JP2012094410A - 全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】レート特性に優れるとともに、液漏れや発火の危険性のない全固体二次電池、及びこの電池を製造する方法を提供すること。
【解決手段】正極板を構成する正極活物質層は、正極活物質粒子と金属酸化物からなる第1の結着物質とを含有しており、負極板を構成する負極活物質層は、負極活物質粒子と金属又は金属酸化物からなる第2の結着物質とを含有しており、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士は、第1の結着物質によって、負極活物質粒子と負極集電体、および負極活物質粒子同士は、第2の結着物質によって固着され、固体電解質層が、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を少なくとも有する。
【選択図】図1

Description

本発明は、全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。
現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でCO2排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、CO2削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、CO2削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として二次電池が利用されるためには、出力特性の向上が必要とされている。
現在、各種の提案がされている二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備える非水電解液二次電池が一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また、非水電解液としては、有機系電解液が知られている。
上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製のバインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び/又は分散させて、スラリー状の電極活物質層用塗工液を調製する。そして電極活物質層用塗工液を集電体表面に塗工し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される(たとえば、特許文献1、または特許文献2)。
このとき、電極活物質層用塗工液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗工され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製のバインダーを電極活物質層用塗工液に添加し、この樹脂製のバインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。
特開2006−310010号公報 特開2006−107750号公報
しかしながら、上記特許文献1、特許文献2に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製のバインダーで固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、レート特性を向上することができないといった問題がある。
また、非水電解液として広く用いられている有機系の電解液は、有機溶媒を含むことから可燃性であり、非水電解液として有機系の電解液を二次電池に用いる場合には、液漏れや発火の危険性を伴うものであった。このような危険性を防止するために、非水電解液にかえて、固体電解質層を備える全固体二次電池も存在している。全固体二次電池は、固体電解質層の両面に正負電極板が設けられてなる構成をとる。この、全固体二次電池は固体電解質の粉末を溶剤に分散してなる塗工液を基材上に塗工し、加熱・プレス等して電極シートを形成し、該電極シートの両面に正負電極活物質層を設けることによって、又は、固体電解質の粉末を溶媒に分散してなる塗工液を電極板上に塗工し、加熱・プレス等することによって得ることができる。このとき、全固体二次電池の電極板に、樹脂製のバインダーが含有されている場合には、固体電解質層を形成する際に加熱を行うことができず、電極板と固体電解質層との密着性が不十分であるといった問題もある。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、レート特性に優れるとともに、液漏れや発火の危険性のない全固体二次電池を提供すること、および、この全固体二次電池を容易に製造することができる全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明は、正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、固体電解質層とを少なくとも備え、前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第1の結着物質と、を含有しており、前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、金属又は金属酸化物からなる第2の結着物質と、を含有しており、前記正極活物質粒子と前記正極集電体、および前記正極活物質粒子同士は、前記第1の結着物質によって固着されており、また、前記負極活物質粒子と前記負極集電体、および前記負極活物質粒子同士は、前記第2の結着物質によって固着されており、前記固体電解質層が、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を少なくとも有することを特徴とする。
また、前記リチウムイオン伝導性を有する酸化物が、ガラス、又はNASICON構造の酸化物であってもよい。また、前記リチウムイオン伝導性を有する硫化物が、LISICON構造の硫化物であってもよい。また、前記リチウムイオン伝導性を有する酸化物の軟化点が、660℃以下であってもよい。
また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える全固体二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに全固体二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記全固体二次電池が、上記の特徴を有する全固体二次電池であることを特徴とする。
また、上記課題を解決するための本発明の方法は、第1電極板、固体電解質層、第2電極板がこの順で積層されてなる全固体二次電池の製造方法であって、集電体上に電極活物質粒子と金属酸化物を含有する電極活物質層を備え前記活物質粒子と前記集電体及び前記活物質粒子同士が前記金属酸化物によって固着されてなる第1電極板と、第2電極板とを準備する準備工程と、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を少なくとも溶剤に分散してなる塗工液を、前記第1電極板の電極活物質層上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜上に前記第2電極板を重ね合わせた後に加熱を行う加熱工程と、を有することを特徴とする。
本発明の全固体二次電池によれば、出入力特性と、安全性に優れ、高温環境下でも安全性が保持される。
また、本発明の電池パックによれば、上記の全固体二次電池の作用効果が図られた電池パックを提供することができる。
本発明の全固体二次電池の一例を示す概略図である。 本発明の全固体二次電池用正極板の断面図である。 アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。 アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。 本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。
(全固体二次電池)
以下、本発明の全固体二次電池について図1を用いて説明する。なお、図1は、本発明の全固体二次電池100の一例を示す概略図である。
