JP2012094353A - 非水電解液二次電池、および電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下で使用した場合であっても、出入力特性、および長期電池特性に優れる非水電解液二次電池、および電池パックを提供すること。
【解決手段】正極板を構成する正極活物質層は、正極活物質粒子と金属酸化物からなる第１の結着物質とを含有しており、負極板を構成する負極活物質層は、負極活物質粒子と金属又は金属酸化物からなる第２の結着物質とを含有しており、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士は、第１の結着物質によって、負極活物質粒子と負極集電体、および負極活物質粒子同士は、第２の結着物質によって固着され、非水電解液に、環状スルホン、鎖状スルホン、環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルのいずれかを添加してなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池、および電池パックに関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時にいわゆるメモリ効果と呼ばれる完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象が無いことから、携帯機器、ノート型パソコン、ポータブル機器など様々な分野で用いられている。

現在、地球温暖化防止の対策として、世界規模でＣＯ₂排出抑制の取り組みが行われているなかで、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ₂削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池を利用することができれば、ガソリンに依存する必要がなく、ＣＯ₂削減に大いに寄与することができ、地球温暖化防止に大いに貢献することができる。一方で、次世代クリーンエネルギー自動車の駆動力として非水電解液二次電池が利用されるためには、出力特性の向上が必要とされている。

現在、各種の提案がされている非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解液から構成される。正極板としては、金属箔などの集電体表面に、正極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。また負極板としては、銅やアルミニウムなどの集電体表面に、負極活物質粒子が固着されてなる電極活物質層を備えるものが一般的である。

上記正極板または負極板である電極板を製造するには、まず、正極活物質粒子または負極活物質粒子である電極活物質粒子、樹脂製バインダー、あるいはさらに、必要に応じて導電材やその他の材料を用い、溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液を調製する。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥させて集電体上に塗膜を形成し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板が形成される（たとえば、特許文献１、または特許文献２）。

このとき、電極活物質層形成液に含有される電極活物質粒子は、該液に分散する粒子状の金属化合物であって、それ自体だけでは、集電体表面に塗布され、乾燥させ、プレスされても該集電体表面に固着され難く、集電体からすぐに剥離してしまう。そこで、電極活物質層を形成する場合には、樹脂製バインダーを電極活物質層形成液に添加し、この樹脂製バインダーにより、電極活物質粒子を集電体上に固着させるとともに、電極活物質粒子同士を固着させている。

特開２００６−３１００１０号公報 特開２００６−１０７７５０号公報

しかしながら、上記特許文献１、特許文献２に提案されている方法により形成された電極板は、電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士が樹脂製バインダーで固着されていることから、電極活物質層のインピーダンスが大きくなってしまい、電池特性（例えば、出力特性）を向上することができないといった問題がある。

このような、問題を解決するために、樹脂製バインダーの全部または一部を金属酸化物に代える、つまり電極活物質粒子と集電体および電極活物質粒子同士をそれぞれ金属酸化物によって固着する試みがなされている。樹脂製バインダーの全部または一部に代えて金属酸化物を用いることにより、金属酸化物を用いた分だけ電極活物質層のインピーダンスを小さくすることができ、これにより電池特性を向上させることができる。

さらに、樹脂製バインダーの全部または一部を、樹脂よりも耐熱性が高い金属酸化物に代えることで、非水電解液二次電池を高温環境下で使用することができるという利点もある。一方で、非水電解液二次電池の分野で一般的に用いられる非水電解液は、例えば、４５℃程度を超える高温環境下で使用した場合に、正極板の表面で酸化分解反応を示し、長期電池特性が低下する現象が生ずることとなる。特に、上記のように樹脂製バインダーの全部または一部にかえて金属酸化物を用いた場合には、金属酸化物が増大する分だけ電池反応が起こる面積が増大することから、長期電池特性の低下量は大きくなる。したがって、正極板、負極板の電極活物質層を改善するのみでは、高温環境下での使用は依然として困難であった。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高温環境下で使用した場合であっても、出入力特性、および長期電池特性に優れる非水電解液二次電池を提供すること、および、この非水電解液二次電池の作用効果を奏する電池パックを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、非水電解液二次電池であって、正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、前記正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液とを少なくとも備え、前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第１の結着物質と、を含有しており、前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、金属又は金属酸化物からなる第２の結着物質と、を含有しており、前記正極活物質粒子と前記正極集電体、および前記正極活物質粒子同士は、前記第１の結着物質によって固着されており、また、前記負極活物質粒子と前記負極集電体、および前記負極活物質粒子同士は、前記第２の結着物質によって固着されており、前記非水電解液が、環状スルホン、鎖状スルホン、環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルのいずれかを添加してなることを特徴とする。

また、前記環状スルホンが、スルホランであってもよく、前記鎖状スルホンが、ジメチルスルホンであってもよく、前記環状スルホン酸エステルが、１，３プロパンスルトン、または１，４ブタンスルトンであってもよく、前記鎖状スルホン酸エステルが、メタンスルホン酸メチルであってもよい。

また、上記課題を解決するための本発明は、収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記非水電解液二次電池が、上記の特徴を有する非水電解液二次電池であることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池によれば、高温環境下での使用した場合であっても出入力特性と、長期電池特性に優れる。

