JP2012094351A - 非水電解液二次電池用正極板、非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池用正極板の製造方法、並びに電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】出入力特性に優れ、過充電状態で充電を行った場合でも放電容量が低下することのない非水電解液二次電池用正極板、非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池用正極板の製造方法、並びに電池パックを提供すること。
【解決手段】集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板において、前記電極活物質層を、第１の電極活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示し、且つ第１の電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高い金属酸化物からなる第２の電極活物質と、から構成するとともに前記電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士を、第２の電極活物質によって固着する。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液二次電池に用いられる正極板、非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池用正極板の製造方法、並びに電池パックに関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。

現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ₂排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ₂削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ₂削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、ガソリンに並ぶ出力特性が要求されている。

現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。

上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。

このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。

特開２００６−３１００１０号公報 特開２００６−１０７７５０号公報

しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により、電極活物質層を形成した場合には、高出入力特性が必要とされる分野における要求を満足できる程度までインピーダンスを下げることができない。

また、電池充電池には、正極に電圧が印加されると、正極では電子が欠乏した状態になり、負極には外部回路を経て電子が送り込まれる。その際、正極活物質中のアルカリ金属原子は電子を奪われアルカリ金属イオンになる。次いで、上記アルカリ金属イオンは、電解液を通って負極に引き寄せられる。正極は、電子が欠乏した状態が継続するので収蔵されているアルカリ金属原子が電子を奪われ新たなアルカリ金属イオンが発生する。すると、またアルカリ金属イオンは負極に移動する。負極に移動したアルカリ金属イオンは、負極表面で電子を与えられ、元の電気的に中性なアルカリ金属原子に戻り負極に収蔵される。放電時は、負極中のアルカリ金属原子がイオン化されアルカリ金属イオンが発生し、このアルカリ金属イオンが電解液を通して、正極に移動し、正極から電子をもらってアルカリ金属原子に戻り正極活物質に吸蔵される。

このとき、通常の作用電圧を上回るような電圧で充電（所謂過充電）を行った時には正極から過剰なアルカリ金属イオンが放出される。そして、アルカリ金属イオンの過剰な放出に伴い、正極活物質の結晶構造が崩れるため、放電容量が低下することとなる。また結晶構造が崩れる際に、酸素が放出されることがあるため、アルカリ金属イオンの過剰な放出は、発火の原因にもなりかねない。例えば、ＬｉＣｏＯ₂の通常の作用電圧は４．２Ｖ程度であることが知られており、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂である正極板を用いて充電を行うときに、この作用電圧（４.２Ｖ）を超える電圧で充電（過充電）を行った場合には、ＬｉＣｏＯ₂の結晶構造が崩れ、上記の問題が生じ得ることとなる。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、非水電解液二次電池用正極板において、出入力特性に優れ、過充電状態で充電を行った場合でも放電容量が低下することのない正極板を提供することを目的とし、また、かかる正極板を用いることによって出入力特性に優れ、過充電時状態で充電を行った場合でも放電容量が低下することのない非水電解液二次電池を実現すること、およびかかる正極板を製造する方法、並びに電池パックをを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、前記電極活物質層が、第１の電極活物質粒子と、第２の電極活物質とを含有しており、前記第１の電極活物質粒子と前記集電体、および前記第１の電極活物質粒子同士は、前記第２の電極活物質によって固着され、前記第２の電極活物質は、前記第１の電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高いことを特徴とする。

また、前記第２の電極活物質が、リチウム複合酸化物であってもよい。また、前記第２の電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であってもよい。

また、前記電極活物質層は、隣り合う第２の電極活物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。

また、上記課題を解決するための本発明は、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板が上記の特徴を有する非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする。

また、上記課題を解決するための本発明の方法は、電極活物質粒子と、加熱されることで前記電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高い電極活物質となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を、前記金属元素含有化合物が前記電極活物質となる温度以上で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。

また、前記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることとしてもよい。

また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックであって、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池用正極板（以下、単に「正極板」ともいう）は、第１の電極活物質粒子と集電体、および第１の電極活物質粒子同士を、第２の電極活物質によって固着させている。これにより、正極板のインピーダンスを低下させて、出入力特性を向上させることができる。さらに、第２の電極活物質は、上記の作用効果に加え、第１の電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高いことから、過充電時に第１の電極活物質粒子の結晶構造が崩れることがなく、放電容量の低下を防止することができる。また、結晶構造が崩れることによる発火が生ずることもない。

