CN118117052A - 一种锂离子电池快充负极材料及其制备与应用 - Google Patents

一种锂离子电池快充负极材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池快充负极材料及其制备与应用。本发明的锂离子电池快充负极材料选自含锂的层状钙钛矿氧化物、含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物中的一种；所述锂离子电池快充负极材料为钛、铌基钙钛矿Ruddlesden‑Popper结构，其化学式为A′2An‑ 1BnO3n+1或A′2An/2BnO3n+1；其中，A′选自Li、Na或K中的一种或几种，A选自Y、La、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，B选自Ti或Nb中的一种或两种；n为1以上的正整数。本发明的层状钙钛矿氧化物作为锂离子电池负极材料具有较低的安全工作电压(<1V)，较高的比容量，同时在常温(25℃)和低温(‑30℃)下具有良好的倍率性能和循环稳定性。

Description

一种锂离子电池快充负极材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池快充负极材料及其制备与应用。
背景技术
近年来锂离子电池在电动汽车、储能和消费电子等领域的应用取得快速发展。但锂离子电池仍面临着充电速度慢，能量密度较低等问题，尤其是在锂离子电池负极材料方面，对高安全高能量密度快充材料的需求迫切。锂离子电池常用的商业化负极材料主要为石墨和钛酸锂(Li4Ti5O12)。石墨负极具有较高的比容量(～375mA h g-1)，良好的锂嵌入脱出性能等优点。但是，由于其储锂电压(～0.1V vs.Li+/Li)接近锂析出电位，在较高倍率进行快充时容易出现锂析出，进而导致锂枝晶产生，严重情况下电池会出现短路从而引发安全问题。钛酸锂(Li4Ti5O12)负极具有较高的工作电压(～1.55V vs.Li+/Li)，大大高于锂析出电位，而且其倍率性能良好，锂脱嵌的可逆性好，被视为一种高安全的快充负极材料。但是，由于钛酸锂的比容量(～175mA h g-1)较低，而且其较高的工作电压会导致全电池电压较低，因此钛酸锂电池的能量密度较低。在安全性，能量密度和快充性能三方面，石墨和钛酸锂负极都无法兼顾，因此急需开发一种新型负极材料。
为了寻求安全性，能量密度和快充性能三方面的平衡，较为理想的负极材料的工作电压(小于1V)既不能像石墨的电压那样低也不能像钛酸锂的那样高，安全的工作电压在确保安全的情况下应同时兼顾全电池的电压，且应具有较高的比容量和良好的倍率性能和循环性能。
目前，基于Ti4+/Ti3+和Nb5+/Nb3+氧化还原对的钛、铌基氧化物常作为锂离子电池快充负极材料，其具有较好的倍率性能和循环稳定性。但常见的钛、铌基氧化物负极材料的工作电压主要位于1～2V之间，同钛酸锂负极材料的缺点一样，较高的工作电压会导致全电池电压较低，从而导致电池的能量密度较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池快充负极材料及其制备与应用。本发明的锂离子电池快充负极材料(也为低电压(<1V)锂离子电池快充负极材料)选自含锂的层状钙钛矿氧化物、含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物中的一种；所述锂离子电池快充负极材料为钛、铌基钙钛矿Ruddlesden-Popper结构，其化学式为A′2An-1BnO3n+1或A′2An/2BnO3n+1；其中，A′选自Li、Na或K中的一种或几种，A选自Y、La、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，B选自Ti或Nb中的一种或两种；n为1以上的正整数。本发明的层状钙钛矿氧化物作为锂离子电池负极材料具有较低的安全工作电压(<1V)，较高的比容量，同时在常温(25℃)和低温(-30℃)下具有良好的倍率性能和循环稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池快充负极材料，所述锂离子电池快充负极材料选自含锂的层状钙钛矿氧化物、含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物中的一种；
所述锂离子电池快充负极材料为钛、铌基钙钛矿Ruddlesden-Popper结构，其化学式为A′2An-1BnO3n+1或A′2An/2BnO3n+1；
其中，A′选自Li、Na或K中的一种或几种，A选自Y、La、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，B选自Ti或Nb中的一种或两种；n为1以上的正整数。