図1に示すように、本発明の全固体二次電池100は、正極集電体1の一方面側に正極活物質層2が設けられてなる正極板10、及び、これに組合される負極集電体55の一方面側に負極活物質層54が設けられてなる負極板50と、正極板10と負極板50との間に設けられる固体電解質層3とから構成され、これらが、外装81で構成される容器内に収容された構成をとる。ここで、本発明の全固体二次電池100は、正極活物質層2が、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第1の結着物質と、を含有しており、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士は、第1の結着物質によって固着されており、また、負極活物質層54が、負極活物質粒子と、金属、又は金属酸化物からなる第2の結着物質と、を含有しており、負極活物質粒子と負極集電体55、および負極活物質粒子同士は、第2の結着物質によって固着されている。さらに、本発明の全固体二次電池100は、固体電解質層3が、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を有することを特徴とする。以下、本発明の全固体二次電池100の具体的な構成について説明する。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の全固体二次電池100として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。
<<正極板>>
次に、図2を参照して本発明の全固体二次電池100を構成する正極板10について説明する。なお、図2(a)、(b)は本発明の全固体二次電池用正極板の断面図である。
図2(a)、(b)に示すように、正極板10は、正極集電体1と、正極集電体1上に形成される正極活物質層2とを備え、正極活物質層2は、正極活物質粒子21と、金属酸化物からなる第1の結着物質22と、を含有している。そして、正極活物質粒子21と正極集電体1、および正極活物質粒子21同士は、この金属酸化物からなる第1の結着物質22によって固着されている。以下、正極集電体1、正極活物質層2について更に具体的に説明する。
<正極集電体>
本発明に用いられる正極集電体1は、一般的に全固体二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板10に用いられる正極集電体1は、必要に応じて正極活物質層2の形成が予定される面(正極集電体1の表面)において表面加工処理がなされている集電体1であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体1としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体1には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
<正極活物質層>
正極活物質層2は、正極活物質粒子21と、正極集電体1と正極活物質粒子21、および正極活物質粒子21同士を固着させるための金属酸化物からなる第1の結着物質22とを含有している。
正極活物質層2の層厚について特に限定はなく、一般的には、300nm以上200μm以下程度である。特に、本発明は、金属酸化物からなる第1の結着物質22の存在により、正極活物質層2の層厚を上げることなくレート特性を向上させることができ、正極活物質層2の層厚をさらに薄くすることも可能である。
以下、正極活物質粒子21、金属酸化物からなる第1の結着物質22について具体的に説明する。
(正極活物質粒子)
正極活物質粒子21は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子21について特に限定はない。リチウムイオン二次電池における、正極活物質粒子21としては、例えば、LiCoO2、LiMn24、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti512、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/32、LiNi0.80Co0.15Al0.052、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。
これらの正極活物質粒子21の中でも、LiMn24を特に好適に使用することができる。LiMn24は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、本発明の特徴である金属酸化物による固着と相俟って、更なるレート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。
正極活物質粒子21の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、正極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、正極活物質粒子21は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には10μm未満であることが好ましく、5μm以下、特に好ましくは1μm以下である。
なお、本発明及び本明細書に示す正極活物質粒子21、および後述する負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径(体積中位粒径:D50)である。また、正極活物質粒子、および負極活物質粒子の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(株式会社マウンテック製、MAC VIEW)を用いて作成可能である。
(第1の結着物質)
図2に示すように、正極板10を構成する正極活物質層2には、金属酸化物からなる第1の結着物質22が含有されており、正極集電体1と正極活物質粒子21、および正極活物質粒子21同士は、第1の結着物質によって固着している。以下、金属酸化物からなる第1の結着物質を単に「第1の結着物質」という場合がある。
第1の結着物質22としては、正極集電体1と正極活物質粒子21、および正極活物質粒子21同士を固着させることができるあらゆる金属酸化物を適宜選択して使用することができる。
このような金属酸化物としては、一般的に金属と理解される金属元素、例えば、Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Fr、Ra、およびCeなどの酸化物や、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される1種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物、例えば、LiCoO2、LiMn24、LiNiO2、LiFeO2、Li4Ti512、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/32、LiNi0.9Co0.12、LiNi0.80Co0.15Al0.052、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。
第1の結着物質22は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であってもよい。正極活物質層2中に含有される第1の結着物質22が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である場合には、アルカリ金属イオンと第1の結着物質とが電気化学的に反応することがないことから、第1の結着物質の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として正極活物質層2中の第1の結着物質22の膨張や欠損などによる劣化を抑制することができるという利点がある。一方、正極活物質層2中に含有される第1の結着物質22が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、この第1の結着物質22自体も、電極活物質として機能し得ることから、正極板10の容量を増大させることができるという利点がある。