また、本発明の非水電解液二次電池によれば、出入力特性に優れ、過充電時に放電容量の低下や、発火が生ずることもない。

また本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）によれば、容易な方法、且つ、汎用の材料で、上記の作用効果を有する非水電解液二次電池用正極板を製造することができる。

また、本発明の電池パックによれば、出入力特性に優れ、過充電時に放電容量の低下や、発火が生ずることもない。

本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。 本発明との比較に用いた非水電解液二次電池用正極板における過充電時の状態を示す状態図である。 本発明の非水電解液二次電池用正極板における過充電時の状態を示す状態図である。 リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。 本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。 本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。

以下、本発明の非水電解液二次電池用正極板について図１（ａ）、（ｂ）を用いて具体的に説明する。図１（ａ）、（ｂ）は本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。

（非水電解液二次電池用正極板）
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の非水電解液二次電池用正極板１０は、集電体１と、集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とを備え、電極活物質層２は、第１の電極活物質粒子２１と、第２の電極活物質２２と、を含有している。

（集電体）
本発明に用いられる集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された集電体を好ましく用いることができる。なお、本発明に用いられる集電体１は、必要に応じて電極活物質層２の形成が予定される面（集電体の表面）において表面加工処理がなされている集電体であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた集電体等が挙げられる。すなわち、本発明の集電体１は、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。また、本発明でいう集電体の表面とは、集電機能を有する材料のみから形成される集電体１にあっては、集電機能を有する材料の表面をいい、集電機能を有する材料の表面の全体に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、該表面加工処理面や、導電性物質の表面をいう。また、集電機能を有する材料の表面の一部に表面加工処理や、導電性物質が積層されている場合にあっては、表面加工処理面や、導電性物質の表面、または、これらの表面加工処理又は導電性物質が積層されていない部分（つまり、集電機能を有する材料表面）をいう。

集電体１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。

（電極活物質層）
本発明における電極活物質層２は、第１の電極活物質粒子２１と、集電体１と第１の電極活物質粒子２１、および第１の電極活物質粒子２１同士を固着させるための第２の電極活物質２２と、を含有している。

電極活物質層２の層厚について特に限定はなく、正極板に求められる電気容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができ、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。特に、本発明は、第２の電極活物質の存在により、電極活物質層２の層厚を上げることなく高容量化に対する要請を満たすことができ、電極活物質層２の層厚をさらに薄くすることも可能である。

また、電極活物質層２は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。

以下に、本発明における電極活物質層２中に含有される物質について具体的に説明する。

＜第１の電極活物質粒子＞
第１の電極活物質粒子２１は、活物質としての機能を有し、且つアルカリ金属イオン放出電位が、第２の電極活物質２２よりも低いとの条件を満たす限り、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられる充放電可能な電極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池における、第１の電極活物質粒子２１の具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの電極活物質粒子を挙げることができる。また、ナトリウムイオン二次電池における、第１の電極活物質粒子２１の具体的な例としては、ＮａＣｏＯ₂、ＮａＮｉ_0.3Ｍｎ_0.7Ｏ₂、ＮａＮｉ_0.1Ｃｒ_0.9Ｏ₂などの電極活物質粒子を挙げることができる。

本発明に用いられる第１の電極活物質粒子２１の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。

なお、本発明及び本明細書に示す第１の電極活物質粒子２１の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、電極活物質層中に含有された第１の電極活物質粒子２１の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。

＜第２の電極活物質＞
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の正極板１０を構成する電極活物質層２には、活物質としての機能のほか、集電体１と第１の電極活物質粒子２１、および第１の電極活物質粒子同士を固着させるための、いわば結着物質としての機能も兼ねる第２の電極活物質２２が含有されており、当該第２の電極活物質２２のアルカリ金属イオン放出電位が、第１の電極活物質粒子２１のアルカリ金属イオン放出電位よりも高いことを特徴とする。この構成により、第１の電極活物質粒子２１の作用電圧を上回る電圧によって充電（過充電状態で充電）が行われた場合であっても、第１の電極活物質粒子２１の結晶構造が崩れることはなく、結晶構造が崩れることによる放電容量の低下や、発火の発生を防止できる。

