CN102208609B - 一种用于锂离子电池的钛酸锂材料制备方法及钛酸锂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法及得到的钛酸锂材料，包括下列步骤：1)将有机钛源、部分有机溶剂、水混合形成含钛溶液，40-80℃下水解反应；将锂盐与另一部分有机溶剂混合形成含锂溶液；将含锂溶液与发生水解反应后的含钛溶液接触反应，生成钛酸锂前躯体；Li/Ti摩尔比为0.8-0.84；2)将步骤1)得到的钛酸锂前躯体在含有氢气的惰性气氛下进行第一次煅烧，所述惰性气氛中煅烧5-60min，氢气的体积百分比为1-10％；第一次煅烧后，氢气气氛下进行第二次煅烧6-24h，第二次煅烧温度比第一次煅烧温度高至少400度。得到的钛酸锂材料同时具备优异的高倍率放电性能及循环性能。

Description

一种用于锂离子电池的钛酸锂材料制备方法及钛酸锂材料
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的钛酸锂材料制备方法及钛酸锂材料。
背景技术
Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时锂离子的嵌入和脱出对材料结构几乎没有影响，被称为零应变材料，且能够在零下50℃至75℃的范围内正常使用，因此是应用于动力电池的优选材料之一。用钛酸锂替代碳材料可以从根本上消除锂离子电池的安全隐患，使锂离子电池的循环性能和快速充放电性能得到大幅度提高。
目前，钛酸锂的制备方法较多，其中常见的化学沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或煅烧而得到纳米超微粒。人工晶体学报，2007年2月；第36卷第1期，吴显明等，《溶液沉积法制备Li4 /3Ti5/3O4薄膜及其性质》一文中公开了制备Li4Ti5O12的方法，将化学计量比的醋酸锂溶于乙二醇甲醚，然后逐滴加入钛酸四丁酯并不断搅拌，将得到的溶液过滤以除去不溶物和其它杂质，得到Li4/3Ti5/3O4前驱体溶液。上述这种方法制备得到的Li4/3Ti5/3O4存在导电性较差、以及在高倍率环境下工作时，Li4Ti5O12比容量衰减迅速的技术缺陷。
而对于锂离子电池的实际应用，尤其在动力电池这一全球瞩目的领域，锂离子电池的高倍率工作特性是决定其能否获得商业化应用的关键因素之一，因此提高Li4Ti5O12的高倍率性能成为目前关注的课题之一。
通常采用的改变钛酸锂材料导电性的方法是碳包覆或者掺杂改性，碳包覆(即添加导电剂)的方法可以提高材料的导电性，但同时也会遇到包覆不均匀从而导致的新材料性能不稳定的问题；掺杂改性由于掺杂入的掺杂离子的大小与原位置离子大小不同，通常会引起晶格的变化，从而影响材料的循环稳定性能。
CN200910086946公开了一种高比能尖晶石结构钛酸锂材料及其制备方法，采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法和在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂纳米管/线，或以锂盐和二氧化钛为原料，在还原性气氛下进行热处理制备钛酸锂亚微米颗粒，或在还原性气氛下对已经制备好的尖晶石头结构钛酸锂进行热处理。这些经过还原性气氛热处理得到的高比能钛酸锂材料与在空气中热处理得到的钛酸锂材料相比，在大电流下能保持更高的容量、更好的循环稳定性和更长的使用寿命。但是上述方法制备的Li4Ti5O12材料的循环性能仍存在一定的缺陷。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，制备一种同时具有高倍率放电性能、循环性能优异的钛酸锂材料。
一种用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将有机钛源、部分有机溶剂、水混合形成含钛溶液，40-80°下水解反应；将锂盐与另一部分有机溶剂混合形成含锂溶液；将含锂溶液与发生水解反应后的含钛溶液接触反应，生成含钛的胶体，该胶体为钛酸锂前躯体；Li/Ti摩尔比为0.8-0.84，
2)将步骤1)得到的钛酸锂前躯体在含有氢气的惰性气氛下进行第一次煅烧，所述惰性气氛中煅烧5-60min，氢气的体积百分比为1-10％；第一次煅烧后，氢气气氛下进行第二次煅烧6-24h，第二次煅烧温度比第一次煅烧温度高至少400度。
本发明还提供了一种用于锂离子电池的钛酸锂材料，所述用于锂离子电池的钛酸锂材料为上述制备方法得到的钛酸锂材料，所述钛酸锂材料的结构式为Li4Ti5O12。