第1の結着物質22のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定(サイクリックボルタンメトリー:CV)法により確認することができる。以下に、CV試験について説明する。例えば、電極電位を電極活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、第1の結着物質22がLiMn24であれば、3.0Vから4.3Vまで掃引したのち、再び3.0Vまで戻す作業を3回程度繰り返すものである。走査速度は1mV/秒が好ましい。例えばLiMn24であれば、図3に示すように、約3.9V付近にLiMn24のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約4.1V付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図4に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。
本発明において、正極活物質粒子21と正極集電体1、および正極活物質粒子同士21が、第1の結着物質22によって固着される、という場合には、以下の2つの態様を含む。第1の固着態様は、被固着物間(例えば、正極活物質粒子21と正極集電体1との間、正極活物質粒子21間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と正極活物質粒子21間、導電材粒子間など)に、第1の結着物質22が介在して両者を固着させる態様である。第2の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで第1の結着物質22が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、正極活物質層中において、上記の第1の固着態様、および第2の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、正極活物質層中に含まれる正極活物質粒子21の粒子径が小さくなるほど、第2の固着態様が増える傾向にある。
第1の結着物質22は、正極活物質層中に上記の第1の固着態様、あるいは第2の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、第1の結着物質22の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、第1の結着物質22が、微小な粒子状の金属酸化物であって、多数の微小な粒子状の第1の結着物質22が、正極活物質粒子21の1つ、又は2つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。
特に、図2(b)に示すように、正極活物質層2は、隣り合う第1の結着物質22同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、膜密着性を向上させレート特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における第1の結着物質22は、正極活物質粒子21を正極集電体1上に固着させるためのものであり、図1(b)に示すように、第1の結着物質22同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、正極活物質層2の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上がレート特性の向上に寄与するものと思われる。
また、正極活物質層2の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う第1の結着物質22同士の結晶格子が連続する部分は、正極活物質層2に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で正極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
正極活物質層において、隣り合う第1の結着物質22同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する製造方法に従い正極板を製造することが望ましい。即ち、正極活物質層用塗工液を正極集電体上に塗工して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から正極活物質層を形成する。その際、該正極集電体上において、正極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、正極活物質粒子の周囲に結着物質である第1の結着物質が生成される。このとき、隣接する結着物質同士(あるいはその前駆体)の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、正極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
また、第1の結着物質22が非粒子状であって、正極活物質粒子21と正極集電体1との間、正極活物質粒子21間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、第1の結着物質22が、正極活物質粒子21の2つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、第1の結着物質22の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における第1の結着物質22は、正極活物質粒子21の少なくとも一部を包囲し、かつ第1の結着物質22同士が繋がり、あるいは第1の結着物質22が連続体であり、加えて、第1の結着物質22のうち正極集電体1の近傍の第1の結着物質22が正極集電体1の表面に繋がることによって正極活物質層2を構成するものであればよい。
また、本発明において、正極活物質層2中に含有される正極活物質粒子21と第1の結着物質22との配合比率について特に限定されることはないが、第1の結着物質22の含有量が少なすぎる場合には、正極集電体1と正極活物質粒子21、および正極活物質粒子21同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、レート特性の向上を充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、正極活物質粒子21の質量比率を100質量部としたときの、第1の結着物質22の質量比率は、1質量部以上100質量部以下であることが好ましい。
また、上記正極活物質層2は、正極活物質粒子21、第1の結着物質22のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
(正極板の製造方法)
正極板10は、上述したように、正極集電体1上に正極活物質層2が設けられてなり、正極活物質層2が、正極活物質粒子21、および金属酸化物からなる第1の結着物質22を含有し、且つこの第1の結着物質22によって、正極集電体1と正極活物質粒子21、および正極活物質粒子21同士が固着されてなる構成をとる。このような構成をとることができれば、正極板10の製造方法について特に限定はないが、本発明においては、以下の方法により、上述した正極板を歩留まり良く製造することができる。以下、好ましい製造方法について具体的に説明する。
上述した正極板10の好ましい製造方法は、塗工工程と加熱工程とから構成される。以下、各工程について説明する。
(塗工工程)
塗工工程は、上記で説明した正極活物質粒子21と、加熱することで金属酸化物(第1の結着物質22)となる1種又は2種以上の金属元素含有化合物とが含有される正極活物質層用塗工液を、正極集電体1上の少なくとも一部に塗工して塗膜を形成する工程である。
金属元素含有化合物は、正極活物質粒子21と正極集電体1、および正極活物質粒子21同士を固着させる金属酸化物(第1の結着物質22)の前駆体である。したがって、正極活物質層用塗工液中に添加された状態で基板上に塗工され、加熱されたときに、金属酸化物(第1の結着物質22)となることができるいかなる金属元素含有化合物であってもよい。
上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の1種あるいは2種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して成膜性がよいので、好ましく使用される。
