2011,196(18),7742−7746.
[5]Hu,G.−R.;Deng,X.−R.;Peng,Z.−D.;Du,K.,Electrochim.Acta 2008,53(5),2567−2573.
[6]Lee,J.−G.;Kim,T.−G.;Park,B.,Mater Res.Bull.2007,42(7),1201−1211.
[7]Shi,S.J.;Tu,J.P;Tang,Y.Y;Zhang,Y.Q.;Liu,X.Y;Wang,X.L;Gu,C.D.,J.Power Sources 2013,225,338−346.
[8]Liu,X.;Liu,J.;Huang,T;Yu,A.,Electrochim.Acta 2013,109,52−58.
[9]Myung,S.−T;Lee,K.−S.;Yoon,C.S.;Sun,Y.−K.;Amine,K.;Yashiro,H.,J.Phys.Chem.C 2010,114(10),4710−4718.
[10]Miao,X.;Ni,H.;Zhang,H.;Wang,C.;Fang,J.;Yang,G.,J.Power Sources 2014,264(0),147−154.
[11]Li,L;Chen,Z.;Zhang,Q.;Xu,M.;Zhou,X.;Zhu,H.;Zhang,K.,J.Mater.Chem.A 2015,3(2),894−904.
[12]Huang,Y;Jin,F.−M.;Chen,F.−J.;Chen,L.,J.Power Sources 2014,256(0),1−7.
[13]Cho,W.;Kim,S.−M.;Lee,K.−W.;Song,J.H.;Jo,Y.N.;Yim,T;Kim,H.;Kim,J.−S.;Kim,Y.−J.,Electrochim.Acta 2016,198,77−83.
Claims (18)
- リチウム遷移金属酸化物粒子の表面上に提供されたリン酸マンガンの連続被覆を有する被覆リチウム遷移金属酸化物材料であって、前記リチウム遷移金属酸化物粒子は、以下の式(I)の式を有する
LiaNixMyM’zO2+b
式I
[式中、
0.8≦a≦1.2
0.2≦x≦1
0<y≦0.8
0≦z≦0.2
−0.2≦b≦0.2
Mは、Co、Mn、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
M’は、Mg、Al、V、Ti、B、Zr、Sr、Ca、Cu、及びZn、並びにこれらの組合せからなる群から選択される]、
被覆リチウム遷移金属酸化物材料。 - 前記リン酸マンガンの連続被覆が、0.5nm〜15nmの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 前記リン酸マンガンの連続被覆が、2nm〜10nmの範囲の厚さを有する、請求項2に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 前記リン酸マンガンの連続被覆が、リン酸マンガン材料の連続層から形成される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 前記リン酸マンガンの連続被覆が、実質的に中断されない、請求項1〜4のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 前記リン酸マンガンの被覆が、MnPO4被覆である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 前記リン酸マンガンの被覆が、Mnイオン及びリン酸イオンを含む組成物から堆積され、ここで、前記組成物中のMn濃度が、0.001M〜0.09Mの範囲である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 1Cで100サイクルに供した場合に示す容量低下が15%未満である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 脱リチウム化により示すリチウムイオンの見かけの拡散係数が、少なくとも2×108cm2/sである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 式Iの式を有するリチウム遷移金属酸化物粒子の表面上にリン酸マンガンの連続被覆を提供するための方法であって、粒子状リチウム遷移金属酸化物を、Mnイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触させる工程と、加熱により前記リン酸マンガンの被覆を形成する工程と、を含む、方法。
- 前記組成物中のMn濃度が、0.001M〜0.09Mの範囲である、請求項10に記載の方法。
- 前記粒子状リチウム遷移金属酸化物が、
−Mnイオンの溶液を提供する工程と、次に、
−前記Mnイオンの溶液を、粒子状リチウム遷移金属酸化物と混合して、混合物を形成する工程と、次に、
−前記混合物にリン酸イオンを含む溶液を添加する工程と、
を含む方法によって、Mnイオン及びリン酸イオンを含む組成物と接触する、請求項10又は11に記載の方法。 - 前記Mnイオンの溶液中のMn濃度が、0.001M〜0.18Mの範囲である、請求項12に記載の方法。
- 前記方法が、前記被覆リチウム遷移金属酸化物材料を備える電極を形成する工程を更に含む、請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記電極を含む電池又は電気化学セルを組み立てる工程を更に含む、請求項14に記載の方法。
- 請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の被覆リチウム遷移金属酸化物材料を含む、リチウム電池用のカソード。
- 請求項17に記載のカソードを含む、電池又は電気化学セル。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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