在本发明的一个实施方式中，所述锂离子电池快充负极材料的化学式选自下述结构式中的一种：
A′LaTiO4，A′＝Li、Na、K；A′2AB2O7，A′＝Li、Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、
Ba，B＝Ti、Nb；A′2A2B3O10，A′＝Li、Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、Ba，B＝Ti、
Nb；A′2A1.5B3O10，A′＝Li、Na、K，A＝Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb；A′2A1.5B5O15，A′＝Li、
Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb；A′2A2B4O13，A′＝Li、Na、K，A＝Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb。
本发明的第二个目的是提供一种上述锂离子电池快充负极材料的制备方法，当锂离子电池快充负极材料为含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物时，所述制备方法选自固相烧结法、溶胶凝胶煅烧法或聚合煅烧法中的一种；
当锂离子电池快充负极材料为含锂的层状钙钛矿氧化物时，所述制备方法选自固相烧结法、溶胶凝胶煅烧法、聚合煅烧法、固相烧结法结合离子交换法、溶胶凝胶煅烧法结合离子交换法或聚合煅烧法结合离子交换法中的一种。
在本发明的一个实施方式中，固相烧结法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的单质或化合物混匀后研磨或球磨得到混合物；
(2)将步骤(1)制备得到的混合物煅烧直至得到目标化合物；
步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种；
步骤(2)中，煅烧过程中，煅烧温度为700-1400℃，煅烧时间为5-24h。
在本发明的一个实施方式中，固相烧结法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
将用前述方法制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
在本发明的一个实施方式中，溶胶凝胶煅烧法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的单质或化合物先后溶解于溶剂中得到混合液；
(2)在步骤(1)得到的混合液中加入螯合剂，并调节溶液pH至中性后加入溶剂，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液蒸发除溶剂，得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶研磨成粉末后煅烧得到目标化合物；
其中，步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种，溶剂选自双氧水、乙醇、甲醇或去离子水中的一种，所述螯合剂为柠檬酸，调节pH为6-7；
步骤(2)中，溶剂选自乙二醇或甲醇中的一种；
步骤(3)中，蒸发过程中，温度为80-180℃；
步骤(4)中，煅烧过程中，煅烧温度为700-1400℃，煅烧时间为1-6h。
在本发明的一个实施方式中，溶胶凝胶煅烧法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
将用前述方法制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
在本发明的一个实施方式中，聚合煅烧法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的原料包括单质和化合物溶于溶剂中，搅拌并加入螯合剂，混合均匀；
(2)将步骤(1)制备得到的溶液加入溶剂并进行搅拌得到溶液或分散得溶胶，最后加热进行聚合，同时蒸发溶剂，得到凝胶；
(3)将步骤(2)制备得到的凝胶在空气中加热至得到白色粉末，然后将白色粉末研磨或球磨后煅烧，得到目标化合物-含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物；
其中，步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种，所述螯合剂为柠檬酸，所述溶剂选自双氧水、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种；
步骤(2)中，所述溶剂选自双氧水、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种，加热蒸发过程中，温度为80-180℃；
