WO2010122922A1 - 非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(2)本発明は、上記金属酸化物または上記金属単体が、アルカリ金属を吸蔵、放出しないことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板である。
(3)本発明は、上記金属酸化物が、酸化銅、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化バリウム、または酸化亜鉛であり、あるいは上記金属単体が、銅、イットリウム、鉄、バリウム、または亜鉛であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板である。
(4)本発明は、上記金属酸化物が、金属元素3種からなる三元系の複合金属酸化物、あるいは上記金属単体が、金属元素3種からなる三元系の複合金属であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板である。
(5)本発明は、上記三元系の複合金属酸化物が、LaXLiYTiO3であり、あるいは、上記三元系の複合金属が、LaXLiYTiであることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板である。
(6)本発明は、上記三元系の複合金属酸化物(LaXLiYTiO3)あるいは、上記三元系の複合金属(LaXLiYTi)において、ランタンとリチウムの比率が、0<X<1、0<Y<1の範囲であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板である。
(7)本発明は、上記負極活物質が炭素材料またはチタン酸リチウムであることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板である。
(8)本発明は、上記金属単体は、上記金属酸化物が電極活物質層中において還元されて生成されたものであることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板である。
(9)本発明は、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液と、これら正極板、負極板、セパレータおよび電解液を収納する容器とを備え、上記負極板は、集電体と、集電体上に積層され、負極活物質と、金属酸化物あるいは金属単体とを少なくとも含む電極活物質層とを備え、上記負極活物質が、上記金属酸化物または上記金属単体により上記集電体上に固着されていることを特徴とする非水電解液二次電池である。
(10)本発明は、集電体を準備する工程と、金属イオンが含有される金属イオン溶液に少なくとも負極活物質を混合させて電極活物質層形成用組成物を作製する工程と、記電極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布して塗膜を形成し、次いで、加熱することによって、上記金属イオンが酸化されてなる金属酸化物を形成するとともに、上記金属酸化物により、上記負極活物質を上記集電体上に固着させることによって電極活物質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板の製造方法である。
本発明の非水電解液二次電池用負極板15は、図2(b)に示すように、集電体15aと、該集電体15a表面の少なくとも一部に積層され、負極活物質と、金属酸化物とを含有する電極活物質層15bとを備える。以下に本発明の非水電解液二次電池用負極板15を実施するための形態について説明する。
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用負極板の負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、ニッケルなどの単体または合金から形成され、中でも、電解銅箔や、圧延銅箔などの銅箔が好ましく用いられる。上記負極集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、5~100μmであることが好ましく、10~50μmであることがより好ましい。本発明に使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行い、基板表面での溶液の製膜性を改善してもよい。
本発明における電極活物質層は、少なくとも負極活物質と、金属酸化物あるいは金属単体を含み、且つ、従来一般的に使用されていた樹脂性のバインダーを含まず、上記金属酸化物あるいは金属単体によって上記負極活物質が集電体上に固着されているという特徴を有する。即ち、従来、電極活物質層を形成する際に一般的に使用されてきた樹脂性のバインダーの一例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素化ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、合成ゴムなどが挙げられるが、これらの材を使用しなくても本発明の負極板では、負極活物質を集電体上に固着させることができる。