以下、第２の電極活物質２２のアルカリ金属イオン放出電位が、第１の電極活物質粒子２１のアルカリ金属イオン放出電位よりも高い本発明の優位性について、図２、図３を用いて更に具体的に説明する。なお、図２（ａ）、図３（ａ）は、充電前の正極板の状態を示す状態図であり、図２（ｂ）は、第１の電極活物質粒子のアルカリ金属イオン放出電位が、第２の電極活物質よりも高い正極板の過充電状態時におけるアルカリ金属イオンの移動を示す状態図である。また、図３（ｂ）は、第２の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位が、第１の電極活物質粒子よりも高い、本発明の正極板の過充電状態におけるアルカリ金属イオンの移動を示す状態図である。

図２に示すように、第２の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位が、第１の電極活物質粒子よりも低い正極板は、第１の電極活物質粒子からアルカリ金属イオンが放出される電圧よりも低い電圧でアルカリ金属イオンが放出される。つまり、第１の電極活物質粒子の作用電圧を上回る電圧で充電を行った場合には、図２（ｂ）に示すように第２の電極活物質から既にアルカリ金属イオンが放出されている。したがって、第１の電極活物質粒子からアルカリ金属イオンが放出される電圧よりも高い電圧で充電（過充電状態で充電）が続いた場合には、第１の電極活物質粒子からアルカリ金属イオンが過剰に放出されることとなり、その結果、第１の電極活物質粒子の結晶構造は崩れ、放電容量が低下することとなる。

一方、本発明の特徴を有する正極板は、第２の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位が、第１の電極活物質粒子のそれよりも高い。したがって、第１の電極活物質粒子の作用電圧を上回る過充電状態で充電が行われ、第１の電極活物質粒子２１からアルカリ金属イオンが過剰に放出される状態となった場合には、第１の電極活物質粒子２１と、第２の電極活物質２２との間においてアルカリ金属イオンの濃度拡散が生じ、図３（ｂ）に示すように第１の電極活物質粒子２１は、第２の電極活物質からアルカリ金属イオンを取り込む。これにより、第１の電極活物質粒子の結晶構造が崩れる程度まで、第１の電極活物質粒子から過剰にアルカリ金属イオンが放出されることがなく、放電容量の低下を防止することができる。

本発明において、第１の電極活物質粒子２１と集電体１、および第１の電極活物質粒子同士２１が、第２の電極活物質２２によって固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。第１の固着態様は、被固着物間（例えば、第１の電極活物質粒子２１と集電体１との間、第１の電極活物質粒子２１間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と第１の電極活物質粒子２１間、導電材粒子間など）に、第２の電極活物質２２が介在して両者を固着させる態様である。第２の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで第２の電極活物質２２が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、電極活物質層中において、上記の第１の固着態様、および第２の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、電極活物質層中に含まれる第１の電極活物質粒子２１の粒子径が小さくなるほど、第２の固着態様が増える傾向にある。

第２の電極活物質２２は、電極活物質層中に上記の第１の固着態様、あるいは第２の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、第２の電極活物質２２の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、第２の電極活物質２２が、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の第２の電極活物質２２が、第１の電極活物質粒子２１の１つ、又は２つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。

特に、図１（ｂ）に示すように、電極活物質層２は、隣り合う第２の電極活物質２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、出入力特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における第２の電極活物質２２は、第１の電極活物質粒子を集電体上に固着させるためのものであり、図１（ｂ）に示すように、第２の電極活物質２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、電極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上が出入力特性の向上に寄与するものと思われる。

また、電極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う第２の電極活物質２２同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。

本発明の電極活物質層において、隣り合う第２の電極活物質２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の正極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、第１の電極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、第１の電極活物質粒子の周囲に結着物質である金属酸化物が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。

また、第２の電極活物質２２が非粒子状であって、第１の電極活物質粒子２１と集電体１との間、第１の電極活物質粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、第２の電極活物質２２が、第１の電極活物質粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、第２の電極活物質２２の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における第２の電極活物質２２は、第１の電極活物質２１の少なくとも一部を包囲し、かつ第２の電極活物質２２同士が繋がり、あるいは第２の電極活物質２２が連続体であり、加えて、第２の電極活物質２２のうち集電体１の近傍の第２の電極活物質２２が集電体１の表面に繋がることによって電極活物質層２を構成するものであればよい。