步骤(3)中，在空气中加热时，温度为400-600℃；煅烧过程中，温度为700-1400℃，时间为1-6h。
在本发明的一个实施方式中，聚合煅烧法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
将用前述方法制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
本发明的第三个目的是提供一种上述锂离子电池快充负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种碳包覆锂离子电池快充负极材料的制备方法，对上述锂离子电池快充负极材料进行碳包覆，其特征在于，选自直接复合法或间接复合法中的一种。
在本发明的一个实施方式中，利用直接复合法制备碳包覆锂离子电池快充负极材料的制备过程具体如下：
将锂离子电池快充负极材料与碳材料混匀后置于溶剂中进行球磨处理，后处理得到碳包覆锂离子电池快充负极材料。
在本发明的一个实施方式中，锂离子电池快充负极材料、碳材料与溶剂的质量比为1：0.03-0.2：3-7；
碳材料选自导电炭黑、硬碳、活性炭、石墨、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种；
溶剂选自乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或几种；
球磨过程中，转速为200-400r/min，时间为5-12h；
后处理为干燥处理，温度为60-150℃，时间为5-12h。
在本发明的一个实施方式中，利用间接复合法制备碳包覆锂离子电池快充负极材料的制备过程具体如下：
将锂离子电池快充负极材料和碳材料于溶剂中混匀后进行球磨处理，然后将球磨后的产物后处理后置于惰性气氛下进行高温碳化处理，得到碳包覆锂离子电池快充负极材料。
在本发明的一个实施方式中，锂离子电池快充负极材料与碳材料的用量质量比为1：0.03-0.2；
碳材料选自有机碳材料或无机碳材料中的一种或几种；
有机碳材料包括糖类(淀粉、葡萄糖、蔗糖等)、油脂(动物油、植物油)、有机酸(琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸等)；
无机材料包括低碳醇(甲醇、乙醇等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺等；
球磨过程中，转速为200-400r/min，时间为5-12h；
后处理为干燥处理，干燥处理过程中，温度为60-150℃，时间为5-12h；
惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，气体流速为30-100mL/min；
高温碳化过程中，温度为400-600℃，时间为5-12h。
本发明的第五个目的是提供一种通过上述方法制备得到的碳包覆锂离子电池快充负极材料。
本发明的第六个目的是提供一种碳包覆锂离子电池快充负极材料在锂离子电池中的应用。
在本发明的设计过程中，认为影响钛、铌基氧化物负极材料工作电压的主要因素为钛氧键(Ti-O)、铌氧键(Nb-O)的共价性，钛氧键(Ti-O)、铌氧键(Nb-O)的共价性越强，Ti4 +/Ti3+和Nb5+/Nb3+氧化还原对的氧化还原能越大，钛、铌基氧化物负极材料的工作电压越低。本发明创造性的将此类新型钛、铌基层状钙钛矿氧化物作为锂离子电池负极材料，在本发明所涉及的钛、铌基层状钙钛矿氧化物结构中，由于有序排列的阳离子层之间的静电斥力和诱导效应会导致钛氧八面体TiO6或铌氧八面体NbO6产生畸变，Ti和O之间或Nb和O之间的杂化轨道程度增加，钛氧键(Ti-O)和铌氧键(Nb-O)的共价性增强，最终导致此类材料中钛氧键(Ti-O)、铌氧键(Nb-O)的共价性明显强于其他钛、铌基氧化物中钛氧键、铌氧键的共价性，从而显示出较低的锂插入电压(<1V)。本发明提供了一类具有较低的安全工作电压(<1V)的新型钛、铌基层状钙钛矿氧化物；作为锂离子电池负极材料，其能提供更高的全电池工作电压，意味着更高的能量密度。同时这类负极材料具有较高的比容量，优异的快充性能和良好的循环稳定性，兼顾了安全性，能量密度和功率密度。
为了进一步提高锂离子电池快充负极材料的电化学性能，尤其是低温电化学性能，本发明对锂离子电池快充负极材料进行碳包覆以提升该类材料的电子电导率。
本发明在制备碳包覆锂离子电池快充负极材料时提供了直接复合法和间接复合两种碳包覆方法。其中，直接复合法是直接将碳材料与锂离子电池快充负极材料混合均匀后进行球磨处理，形成碳包覆锂离子电池快充负极材料。间接复合法是指将碳源与锂离子电池快充负极材料混合均匀后进行球磨处理，将碳源包覆在负极材料表面，然后在惰性气氛下进行高温煅烧将碳源完全碳化，形成碳包覆锂离子电池快充负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种具有较低安全工作电压(<1V)的钛、铌基层状钙钛矿结构氧化物锂离子电池负极材料。