また、本発明の電池パックによれば、上記の非水電解液二次電池の作用効果が図られた電池パックを提供することができる。

本発明の非水電解液二次電池の一例を示す概略図である。 本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。 アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。 アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。 本発明の電池パックの一例を示す断面分解図である。

（非水電解液二次電池）
以下、本発明の非水電解液二次電池について図１を用いて説明する。なお、図１は、本発明の非水電解液二次電池１００の一例を示す概略図である。

図１に示すように、本発明の非水電解液二次電池１００は、正極集電体１の一方面側に正極活物質層２が設けられてなる正極板１０、及び、これに組合される負極集電体５５の一方面側に負極活物質層５４が設けられてなる負極板５０と、正極板１０と負極板５０との間に設けられるセパレータ７０とから構成され、これらが、外装８１、８２で構成される容器内に収容され、かつ、容器内にリチウム化合物を電解質として含む非水電解液９０が充填された状態で密封された構成をとる。ここで、本発明の非水電解液二次電池１００は、正極活物質層２が、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第１の結着物質と、を含有しており、正極活物質粒子と正極集電体、および正極活物質粒子同士は、第１の結着物質によって固着されており、また、負極活物質層５４が、負極活物質粒子と、金属、又は金属酸化物からなる第２の結着物質と、を含有しており、負極活物質粒子と負極集電体５５、および負極活物質粒子同士は、第２の結着物質によって固着されている。さらに、本発明の非水電解液二次電池１００は、前記非水電解液が、環状スルホン、鎖状スルホン、環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルのいずれかを含有することを特徴とする。以下、本発明の非水電解液二次電池１００の具体的な構成について説明する。なお、以下の説明において、特に断りがない場合には、本発明の非水電解液二次電池１００として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。

＜＜正極板＞＞
次に、図２を参照して本発明の非水電解液二次電池１００を構成する正極板１０について説明する。なお、図２（ａ）、（ｂ）は本発明の非水電解液二次電池用正極板の断面図である。

図２（ａ）、（ｂ）に示すように、正極板１０は、正極集電体１と、正極集電体１上に形成される正極活物質層２とを備え、正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、金属酸化物からなる第１の結着物質２２と、を含有している。そして、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子２１同士は、この金属酸化物からなる第１の結着物質２２によって固着されている。以下、正極集電体１、正極活物質層２について更に具体的に説明する。

＜正極集電体＞
本発明に用いられる正極集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔などの単体又は合金から形成された正極集電体を好ましく用いることができる。なお、正極板１０に用いられる正極集電体１は、必要に応じて正極活物質層２の形成が予定される面（正極集電体１の表面）において表面加工処理がなされている集電体１であってもよい。その表面に表面加工処理がなされている正極集電体１としては、導電性物質が集電機能を有する材料の表面に積層された正極集電体、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理がなされた正極集電体等が挙げられる。すなわち、正極集電体１には、集電機能を有する材料のみから形成される集電体のみならず、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。

＜正極活物質層＞
正極活物質層２は、正極活物質粒子２１と、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させるための金属酸化物からなる第１の結着物質２２とを含有している。

正極活物質層２の層厚について特に限定はなく、一般的には、３００ｎｍ以上２００μｍ以下程度である。特に、本発明は、金属酸化物２２の存在により、正極活物質層２の層厚を上げることなくレート特性を向上させることができ、正極活物質層２の層厚をさらに薄くすることも可能である。

また、正極活物質層２は、非水電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましく、空隙率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。以下、正極活物質粒子２１、金属酸化物２２について具体的に説明する。

（正極活物質粒子）
正極活物質粒子２１は、充放電可能な正極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、正極活物質粒子２１について特に限定はない。リチウムイオン二次電池における、正極活物質粒子２１としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、などのリチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質粒子を挙げることができる。

これらの正極活物質粒子２１の中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を特に好適に使用することができる。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は種々の正極活物質の中でも特に高いレート特性を有することから、本発明の特徴である金属酸化物による固着と相俟って、更なるレート特性の向上が図られ、充放電の高速化を発揮することができる。

正極活物質粒子２１の粒子径について特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。ただし、正極活物質粒子の粒子径が小さいほど、単位重量当たりの表面積を増大し、レート特性の向上を図ることができる。したがって、より高いレート特性を求める場合には、正極活物質粒子２１は、粒子径の寸法の小さいもの、具体的には１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。

なお、本発明及び本明細書に示す正極活物質粒子２１、および後述する負極活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒子径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。また、正極活物質粒子、および負極活物質粒子の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。

（第１の結着物質）
図２に示すように、正極板１０を構成する正極活物質層２には、金属酸化物からなる第１の結着物質２２が含有されており、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士は、第１の結着物質によって固着している。以下、金属酸化物からなる第１の結着物質を単に「第１の結着物質」という場合がある。

第１の結着物質としては、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士を固着させることができるあらゆる金属酸化物２２を適宜選択して使用することができる。

このような金属酸化物２２としては、一般的に金属と理解される金属元素、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの酸化物や、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される１種以上の金属と、リチウムとの複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、などのリチウム遷移金属複合酸化物などを挙げることができる。

