CN103682298A - 一种掺镧钛酸锂复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺镧钛酸锂复合材料及制备方法和应用。一种掺镧钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂复合材料的分子式为Li4-xLaxTi5O12/C，其中0＜x≤0.04。本发明还提供一种掺镧钛酸锂复合材料的制备方法和应用。本发明与现有钛酸锂的制备方法相比降低了反应温度、缩短了反应时间；并具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，原料廉价易得，产物性能优良等特点。并且该方法制得的掺镧的尖晶石型钛酸锂复合材料具有优良的充放电、循环及高倍率性能。

Description

一种掺镧钛酸锂复合材料及制备方法和应用
技术领域
  本发明涉及一种电池电极材料及制备方法及应用，具体是一种掺镧钛酸锂复合材料及制备方法和应用。
背景技术
随着交通、通讯及信息产业的迅猛发展，越来越多的电子产品对化学电源的能量密度和功率提出了更高的要求。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。目前市场上所用锂离子电池，基本都是以碳材料为负极，但是碳材料为负极在实际应用中还有一些难以克服的弱点，例如，首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶而引起短路，进而导致电池爆炸。为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的研究。
近年来，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为“零应变”材料的锂钛复合氧化物逐渐成为研究的热点。若以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，由于钛酸锂/锂具有相对较高的电极电位(1.55V)，抑制了锂在负极上析出，从根本上解决了锂晶枝引起的短路问题，提高了锂电的安全性；在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高1个数量级，充放电速度很快。总之，以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，锂离子电池则会表现出优异的安全性能和倍率性能，受到广大研究者的广泛专注。
由于Li4Ti5O12的电导率很低，高倍率下的性能较差，有必要对其进行改性研究，从而提高其高倍率下的电化学性能。通过掺杂可以改善其快速充放电性能和高倍率充放电性能，文献公开了一种钛酸锂复合材料的制造方法，但是充放电性能较差。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种掺镧的尖晶石型钛酸锂复合材料，作为制备高性能锂离子电池负极材料的原料。
本发明的目的之二在于提供该掺镧钛酸锂复合材料的制备方法及应用。
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种掺镧钛酸锂复合材料及制备方法和应用。
一种掺镧钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂复合材料的分子式为Li4-xLaxTi5O12/C，其中0＜x≤0.04。
一种掺镧钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将锂化合物、镧的化合物和二氧化钛，按照摩尔比进行配料，再加入有机小分子碳源前驱体混合，在均匀的介质中球磨，烘干，然后在300℃～500℃条件下烧结3～10小时，得到烧结前驱体；将得的烧结前驱体和有机大分子聚合物碳源前驱体进行混合，在均匀的介质中球磨，烘干，然后在700℃～900℃条件下保温5～10小时，得到成品钛酸锂粉体。
所述的锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
所述的镧的化合物为三氧化二镧、硝酸镧中的一种。
所述的摩尔比为n Ti:(n Li+ n La) =5:4～5:4.4。
所述的有机小分子碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的一种或其组合。
所述的有机大分子聚合物碳源前驱体为聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或其组合。
一种掺镧钛酸锂复合材料作为锂离子二次电池的负极材料的应用。
上述的球磨介质是水、乙醇、丙酮、乙醚中的至少一种；所述的球磨过程中球和物料的质量比控制为1～10：1，球磨的转速控制在300~550r/min；所述的烘干温度为60℃～200℃。
本发明采用高能球磨法混料，能够显著地提高反应物混合的均匀性，可以改善材料的颗粒形貌，与现有钛酸锂的制备方法相比降低了反应温度、缩短了反应时间；并具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，原料廉价易得，产物性能优良等特点。并且该方法制得的掺镧的尖晶石型钛酸锂复合材料具有优良的充放电、循环及高倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图。
图2为本发明实施例2产物的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例3产物在0.5C、1C和2C倍率下的循环曲线。
图4为本发明实施例4产物的SEM照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
称取6.96g的TiO2，7.55g的醋酸锂，0.1864g的三氧化二镧和1.4g葡萄糖，加入到球磨罐中，随后加入35g的玛瑙球和90ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以380r/min的转速球磨8小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以180℃/小时的升温速率升温至500℃保温4小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入3.8g的聚乙烯醇，随后加入35g的玛瑙球和60ml的无水乙醇，在球磨机上以350r/min的转速球磨15小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以150℃/小时的升温速率升温至750℃保温10小时，自然冷却至20～50℃后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。图1为所得样品的XRD图。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li4Ti5O12的标准卡片相吻合，无任何杂相。
实施例2：
称取6.96g的TiO2，9.28g的硝酸锂，0.4386g的三氧化二镧和0.79g蔗糖，加入到球磨罐中，随后加入50g的玛瑙球和100ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以400r/min的转速球磨10小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以150℃/小时的升温速率升温至500℃保温6小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入3.5g的聚乙二醇，随后加入30g的玛瑙球和50ml的无水乙醇，在球磨机上以400r/min的转速球磨5小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以120℃/小时的升温速率升温至800℃保温8小时，自然冷却至20～50℃后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。图2为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的模拟电池的循环伏安曲线，由图可见，氧化还原峰型均比较尖锐，说明电极之间的电化学极化较小，电池的充放电性能优异。
实施例3：
称取6.96g的TiO2，4.23g的碳酸锂，0.5596g的三氧化二镧1.2g的柠檬酸，加入到球磨罐中，随后加入50g的玛瑙球和100ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以350r/min的转速球磨12小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以160℃/小时的升温速率升温至500℃保温5小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入1.5g的聚丙烯醇，随后加入35g的玛瑙球和55ml的无水乙醇混合，在球磨机上以450r/min的转速球磨5小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以120℃/小时的升温速率升温至800℃保温9小时，自然冷却至20～50℃后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。图3为0.5C 、1C和2C倍率下，该样品的放电循环曲线，可以看出材料表现出良好的循环性能，是一种优异的电极材料。
实施例4：
称取6.96g的TiO2，5.83g的草酸锂，0.4955g硝酸镧1.5g的蔗糖和2.4g的草酸，加入到球磨罐中，随后加入35g的玛瑙球和120ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以300r/min的转速球磨8小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以180℃/小时的升温速率升温至500℃保温6小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入1g的酚醛树脂，随后加入30g的玛瑙球和60ml的无水乙醇，在球磨机上以350r/min的转速球磨4小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以160℃/小时的升温速率升温至750℃保温6小时，自然冷却至20～50℃后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。图4为所得样品的场发射扫描照片，颗粒分布相对集中，无明显团聚，表明该方法可以制备出颗粒尺寸较小的改性Li4Ti5O12复合材料。
实施例5：
称取6.96g的TiO2，7.53g的甲酸锂，1.8640g硝酸镧和1.2g的葡萄糖和1.5g的柠檬酸，加入到球磨罐中，随后加入35g的玛瑙球和120ml的无水乙醇，密封球磨罐，在球磨机上以380r/min的转速球磨6小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到前驱体。将前驱体粉末放在管式炉内，在氩气保护下，以120℃/小时的升温速率升温至500℃保温2小时使原料初步分解，待降至20～50℃后，得到预烧粉体。将预烧粉体放入球磨罐，加入3.0g的可溶性淀粉，随后加入25g的玛瑙球和50ml的无水乙醇，在球磨机上以400r/min的转速球磨12小时，得到混合均匀的混合浆料。将浆料转移到干燥皿中，放入烘箱中80℃烘干得到黑色粉体，将粉体放在管式炉内，在氩气保护下，以150℃/小时的升温速率升温至800℃保温10小时，自然冷却至20～50℃后，得到包覆碳的Li4Ti5O12复合材料。 