(2)本发明提供的锂离子电池快充负极材料的工作电压(<1V)低于常见的的钛、铌基氧化物负极材料(1～2V)，搭配正极材料可提供相对较高的能量密度；且其可逆容量较高，具有良好的快充性能和循环稳定性。
(3)本发明提供的锂离子电池快充负极材料的制备方法能够简单快速制备出本发明提供的钛、铌基层状钙钛矿结构氧化物，适用于快充锂离子电池，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Li2Ca1.5Nb3O10的充放电曲线示意图(25℃)；
图2为实施例1制备得到的Li2Ca1.5Nb3O10的循环性能示意图(25℃)；
图3为实施例2制备得到的Li2SrNb2O7的充放电曲线示意图(25℃)；
图4为实施例2制备得到的Li2SrNb2O7的循环性能示意图(25℃)；
图5为实施例3制备得到的Li2La2Ti3O10的充放电曲线示意图(25℃)；
图6为实施例3制备得到的Li2La2Ti3O10的循环性能示意图(25℃)；
图7为实施例4制备得到的LiLaTiO4的充放电曲线示意图(25℃)；
图8为实施例4制备得到的LiLaTiO4的循环性能示意图(25℃)；
图9为实施例5制备得到的Li2Sr1.5Nb3O10的充放电曲线示意图(25℃)；
图10为实施例5制备得到的Li2Sr1.5Nb3O10的循环性能示意图(25℃)；
图11为实施例6制备得到的Li2LaTiNbO7的充放电曲线示意图(25℃)；
图12为实施例6制备得到的Li2LaTiNbO7的循环性能示意图(25℃)；
图13为实施例19制备得到的碳包覆Li2SrNb2O7的电镜图；
图14为实施例19制备得到的碳包覆Li2SrNb2O7的充放电曲线示意图(25℃)；
图15为实施例19制备得到的碳包覆Li2SrNb2O7的循环性能示意图(25℃)；
图16为实施例20制备得到的碳包覆Li2Sr1.5Nb3O10的电镜图；
图17为实施例20制备得到的碳包覆Li2Sr1.5Nb3O10的充放电曲线示意图(25℃)；
图18为实施例20制备得到的碳包覆Li2Sr1.5Nb3O10的循环性能示意图(25℃)。
图19为实施例20制备得到的碳包覆Li2Sr1.5Nb3O10的低温(-30℃)充放电曲线示意图；
图20为实施例20制备得到的碳包覆Li2Sr1.5Nb3O10的低温(-30℃)循环性能示意图；
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池快充负极材料，所述锂离子电池快充负极材料选自含锂的层状钙钛矿氧化物、含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物中的一种；
所述锂离子电池快充负极材料为钛、铌基钙钛矿Ruddlesden-Popper结构，其化学式为A′2An-1BnO3n+1或A′2An/2BnO3n+1；
其中，A′选自Li、Na或K中的一种或几种，A选自Y、La、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，B选自Ti或Nb中的一种或两种；n为1以上的正整数。
在本发明的一个实施方式中，所述锂离子电池快充负极材料的化学式选自下述结构式中的一种：
A′LaTiO4，A′＝Li、Na、K；A′2AB2O7，A′＝Li、Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、
Ba，B＝Ti、Nb；A′2A2B3O10，A′＝Li、Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、Ba，B＝Ti、
Nb；A′2A1.5B3O10，A′＝Li、Na、K，A＝Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb；A′2A1.5B5O15，A′＝Li、
Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb；A′2A2B4O13，A′＝Li、Na、K，A＝Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb。
本发明提供一种上述锂离子电池快充负极材料的制备方法，当锂离子电池快充负极材料为含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物时，所述制备方法选自固相烧结法、溶胶凝胶煅烧法或聚合煅烧法中的一种；
当锂离子电池快充负极材料为含锂的层状钙钛矿氧化物时，所述制备方法选自固相烧结法、溶胶凝胶煅烧法、聚合煅烧法、固相烧结法结合离子交换法、溶胶凝胶煅烧法结合离子交换法或聚合煅烧法结合离子交换法中的一种。