第２の電極活物質２２は、第１の電極活物質粒子２１よりもアルカリ金属イオン放出電位が高いとの条件を満たす限り、非水電解液二次電池用正極板において一般的に用いられる充放電可能な電極活物質を使用することができる。例えば、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合における第２の電極活物質の具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。なお、本発明は、第２の電極活物質２２が、少なくとも第１の電極活物質粒子２１よりもアルカリ金属イオン放出電位が高い電極活物質であることを条件とするものであり、使用される第１の電極活物質粒子２１に応じて使用可能な第２の電極活物質２２は異なる。

上記に例示される電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位を以下に示す。なお、アルカリ金属イオン放出電位は、以下の方法にしたがって算出される電位である。
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂・・・１．３Ｖ
ＬｉＦｅＯ₂・・・３．０Ｖ
ＬｉＦｅＰＯ₄・・・３．１Ｖ
ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂・・・３．３Ｖ
ＬｉＮｉＯ₂・・・３．５Ｖ
ＬｉＣｏＯ₂・・・３．６Ｖ
ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂・・・３．６５Ｖ
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄・・・３．７５Ｖ

本発明における、第１の電極活物質粒子２１、および第２の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位とは、アルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化が始まる電位を意味する。そして、このアルカリ金属イオン放出電位は、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法とは、電極活物質の適切な電圧範囲（例えば、Ａ１（Ｖ）〜Ａ２（Ｖ））を、走査速度：１ｍＶ/秒で、Ａ１（Ｖ）からＡ２（Ｖ）まで掃引したのち、再びＡ１（Ｖ）まで戻す作業を３回繰り返しアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無を確認する試験である。なお、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられるアルカリ金属イオンの挿入脱離反応を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。

具体的に、電極活物質がＬｉＭｎ₂Ｏ₄である場合を例に挙げてアルカリ金属イオン（リチウムイオン）放出電位について説明する。電極活物質がＬｉＭｎ₂Ｏ₄である場合には、走査速度：１ｍＶ／秒で適切な電圧範囲である３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返す。このとき、図４に示すように、約３．７５Ｖ付近からＬｉＭｎ₂Ｏ₄のアルカリ金属イオン（リチウムイオン）脱離反応に相当する酸化が始まり約３．９Ｖ付近に酸化ピークが、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン（リチウムイオン）挿入反応に相当する還元ピークが出現し、アルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。本発明におけるアルカリ金属イオン放出電位は、アルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化が始まる電位であることから、活物質がＬｉＭｎ₂Ｏ₄である場合には、３.７５Ｖがアルカリ金属イオン放出電位となる。同様にして、他の活物質についてもアルカリ金属イオン放出電位の確認を行うことができる。

本発明の正極板を構成する第２の電極活物質２２としては、（１）活物質としての機能を有し（２）集電体と第１の電極活物質粒子２１、および第１の電極活物質粒子２１同士を固着させることができ、（３）さらに第１の電極活物質粒子２１よりもアルカリ金属イオン放出電位が高いものであること、という３つの条件を満たすものであればよく、第２の電極活物質は上記に挙げた物質に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物であって、上記３つの条件を満たすものであれば、本発明の第２の電極活物質として用いることができる。

また、第１の電極活物質粒子２１が過充電状態となる電圧が、第２の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位よりも低い場合には、該過充電状態となった場合であっても、第２の電極活物質からアルカリ金属イオンが電解液中に放出されることはない。したがって、このような点を考慮して、第１の電極活物質粒子２１と第２の電極活物質の材料を決定することが好ましい。

また、第２の電極活物質２２は、非晶質のものであってもよく、結晶性のものであってもよい。なお、非晶質の電極活物質とは、金属元素、金属酸化物、あるいは当該金属元素や金属酸化物を含む試料を、Ｘ線回折装置で解析し、当該金属元素や金属酸化物のピークが検出されなかった場合を意味する。また、結晶性の電極活物質とは、金属元素や金属酸化物、あるいは当該金属元素や金属酸化物を含む試料を、Ｘ線回折装置で解析し、当該金属元素や金属酸化物のピークが検出された場合を意味する。