本発明において用いられる負極活物質としては、負極活物質として一般的に知られているものであれば特に限定されず適宜選択して使用することができる。具体的な例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料が好ましい例として挙げられる。また金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金やケイ素、チタン、コバルトの酸化物、マンガン、鉄、コバルトの窒化物など、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料が一般的に使用可能である。中でも、黒鉛は重量あたりに取り出せるエネルギーが大きく、放電電位が卑であり、平坦性がよいなどの理由から好ましく使用される。あるいはチタン酸リチウムも安全性が高く、出力特性やサイクル特性に優れているという理由から好ましく使用される。
本発明における電極活物質層に含有される金属酸化物は、酸化銅、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ニッケルが挙げられる。また上記金属酸化物としては、2種以上の金属元素を含有する酸化物であってもよく、例えば、鉄チタン酸化物、ランタンリチウムチタン酸化物などの複合金属酸化物が挙げられる。
特に上記金属酸化物の好ましい例の1つとして、酸化銅を挙げることができる。酸化銅は、電極活物質層中で銅に還元されて銅単体となった際にリチウムイオンと反応しない(すなわち、リチウムイオンを吸蔵、放出しない)点および集電体との電気的コンタクトが良好である点から好ましい。また酸化イットリウムも非常に高い放電容量維持率の発揮に供与することから、本発明における金属酸化物として好ましい。
上記金属酸化物の特に好ましい別の例としては、3種の金属元素からなる三元系の複合金属酸化物を挙げることができる。中でも、LaXLiYTiO3が、本発明の金属酸化物として好ましい。本発明における金属酸化物として、ランタン、リチウム、チタンの酸化物であるLaXLiYTiO3を選択することにより、非水電解液二次電池用負極板の出入力特性を特に好ましく向上させることができる。
上記LaXLiYTiO3におけるランタンとリチウムの元素比率は、限定されないが、特には、0<X<1、0<Y<1の範囲であることが好ましい。LaXLiYTiO3の元素比率が上記範囲であると好ましいという理由は明らかではないが、上記範囲内であると電極中のリチウムイオン伝導性が向上し、これが好ましい結果を発揮する要因の1つであることが推察される。
本発明における電極活物質層に含有される金属単体は、上記金属酸化物として示す金属化合物が還元されて、金属元素のみの構成となったものを意味する。本発明において金属単体とは、金属元素1つからなるもののみならず、2種以上の金属元素からなる複合金属も含む。上記金属単体の具体的な例としては、銅、鉄、イットリウム、バリウム、チタン、アルミニウム、亜鉛、ニッケルなどの1種の金属、あるいは、チタンを含む二元系の複合金属、チタンを含む三元系の複合金属などが挙げられる。尚、三元系金属の好ましい例として挙げられるLaXLiYTiにおけるランタンとリチウムの元素比率は、限定されないが、特には、0<X<1、0<Y<1の範囲であることが好ましい。LaXLiYTiの元素比率が上記範囲であると好ましいという理由は明らかではないが、上記範囲内であると電極中のリチウムイオン伝導性が向上し、これが好ましい結果を発揮する要因の1つであることが推察される。
具体的には、電極電位を活物質の最適な電圧範囲、例えばアルカリ金属としてリチウムイオンを想定し、黒鉛を用いる場合であれば、2.0Vから0.3Vまで掃引したのち、再び2.0Vまで戻す作業を3回程度繰り返すことにより測定される。このときの走査速度は1mV/秒が好ましい。上記黒鉛であれば、サイクリックボルタンメトリー試験において、約0.2V以下で黒鉛のLi挿入・脱離反応に相当する還元・酸化ピークが出現し、リチウムイオンの吸蔵および放出の反応があることを確認することができる。また、ピークが出現しない場合にはリチウムイオンの吸蔵および放出がないと判断することができる。
本発明の負極板における電極活物質層には、上記負極活物質及び上記金属酸化物あるいは金属単体のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明において電子の導電性を良好に確保するために、導電材を電極活物質層中に配合させてもよい。上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用負極板に用いられるものを使用することができ、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示される。上記導電材の平均一次粒径は20nm~50nm程度であることが好ましい。上記平均一次粒径は、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求めることができる。上記導電材の配合量は、特に限定されないが、一般的には、負極活物質100重量部に対して、導電材を5乃至20重量部程度使用される。導電材の配合量は、5重量部未満であると、実質的に導電材の添加効果が発揮され難い。一方、上記導電材の添加量示す数値範囲は、本発明における電極活物質層において、導電材を20重量を超えて添加することを除外する趣旨ではないが、導電材の配合割合が多すぎると、電極活物質層材料の均一な分散が困難になる、用いられる導電材の形状によっては電極活物質層の空隙を塞ぐ、必要以上の導電材の添加は電極活物質層の体積(重量)エネルギー密度の低下につながる、などの問題が生じる場合があるので、留意する必要がある。