第１の結着物質２２は、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物であってもよく、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物２２であってもよい。正極活物質層２中に含有される第１の結着物質２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示さない金属酸化物である場合には、アルカリ金属イオンと第１の結着物質とが電気化学的に反応することがないことから、第１の結着物質の電気化学的な反応に伴う膨張や反応物が生じず、結果として正極活物質層２中の第１の結着物質２２の膨張や欠損などによる劣化を抑制することができるという利点がある。一方、正極活物質層２中に含有される第１の結着物質２２が、アルカリ金属イオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である場合には、この第１の結着物質２２自体も、活物質として機能し得ることから、正極板１０の容量を増大させることができるという利点がある。

第１の結着物質２２のアルカリ金属イオン挿入脱離反応の有無については、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）法により確認することができる。以下に、ＣＶ試験について説明する。例えば、電極電位を活物質の適切な電圧範囲において、例えばアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを想定し、第１の結着物質２２がＬｉＭｎ₂Ｏ₄であれば、３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ／秒が好ましい。例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄であれば、図３に示すように、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ₂Ｏ₄のアルカリ金属イオン脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にアルカリ金属イオン挿入反応に相当する還元ピークが出現し、これによってアルカリ金属イオンの挿入脱離反応の有無を確認することができる。また、図４に示すように、ピークが出現しない場合にはアルカリ金属イオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。

本発明において、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子同士２１が、第１の結着物質２２によって固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。第１の固着態様は、被固着物間（例えば、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と正極活物質粒子２１間、導電材粒子間など）に、第１の結着物質２２が介在して両者を固着させる態様である。第２の固着態様は、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで第１の結着物質２２が存在することによって、被固着物同士を固着させる態様である。本発明では、正極活物質層中において、上記の第１の固着態様、および第２の固着態様の何れかの態様、又は双方の態様が存在している。特に、正極活物質層中に含まれる正極活物質粒子２１の粒子径が小さくなるほど、第２の固着態様が増える傾向にある。

第１の結着物質２２は、正極活物質層中に上記の第１の固着態様、あるいは第２の固着態様で被固着物間を固着させるような形状で存在していればよく、第１の結着物質２２の大きさ、形状について特に限定されることはない。例えば、第１の結着物質２２が、微小な粒子状の金属酸化物であって、多数の微小な粒子状の第１の結着物質２２が、正極活物質粒子２１の１つ、又は２つ以上の集合体の全面又は一部を取り囲むように存在していてもよい。

特に、図２（ｂ）に示すように、正極活物質層２は、隣り合う第１の結着物質２２同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいることが好ましい。この構成により、膜密着性を向上させレート特性を向上させることができる。上述のとおり、本発明における第１の結着物質２２は、正極活物質粒子２１を正極集電体１上に固着させるためのものであり、図１（ｂ）に示すように、第１の結着物質２２同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含ませることで、正極活物質層２の膜密着性が向上するものと推察される。そして、この膜密着性の向上がレート特性の向上に寄与するものと思われる。

また、正極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う第１の結着物質２２同士の結晶格子が連続する部分は、正極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で正極活物質層における隣り合う第１の結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。

正極活物質層において、隣り合う第１の結着物質２２同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する製造方法に従い正極板を製造することが望ましい。即ち、正極活物質層形成液を正極集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から正極活物質層を形成する。その際、該正極集電体上において、正極活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、正極活物質粒子の周囲に結着物質である第１の結着物質が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の正極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。

また、第１の結着物質２２が非粒子状であって、正極活物質粒子２１と正極集電体１との間、正極活物質粒子２１間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。あるいは、第１の結着物質２２が、正極活物質粒子２１の２つ以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を形成していてもよい。また、第１の結着物質２２の表面は、走査型電子顕微鏡レベルで観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組合せなどであってもよく、その表面状態について何ら限定されることはない。つまり、本発明における第１の結着物質２２は、正極活物質粒子２１の少なくとも一部を包囲し、かつ第１の結着物質２２同士が繋がり、あるいは第１の結着物質２２が連続体であり、加えて、第１の結着物質２２のうち正極集電体１の近傍の第１の結着物質２２が正極集電体１の表面に繋がることによって正極活物質層２を構成するものであればよい。

また、本発明は、いわゆる結着物質として樹脂製のバインダーを用いることを禁止するものではなく、樹脂製のバインダーと第１の結着物質２２とを併せて用い、これらによって正極集電体１と正極活物質粒子２１、正極活物質粒子２１同士を固着させることとしてもよい。なお、樹脂製のバインダーと第１の結着物質２２を併せて用いる場合において、樹脂製のバインダーの全質量と第１の結着物質２２の合計質量に対して、第１の結着物質２２が占める割合が多くなるほど、レート特性は向上する。このような点を考慮すると、樹脂製のバインダーと第１の結着物質２２の合計質量に対し、第１の結着物質２２の占める割合は、５０〜１００質量％の範囲内であることが好ましい。無論、当該範囲以外である場合であっても、第１の結着物質２２が含有されている分だけレート特性が向上することはいうまでもない。

また、本発明において、正極活物質層２中に含有される正極活物質粒子２１と第１の結着物質２２との配合比率について特に限定されることはないが、第１の結着物質２２の含有量が少なすぎる場合には、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなるおそれや、レート特性の向上を充分に満足させることができなくなるおそれが生じうる。したがって、この点を考慮すると、正極活物質粒子２１の質量比率を１００質量部としたときの、第１の結着物質２２の質量比率は、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