本发明的发明人经过大量实验发现，采用有机钛化合物为钛源，之后采用水解方法，按比例与锂源混合得到钛酸锂材料的前躯体，接着在一定的氢气气氛下煅烧前躯体，氢气对部分Ti4+进行还原，这样在钛酸锂分子中得到具有Ti4+/Ti3+混合价态的分子。采用XRD测试可以发现本发明通过控制反应过程得到的钛酸锂的结构式为Li4Ti5O12，而与此同时采用XPS测试可以得知其中含有Ti3+，即原Li4Ti5O12材料中部分Ti4+还原为Ti3+。因为Ti4+还原为Ti3+造成Li4Ti5O12中出现了氧空位，造成钛酸锂体系中存在自由电子，从而提高Li4Ti5O12材料的导电性，使产品在大电流充放电条件下能够更好的保持容量，改善其倍率特性。在未改变原Li4Ti5O12的晶格结构的基础上实现了Ti3+对Li4Ti5O12的掺杂，因为Ti4+与Ti3+是相同元素，所以不会导致Li4Ti5O12的晶格结构的变化，解决掺杂其他元素所造成的晶格变化，因此，材料的循环性能较现有技术优异。
本发明的发明人认为，CN200910086946制备材料的过程中采用氧化钛颗粒作为反应原材料，氧化钛颗粒容易团聚，不易控制还原性气体进入到材料内部进行还原，不利于其形成低价钛。而本发明采用溶胶凝胶法制备的钛酸锂前躯体的由于反应前驱体中粒子粒径较小，因此，通过控制反应条件，可以使氢气进入到分子间隙参与还原反应，因此，制备得到的Li4Ti5O12中出现了较多的Ti3+，使最终材料的性能优异。
综上所述，本发明制备得到的钛酸锂材料较现有技术制备得到的钛酸锂材料相比，本发明制备得到的钛酸锂材料的高倍率放电性能、循环性能同时较优异。
附图说明
图1为实施例1制得的钛酸锂的XRD图。
具体实施方式
一种用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
1)将有机钛源、部分有机溶剂、水混合形成含钛溶液，40-80°下水解反应；将锂盐与另一部分有机溶剂混合形成含锂溶液；将含锂溶液与发生水解反应后的含钛溶液接触反应，生成含钛的胶体，该胶体为钛酸锂前躯体；Li/Ti摩尔比为0.8-0.84，
2)将步骤1)得到的钛酸锂前躯体在含有氢气的惰性气氛下进行第一次煅烧，所述惰性气氛中煅烧5-60min，氢气的体积百分比为1-10％；第一次煅烧后，氢气气氛下进行第二次煅烧6-24h，第二次煅烧温度比第一次煅烧温度高至少400度。
钛酸锂前躯体的具体反应过程，可以分解为，首先，含钛溶液40-80℃下的水解反应式如下：
Ti(C4O9)4+4H2O→Ti(OH)4-x(C4O9)x+(4-x)C4H9OH
然后，含锂溶液与Ti(OH)4-x(C4O9)x接触形成含钛的胶体，该胶体为钛酸锂前躯体，该钛酸锂前躯体不溶于反应体系，过滤得到该钛酸锂前躯体。
所述有机钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯的一种，所述锂盐为醋酸锂，所述有机溶剂为乙醇。
优选地，所述第一次煅烧温度为300-400℃，第二次煅烧温度为700-1000℃。
第一次煅烧时含有氢气的惰性气氛的气体流量只要达到使第一次煅烧时的反应腔体中充满该气氛即可。优选地，所述第一次煅烧时含有氢气的惰性气氛的气体流量为10-60ml/min。
优选地，所述第二次煅烧时氢气气氛的气体流量为5-50ml/min。当氢气流量太小时，还原反应不能够充分进行，而氢气流量太大时，引起过度还原，会使得到的钛酸锂的性能有所下降。
优选地，所述第一次煅烧前钛酸锂前躯体处于真空条件下进行持续升温至第一煅烧温度，以减少Li4Ti5O12材料表面吸附氧。
优选地，所述第一次煅烧后至第二次煅烧前，材料处于真空条件下进行持续升温至第二煅烧温度，真空条件下有利于材料表面吸附氧的挥发。
第二次煅烧后，材料随炉冷却，所述随炉冷却为本领域技术人员公知常识，随炉冷却使反应产物在一个教为舒缓的环境中达到晶格完整，不会因为剧烈降温造成部分产物的晶格破坏。
一种用于锂离子电池的钛酸锂材料，所述用于锂离子电池的钛酸锂材料为上述制备方法得到的钛酸锂材料，所述钛酸锂材料的结构式为Li4Ti5O12。上述钛酸锂材料，以钛酸锂材料的钛元素计，所述Li4Ti5O12中含有0.05-3％摩尔比的Ti3+。所述钛酸锂材料的平均粒径为40-60nm。
以下将结合实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中所用原料均由商购得到。
实施例1