在本发明的一个实施方式中，固相烧结法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的单质或化合物混匀后研磨或球磨得到混合物；
(2)将步骤(1)制备得到的混合物煅烧直至得到目标化合物；
步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种；
步骤(2)中，煅烧过程中，煅烧温度为700-1400℃，煅烧时间为5-24h。
在本发明的一个实施方式中，固相烧结法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
将用前述方法制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
在本发明的一个实施方式中，溶胶凝胶煅烧法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的单质或化合物先后溶解于溶剂中得到混合液；
(2)在步骤(1)得到的混合液中加入螯合剂，并调节溶液pH至中性后加入溶剂，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液蒸发除溶剂，得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶研磨成粉末后煅烧得到目标化合物；
其中，步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种，溶剂选自双氧水、乙醇、甲醇或去离子水中的一种，所述螯合剂为柠檬酸，调节pH为6-7；
步骤(2)中，溶剂选自乙二醇或甲醇中的一种；
步骤(3)中，蒸发过程中，温度为80-180℃；
步骤(4)中，煅烧过程中，煅烧温度为700-1400℃，煅烧时间为1-6h。
在本发明的一个实施方式中，溶胶凝胶煅烧法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
将用前述方法制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
在本发明的一个实施方式中，聚合煅烧法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的原料包括单质和化合物溶于溶剂中，搅拌并加入螯合剂，混合均匀；
(2)将步骤(1)制备得到的溶液加入溶剂并进行搅拌得到溶液或分散得溶胶，最后加热进行聚合，同时蒸发溶剂，得到凝胶；
(3)将步骤(2)制备得到的凝胶在空气中加热至得到白色粉末，然后将白色粉末研磨或球磨后煅烧，得到目标化合物-含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物；
其中，步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种，所述螯合剂为柠檬酸，所述溶剂选自双氧水、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种；
步骤(2)中，所述溶剂选自双氧水、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种，加热蒸发过程中，温度为80-180℃；
步骤(3)中，在空气中加热时，温度为400-600℃；煅烧过程中，温度为700-1400℃，时间为1-6h。
在本发明的一个实施方式中，聚合煅烧法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
将用前述方法制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
本发明提供一种上述锂离子电池快充负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供一种碳包覆锂离子电池快充负极材料的制备方法，对上述锂离子电池快充负极材料进行碳包覆，其特征在于，选自直接复合法或间接复合法中的一种。
在本发明的一个实施方式中，利用直接复合法制备碳包覆锂离子电池快充负极材料的制备过程具体如下：
将锂离子电池快充负极材料与碳材料混匀后置于溶剂中进行球磨处理，后处理得到碳包覆锂离子电池快充负极材料。
在本发明的一个实施方式中，锂离子电池快充负极材料、碳材料与溶剂的质量比为1：0.03-0.2：3-7；
碳材料选自导电炭黑、硬碳、活性炭、石墨、石墨烯或碳纳米管中的一种或几种；
溶剂选自乙醇、乙二醇或丙酮中的一种或几种；
球磨过程中，转速为200-400r/min，时间为5-12h；
后处理为干燥处理，温度为60-150℃，时间为5-12h。
在本发明的一个实施方式中，利用间接复合法制备碳包覆锂离子电池快充负极材料的制备过程具体如下：