本発明の非水電解液二次電池用負極板の出入力特性は、放電容量維持率(%)を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した負極板においては、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、負極活物質の有する放電容量(mAh/g)の理論値を1時間で放電終了となるよう放電レート1Cを設定し、設定された1Cの放電レートにおいて実際に測定された放電容量(mAh/g)を放電容量維持率100%とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量(mAh/g)を測定し、以下の数1に示す式により放電容量維持率(%)を求めることができる。
次に、本発明の非水電解液二次電池用負極板の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう)について説明する。本発明の製造方法は、まず、金属酸化物の前駆体となる金属化合物(以下、「金属酸化物前駆体」ともいう)を溶媒に溶解することによって金属イオンを含有する金属イオン溶液を準備し、上記金属イオン溶液に負極活物質を混合して、電極活物質層形成用組成物を調製する。そして、上記電極活物質層形成用組成物を、集電体上に塗布した後、加熱することによって、電極活物質層形成用組成物中の溶媒を除去するとともに、これに含まれる金属イオンを酸化して金属酸化物を形成させる。このとき、上記電極活物質層形成用組成物には樹脂性のバインダーが実質的に添加されず、集電体表面において金属酸化物が生成される際に、該金属酸化物の存在によって、負極活物質が集電体表面に固着され、塗膜化される。この結果、集電体上に負極活物質と金属酸化物とが含有される電極活物質層が形成され、本発明の非水電解液二次電池用負極板が製造される。以下に、本発明の非水電解液二次電池用負極板の製造方法について、さらに詳細に
説明する。
本発明に使用する金属酸化物前駆体は、上記金属酸化物における金属元素を含有する金属元素含有化合物であって、当該金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易な上、これらの金属塩をアルコールなどの有機溶媒に溶解させ、これを塗布して塗膜を形成し、次いで加熱すると、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオンは容易に塗膜中より消失させることができので、好ましく使用される。また特に、集電体上における成膜性が良好であるという観点からは、金属酸化物前駆体として硝酸塩を用いることが望ましい。すなわち硝酸塩は、塩化物などと比較して熱分解温度が低いので、集電体上に塗布して電極活物質層を形成するために実施する加熱の際に、当該熱で、硝酸イオンを容易に消失させ、塗膜中に残存する金属(金属イオン)を酸化物として形成しやすい。その結果、同溶媒中に分散・混合している負極活物質を、高範囲の種類の基板(集電体)表面に固着させやすい。
尚、2種以上の金属元素を含有する金属酸化物を電極活物質層中に形成させたい場合には、2種以上の金属塩を溶媒中に溶解させればよい。
上述する金属酸化物前駆体を溶解し、金属イオン溶液を準備するために用いられる溶媒としては、該金属酸化物前駆体を溶解することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が5以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
非水電解液二次電池10は、一般的には、図2(a)に示すように、負極14および負極板15と、正極16および正極板17と、負極14および負極板15と、正極16および正極板17とを区画するセパレータ13とを備え、これら負極14および負極板15と、正極16および正極板17と、セパレータ13は容器11内に収納されている。そしてセパレータ13はポリエチレン製多孔質フィルムからなり、且つ容器11内に非水電解液19が充填されている。
本発明の非水電解液二次電池には、上述する本発明の負極板が用いられる。
一般的な非水電解液二次電池に用いられる正極板を適宜使用することができる。例えば、アルミニウム箔などの一般的な正極集電体上に、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはニッケル酸リチウムといったリチウム含有金属酸化物などのリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質である正極活物質のいずれかが、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂などの熱可塑性樹脂である樹脂性のバインダーのいずれかにより固着されて形成される電極活物質層を備える正極板などを用いることができる。また適宜、正極板における電極活物質層にも、上述するような導電材が含有されていてよい。上記正極板に用いられる集電体の厚みは、特に限定されないが、一般的には、5~50μm程度の厚みのアルミニウム箔が用いられる。
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2-メチル-γ-ブチロラクトン、アセチル-γ-ブチロラクトン、及びγ-バレロラクトン等が挙げられる。
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、アルキル-1,3-ジオキソラン、及び1,4-ジオキソラン等が挙げられる。
上記鎖状エーテル類としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
負極板の作製:
金属酸化物を生成する原料として、塩化銅40gをメタノール40gに加えて、さらに負極活物質として、平均粒径20μmの人造黒鉛20gを混合させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で8000rpmの回転数で15分間混練することによって負極活物質層形成用組成物を作製した。