例えば、第1の結着物質22としてLiCoO2を生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びCo元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物としては、例えば、炭酸リチウム、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Co元素含有化合物としては、例えば、炭酸コバルト、塩化コバルト(II)六水和物、蟻酸コバルト(II)二水和物、コバルト(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト(II)四水和物、しゅう酸コバルト(II)二水和物、硝酸コバルト(II)六水和物、塩化コバルト(II)アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト(III)ナトリウム、及び硫酸コバルト(II)七水和物等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びCo元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Co=X:1)は、特に限定されないが、1≦X<2であることが好ましく、1≦X≦1.2であることがより好ましい。
また、第1の結着物質22としてLiNiO2を生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びNi元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物の例は、上述するLiCoO2を生成する場合と同様であり、また、Ni元素含有化合物としては、例えば、炭酸ニッケル、塩化ニッケル(II)六水和物、酢酸ニッケル(II)四水和物、過塩素酸ニッケル(II)六水和物、臭化ニッケル(II)三水和物、硝酸ニッケル(II)六水和物、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル(II)六水和物、及び硫酸ニッケル(II)六水和物等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びNi元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Ni=X:1)は、特に限定されないが、1≦X<2であることが好ましく、1≦X≦1.2であることがより好ましい。
また、第1の結着物質22としてとしてLiMn24を生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びMn元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物の例は、上述するLiCoO2を生成する場合と同様であり、また、Mn元素含有化合物としては、例えば、炭酸マンガン、酢酸マンガン(III)二水和物、硝酸マンガン(II)六水和物、硫酸マンガン(II)五水和物、しゅう酸マンガン(II)二水和物、及びマンガン(III)アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びMn元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Mn=X:1)は、特に限定されないが、0.5≦X<1であることが好ましく、0.5≦X≦0.6であることがより好ましい。
また、第1の結着物質22としてとしてLiFeO2を生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びFe元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物の例は、上述するLiCoO2を生成する場合と同様であり、また、Fe元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄(II)四水和物、クエン酸鉄(III)、酢酸鉄(II)、しゅう酸鉄(II)二水和物、硝酸鉄(III)九水和物、乳酸鉄(II)三水和物、及び硫酸鉄(II)七水和物等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びFe元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Fe=X:1)は、特に限定されないが、1≦X<2であることが好ましく、1≦X≦1.2であることがより好ましい。
また、第1の結着物質22としてとしてLi4Ti512を生成するための金属元素含有化合物としては、Li元素含有化合物、及びTi元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Li元素含有化合物の例は、上述するLiCoO2を生成する場合と同様であり、また、Ti元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるLi元素含有化合物、及びTi元素含有化合物の組み合わせ割合(Li:Ti=X:1)は、特に限定されないが、0.8≦X<2であることが好ましく、0.8≦X≦1.2であることがより好ましい。
上述する正極活物質層用塗工液において、溶媒中における、添加される1種または2種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、0.01〜5mol/L、特に0.1〜2mol/Lが好ましい。上記濃度を0.01mol/L以上とすることにより、正極集電体1と該集電体表面で生成される正極活物質層2とを良好に密着させることができ、正極用活物質粒子21の固着が図られる。また、上記濃度を、5mol/L以下とすることにより、上記正極活物質層用塗工液を正極集電体1の表面へ良好に塗工できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
また、上記正極活物質層用塗工液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソ−プロパノール、n−ブタノール、イソ−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
正極活物質層用塗工液を正極集電体1上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、正極集電体表面の任意の領域に塗工液を塗工することができる。また、正極集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗工することも可能である。なお、本発明において使用する正極集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、正極活物質層の成膜性をさらに改善することができる。
また、正極活物質層用塗工液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。
(加熱工程)
加熱工程は、上記で説明した塗工工程において形成された塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、金属元素含有化合物から金属酸化物(第1の結着物質22)を生成する工程である。具体的には、金属元素含有化合物を熱分解して、第1の結着物質22を生成する工程である。そして、該加熱工程を経ることで、正極集電体1と正極活物質粒子21、及び正極活物質粒子21同士は、第1の結着物質22によって固着された正極板10が製造される。
加熱工程における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、したがってこれらの種類に応じて適宜設定することができる。
また、金属元素含有化合物が熱分解する温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは2以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に正極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。