また、電極活物質層２に含有される全ての第２の電極活物質２２が、集電体１と第１の電極活物質粒子２１との固着、及び第１の電極活物質粒子２１同士の固着に寄与されている必要はない。例えば、第１の電極活物質粒子２１と固着している第２の電極活物質２２が、集電体１、又は第１の電極活物質粒子２１と固着しないように存在していても良い。

（配合比率）
本発明において、電極活物質層２中に含有される第１電極活物質粒子２１と第２の電極活物質２２との配合比率について特に限定されることはなく、使用される第１電極活物質粒子２１の種類や大きさ、第２の電極活物質２２に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。

一方で、結着物質として作用する第２の電極活物質の含有量が少なすぎる場合には、集電体１と第１の電極活物質粒子２１、および第１の電極活物質粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、高容量化の要請をに充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、第１の電極活物質粒子２１の質量比率を１００質量部としたときに、第２の電極活物質２２の質量比率が、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

また、本発明は、第１の電極活物質粒子２１と集電体１、及び第１の電極活物質粒子２１同士が、第２の電極活物質２２によって固着されていることから、出入力特性を向上させることができる。さらに、第２の電極活物質２２は、第１の電極活物質粒子２１同様、活物質としての機能を有することから、この第２の電極活物質２２の存在により全体の電池容量を増大させることができる。（本発明の第２の電極活物質２２によれば、結着物質としての機能を発揮しつつ、電極活物質としての機能をも発揮するため、（全体の電池容量）＝（第１の電極活物質粒子の容量）＋（第２の電極活物質の容量）となり、増加する。）

また、本発明は、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーを用いることを禁止するものではなく、樹脂製のバインダーと第２の電極活物質２２とを併せて用い、これらの結着物質によって被固着物間を固着させることとしてもよい。なお、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーと第２の電極活物質２２を併せて用いる場合において、結着物質の全質量（樹脂製のバインダーの全質量＋第２の電極活物質２２の全質量）に対して、第２の電極活物質２２が占める割合が多くなるほど、出入力特性は向上し、また電池全体の容量も増大する。このような点を考慮すると、いわゆる結着物質の全質量に対し、第２の電極活物質２２の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、第２の電極活物質２２が含有されている分だけ、過充電状態で充電が行われた場合であっても電池容量の低下を防止することができ、且つ、第２の電極活物質粒子２２が含有されている分だけ、出入力特性は向上し全体の電池容量が増大することはいうまでもない。

なお、本発明の非水電解液二次電池用正極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される第２の電極活物質のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、予め確認したうえで、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す物質を電極活物質層中に存在させることができる。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す物質が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる物質が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる膜を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該物質がアルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。

（その他の材料）
上記電極活物質層２は、第１の電極活物質粒子２１、第２の電極活物質２２のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、電極活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。

（非水電解液二次電池用正極板の製造方法）
次に、本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）について説明する。本発明の製造方法は、電極活物質粒子と、加熱されることで電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高い電極活物質となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗布工程で形成された塗膜を、金属元素含有化合物が電極活物質（第２の電極活物質）となる温度以上で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする。

本発明の製造方法によれば、上述した本発明の正極板を歩留まり良く製造することができる。以下、具体的に説明する。

（塗布工程）
塗布工程は、電極活物質粒子と、加熱されることで電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位い電極活物質となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物とが含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する工程である。

＜電極活物質層形成液の調製＞
電極活物質層形成液の調製に用いられる電極活物質粒子は、上記で説明した第１の電極活物質粒子と同様のものを使用することができ、ここでの説明は省略する。なお、本発明の製造方法において、用いられる電極活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができることも上述と同様である。

また、電極活物質層形成液中には、加熱されることで電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高い電極活物質となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物が添加される。

金属元素含有化合物は、電極活物質粒子と集電体、および電極活物質粒子同士を固着させるいわゆる結着物質としての機能を発揮する電極活物質の前駆体である。したがって、電極活物質層形成液中に添加された状態で基板上に塗布され、加熱されることで、電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高い電極活物質を生成することができるものであれば、いかなる金属元素含有化合物であってもよい。

使用する結着物質前駆体から生成される電極活物質が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって結着物質を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。

上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。

また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。

例えば、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を固着させるための電極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

また例えば、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を固着させるための電極活物質としてＬｉＮｉＯ₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ₂を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

また例えば、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を固着させるための電極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ₂を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。