そして、上記塗膜の形成された負極集電体を電気炉内に設置し、250℃で1時間の条件で加熱し、集電体上に厚み20μmの電極活物質層を形成し、負極板を形成した。上記負極板を、所定の大きさ(直径15mmの円)に裁断し、実施例1とした。
エチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)混合溶媒(体積比=1:1)に、溶質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を加えて、当該溶質であるLiPF6の濃度が、1mol/Lとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。
作用極として上記にて作製した実施例1である負極板(直径15mmの円、負極活物質層の重量:16.7g/m2)、対極及び参照極としてニッケルメッシュ上に金属リチウム箔を圧着した金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、各電極板(負極板、対極、参照極)には、予めスポット溶接機を用いてリード線(ニッケル線)を取り付けた後、三極式ビーカーセルを組み立て、実施例1試験セルを作製し、下記充放電試験に供した。
集電体上に形成された電極活物質層の該集電体への密着性評価は、以下のとおり判断した。即ち、得られた実施例あるいは比較例を用いて、上述のとおり三極式ビーカーセルを作製する際に、電極活物質層の一部に剥離が発生し、後述する充放電試験に供与することができなかった場合には、電極活物質層の密着性は不良、と評価した。一方、三極式ビーカーセルを作製した際に電極活物質層の剥離が観察されず、後述する充放電試験を実施することができた場合には、電極活物質層の密着性は良好と評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
上述のとおり作成した三極式ビーカーセルである実施例試験セル1において、作用極の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル1の下記充電試験のとおり満充電させた。
実施例試験セル1を、25℃の環境下で、電圧が0.03Vに達するまで定電流(651μA)で定電流充電し、当該電圧が0.03Vに達した後は、電圧が0.03Vを下回らないように、当該電流(放電レート:1C)が5%以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、10分間休止させた。尚、ここで、上記「1C」とは、上記三極式ビーカーセルを用いて定電流放電して、1時間で放電終了となる電流値(放電終止電圧に達する電流値)のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル1における作用極において、活物質である人造黒鉛の理論放電量372mAh/gが1時間で放電されるよう設定された。
その後、満充電された実施例試験セル1を、25℃の環境下で、電圧が0.03V(満充電電圧)から2.0V(放電終止電圧)になるまで、定電流(651μA)(放電レート:1C)で定電流放電し、縦軸にセル電圧(V)、横軸に放電時間(h)をとり、放電曲線を作成し、作用極(実施例1である負極板)の放電容量(mAh)を求め、当該作用極の単位活物質重量当たりの放電容量(mAh/g)に換算した。
作用極の放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位活物質重量当たりの各放電容量(mAh/g)を用い、上述する数1において示す式により放電容量維持率(%)を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位活物質重量当たりの放電容量(mAh/g)及び放電容量維持率(%)は、いずれも表2にまとめて示す。
実施例1における電極活物質層中に生成される金属酸化物および金属単体がアルカリ金属を吸蔵放出しないか否かについて、以下のとおり確認した。尚、本試験では、特に、集電体上に生成される金属酸化物がリチウム金属を吸蔵放出するか否かについて確認した。
まず、負極活物質を用いないこと以外は実施例1と同様に積層体を形成し、これを参考例1とした。そして、上記参考例1を用いてCV試験を行った。具体的には、まず電極電位を2.0Vから0.3Vまで掃引したのち、再び2.0Vまで戻す作業を2度繰り返した。走査速度は1mV/秒とした。1サイクル目には種々の分解反応により、電流が検出される。2サイクル目の結果を示すサイクリックボリタモグラム(図1)には、サイクリックなピークが確認されず、参考例1において生成される酸化銅が、リチウムイオンの吸蔵および放出を行わないことがわかった。以上より、実施例1において集電体上に形成される金属酸化物である酸化銅が、リチウムイオンを吸蔵放出しないことを予め確認した。表2において上記結果を、アルカリ金属吸蔵放出、「無し」として示した。尚、本実施例では、CV試験は、Bio Logic社製のVMP3を用いて実施した。
使用する金属塩、負極活物質、溶媒、および負極集電体を表1に示す内容に変更した以外は実施例1と同様に負極板を作製し、規定の大きさに裁断して実施例2乃至9とした。尚、実施例2、実施例7、及び実施例8には、溶媒に表1に示す導電材もさらに添加した後、ホモジナイザーで混練した。また、実施例1乃至9のいずれにおいても、樹脂性のバインダーは使用しなかった。実施例1乃至9における電極活物質層の厚みは、表2に示す。