不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜実施することができる。たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。
<<負極板>>
次に、本発明の全固体二次電池100を構成する負極板50について説明する。負極板50は、負極集電体55上に形成される負極活物質層54とを備え、負極活物質層54が、負極活物質粒子と、金属または金属酸化物からなる第2の結着物質とを含有しており、この第2の結着物質によって、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士は固着されている。本発明は、このように、従来の樹脂製のバインダーの一部あるいは、全部にかえて、金属又は金属酸化物からなる第2の結着物質で、負極集電体55と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させることで、負極板50の電池特性を向上させており、さらに、この負極板50を、上述したレート特性に優れた正極板10と組合せることで、高温環境下で使用した場合であっても、電池特性に優れた全固体二次電池とすることができる。以下、負極集電体55、負極活物質層54について更に具体的に説明する。
負極板50は、図2(a)、(b)に示される正極板10において、正極集電体1、正極活物質層2、正極活物質粒子21、第1の結着物質22を、それぞれ、負極集電体55、負極活物質層、負極活物質粒子、第2の結着物質に置き換えた構成をとっており、具体的な説明は省略する。
<負極集電体>
負極集電体55について特に限定はなく、全固体二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体55を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体1と同様、負極集電体55には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。
負極集電体55の厚みは、一般に全固体二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、5〜200μmであることが好ましく、10〜50μmであることがより好ましい。
<負極活物質層>
負極集電体55上に形成される負極活物質層54は、負極活物質粒子と、金属または金属酸化物とから構成されている。そして、負極集電体55と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士は、この金属又は金属酸化物によって固着されており、これにより、負極集電体55上に負極活物質層54が形成されてなる負極板50が形成される。
負極活物質層54の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、1μm〜150μmであることが好ましい。負極活物質層54の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層54と負極集電体55との距離を短くすることができ負極板50のインピーダンスを下げることができる。
(負極活物質粒子)
負極板50を構成する負極活物質層54には、負極活物質粒子が含有される。負極活物質粒子について特に限定はなく、全固体二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、珪素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物、リチウム元素とチタン元素とを含有する複合酸化物(例えば、Li4Ti512、Li2Ti37)など、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、本発明においては、レート特性等の電池特性の高いリチウムチタン複合酸化物を好適に使用することができる。
負極活物質粒子の形状について特に限定はなく、例えば、鱗片形状、偏平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層54の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、負極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レートと構成の向上を図ることができる。したがって、負極活物質粒子の粒子径は、10μm未満であることが好ましく、5μm以下、特には1μm以下が好ましい。
(第2の結着物質)
負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させるための第2の結着物質は、金属或いは金属酸化物からなる。本発明においては、上述した正極板とともに、負極板においても、負極活物質粒子と負極集電体、および負極活物質粒子同士を、金属または金属酸化物で固着させることで、電極板のインピーダンスを下げ、電池特性の向上を図ることができる。さらには、正極板とともに、負極板についても結着物質を、金属酸化物(負極板にあっては金属又は金属酸化物)とすることで、高温環境下での使用が可能となる。
第2の結着物質の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第4周期に属する遷移金属を好適に使用することができる。このような金属としては、銅、ニッケル、リチウム等を挙げることができる。また、第2の結着物質の金属酸化物としては、これらの金属の酸化物や、チタン酸リチウム(Li4Ti512、Li2Ti37)等の遷移金属複合酸化物等を好適に使用することができる。特に、周期律表第4周期に属する遷移金属は、化学的に安定で、複数の酸化数を形成することが可能であり、同じ元素でも複数の錯体を形成する。そのため、周期律表第4周期に属する金属、この金属の酸化物、或いはこの金属を含む複合酸化物は第2の結着物質としての利便性が高い。
なお、正極板で説明したことと同様の理由により、負極板50においても、結着物質と樹脂製のバインダーとを併せて用い、これらによって負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させることとしてもよい。
(その他の材料)
負極活物質層54は、上述する負極活物質粒子及び結着物質のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明において導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、負極活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。
(負極板の製造方法)
以下に、負極板50を製造するための製造方法の一例について説明する。負極板50の製造方法としては、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士が、金属酸化物からなる第2の結着物質で固着させた負極板の製造方法と、金属からなる第2の結着物質で固着させた負極板の製造方法がある。以下、具体的に説明する。
(1)第2の結着物質が金属酸化物である負極板の製造方法。
金属酸化物によって、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着した負極板は、負極活物質粒子、金属元素を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じてその他の材料とを用いて、負極活物質層用塗工液を調製し、該塗工液を負極集電体55上に塗工した後に、塗工液を加熱することにより製造することができる。
負極活物質粒子は、上記で説明した負極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。
負極活物質層用塗工液の調製に用いられる、結着物質前駆体は、金属元素を含む前駆体であり、金属元素の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、これらの結着物質前駆体を溶媒に溶解させ、塗工液を負極集電体55上に塗工して塗膜を形成し、加熱すると、塩素イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に塗膜中から消失させることができることから、これらを特に好適に用いることができる。