また例えば、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を固着させるための電極活物質としてＬｉＦｅＯ₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ₂を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

また例えば、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士を固着させるための電極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ₂を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とを良好に密着性させることができ、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記電極活物質層形成液を集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。

また、上記電極活物質層形成液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、電極活物質層形成液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。

電極活物質層形成液を集電体上に塗工する方法について特に限定はなく、一般的な塗工方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に電極活物質層形成液を塗工することができる。また、集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の成膜性をさらに改善することができる。

また、電極活物質層形成液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した電極活物質層の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。

（加熱工程）
加熱工程は、上記で説明した塗布工程において形成された塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、金属元素含有化合物から電極活物質（第２の電極活物質）を生成する工程である。

該加熱工程により、集電体と電極活物質粒子、及び電極活物質粒子同士は、該電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高い電極活物質によって固着される。

加熱工程における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物から電極活物質を生成することができる温度であればよく、したがってこれらの種類に応じて適宜設定することができる。具体的には、例えば、金属元素含有化合物が熱分解される温度以上の温度で加熱することにより、電極活物質を生成することができる。

また、例えば、金属元素含有化合物が熱分解する温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。

また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。

一方、集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。なお、酸素ガスが充分に含有されない雰囲気下で加熱工程を実施する場合において、電極活物質層中に金属酸化物からなる電極活物質を生成する場合には、金属元素含有化合物中における金属元素の酸化は、電極活物質層形成液中に含有される化合物中の酸素と金属元素とが結合することによって実現される必要があるので、使用する化合物中に酸素元素が含有される化合物を用いる必要がある。

本発明の製造方法において、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜発明の製造方法を実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。

（非水電解液二次電池）
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池について説明する。なお、図５は、本発明の非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。図５に示すように、本発明の非水電解液二次電池１００は、集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内に非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。

ここで、本発明の非水電解液二次電池は、正極板として上記で説明した非水電解液二次電池用正極板１０を必須の構成として用いられている点に特徴を有する。本発明の非水電解液二次電池は、この要件を具備するものであれば他の要件について特に限定はなく、従来公知の負極板、非水電解液、容器を適宜選択して用いることができ、図５に示す形態に限定されるものではない。なお、本発明の非水電解液二次電池用正極板については、上記で説明した通りであり、詳細な説明は省略する。

（正極板）
本発明の非水電解液二次電池は、正極板として、上述する本発明の正極板を用いることを特徴とする。本発明の正極板は、上述のとおり、過充電状態で充電が行われた場合であっても、第１の電極活物質粒子２１の結晶構造が崩れることがなく、放電容量が低下することや、発火が生ずることはない。また、出入力特性が高く、電池容量も高い。したがって、かかる正極板を用いることによって、本発明の非水電解液二次電池においても当該正極板の性能が発揮される。

（負極板）
負極板は、従来公知の非水電解液二次電池用負極板を適宜選択して使用することができる。一般的に、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔等を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板における電極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂等の金属酸化物、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの負極活物質粒子、および樹脂製バインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的であるが、これに限定されない。

（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液９０は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池に用いる場合には、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。

上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、及びＬｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。

リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。

上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。

（電池パック）
次に、図６を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図６は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。

図６に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。

保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。

電池パック２００は、本発明の正極板１０が用いられた非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。

なお、本発明の正極板１０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板１０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

（実施例１）
Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ[分子量：１０２．０２]：２ｇとＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ［分子量：２４５．０９］：９ｇと、メタノール：１１ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム複合酸化物を生成する原料液とした。次いで、上記原料液：６．５ｇに、平均粒径８μｍの正極活物質粒子：ＬｉＣｏＯ：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）０．２５ｇ、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）：２ｇと、樹脂ヒドロキシエチルセルロース０．２ｇを純水９．８ｇに溶解した増粘剤水溶液１０ｇと、溶媒メタノールを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練して電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調製した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が４９．８ｇ/ｍ²となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、ロールプレス機（株式会社サンクメタル社製：メカ式１ｔｏｎ）を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、プレス速度１０ｍｍ／秒の条件で、上記塗膜をプレスした。その後、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の電気炉（マッフル炉、デンケン社製、Ｐ９０）内に設置し、室温から６０分かけて４５０℃まで加熱して、集電体上に正極活物質層が積層された非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を電気炉から取り出して室温になるまで放置した後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例１の正極板とした。なお、マイクロメーターを用いて実施例１の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、２７μｍであった。