将锂离子电池快充负极材料和碳材料于溶剂中混匀后进行球磨处理，然后将球磨后的产物后处理后置于惰性气氛下进行高温碳化处理，得到碳包覆锂离子电池快充负极材料。
在本发明的一个实施方式中，锂离子电池快充负极材料与碳材料的用量质量比为1：0.03-0.2；
碳材料选自有机碳材料或无机碳材料中的一种或几种；
有机碳材料包括糖类(淀粉、葡萄糖、蔗糖等)、油脂(动物油、植物油)、有机酸(琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸等)；
无机材料包括低碳醇(甲醇、乙醇等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、间苯二酚-甲醛树脂、聚多巴胺等；
球磨过程中，转速为200-400r/min，时间为5-12h；
后处理为干燥处理，干燥处理过程中，温度为60-150℃，时间为5-12h；
惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛，气体流速为30-100mL/min；
高温碳化过程中，温度为400-600℃，时间为5-12h。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的碳包覆锂离子电池快充负极材料。
本发明提供一种碳包覆锂离子电池快充负极材料在锂离子电池中的应用。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1-固相烧结法
按照化学计量比称取0.0024mol碳酸锂(过量20％)，0.0015mol碳酸钙，0.003mol五氧化二铌，并进行研磨混合均匀，用压片机在20Mpa的压力下将粉末压成直径18mm的圆片，将圆片在1100℃下煅烧12h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温后，将圆片再次研磨或球磨均匀成粉末后，再次压片，并在1100℃下再次煅烧12h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温后，将圆片研磨成均匀粉末得到呈片状的，且粒径为3～5μm的Li2Ca1.5Nb3O10(充放电曲线如图1所示，循环性能如图2所示)。
实施例2-固相烧结法+离子交换法
按照化学式计量比(2：1：2)称取将0.003mol碳酸钾、0.0015mol碳酸锶和0.003mol氧化铌，并进行研磨或球磨混合均匀，将混合粉末在1000℃下煅烧6h，升温速率为4℃/min，自然冷确到室温后，将煅烧后的粉末再次研磨或球磨混合均匀，并将其再次在1000℃下煅烧5h，升温速率为4℃/min，自然冷却至室温得到白色粉末K2SrNb2O7。然后将白色粉末与0.0048mol硝酸锂(LiNO3：K2CO3＝2，摩尔比)，在350℃下热处理进行离子交换20h，最后将得到的产物先后用水和乙醇洗涤后80℃烘干10h得到呈片状的，且粒径为1～3μm的Li2SrNb2O7白色粉末(充放电曲线如图3所示，循环性能如图4所示)。
实施例3-溶胶凝胶煅烧法
按照化学计量比Na：La：Ti＝1.2：1：1.5的比例称取0.0024mol氢氧化锂，0.002mol硝酸镧和0.003mol钛粉，将0.02moL钛粉溶于20ml双氧水溶液，静置直到完全溶解，然后加入0.002mol柠檬酸，搅拌溶解。将0.0024mol氢氧化锂和0.002mol硝酸镧溶解于去离子水中，然后将其加入上述溶液中，搅拌使其成为颜色均匀的溶液。接着往不断搅拌的混合溶液中滴加氨水，充分搅拌30min后使溶液pH＝6.0，搅拌30min后加入0.002mol乙二醇，继续搅拌30min。然后将溶液在130℃干燥15h，将得到的干燥的凝胶进行研磨均匀成粉末。把得到的粉末在1000℃下煅烧12h，得到呈片状的，且粒径为1～2μm的白色粉末Li2La2Ti3O10(充放电曲线如图5所示，循环性能如图6所示)。
实施例4-溶胶凝胶煅烧法+离子交换法
按照化学计量比Na：La：Ti＝1.2：1：1的比例称取0.0024mol碳酸钠，0.002mol硝酸镧和0.002mol钛粉，将0.02moL钛粉溶于20ml双氧水溶液，静置直到完全溶解，然后加入0.0064mol柠檬酸，搅拌溶解。将0.0024mol氢氧化钠和0.002mol硝酸镧溶解于去离子水中，然后将其加入上述溶液中，搅拌使其成为颜色均匀的溶液。接着往不断搅拌的混合溶液中滴加氨水，充分搅拌30min后使溶液pH＝7.0，搅拌30min后加入0.0064mol乙二醇，继续搅拌30min。然后将溶液在130℃干燥15h，将得到的干燥的凝胶进行研磨均匀成粉末。把得到的粉末在900℃下煅烧1h，得到白色粉末NaLaTiO4，然后将白色粉末与0.0048mol硝酸锂，在350℃下热处理进行离子交换20h，最后将得到的产物用水和乙醇洗涤后80℃烘干10h得到呈片状的，且粒径为0.2～2μm的LiLaTiO4白色粉末(充放电曲线如图7所示，循环性能如图8所示)。