これらの結着物質前駆体の具体的な例としては、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、炭酸銅(II)、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅(II)一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル(II)六水和物、酢酸ニッケル(II)四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。
上記結着物質前駆体を溶解させるための溶媒は、該前駆体を溶解することができるものであればよく、上記の樹脂製の結着物質の製造方法で説明した溶媒と同様のものを用いることができる。
上述する塗工液において、溶媒に対し、添加される1種または2種以上の結着物質前駆体の添加量の合計の比率は、0.01〜20mol/L、特に0.1〜10mol/Lが好ましい。上記濃度を0.01mol/L以上とすることにより、負極集電体55と該集電体55表面で生成される負極活物質層54とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の負極集電体への固着が充分に図られる。また、上記濃度を、20mol/L以下とすることにより、上記塗工液を負極集電体55表面へ良好に塗工できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。
結着物質前駆体を含む負極活物質層用塗工液を負極集電体55上に塗工する方法について特に限定はなく、正極板の製造に用いられる塗工方法と同様の方法を適宜選択して用いることができる。塗工量の厚みについても同様である。
負極活物質層形成用塗工液中に含まれる結着物質前駆体を加熱することで、負極活物質粒子と、結着物質前駆体の金属が化学反応により酸化されてなる金属酸化物が含まれる塗膜が形成される。形成された塗膜は、負極活物質粒子の表面を覆うような状態で金属酸化物が形成され、この金属酸化物によって、負極活物質粒子と負極集電体55、および負極活物質粒子同士が固着され、負極板50が製造される。
また、加熱温度は、結着物質前駆体に含まれる金属を酸化させることができる温度以上であればよく、結着物質前駆体に含まれる金属の種類によって異なるが、通常120℃〜800℃の温度範囲である。
(2)第2の結着物質が金属である負極板の製造方法
上記によって形成された、金属酸化物に還元処理を施すことで、金属酸化物を金属に還元し、この還元された金属によって、負極集電体55と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着させた負極板50を製造することができる。
還元処理方法としては、水素プラズマ雰囲気下で還元処理を行う還元処理方法や、水素、一酸化炭素等、もしくは水素、一酸化炭素を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元ガスを用い、該還元ガス雰囲気下で還元を行う還元処理方法を好適に用いることができる。還元ガスは1種の還元ガスを単独で使用してもよく、2種以上のガスを混合して用いることとしてもよい。
また、還元処理を経ることで形成された負極板50は、負極活物質層54中に酸化物が含まれておらず、初期充電時に還元反応が生ずることもない。これにより、初期充電時における還元反応により、充電反応が妨げられ初期充放電効率が低下することを防止することができる。
<<固体電解質層>>
次に、固体電解質層3について説明する。固体電解質層3は、正極板10と負極板50との間に設けられるとともに、この固体電解質層3は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を少なくとも有する。以下、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、リチウムイオン伝導性を有する硫化物を総称して本発明の固体電解質という場合がある。
本発明によれば、上記で説明したように、正極板10においては、正極集電体1と正極活物質層2、及び正極活物質粒子同士を第1の結着物質である金属酸化物で固着せしめ、また、負極板50においては、負極集電体55と負極活物質層54、及び負極活物質粒子同士を第2の結着物質である金属又は金属酸化物で固着せしめることで、レート特性の向上を図っている。これにくわえ、本発明は、非水電解液にかえて固体電解質を用いることによって、耐熱性を向上させることができ、高温環境下で使用した場合であっても、発火や爆発等が生ずることもなく、安全性に優れた全固体二次電池とすることができる。また、本発明において、固体電解質層3は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を少なくとも有することから、高温安定性に優れる。
(リチウムイオン伝導性を有する酸化物)
リチウムイオン伝導性を有する酸化物としては、ガラス、又はNASICON構造を有する酸化物を好ましく用いることができる。NASICON構造を有する酸化物としては、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO43を挙げることができる。
上記のリチウムイオン伝導性を有する酸化物の軟化点は、660℃以下であることが好ましい。軟化点がアルミニウムの融点以下のリチウムイオン伝導性を有する酸化物を用いることで、後述する全固体二次電池の製造時において、集電体としてアルミニウムを用いた場合であっても、集電体が破損することがない。
(リチウムイオン伝導性を有する硫化物)
リチウムイオン伝導性を有する硫化物としては、LISICON構造を有する硫化物を好ましく用いることができる。LISICON構造を有する硫化物としては、Li3.25Ge0.250.75S、Li2S−GeS2ガラス等を挙げることができる。
固体電解質層3の形成方法について特に限定はないが、例えば、後述する本発明の全固体二次電池の製造方法により形成することができる。
(電池パック)
次に、図5を用いて本発明の全固体二次電池100を用いて構成される電池パック200について説明する。なお、図5は、本発明の電池パック200の一例を示す概略分解図である。
図5に示すように電池パック200は、全固体二次電池100が樹脂容器36a、樹脂容器36b、および端部ケース37に収納されて構成される。また、全固体二次電池の一端面であって、正極端子32および負極端子33を備える面と、端部ケース37との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板34が設けられている。
保護回路基板34は、外部接続コネクタ35を備えており、外部接続コネクタ35は、樹脂容器36aに設けられた外部接続用窓38a、および、端部ケース37に設けられた外部接続用窓38bに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板34には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と全固体二次電池100とを導通させるための配線回路などが搭載されている。
電池パック200は、本発明の全固体二次電池100を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック200は、全固体二次電地100と端部ケース37との間に、正極端子32と接続する正極リード板、負極端子33と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。
なお、本発明の全固体二次電池100は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を全固体二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の全固体二次電池100の使用を何ら限定するものではない。
(全固体二次電池の製造方法)
次に、本発明の全固体二次電池の製造方法について説明する。