该实施例说明本发明的钛酸锂复合材料的制备。
1)醋酸锂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.8，将0.1mol钛酸四丁酯、700ml乙醇、8.4ml水混合均匀形成含钛溶液，50℃水浴条件下反应4h；将0.08mol醋酸锂、15ml乙醇均匀混合形成含锂溶液；含锂溶液加入发生水解反应后的含钛溶液得到胶体，胶体为钛酸锂前躯体，该钛酸锂前躯体不溶于反应体系，静置挥发得到该钛酸锂前躯体；
2)将步骤1)得到的钛酸锂前躯体在含有氢气的惰性气氛下进行第一次煅烧，第一次煅烧温度为300℃，所述惰性气氛中煅烧60min，氢气的体积百分比为2％；第一次煅烧后，氢气气氛下进行第二次煅烧20h，所述氢气气氛的气体流量为10ml/min，第二次煅烧温度为800℃，材料随炉冷却。制备得到钛酸锂材料，记为A1。
经过XRD测试可以得知，所述钛酸锂材料的结构式为Li4Ti5O12。经过XPS测试可知制备的钛酸锂材料中含有Ti3+。经过SEM检测可知所述钛酸锂材料的平均粒径为40nm。
实施例2
该实施例说明本发明的钛酸锂复合材料的制备。
1)醋酸锂与钛酸四丁酯的摩尔比为0.84，将1mol钛酸四丁酯、700ml乙醇、8.4ml水混合均匀形成含钛溶液，80℃水浴条件下反应1h；将醋酸锂、15ml乙醇混合均匀混合形成含锂溶液；含锂溶液加入发生水解反应后的含钛溶液得到胶体，胶体为钛酸锂前躯体，该钛酸锂前躯体不溶于反应体系，干燥得到该钛酸锂前躯体；
2)将步骤1)得到的钛酸锂前躯体在含有氢气的惰性气氛下进行第一次煅烧，第一次煅烧温度为400℃，所述惰性气氛中煅烧10min，氢气的体积百分比为10％；第一次煅烧后，氢气气氛下进行第二次煅烧6h，所述氢气气氛的气体流量为45ml/min，第二次煅烧温度为900℃，材料随炉冷却。制备得到钛酸锂材料，记为A2。
经过XRD测试可以得知，所述钛酸锂材料的结构式为Li4Ti5O12。经SEM检测可知所述钛酸锂材料的平均粒径为60nm。
实施例3
与实施例1的区别在于所述第一次煅烧前钛酸锂前躯体处于真空条件下进行持续升温至第一煅烧温度。所述第一次煅烧后至第二次煅烧前，材料处于真空条件下进行持续升温至第二煅烧温度。制备得到钛酸锂材料，记为A3。
经过XRD测试可以得知，所述钛酸锂材料的结构式为Li4Ti5O12。经SEM检测可知所述钛酸锂材料的平均粒径为40nm。
实施例4
与实施例1所不同在于，第二次煅烧，所述氢气气氛的气体流量为60ml/min。其他部分与实施例1相同，制备得到钛酸锂材料，记为A4。
经过XRD测试可以得知，所述钛酸锂材料的结构式为Li4Ti5O12。
对比例1
与实施例1所不同在于，第一次煅烧的气氛为纯氢气，其他部分与实施例1相同，制备得到钛酸锂材料，记为D1。
经过XRD测试可以得知，所述钛酸锂材料的结构式为Li4Ti5O12和Ti2O3。
对比例2
与实施例1所不同在于，第二次煅烧温度为650℃。其他部分与实施例1相同，制备得到钛酸锂材料，记为D2。
经过XRD测试可以得知，所述钛酸锂材料的结构式为Li4Ti5O12和TiO2。
性能测试
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的钛酸锂的XRD图谱，如图1所示，本发明的实施例1制备得到的钛酸锂材料与标准谱图对比可以看出，样品XRD图谱中所有的衍射峰完全可归属为Li4Ti5O12，并且除了Li4Ti5O12的衍射峰外，观察不到任何其它的衍射峰。
X射线光电子能谱仪(即XPS测试)：美国PHI公司产的型号为PHI5800X射线光电子谱仪。
锂离子电池的制备方法：
(1)正极片的制备：将LiCoO2、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶4∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片。
(2)负极片的制备：分别将实施例1-4及对比例1-2制得的80重量份钛酸锂复合材料、10重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、10重量份导电剂炭黑加入到110重量份去离子水中，然后搅拌形成稳定、均一的负极浆料。搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成负极片。