尚、実施例9については、金属酸化物を生成するための原料である金属塩は、まず硝酸ランタン3gと酢酸リチウム0.28gをイソプロピルアルコール1.5g、エタノール24.7gの混合溶媒で混ぜて攪拌し、溶解させた。次いで、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセテート4.5gをさらに添加して攪拌した後、ポリエチレングリコール6gを加えて攪拌して調製した。
負極活物質の原料に平均粒径20μmの人造黒鉛41g、溶媒にN-メチル-2-ピロリドンを56g、樹脂性のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを3g混合させ、エクセルオートホモジナイザー(株式会社日本精機製作所)で8000rpmの回転数で15分間混練することによって、スラリー状の塗工組成物を得た。次いで、得られたスラリー状の塗工組成物を負極集電体である厚さ10μmの銅箔上に、アプリケーター(1mil)で塗工し、熱風乾燥を行い、厚み25μmの負極活物質層を形成させた。
次に、実施例1の代わりに比較例1を用いたこと以外は、実施例1試験セルの作成方法と同様にして比較例1の三極式ビーカーセルを作製し、比較例1試験セルを得た。そして、比較例試験セル1について、各放電レートにおける定電流を、定電流(1.22mA)(放電レート:1C、放電終了時間:1時間)、定電流(12.2mA)(放電レート:10C、放電終了時間:6分)、定電流(24.4mA)(放電レート:20C、放電終了時間:3分)、定電流(61.0mA)(放電レート:50C、放電終了時間:1.2分)としたこと以外は、実施例試験セル1と同様に充電試験及び放電試験を実施し、各放電レートにおける作用極の放電容量(mAh)を求め、これより単位活物質重量当たりの放電容量(mAh/g)を換算した。また実施例試験セル1と同様に、上記数1において示す式を用いて、放電容量維持率(%)を求めた。結果については、表3にまとめて示す。
樹脂性のバインダーを用いないこと以外は、比較例1と同様に負極板を形成し、これを比較例2とした。比較例2を用いて実施例1と同様に試験セルを作成し、充放電試験を実施しようとしたが、電極活物質層の集電体に対する密着性が不良であり、電極活物質層が集電体より剥離し、充放電試験の実施が不可能であった。
Claims (10)
- 集電体と、
集電体上に積層され、負極活物質と、金属酸化物あるいは金属単体とを少なくとも含む電極活物質層とを備え、
上記負極活物質が、上記金属酸化物または上記金属単体により上記集電体上に固着されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極板。 - 上記金属酸化物または上記金属単体が、アルカリ金属を吸蔵、放出しないことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用負極板。
- 上記金属酸化物が、酸化銅、酸化イットリウム、酸化鉄、酸化バリウム、または酸化亜鉛であり、あるいは上記金属単体が、銅、イットリウム、鉄、バリウム、または亜鉛であることを特徴とする請求項2に記載の非水電解液二次電池用負極板。
- 上記金属酸化物が、金属元素3種からなる三元系の複合金属酸化物、あるいは上記金属単体が、金属元素3種からなる三元系の複合金属であることを特徴とする請求項2に記載の非水電解液二次電池用負極板。
- 上記三元系の複合金属酸化物が、LaXLiYTiO3であり、あるいは、上記三元系の複合金属が、LaXLiYTiであることを特徴とする請求項4に記載の非水電解液二次電池用負極板。
- 上記三元系の複合金属酸化物(LaXLiYTiO3)あるいは、上記三元系の複合金属(LaXLiYTi)において、ランタンとリチウムの比率が、0<X<1、0<Y<1の範囲であることを特徴とする請求項5に記載の非水電解液二次電池用負極板。
- 上記負極活物質が炭素材料またはチタン酸リチウムであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用負極板。
- 上記金属単体は、上記金属酸化物が電極活物質層中において還元されて生成されたものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池用負極板。
- 正極板と、
負極板と、
上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、
非水溶媒を含む電解液と、
これら正極板、負極板、セパレータおよび電解液を収納する容器とを備え、
上記負極板は、
集電体と、
集電体上に積層され、負極活物質と、金属酸化物あるいは金属単体とを少なくとも含む電極活物質層とを備え、
上記負極活物質が、上記金属酸化物または上記金属単体により上記集電体上に固着されていることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 集電体を準備する工程と、
金属イオンが含有される金属イオン溶液に少なくとも負極活物質を混合させて電極活物質層形成用組成物を作製する工程と、
上記電極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布して塗膜を形成し、次いで、加熱することによって、上記金属イオンが酸化されてなる金属酸化物を形成するとともに、上記金属酸化物により、上記負極活物質を上記集電体上に固着させることによって電極活物質層を形成する工程とを備えたことを特徴とする非水電解液二次電池用負極板の製造方法。
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NENP | Non-entry into the national phase |
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