本発明の全固体二次電池の製造方法は、第1電極板、固体電解質層、第2電極板がこの順で積層されてなる全固体二次電池の製造方法であって、集電体上に電極活物質粒子と金属酸化物を含有する電極活物質層を備え活物質粒子と集電体及び活物質粒子同士が金属酸化物によって固着されてなる第1電極板と、集電体上に電極活物質粒子と金属酸化物を含有する電極活物質層を備え活物質粒子と集電体及び活物質粒子同士が金属酸化物によって固着されてなる第2電極板とを準備する「準備工程」と、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を溶剤に分散してなる塗工液を、第1電極板の電極活物質層上に塗工して塗膜を形成する「塗膜形成工程」と、塗膜上に第2電極板を重ね合わせた後に加熱を行う「加熱工程」と、を有することを特徴とする。
本発明の製造方法は、用いられる第1電極板、第2電極板がともに、金属金属酸化物によって、集電体と電極活物質粒子、電極活物質粒子同士が固着されてなる態様をとっていることから、固体電解質層の形成時に高温で加熱することが可能となり、第1電極板、第2電極板と固体電解質層との密着性を向上させることができる。以下、各工程について説明する。
(準備工程)
準備工程は、集電体上に電極活物質粒子と金属酸化物を含有する電極活物質層を備え活物質粒子と集電体及び活物質粒子同士が金属酸化物によって固着されてなる第1電極板と、集電体上に電極活物質粒子と金属酸化物を含有する電極活物質層を備え活物質粒子と集電体及び活物質粒子同士が金属酸化物によって固着されてなる第2電極板と、を準備する工程である。なお、第1電極板は、正極板、負極板のいずれか一方の電極板であって、第2電極板は、第1電極板とは極性の異なる電極板である。例えば、第1電極板が正極板である場合には、第2電極板は負極板となる。第1電極板、第2電極板は上記全固体二次電池の「正極板」、「負極板」で説明した電極板を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。また、この電極板の製造方法についても特に限定はなく、上記で説明した「正極板の製造方法」、「負極板の製造方法」を適宜選択して製造することができる。
(塗膜形成工程)
塗膜形成工程は、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を溶剤に分散してなる塗工液を、第1電極板の電極活物質層上に塗工して塗膜を形成する工程である。
リチウムイオン伝導性を有する酸化物、リチウムイオン伝導性を有する硫化物は、上述したものを適宜選択してそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。
この固体電解質を分散させるための溶剤は、電解質と反応しない溶媒を選択する必要があり、例えば、固体電解質がリチウムイオン伝導性を有する酸化物である場合には溶媒として水を使用することができる。また、固体電解質がリチウムイオン伝導性を有する硫化物である場合には、トルエン等を使用することができる。
また、固体電解質を溶剤に分散した塗工液の塗工方法については特に限定されず、種々の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等を挙げることができる。塗工液の塗工量についても特に限定はないが、1〜50μm程度が好ましい。
(加熱工程)
加熱工程は、塗膜形成工程で形成される塗膜上に第2電極板を重ね合わせた後に、加熱を行う工程である。該工程によって、第1電極板、固体電解質層、第2電極板がこの順で積層されてなる全固体二次電池が製造される。
加熱温度は、塗膜に含まれる溶剤を除去することができる温度であればよく、使用する溶剤に応じて加熱温度を適宜設定することができ、加熱温度について特に限定されることはない。
また、加熱方法についても特に限定されることはなく、例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは2以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。
(プレス工程)
また、加熱工程の前、又は加熱工程の後に、ロールプレス、一軸プレス、油圧プレスなどで圧縮するプレス工程を行うこととしてもよい。該工程を行うことによって、固体電解質のイオン伝導が良好になり、固体電解質層と、電極活物質層の界面の接触が良好になる。
上述した本発明の製造方法は、予め本発明の全固体二次電池100を構成する正極板10、負極板50を準備しているが、これにかえて、「塗膜形成工程」後に、集電体上に、電極活物質粒子および金属元素含有化合物を含む前駆体を形成し、該形成した前駆体と、塗膜とを重ね合わせた後に、前駆体中の金属元素含有化合物が金属酸化物となる温度以上で加熱することによって、固体電解質層と第2電極板を同時に形成することもできる。
当該実施形態によれば、1回の加熱によって「固体電解質層」と、「第2電極板」を同時に形成することができることから、製造工程を簡略化させることができる。
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または%は質量基準である。
<実施例1に使用する正極板の作製>
全固体二次電池用正極板における電極活物質層を形成するための正極活物質層用塗工液を以下のとおり調製した。金属元素含有化合物として、Li(CH3COO)・2H2Oを10g及びCo(NO32・6H2Oを29gを用い、これらをメタノール35gに加えて混合させ、さらにポリエチレングリコール200を10g、正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム粒子を40g、導電材としてアセチレンブラックHS−100を5g、VGCFを0.5g、加え、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分攪拌することによって正極活物質層用塗工液を得た。次に、正極集電体である厚さ15μmのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層用塗工液を、アプリケーターで塗工して塗膜を形成した。次いで、上記塗膜を有する正極集電体を、電気炉(マッフル炉 デンケン社製、P90)を用いて、室温から550℃まで30分かけて除々に加熱して、正極集電体上に正極活物質層を形成し本発明の正極板を得た。そして、上記正極板を、所定の大きさに裁断し、これを実施例1に使用する正極板とした。尚、本実施例、比較例において、加熱工程における加熱雰囲気は、特段の記載がない場合には、大気雰囲気で行った。
<実施例1に使用する負極板の作製>
電極活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒、添加した有機物、加熱条件を表2に示す条件に変更した以外は、全て実施例1に使用する正極板の作製方法と同様にして実施例1に使用する負極板を得た。
<セルの作製>
実施例1の固体電解質は、主結晶相がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO43で表わせられる粉末状の固体電解質を用いた。この粉末状の固体電解質を溶剤にCMCを加えて分散させスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法で上記で作製した正極板に塗工した。電解質層の厚みは70μmであった。固体電解質上に電極面が対向するように上記で作製した負極板を配し、積層体を得た。得られた積層体を20Mpaで一軸プレスした。プレス後の電解質の厚さは40μmとなった。15mmφに打ち抜いたものを用いて、実施例1の試験コインセルを作製した。特に断りのない場合、セルの作製は不活性雰囲気中で行った。
<充放電試験>
上述のとおり作成した実施例1の試験コインセルにおいて、放電試験を実施するために、まず実施例試験セルを下記充電試験のとおり満充電させた。
(充電試験)
実施例1の試験セルを、25℃の環境下で、電圧が3.0Vに達するまで定電流で定電流充電し、当該電圧が3.0V(満充電電圧)に達した後は、電圧が3.0Vを上回らないように、当該電流(放電レート:0.02C)が5%以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、30分間休止させた。尚、こで、上記「0.02C」とは、上記コインセルを用いて定電流放電して、50時間で放電終了となる電流値(放電終止電圧に達する電流値)のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セルにおける作用極板において、50時間で放電可能な容量を、この充放電試験において10時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