(3)将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1.0mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成1C为800mAh的电池B11-B44及D11-D22。
锂离子电池性能测试
(1)室温循环性能测试
在室温下，以1C的恒定电流对B11-B44和D11-D22的电池充电，至4.2V，然后恒定电压充电，截止电流0.1C。搁置10分钟后，以1C的恒定电流放电，截止电压3.0V。测定得到电池的初始放电容量。
搁置10分钟，重复以上充放电步骤，得到电池100次循环后的放电电池容量，按照下式计算100次循环后电池的放电容量保持率。
放电容量保持率(％)＝100次循环后放电容量/初始放电容量×100％。
(2)倍率放电测试
将B11-B44和E11-E22电池均以1C充电至4.2V/0.1C截止，分别用1C、2C、5C、10C放电至3.0V，记录并计算电池的2C/1C、5C/1C、10C/1C放电比率。测试结果如表1所示：
表1
  100次循环后放电容量保持率(％)   1C容量(mAh)   2C/1C比率(％)   5C/1C比率(％)   10C/1C比率(％)
  B11   80   805   94   90   72
  B22   90   810   94   90   73
  B33   95   812   98   95   85
  B44   80   780   88   85   70
  E11   50   685   70   35   12
  E22   65   602   71   39   15
从表1的结果可以看出，采用本发明的方法制得的钛酸锂材料的同时具备较好的高倍率放电性能及优异的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，包括下列步骤：
1）将有机钛源、部分有机溶剂、水混合形成含钛溶液，40-80℃下水解反应；将锂盐与另一部分有机溶剂混合形成含锂溶液；将含锂溶液与发生水解反应后的含钛溶液接触反应，生成含钛的胶体，该胶体为钛酸锂前躯体；其特征在于，Li/Ti摩尔比为0.8-0.84，
2）将步骤1）得到的钛酸锂前躯体在含有氢气的惰性气氛下进行第一次煅烧，所述惰性气氛中煅烧5-60min，氢气的体积百分比为1-10%；第一次煅烧后，氢气气氛下进行第二次煅烧6-24h，第二次煅烧温度比第一次煅烧温度高至少400度，所述钛酸锂材料的平均粒径为40-60nm。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，所述有机钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种，所述锂盐为醋酸锂，所述有机溶剂为乙醇。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，所述水解反应时间为0.5-8h。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，所述第一次煅烧温度为300-400oC，第二次煅烧温度为700-1000oC。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，所述第一次煅烧时含有氢气的惰性气氛的气体流量为10-60ml/min，所述第二次煅烧时氢气气氛的气体流量为5-50ml/min。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，所述第一次煅烧前钛酸锂前躯体处于真空条件下进行持续升温至第一煅烧温度。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，所述第一次煅烧后至第二次煅烧前，材料处于真空条件下进行持续升温至第二煅烧温度。
8.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的钛酸锂材料的制备方法，第二次煅烧后，材料随炉冷却。
9.一种用于锂离子电池的钛酸锂材料，其特征在于，所述用于锂离子电池的钛酸锂材料为按照权利要求1所述制备方法得到的钛酸锂材料，所述钛酸锂材料的晶体结构为Li4Ti5O12。
10.根据权利要求9所述的用于锂离子电池的钛酸锂材料，以钛酸锂材料的钛元素计，所述钛酸锂材料中含有0.05-3%摩尔比的Ti3+。 
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