Claims (8)

1.一种掺镧钛酸锂复合材料，其特征在于，所述钛酸锂复合材料的分子式为Li4-xLaxTi5O12/C，其中0＜x≤0.04。
2.根据权利要求1所述一种掺镧钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将锂化合物、镧的化合物和二氧化钛，按照摩尔比进行配料，再加入有机小分子碳源前驱体混合，在均匀的介质中球磨，烘干，然后在300℃～500℃条件下烧结3～10小时，得到烧结前驱体；将得的烧结前驱体和有机大分子聚合物碳源前驱体进行混合，在均匀的介质中球磨，烘干，然后在700℃～900℃条件下保温5～10小时，得到成品钛酸锂粉体。
3.根据权利要求2所述一种掺镧钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂中的一种。
4.根据权利要求2所述一种掺镧钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的镧的化合物为三氧化二镧、硝酸镧中的一种。
5.根据权利要求2所述一种掺镧钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的摩尔比为n Ti:(n Li+ n La) =5:4～5:4.4。
6.根据权利要求2所述一种掺镧钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机小分子碳源前驱体为葡萄糖、蔗糖、尿素、酒石酸、草酸、葡萄糖酸、乙二胺四乙酸中的一种或其组合。
7.根据权利要求2所述一种掺镧钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机大分子聚合物碳源前驱体为聚乙烯醇、聚丙烯醇、可溶性淀粉、聚乙二醇、酚醛树脂中的一种或其组合。
8.根据权利要求1所述一种掺镧钛酸锂复合材料作为锂离子二次电池的负极材料的应用。
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