また、上記正極活物質層２は、正極活物質粒子２１、第１の結着物質２２のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明によれば、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。

（正極板の製造方法）
本発明の正極板１０は、上述したように、正極集電体１上に正極活物質層２が設けられてなり、正極活物質層２が、正極活物質粒子２１、および金属酸化物からなる第１の結着物質２２を含有し、且つこの第１の結着物質２２によって、正極集電体１と正極活物質粒子２１、および正極活物質粒子２１同士が固着されてなる構成をとる。このような構成をとることができれば、正極板１０の製造方法について特に限定はないが、本発明においては、以下の方法により、上述した正極板を歩留まり良く製造することができる。以下、好ましい製造方法について具体的に説明する。

上述した正極板１０の好ましい製造方法は、塗布工程と加熱工程とから構成される。以下、各工程について説明する。

（塗布工程）
塗布工程は、上記で説明した正極活物質粒子２１と、加熱することで金属酸化物（第１の結着物質２２）となる１種又は２種以上の金属元素含有化合物とが含有される正極活物質層形成液を、正極集電体１上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する工程である。

金属元素含有化合物は、正極活物質粒子２１と正極集電体１、および正極活物質粒子２１同士を固着させる金属酸化物（第１の結着物質２２）の前駆体である。したがって、正極活物質層形成液中に添加された状態で基板上に塗布され、加熱されたときに、金属酸化物（第１の結着物質２２）となることができるいかなる金属元素含有化合物であってもよい。

上記金属元素含有化合物としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とを好ましく用いることができる。金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物をあわせて、単に金属元素含有化合物という場合がある。

また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の正極集電体に対して成膜性がよいので、好ましく使用される。

例えば、第１の結着物質２２としてＬｉＣｏＯ₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸リチウム、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、炭酸コバルト、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

また、第１の結着物質２２としてＬｉＮｉＯ₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ₂を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、炭酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

また、第１の結着物質２２としてとしてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ₂を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、炭酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。

また、第１の結着物質２２としてとしてＬｉＦｅＯ₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ₂を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

また、第１の結着物質２２としてとしてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ₂を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。

上述する正極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、正極集電体１と該集電体表面で生成される正極活物質層２とを良好に密着性させることができ、正極用活物質粒子２１の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記正極活物質層形成液を正極集電体１の表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。

また、上記正極活物質層形成液には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、導電材、あるいは、正極活物質層形成液の粘度調整剤である有機物、その他の添加剤を配合してもよい。金属元素含有化合物を溶解させるための溶媒は、該金属元素含有化合物を溶解することができるものであればよく、従来公知の溶媒を適宜選択して用いることができる。例えば、水、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。

正極活物質層形成液を正極集電体１上に塗布する方法について特に限定はなく、一般的な塗布方法を適宜選択して用いることができる。例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、正極集電体表面の任意の領域に正極活物質層形成液を塗工することができる。また、正極集電体の表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記の方法以外に手動で塗布することも可能である。なお、本発明において使用する正極集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、正極活物質層の成膜性をさらに改善することができる。

また、正極活物質層形成液の塗工量について特に限定はないが、加熱後の厚みが、上記で説明した正極活物質層の厚みとなるような範囲で塗工されていることが好ましい。

（加熱工程）
加熱工程は、上記で説明した塗布工程において形成された塗膜を加熱して溶媒を蒸発させるとともに、金属元素含有化合物から金属酸化物（第１の結着物質２２）を生成する工程である。具体的には、金属元素含有化合物を熱分解して、第１の結着物質２２を生成する工程である。そして、該加熱工程を経ることで、正極集電体１と正極活物質粒子２１、及び正極活物質粒子２１同士は、第１の結着物質２２によって固着された正極板１０が製造される。

加熱工程における加熱温度については、用いられる金属元素含有化合物を熱分解することができる温度であればよく、したがってこれらの種類に応じて適宜設定することができる。

また、金属元素含有化合物が熱分解する温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、加熱方法について特に限定されることはない。例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。

また、上記加熱工程における加熱雰囲気についても、特に限定されず、正極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定することができる。例えば、空気雰囲気である場合には、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することができる点で好ましい。特に正極集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において加熱工程を実施しても、該アルミ箔が酸化するおそれがないので、好ましく加熱工程を実施することができる。

一方、正極集電体として銅箔を用いる場合には、空気雰囲気下で加熱工程を実施すると酸化してしまい、望ましくない。したがって、かかる場合には、不活性ガス雰囲気下、あるいは還元ガス雰囲気下あるいは不活性ガスと還元ガスの混合ガス雰囲気下で加熱することが好ましい。なお、酸素ガスが充分に含有されない雰囲気下で加熱工程を実施する場合において、正極活物質層中に第１の結着物質からなる正極活物質を生成する場合には、金属元素含有化合物中における金属元素の酸化は、正極活物質層形成液中に含有される化合物中の酸素と金属元素とが結合することによって実現される必要があるので、使用する化合物中に酸素元素が含有される化合物を用いる必要がある。

