CN101656310B - 用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池技术领域的用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法，包括：采用钛酸丁酯为钛源，碳酸锂作为锂源，按照钛源：锂源为5∶4～5∶4.4的摩尔比，通过溶胶凝胶法得到表面包覆有TiO(OH)2的碳酸锂，将其干燥脱水后煅烧得到尖晶石型钛酸锂粉末。本发明与现有钛酸锂的制备方法相比具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，产物纯度高、性能优良等特点。

Description

用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种锂离子二次电池技术领域的制备方法，具体是一种用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池的负极材料最初采用的是金属锂，但是，在锂电池的充放电过程中，锂离子会在金属锂负极表面发生不均匀沉积而形成枝晶，可能会刺穿隔膜，从而导致正负极短路，并引发电池爆炸。为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的金属锂改良试验，最主要的方法是合成各种锂合金。然而，在充放电过程中，合金的晶胞体积有很大的膨胀和收缩率，由此产生的微应力使得合金颗粒逐渐破碎，颗粒之间导电率降低，所以该类电极无法循环使用。为了解决上述问题，采用可逆性良好的嵌入化合物LiMX2(其中M＝V，Ti；X＝S，Se)，这克服了充放电过程中锂的枝晶问题，开路电压及循环充放电过程中效率也较高。但由于该工艺存在着材料制备工艺复杂、比容量低及不能快速充电等缺点，在实用方面缺乏竞争力。当以贫锂金属氧化物作为锂电的负极材料时，材料制备工艺及电池的组装得以简化，然而在实验中发现锂离子在正负极之间扩散速度慢的问题。以能够插锂的焦炭作为负极材料是锂离子电池迅速商业化的革命性技术，不仅极大地提高了电池的循环性能和能量密度，而且大大降低了成本。然而，在实际应用中还有一些难以克服的弱点，例如，碳材料在有机电解液中吸收正极的锂在其表面形成一层致密的SEI膜(钝化膜)，温度较高时，SEI膜会发生分解，给电池带来隐患；碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，从而可能会形成锂枝晶而引起短路。另外一些热点负极材料如硅基材料，由于其理论比容量高达4200mAh/g，并且价格低廉而备受关注，但是由于其在充放电过程中体积变化剧烈，使得其循环性能很差，从而难以产业化。
近年来，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为“零应变”材料的锂钛复合氧化物逐渐成为研究的热点。Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，虽然容量(175mAh/g)小于碳负极材料(200mAh/g～400mAh/g)，电极电位过高，但是它具有诸多优点，譬如，在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；具有相对较高的电极电压(1.55V)，这使得该电极材料能够在大多数液体电解质的稳定电压区间中使用，从而避免了电解液分解现象或保护层(膜)的生成；Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高1个数量级，充放电速度很快。钛酸锂(Li4Ti5O12)制备方法主要包括两种，即高温固相法和溶胶-凝胶法。高温固相法是以TiO2与Li2CO3或LiOH等为原料在800℃～1000℃下合成，反应时间一般12～24小时，该方法的优点是工艺简单，容易大规模生产，缺点是产物的粒径不好控制，且大多为微米级，均匀性差；溶胶凝-胶法一般采用钛和锂的有机醇盐为前躯体，经水解和溶胶-凝胶工艺制备钛酸锂(Li4Ti5O12)，该方法和高温固相法相比，产物化学纯度高、均匀性好、颗粒较细等，但该方法采用了有机化合物为原料造成生产成本升高，另外其制备方法复杂，所以不适合大规模化生产。
经过对现有技术的检索发现，专利文献号CN101409341A记载了一种“应用于锂电池的钛酸锂负极材料的制备方法”，该技术采用二氧化钛胶体作为初始原料，在搅拌条件下将二氧化钛胶体和氢氧化锂加入到水合乙醇的混合溶液中，而后通过水热离子交换反应和高温煅烧两步反应得到最终产物钛酸锂。但该技术得到的钛酸锂虽然具有良好的高倍率充放电性能，但是反应时间长，其反应时间为11～21h，生产工艺复杂。本专利通过改进，将反映时间缩短至7～11h，而且生产工艺简单，得到了具有良好充放电性能的锂离子电池负极材料钛酸锂。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法，以锂盐或锂碱和二氧化钛作为原料，制备高性能锂离子电池负极材料钛酸锂的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
第一步、将粉碎后的碳酸锂均匀分散在分散剂中，制成碳酸锂分散液；
所述的分散剂是指体积百分比浓度为20％～33％的乙醇水溶液；
第二步、按照钛源：锂源为5∶4～5∶4.4的摩尔比量取钛酸丁酯，然后将量取钛酸丁酯稀释制成钛酸丁酯稀释液并滴加至碳酸锂分散液中并进行超声分散，使TiO(OH)2凝胶均匀包覆在碳酸锂粉体表面，经抽滤干燥研磨脱水后得到表面包覆TiO2的碳酸锂粉体；
所述的钛酸丁酯稀释液的溶质为钛酸丁酯，溶剂为乙醇，体积百分比浓度为73.5％。
所述的滴加是指：以5mL/min的速度将钛酸丁酯稀释液滴加至碳酸锂分散液中；
所述的超声分散的处理时间为30min；
第三步、将碳酸锂粉体放置于马弗炉中煅烧处理制成尖晶石，待冷却至室温后对尖晶石进行粉碎研磨，制成尖晶石粉体。
所述的煅烧处理是指在反应温度为7O0℃～900℃的环境下煅烧6～10小时。
第四步、对尖晶石粉体过200目筛后得到粒径在300nm～500nm的尖晶石型钛酸锂。
本发明制备出表面包覆有TiO2的碳酸锂粉体，而后煅烧该混合物的方法，与现有钛酸锂的制备方法相比降低了反应温度、缩短了反应时间；并具有制备工艺简单，制备周期短，适合工业化批量生产，原料廉价易得，产物性能优良等特点。
附图说明
图1为实施例1制备所得钛酸锂XRD图。
图2为实施例2制备所得钛酸锂粒度分析图。
图3为实施例3制备所得钛酸锂SEM图。
图4为实施例3制备所得钛酸锂充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1)通过超声分散的方法将2.573g碳酸锂均匀分散至200mL水和无水乙醇的分散剂中，其中水和乙醇的比例为4∶1(体积比)；
2)按照Ti∶Li为5∶4的摩尔比量取钛酸丁酯14.7mL，用20mL无水乙醇稀释后，以5mL/min的速度滴加到分散有碳酸锂的乙醇水溶液中；滴加完成后继续超声分散30min，经抽滤干燥研磨脱水后得到表面包覆有TiO2的碳酸锂粉末；
3)将该混合粉体，置入马弗炉中900℃煅烧6小时，随炉冷却至室温，经研磨后过200目筛，得到最终产物Li4Ti5O12粉末。
4)将粉体做XRD测试，如图1所示，结果表明产物为单一的具有尖晶石结构钛酸锂材料。
实施例2
1)通过超声分散的方法将2.534g碳酸锂均匀分散至200mL水和无水乙醇的分散剂中，其中水和乙醇的比例为3∶1(体积比)；
2)按照Ti∶Li为5∶4.2的摩尔比量取钛酸丁酯14.4mL，用20mL无水乙醇稀释后，以5mL/min的速度滴加到分散有碳酸锂的乙醇水溶液中；滴加完成后继续超声分散30min，经抽滤干燥研磨脱水后得到表面包覆有TiO2的碳酸锂粉末；
3)将该混合粉体，置入马弗炉中800℃煅烧8小时，随炉冷却至室温，经研磨后过200目筛，得到最终产物Li4Ti5O12粉末。
4)将粉体做粒度分析，如图2所示，结果表明粉体的平均粒径为1um，结合SEM照片可知，粉体的大粒径颗粒为团聚所致。
实施例3
1)通过超声分散的方法将2.597g碳酸锂均匀分散至200mL水和无水乙醇的分散剂中，其中水和乙醇的比例为2∶1(体积比)；
2)按照Ti∶Li为5∶4.4的摩尔比量取钛酸丁酯14.2mL，用20mL无水乙醇稀释后，以5mL/min的速度滴加到分散有碳酸锂的乙醇水溶液中；滴加完成后继续超声分散30min，经抽滤干燥研磨脱水后得到表面包覆有TiO2的碳酸锂粉末；
3)将该混合粉体，置入马弗炉中700℃煅烧10小时，随炉冷却至室温，经研磨后过200目筛，得到最终产物Li4Ti5O12粉末。
4)对粉体做扫描电镜，表征其一次粒径的大小情况，如图3所示，一次粒径为300～500nm。
5)以钛酸锂为正极材料、锂片作为负极材料做成纽扣式半电池，测试其电化学性能，如图4所示，结果表明该材料的放电平台为1.49V，放电容量为160mAh/g。