(放電試験)
その後、満充電された実施例試験セルを、25℃の環境下で、電圧が3.0V(満充電電圧)から1.2V(放電終止電圧)になるまで、定電流(放電レート:0.02C)で定電流放電し、縦軸にセル電圧(V)、横軸に放電時間(h)をとり、放電曲線を作成し、放容量(mAh)を求めた。
<放電容量維持率(%)の算出>
作用極板の放電サイクル特性を評価するため、0.02Cレートで得られた放電容量(A)を用い、各レートの放電容量(X)から、放電容量維持率(%)X/Aを求めた。
尚、本発明において、電極の放電レート特性評価は、以下のように行う。評価結果を表4に示す。
放電レート0.1Cにおける放電容量維持率 75%以上・・・・・・・・・◎
放電レート0.1Cにおける放電容量維持率 50%以上70%未満・・・・○
放電レート0.1Cにおける放電容量維持率 50%未満・・・・・・・・・×
(実施例2〜7、比較例1)
電極活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒および有機物質を表1に示す内容にしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜7、比較例1に用いる正極板を作成した。なお実施例2,3は実施例1と活物質が異なる。実施例4、7は、積層体をプレスした後にさらに550℃120分で熱処理を行った。実施例5、6は、固体電解質を変えたものである。実施例7は固体電解質を変えてガラス転移温度以上で熱処理したものである。比較例1は正極・負極共に以下のようにして調製された対極を用いた。
なお、実施例5は固体電解質は組成がLi3.25Ge0.250.754であり、これはLi2S、GeS2、P25を真空下700℃で加熱することにより合成した固体電解質である。
<正極対極板の作製例>
二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層用塗工液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径10μmのLiCoO2粉末80重量部(40g)、導電材としてアセチレンブラック(電気化学工業社製、デンカブラック)10重量部(5g)、及び樹脂製結着材としてPVDF(クレハ社製、KF#1100)10重量部(5g)を用い、有機溶媒であるNMP(三菱化学社製)36gを加えて、分散させ、固形分濃度が55重量%となるように分散及び/又は混練させて、スラリー状の正極活物質層用塗工液を得た。
上記にて調製した正極活物質層用塗工液を、正極集電体である厚さ15μmのアルミ箔上に、塗工し、オーブンを用いて、120℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が2.0g/cm3となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさに裁断し、140℃にて5分間、真空乾燥させて正極用電極板を作製し、正極対極とした。
<負極対極板の作製例>
平均粒径7.1μmの負極活物質Li4Ti512を40gと、樹脂製のバインダーとしてPVDF(クレハ社製、KF#1100)5gに、導電助剤としてアセチレンブラック5gを用い、溶媒としてNMP(三菱化学社製)を加えて、分散させ、固形分濃度が55重量%となるようにエクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で7000rpmの回転数で15分間攪拌して、スラリー状の負極活物質層用塗工組成物を調製した。そして上記負極活物質用塗工組成物を、負極集電体として用いる厚さ10μmの銅箔上に、塗工し、乾燥した。
Figure 2012094410
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金属酸化物によって、集電体と電極活物質粒子、および電極活物質粒子同士を固着させた正極板、及び負極板を使用した実施例1〜7は、樹脂製のバインダーを使用した比較例に比べレート特性が向上した。また、実施例5〜7より、電解質が異なってもレート特性が良好であることが確認された。さらに、実施例7より、電解質の一部の軟化点を越える温度での熱処理により、レート特性が向上した。
1・・・正極集電体
2・・・正極活物質層
10・・・正極板
21・・・正極活物質粒子
22・・・第1の結着物質
32・・・正極端子
33・・・負極端子
34・・・保護回路基板
35・・・外部接続コネクタ
36a、36b・・・樹脂容器
37・・・端部ケース
38a、38b・・・外部接続窓
50・・・負極板
54・・・負極活物質層
55・・・負極集電体
81・・・外装
100・・・全固体二次電池
200・・・電池パック

Claims (6)

  1. 正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、固体電解質層とを少なくとも備え、
    前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第1の結着物質と、を含有しており、
    前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、金属又は金属酸化物からなる第2の結着物質と、を含有しており、
    前記正極活物質粒子と前記正極集電体、および前記正極活物質粒子同士は、前記第1の結着物質によって固着されており、また、前記負極活物質粒子と前記負極集電体、および前記負極活物質粒子同士は、前記第2の結着物質によって固着されており、
    前記固体電解質層が、リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を少なくとも有することを特徴とする全固体二次電池。
  2. 前記リチウムイオン伝導性を有する酸化物が、ガラス、又はNASICON構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の全固体二次電池。
  3. 前記リチウムイオン伝導性を有する硫化物が、LISICON構造を有する硫化物であることを特徴とする請求項1に記載の全固体二次電池
  4. リチウムイオン伝導性を有する酸化物の軟化点が、660℃以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の全固体二次電池。
  5. 収納ケースと、正極端子および負極端子を備える全固体二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに全固体二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
    前記全固体二次電池が、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の全固体二次電池であることを特徴とする電池パック。
  6. 第1電極板、固体電解質層、第2電極板がこの順で積層されてなる全固体二次電池の製造方法であって、
    集電体上に電極活物質粒子と金属酸化物を含有する電極活物質層を備え前記活物質粒子と前記集電体及び前記活物質粒子同士が前記金属酸化物によって固着されてなる第1電極板と、集電体上に電極活物質粒子と金属酸化物を含有する電極活物質層を備え前記活物質粒子と前記集電体及び前記活物質粒子同士が前記金属酸化物によって固着されてなる第2電極板と、を準備する準備工程と、
    リチウムイオン伝導性を有する酸化物、又はリチウムイオン伝導性を有する硫化物を溶剤に分散してなる塗工液を、前記第1電極板の電極活物質層上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    前記塗膜上に前記第2電極板を重ね合わせた後に加熱を行う加熱工程と、
    を有することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
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