本発明の製造方法において、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気は、特に特定の雰囲気に限定されず、従来公知のこれらの雰囲気下において適宜発明の製造方法を実施することができるが、たとえば、不活性ガス雰囲気としてはアルゴンガス、窒素ガス、還元ガス雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス、あるいは上記不活性ガスと上記還元ガスを混合したガス雰囲気などが挙げられる。

＜＜負極板＞＞
次に、本発明の非水電解液二次電池１００を構成する負極板５０について説明する。負極板５０は、負極集電体５５上に形成される負極活物質層５４とを備え、負極活物質層５４が、負極活物質粒子と、金属または金属酸化物からなる第２の結着物質とを含有しており、この第２の結着物質によって、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士は固着されている。本発明は、このように、従来の樹脂製のバインダーの一部あるいは、全部にかえて、金属又は金属酸化物からなる第２の結着物質で、負極集電体５５と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させることで、負極板５０の電池特性を向上させており、さらに、この負極板５０を、上述したレート特性に優れた正極板１０と組合せることで、高温環境下で使用した場合であっても、電池特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。以下、負極集電体５５、負極活物質層５４について更に具体的に説明する。

負極板５０は、図２（ａ）、（ｂ）に示される正極板１０において、正極集電体１、正極活物質層２、正極活物質粒子２１、第１の結着物質２２を、それぞれ、負極集電体５５、負極活物質層、負極活物質粒子、第２の結着物質に置き換えた構成をとっており、具体的な説明は省略する。

＜負極集電体＞
負極集電体５５について特に限定はなく、非水電解液二次電池用負極板に用いられる従来公知の負極集電体５５を適宜選択して用いることができる。例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成された負極集電体を好ましく用いることができる。また、正極集電体１と同様、負極集電体５５には、その表面に導電性を担保するための物質が積層されたものや、何らかの表面処理がなされたものも含まれる。

負極集電体５５の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。

＜負極活物質層＞
負極集電体５５上に形成される負極活物質層５４は、負極活物質粒子と、金属または金属酸化物とから構成されている。そして、負極集電体５５と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士は、この金属又は金属酸化物によって固着されており、これにより、負極集電体５５上に負極活物質層５４が形成されてなる負極板５０が形成される。

負極活物質層５４の層厚について特に限定はないが、レート特性を向上させつつも高容量を得るためには、層厚は、５０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。負極活物質層５４の層厚を当該範囲とすることで、負極活物質層５４と負極集電体５５との距離を短くすることができ負極板５０のインピーダンスを下げることができる。

また、負極活物質層５４は、電解液が浸透可能な程度に空隙が存在していることが好ましい。電解液が浸透可能な範囲であれば、空隙率について特に限定はないが、空隙率が１０％未満である場合には、電解液が浸透せずスムーズな充放電を行うことが困難となる虞がある。この点を考慮すると、負極活物質層５４の空隙率は、１０％以上であることが好ましい。また、空隙率が７０％より大きい場合には、体積エネルギー密度を上げることができず、非水電解液二次電池を小型化する際の支障となる虞がある。この点を考慮すると、空隙率は７０％以下であることが好ましい。なお、空隙率の測定は、島津製作所製 オートポアＩＶ ９５００等で測定可能である。

（負極活物質粒子）
負極板５０を構成する負極活物質層５４には、負極活物質粒子が含有される。負極活物質粒子について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知の負極活物質粒子を適宜選択して用いることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加した炭素材料や、金属リチウム及びその合金、スズ、珪素及びそれらの合金や、珪素、チタンコバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物、リチウム元素とチタン元素とを含有する複合酸化物（例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）など、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を挙げることができる。中でも、本発明においては、レート特性等の電池特性の高いリチウムチタン複合酸化物を好適に使用することができる。

負極活物質粒子の形状について特に限定はなく、例えば、鱗片形状、扁平形状、紡錘形状、球状のものを用いることができる。また、負極活物質粒子の粒径についても特に限定はなく、設計される負極活物質層５４の厚みなどを勘案して、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。なお、上記で説明した正極活物質粒子と同様、負極活物質粒子の粒子径を小さくすることで、レートと構成の向上を図ることができる。したがって、負極活物質粒子の粒子径は、１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ以下、特には１μｍ以下が好ましい。

（第２の結着物質）
負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させるための第２の結着物質は、金属或いは金属酸化物からなる。本発明においては、上述した正極板とともに、負極板においても、負極活物質粒子と負極集電体、および負極活物質粒子同士を、金属または金属酸化物で固着させることで、電極板のインピーダンスを下げ、電池特性の向上を図ることができる。さらには、正極板とともに、負極板についても結着物質を、金属酸化物（負極板にあっては金属又は金属酸化物）とすることで、高温環境下での使用が可能となる。

第２の結着物質の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期に属する遷移金属を好適に使用することができる。このような金属としては、銅、ニッケル、リチウム等を挙げることができる。また、第２の結着物質の金属酸化物としては、これらの金属の酸化物や、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇）等の遷移金属複合酸化物等を好適に使用することができる。特に、周期律表第４周期に属する遷移金属は、化学的に安定で、複数の酸化数を形成することが可能であり、同じ元素でも複数の錯体を形成する。そのため、周期律表第４周期に属する金属、この金属の酸化物、或いはこの金属を含む複合酸化物は第２の結着物質としての利便性が高い。