（実施例２）
平均粒径８μｍの正極活物質粒子（ＬｉＣｏＯ）に代えて、平均粒径８μｍのＬｉＮｉ_0.8０Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂：１０ｇを用い、さらにシランカップリング剤を添加しないで、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が３４．９ｇ/ｍ²となる量で電極活物質層形成液を塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した以外は、全て実施例１と同様に作製し、実施例２の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて実施例２の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、２０μｍであった。

（実施例３）
樹脂材料としてＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例１の正極板を浸漬させ、電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例１の正極板を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着物質が残留する実施例３の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて実施例３の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、２８μｍであった。

（実施例４）
樹脂材料としてＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が５％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例１の正極板を浸漬させ、電極活物質層の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例１の正極板を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着物質が残留する実施例４の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて実施例４の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、２９μｍであった。

（比較例１）
正極活物質の原料として平均粒径８μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１．２ｇ、及び結着物質としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１３２０）：０．９ｇを有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）：１０ｇに溶解したＰＶＤＦ樹脂溶液を分散させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の電極活物質層形成液を調製した。集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調製した電極活物質層形成液を、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が５６．４ｇ／ｍ²となる量で、当該集電体の一面側にアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極活物質層が積層された非水電解液二次電池用正極板を得た。次いで、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させた後、プレス機を用い所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを比較例１の正極板とした。なお、マイクロメーターを用いて比較例１の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を産出したところ３５μｍであった。

（比較例２）
平均粒径８μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末に代えて、平均粒径８μｍのＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂：１０ｇを用い、最終的に得られる電極活物質層の電極質量が３８．１ｇ/ｍ²となる量で電極活物質層形成液を塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した以外は、比較例１と全て同様にして比較例２の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて比較例２の電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定したところ、２７μｍであった

（比較例３）
Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ[分子量：１０２．０２]：１０ｇと、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ[分子量：２９０．６９]：２３ｇと、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂[分子量：２９０．９]：５．８ｇに、純水：４０ｇを加えたものを混合しリチウムイオン挿入脱離を示すリチウム複合酸化物を生成する原料液とした。この原料液８ｇに、平均粒径８μｍの正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）：１０ｇと、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）：１．２ｇ、炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ）：０．２５ｇ、と、樹脂ヒドロキシエチルセルロース：０．２ｇを純水：９．８ｇに溶解した増粘剤水溶液：１５ｇと、溶媒（メタノール）を混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で８０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成液を調製した。最終的に得られる電極活物質層の電極質量が４３．５ｇ/ｍ²となる量でこの電極活物質層形成液を塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した以外は、実施例１と全て同様にして、比較例３の正極板を得た。なお、マイクロメーターを用いて比較例３の正極板の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、２２μｍであった。

（電池特性評価）
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ₆の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例および比較例を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、下記充放電試験に供した。

（初期充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．１Ｖに達するまで定電流（１０００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．１Ｖに達した後は、電圧が４．１Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、ここで、上記「０．１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１０時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。

（初期放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．１Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１０００μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例及び比較例の正極板の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。

（１ｃｙｃｌｅ目充電試験）
前記初期充放電試験後の試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．１Ｖに達するまで定電流（１０００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．１Ｖに達した後は、電圧が４．１Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。

（１ｃｙｃｌｅ目放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．１Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１０００μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例及び比較例の正極板の放電容量（μＡｈ）を求めた。実施例及び比較例の正極板の放電容量を表１に示す（表中の１ｃｙｃｌｅ目放電容量）。

（２ｃｙｃｌｅ目充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．５Ｖに達するまで定電流（１０００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．５Ｖに達した後は、電圧が４．５Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。

（２ｃｙｃｌｅ目放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．５Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１０００μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、実施例及び比較例の正極板の放電容量（μＡｈ）を求めた。実施例及び比較例の正極板の放電容量を表１に示す（表中の２ｃｙｃｌｅ目放電容量）。

（３ｃｙｃｌｅ目充電試験）
試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．１Ｖに達するまで定電流（１０００μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．１Ｖに達した後は、電圧が４．１Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：０．１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。