Claims (5)

1.一种用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、将粉碎后的碳酸锂均匀分散在分散剂中，制成碳酸锂分散液；
第二步、按照钛源：锂源为5∶4～5∶4.4的摩尔比量取钛酸丁酯，然后将量取钛酸丁酯稀释制成钛酸丁酯稀释液并滴加至碳酸锂分散液中并进行超声分散，经抽滤干燥研磨脱水后得到表面包覆TiO2的碳酸锂粉体；
第三步、将碳酸锂粉体放置于马弗炉中煅烧处理制成尖晶石，待冷却至室温后对尖晶石进行粉碎研磨，制成尖晶石粉体；
所述的煅烧处理是指在反应温度为700℃～900℃的环境下煅烧6～10小时；
第四步、对尖晶石粉体过200目筛后得到粒径在300nm～500nm的尖晶石型钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法，其特征是，所述的分散剂是指体积百分比浓度为20％～33％的乙醇水溶液。
3.根据权利要求1所述的用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法，其特征是，所述的钛酸丁酯稀释液的溶质为钛酸丁酯，溶剂为乙醇，体积百分比浓度为73.5％。
4.根据权利要求1所述的用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法，其特征是，所述的滴加是指：以5mL/min的速度将钛酸丁酯稀释液滴加至碳酸锂分散液中。
5.根据权利要求1所述的用于锂电负极材料的尖晶石型钛酸锂的制备方法，其特征是，所述的超声分散的处理时间为30min。
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