なお、正極板で説明したことと同様の理由により、負極板５０においても、結着物質と樹脂製のバインダーとを併せて用い、これらによって負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着させることとしてもよい。

（その他の材料）
負極活物質層５４は、上述する負極活物質粒子及び第２の結着物質のみから構成されていてもよいが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。たとえば、本発明において導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、負極活物質粒子の種類などによっては、導電材を使用することとしてもよい。

（負極板の製造方法）
以下に、本発明の負極板５０を製造するための製造方法の一例について説明する。本発明の負極板５０の製造方法としては、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士が、金属酸化物からなる第２の結着物質で固着させた負極板の製造方法と、金属からなる第２の結着物質で固着させた負極板の製造方法がある。以下、具体的に説明する。

（１）第２の結着物質が金属酸化物である負極板の製造方法
金属酸化物によって、負極集電体と負極活物質粒子、および負極活物質粒子同士を固着した負極板は、負極活物質粒子、金属元素を含む結着物質前駆体、溶媒、必要に応じてその他の材料とを用いて、負極活物質層形成液を調製し、該液を負極集電体５５上に塗布した後に、該液を加熱することにより製造することができる。

負極活物質粒子は、上記で説明した負極活物質粒子を適宜選択して用いることができ、ここでの説明は省略する。

負極活物質層用塗工液の調製に用いられる、結着物質前駆体は、金属元素を含む前駆体であり、金属元素の塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等の金属塩や、これらの金属塩の水和物等を挙げることができる。中でも、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩は汎用品としての入手が容易であるほか、これらの結着物質前駆体を溶媒に溶解させ、塗工液を負極集電体５５上に塗工して塗膜を形成し、加熱すると、塩素イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンを容易に塗膜中から消失させることができることから、これらを特に好適に用いることができる。

これらの結着物質前駆体の具体的な例としては、例えば、金属元素が銅である場合には、塩化銅、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅、酢酸銅、酢酸銅（ＩＩ）一水和物等を挙げることができ、金属元素がニッケルである場合には、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物等を挙げることができ、金属元素がリチウムである場合には、塩化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、酢酸リチウム三水和物等を挙げることができる。

上記結着物質前駆体を溶解させるための溶媒は、該前駆体を溶解することができるものであればよく、上記の樹脂製の結着物質の製造方法で説明した溶媒と同様のものを用いることができる。

上述する塗工液において、溶媒に対し、添加される１種または２種以上の結着物質前駆体の添加量の合計の比率は、０．０１〜２０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、負極集電体５５と該集電体５５表面で生成される負極活物質層５４とを良好に密着させることができ、負極活物質粒子の負極集電体への固着が充分に図られる。また、上記濃度を、２０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記塗工液を負極集電体５５表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。

結着物質前駆体を含む負極活物質層用塗工液を負極集電体５５上に塗工する方法について特に限定はなく、正極板の製造に用いられる塗工方法と同様の方法を適宜選択して用いることができる。塗工量の厚みについても同様である。

負極活物質層形成用塗工液中に含まれる結着物質前駆体を加熱することで、負極活物質粒子と、結着物質前駆体の金属が化学反応により酸化されてなる金属酸化物が含まれる塗膜が形成される。形成された塗膜は、負極活物質粒子の表面を覆うような状態で金属酸化物が形成され、この金属酸化物によって、負極活物質粒子と負極集電体５５、および負極活物質粒子同士が固着され、負極板５０が製造される

また、加熱温度は、結着物質前駆体に含まれる金属を酸化させることができる温度以上であればよく、結着物質前駆体に含まれる金属の種類によって異なるが、通常１２０℃〜８００℃の温度範囲である。

（２）第２の結着物質が金属である負極板の製造方法
上記によって形成された、金属酸化物に還元処理を施すことで、金属酸化物を金属に還元し、この還元された金属によって、負極集電体５５と負極活物質粒子、及び負極活物質粒子同士を固着させた負極板５０を製造することができる。

還元処理方法としては、水素プラズマ雰囲気下で還元処理を行う還元処理方法や、水素、一酸化炭素等、もしくは水素、一酸化炭素を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した還元ガスを用い、該還元ガス雰囲気下で還元を行う還元処理方法を好適に用いることができる。還元ガスは１種の還元ガスを単独で使用してもよく、２種以上のガスを混合して用いることとしてもよい。

また、還元処理を経ることで形成された負極板５０は、負極活物質層５４中に酸化物が含まれておらず、初期充電時に還元反応が生ずることもない。これにより、初期充電時における還元反応により、充電反応が妨げられ初期充放電効率が低下することを防止することができる。

＜＜非水電解液＞＞
次に、本発明の非水電解液二次電池を構成する非水電解液について説明する。上記で説明した正極板１０、及び負極板５０を備える本発明に非水電解液二次電池によれば、樹脂製バインダーにかえて金属酸化物（負極板にあっては、金属又は金属酸化物）を使用することで、第一の効果として、出入力特性、レート特性等の電池特性を向上させることができる。また、第二の効果として、耐熱性に優れる金属酸化物を使用することで、高温環境下での使用が可能となる。一方で、高温環境下（例えば４５℃以上の温度）で使用した場合には、電極板の耐久性に問題はないものの、正極板の表面で非水電解液が酸化分解反応をおこし、長期電池特性が低下する問題が生ずる。