（３ｃｙｃｌｅ目放電試験）
その後、満充電された試験セルを、２５℃の環境下で、電圧が４．１Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１０００μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線作成し、実施例及び正極板の放電容量（μＡｈ）を求めた。実施例及び比較例の正極板の放電容量を表１に示す（表中の３ｃｙｃｌｅ目放電容量）。

＜直流抵抗値の測定＞
実施例、及び比較例の試験セルを用い、放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定した。さらに、放電レート１０Ｃの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１０）（ｍＶ）を測定した。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ１０）と、放電レート１Ｃ、１０Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ１０）（ｍＡ）に基づき、次に示す式１により、直流抵抗値（Ω）を測定した。直流抵抗値（Ω）の測定結果を表１に併せて示す。

以上より、実施例１〜５は、第２の活物質としてリチウム複合酸化物（活物質）は、第１の電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高いため、過充電状態で充電（２Ｃｙｃｌｅ目）を行った場合であっても、活物質粒子の構造が壊れず、過充電状態で充電（２Ｃｙｃｌｅ目）後の充電時（３Ｃｙｃｌｅ目）においても放電容量（μＡｈ）の低下は見られなかった。一方、第２の電極活物質を用いなかった比較例１、２、第１の電極活物質粒子と第２の電極活物質として同一物質を用いた比較例３、第１の電極活物質のアルカリ金属イオン放出電位よりも、第２の電極活物質のリチウム放出電位の低い比較例３は、過充電状態で充電を行うことで、放電容量の低下が確認された。

また、第２の電極活物質で第１の電極活物質粒子と集電体、及び第１の電極活物質粒子同士を固着させた実施例１〜５は、第２の電極活物質を用いない比較例１、２と比較して直流抵抗値が低く、出入力特性においても優れた効果を得ることが確認された。

また、第１の電極活物質粒子としてＬｉＣｏＯ₂を用い、これよりもアルカリ金属イオン放出電位が高い第２の電極活物質で、第１の電極活物質粒子と集電体、および第１の電極活物質粒子同士を固着させた実施例１、３、４の正極板は、第１の電極活物質粒子として同一の電極活物質粒子（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、第１の電極活物質粒子と集電体、および第１の電極活物質粒子同士ををＰＶＤＦ樹脂によって固着させた比較例１の正極板と比較して、初期放電容量が約１０００μＡｈとなるときの電極活物質層の膜厚を薄くすることができた。同様に、第１の電極活物質粒子としてＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用い、これよりもアルカリ金属イオン放出電位が高い第２の電極活物質で、第１の電極活物質粒子と集電体、および第１の電極活物質粒子同士を固着させた実施例２の正極板は、第１の電極活物質粒子として同一の電極活物質粒子（ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂）を用い、第１の電極活物質粒子と集電体、および第１の電極活物質粒子同士をＰＶＤＦ樹脂によって固着させた比較例２の正極板と比較して、初期放電容量が約１０００μＡｈとなるときの電極活物質層の膜厚を薄くすることができた。このことから、本発明の正極板が、電池の高容量化を図ることができたことが確認された。

１、５５・・・集電体
２、５４・・・電極活物質層
１０・・・非水電解液二次電池用正極板
２１・・・第１の電極活物質粒子
２２・・・第２の電極活物質
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５０・・・負極板
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
９０・・・非水電解液
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック

Claims (8)

1. 集電体と、前記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
   前記電極活物質層が、第１の電極活物質粒子と、第２の電極活物質とを含有しており、
   前記第１の電極活物質粒子と前記集電体、および前記第１の電極活物質粒子同士は、前記第２の電極活物質によって固着され、
   前記第２の電極活物質は、前記第１の電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高いことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。
2. 前記第２の電極活物質が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極板。
3. 前記第２の電極活物質が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極板。
4. 前記電極活物質層は、隣り合う第２の電極活物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極板。
5. 正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
   前記正極板が請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
6. 電極活物質粒子と、加熱されることで前記電極活物質粒子よりもアルカリ金属イオン放出電位が高い電極活物質となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物と、が含有される電極活物質層形成液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
   前記塗膜を、前記金属元素含有化合物が前記電極活物質となる温度以上で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法。
7. 前記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることを特徴とする請求項６に記載の非水電解液二次電池用正極板の製造方法。
8. 収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
   前記非水電解液二次電池が、請求項５に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。

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