そこで、本発明における非水電解液９０は、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液であって、この非水電解液にはさらに、環状スルホン、鎖状スルホン、環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルのいずれかが添加されている（以下、環状スルホン、鎖状スルホン、環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルを総称して、本発明の添加剤という場合がある）。

本発明の添加剤が添加されてなる非水電解液９０によれば、そのメカニズムは明らかではないものの、本発明の添加剤によって正極板の表面には安定な被膜が形成されることから、高温環境下で使用した場合であっても、正極板の表面で生じうる非水電解液の酸化分解反応を防ぐことができ、長期電池特性を向上させることができる。

本発明において、非水電解液９０には、環状スルホン、鎖状スルホン、環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルのいずれかが添加されていればよく、これらを２種以上添加することもできる。

非水電解液に添加される環状スルホンとしては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、スルホレン、２−メチルスルホレン、３−メチルスルホレン等を挙げることができ、中でもスルホランを好適に使用することができる。

また、非水電解液に添加される鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジベンジルスルホン等を挙げることができ、中でもジメチルスルホンを好適に使用することができる。

また、非水電解液に添加される環状スルホン酸エステルとしては、１，３プロパンスルトン、１，４ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、４−フェニル−１，４−ブタンスルトン等を挙げることができ、中でも、１，３プロパンスルトン、１，４ブタンスルトンを好適に使用することができる。

また、非水電解液に添加される鎖状スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、プロパンスルホン酸ベンジル、ブサルファン等を挙げることができ、中でも、メタンスルホン酸メチルを好適に使用することができる。

電解質としてのリチウム化合物について特に限定はなく、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₆Ｆ₁₃、及びＬｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅等の有機リチウム塩；等を代表的に挙げることができる。

電解質としてのリチウム化合物の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。

上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。

上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。

上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。

また、本発明の添加剤の添加量について特に限定はないが、非水電解液の総質量に対して０．０１質量％から５．０質量％の範囲で添加されていることが好ましく、０．５質量％から２．０質量％の範囲で添加されていることがさらに好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータ７０について特に限定はなく、非水電解液二次電池の分野で従来公知のセパレータを適宜選択して使用することができる。例えば、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルムを、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルムで挟んだ三層構造としたものなどを好適に使用可能である。これは、非水電解液二次電池内の温度が上昇した場合に、ポリエチレンフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このポリエチレンフィルムを、より軟化温度の高いポリプロピレンフィルムで挟持することによって、ポリエチレンフィルムが軟化した場合においても、ポリプロピレンフィルムが形状を保持して正極板１０と負極板５０の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。

上記正極板１０、負極板５０、セパレータ７０、非水電解液９０を用いて製造される非水電解液二次電池１００の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、上記の正極板１０及び負極板５０を、セパレータ７０を介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板１０及び負極板５０をセパレータ７０を介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板１０及び負極板５０を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電解液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。

（電池パック）
次に、図５を用いて本発明の非水電解液二次電池１００を用いて構成される電池パック２００について説明する。なお、図５は、本発明の電池パック２００の一例を示す概略分解図である。

図５に示すように電池パック２００は、非水電解液二次電池１００が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。また、非水電解液二次電池の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が設けられている。

保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａ、および、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子と非水電解液二次電池１００とを導通させるための配線回路などが搭載されている。

電池パック２００は、本発明の正極板１０が用いられた非水電解液二次電池１００を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜選択することができる。図示しないが、電池パック２００は、非水電解液二次電地１００と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを適宜備えていてもよい。

なお、本発明の正極板１０を用いた本発明の非水電解液二次電池１００は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を非水電解液二次電池に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。なお、上記で説明したいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の正極板１０、あるいは本発明の非水電解液二次電池１００の使用を何ら限定するものではない。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

（実施例１）
＜正極板の作製＞
Ｌｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ：１０ｇ及びＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ：２９ｇを用い、これらをメタノール：３５ｇに加えて混合させ、さらにポリエチレングリコール２００：１０ｇ、正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム粒子：４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００：５ｇ、ＶＧＣＦ：０．５ｇを加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分攪拌することによって正極活物質層形成液を得た。

次いで、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成液を、アプリケーターで、下表１に示す塗工量で塗布して塗膜を形成した。次いで、１００℃で５分間乾燥した後、上記塗膜を有する正極集電体を、電気炉（マッフル炉 デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から５５０℃まで３０分かけて徐々に加熱して、正極集電体上に正極活物質層が形成されてなる正極板１を得た。なお、本実施例、比較例において、加熱工程における加熱雰囲気は、特段の記載がない場合には、大気雰囲気で行った。

＜負極板の作製＞
金属元素含有化合物としてＬｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）・２Ｈ₂Ｏ；１０ｇ、及び（ｉ―Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ｔｉ（Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ）₂；７１ｇを用い、これらをエタノール；１０ｇに加えて混合させ、さらに、有機物としてポリエチレンオキサイド；１０ｇ、負極活物質粒子としてチタン酸リチウム粒子；４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００；５ｇ、ＶＧＣＦ；０．５ｇ、加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分攪拌することによって負極活物質層形成液を得た。負極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該負極集電体の一面側に、上記にて調製した負極活物質層形成液を、アプリケーターで負極活物質塗工量４６ｇ／ｍ²で塗布して塗膜を形成した。１００℃で５分間乾燥した後、上記塗膜を有する負極集電体を、電気炉（マッフル炉 デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から６００℃まで３０分かけて除々に加熱して、負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる負極板を得た。

＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ₆の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。さらに電解液添加剤を表１に示す濃度となるように添加した。そして、上述のとおり作製した正極板１、負極板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例１の試験セルとした。

（実施例２〜７、比較例１の試験セルの作製）
正極板１における正極活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒、添加した有機物、加熱条件等の各種パラメータを表１に示す内容に、また実施例１の試験セルの作製に使用した非水電解液の電解液添加剤および電解液添加材の濃度を表１に示す内容に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７、比較例１の試験セルを作製した。なお、比較例１の試験セルの正極板は以下の方法により形成された正極板Ａを使用した。

（正極板Ａ）
正極活物質粒子である平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部（５ｇ）、及び樹脂製結着物質としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部（５ｇ）を用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３６ｇを加えて、分散させ、固形分濃度が５８質量％となるように分散及び／又は混練させて、スラリー状の正極活物質層形成液を得た。上記にて調製した正極活物質層形成液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層用溶液の塗工量が６０ｇ／ｍ²となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ³（正極活物質層の厚さ：３１μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスして正極板Ａを得た。

＜充放電試験＞
上述のとおり作成した実施例１〜７、比較例１の試験セルを下記充電試験のとおり満充電させた。

（充電試験）
２５℃の環境下で、下表２に示す満充電電圧に達するまで定電流で定電流充電し、当該電圧が満充電電圧に達した後は、電圧が当該電圧を上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。

（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セルを、２５℃の環境下で、下表２に示す満充電電圧から、下表２に示す放電終了電圧になるまで、定電流（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。上記で行なった定電流（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を行なった。

＜放電容量維持率（％）の算出＞
作用極板の放電サイクル特性を評価するため、１サイクル目に得られた放電容量（Ａ）を用い、５００サイクルまでの各サイクルの放電容量（Ｘ）から、放電容量維持率（％）Ｘ／Ａを求めた。なお、本発明において、セルのサイクル特性評価は、以下のように行った。
５００サイクルにおける放電容量維持率 ９０％以上・・・・・・・・・◎
５００サイクルにおける放電容量維持率 ８０％以上９０％未満・・・・○
５００サイクルにおける放電容量維持率 ８０％未満・・・・・・・・・×
評価結果を表２に示す。

＜高温放電容量維持率（％）の算出＞
作用極板の高温（４５℃）放電サイクル特性を評価するため、１サイクル目に得られた放電容量（Ｂ）を用い、５００サイクルまでの各サイクルの放電容量（Ｙ）から、放電容量維持率（％）Ｙ／Ｂを求めた。なお、本発明において、セルの高温サイクル特性評価は、以下のように行った。
５００サイクルにおける高温放電容量維持率 ８０％以上・・・・・・・・○
５００サイクルにおける高温放電容量維持率 ８０％未満・・・・・・・・×
評価結果を表２に示す。

表２からも分かるように、本発明の実施例１〜実施例７の非水電解液二次電池は、５００サイクル後の放電容量維持率が８０％となっており、良好なサイクル特性を示すことが確認された。また、４５℃の高温放電容量維持率についても良好なサイクル特性を示すことが確認された。一方、非水電解液に本発明の添加剤が添加されていない比較例は、高温放電容量維持率が著しく低下した。

１・・・正極集電体
２・・・正極活物質層
１０・・・正極板
２１・・・正極活物質粒子
２２・・・金属酸化物
３２・・・正極端子
３３・・・負極端子
３４・・・保護回路基板
３５・・・外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ・・・樹脂容器
３７・・・端部ケース
３８ａ、３８ｂ・・・外部接続窓
５０・・・負極板
５４・・・負極活物質層
５５・・・負極集電体
７０・・・セパレータ
８１、８２・・・外装
１００・・・非水電解液二次電池
２００・・・電池パック

Claims (6)

1. 正極集電体上に正極活物質層を備える正極板と、負極集電体上に負極活物質層を備える負極板と、前記正極板と負極板との間に設けられるセパレータと、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液とを少なくとも備え、
   前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、金属酸化物からなる第１の結着物質と、を含有しており、
   前記負極活物質層は、負極活物質粒子と、金属又は金属酸化物からなる第２の結着物質と、を含有しており、
   前記正極活物質粒子と前記正極集電体、および前記正極活物質粒子同士は、前記第１の結着物質によって固着されており、また、前記負極活物質粒子と前記負極集電体、および前記負極活物質粒子同士は、前記第２の結着物質によって固着されており、
   前記非水電解液に、環状スルホン、鎖状スルホン、環状スルホン酸エステル及び鎖状スルホン酸エステルのいずれかを添加してなる非水電解液二次電池。
2. 前記環状スルホンが、スルホランであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記鎖状スルホンが、ジメチルスルホンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記環状スルホン酸エステルが、１，３プロパンスルトン、または１，４ブタンスルトンであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記鎖状スルホン酸エステルが、メタンスルホン酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
6. 収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
   前記非水電解液二次電池が、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池であることを特徴とする電池パック。

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