实施例5-聚合煅烧法
按照化学计量比称取0.003mol五氯化铌加入20mL甲醇中搅拌溶解，然后加入0.02mol柠檬酸，搅拌形成透明溶液。再加入0.0024mol硝酸锂和0.0015mol碳酸锶，搅拌溶解，将得到的溶液在180℃干燥3h，得到干燥的凝胶，然后将其在空气中加热到550℃得到白色粉末。然后将白色粉末进行研磨或球磨混合均匀，最后在1000℃进行煅烧1h后得到呈片状的，且粒径为0.2～3μm的白色粉末Li2Sr1.5Nb3O10(充放电曲线如图9所示，循环性能如图10所示)。
实施例6-聚合煅烧法+离子交换法
按照化学计量比称取0.0015mol五氯化铌加入20mL甲醇中搅拌溶解，然后加入0.02mol柠檬酸，搅拌形成透明溶液。将0.0015mol钛酸四丁酯溶于5ml甲醇，并滴加到上述五氯化铌甲醇柠檬酸溶液中，再加入0.0036mol碳酸钠和0.0015mol硝酸镧，搅拌溶解，将得到的溶液在180℃干燥3h，得到干燥的凝胶，然后将其在空气中加热到550℃得到白色粉末。然后将白色粉末进行研磨或球磨混合均匀，最后在1000℃进行煅烧1h后得到含钠的白色粉末Na2LaTiNbO7，然后将白色粉末与0.0072mol硝酸锂，在350℃下热处理进行离子交换20h，最后将得到的产物用水和乙醇洗涤后80℃烘干10h得到呈片状的，且粒径为0.2～3μm的目标化合物Li2LaTiNbO7(充放电曲线如图11所示，循环性能如图12所示)。
实施例7
除以下技术特征外，其他均与实施例1相同：
煅烧温度为700℃，煅烧时间为24h。
实施例8
除以下技术特征外，其他均与实施例1相同：
煅烧温度为1400℃，煅烧时间为5h。
实施例9
除以下技术特征外，其他均与实施例2相同：
离子交换过程中，离子交换温度为300℃，离子交换时间为24h；干燥过程中，干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
实施例10
除以下技术特征外，其他均与实施例2相同：
离子交换过程中，离子交换温度为500℃，离子交换时间为12h；干燥过程中，干燥温度为150℃，干燥时间为8h。
实施例11
除以下技术特征外，其他均与实施例3相同：
蒸发过程中，温度为80℃，煅烧过程中，把得到的粉末在1400℃下煅烧1h。
实施例12
除以下技术特征外，其他均与实施例3相同：
蒸发过程中，温度为160℃，煅烧过程中，把得到的粉末在700℃下煅烧6h。
实施例13
除以下技术特征外，其他均与实施例4相同：
离子交换过程中，离子交换温度为300℃，离子交换时间为24h；干燥过程中，干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
实施例14
除以下技术特征外，其他均与实施例4相同：
离子交换过程中，离子交换温度为500℃，离子交换时间为12h；干燥过程中，干燥温度为150℃，干燥时间为8h。
实施例15
除以下技术特征外，其他均与实施例5相同：
空气中加热温度为600℃，煅烧过程中，温度为700℃，时间为6h。
实施例16
除以下技术特征外，其他均与实施例5相同：
空气中加热温度为400℃，煅烧过程中，温度为1400℃，时间为1.5h。
实施例17
除以下技术特征外，其他均与实施例6相同：
离子交换过程中，离子交换温度为300℃，离子交换时间为24h；干燥过程中，干燥温度为100℃，干燥时间为20h。
实施例18
除以下技术特征外，其他均与实施例6相同：
离子交换过程中，离子交换温度为500℃，离子交换时间为12h；干燥过程中，干燥温度为150℃，干燥时间为8h。
实施例19-直接复合法
将0.95g已制备的Li2SrNb2O7(实施例2产物)材料与0.05g活性炭在10mL水中进行混合，经过搅拌(500r/min)干燥(90℃，12h)后，与10mL乙醇加入球磨罐中，并加入球磨珠，在300r/min的转速下球磨10h后干燥，得到碳包覆低电压(<1V)锂离子电池快充负极材料：Li2SrNb2O7材料与碳的复合物。其扫描电镜和透射电镜图片如图13所示，充放电曲线如图14所示，循环性能如图15所示；通过图13可以看出Li2SrNb2O7材料与碳的复合物的表面明显有一层包覆的碳。
实施例20-间接复合法
将0.9g已制备的Li2Sr1.5Nb3O10材料(实施例1产物)与0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入30mL乙醇中搅拌混合，在搅拌(500r/min)干燥(70℃，12h)后，再球磨(300r/min)处理(10h)后，得到聚乙烯吡咯烷酮与Li2Sr1.5Nb3O10材料的复合物，然后将复合物在氩气氛围(50mL/min)下500℃下煅烧3h得到碳包覆低电压(<1V)锂离子电池快充负极材料：Li2Sr1.5Nb3O10材料与碳的复合物；其扫描电镜和透射电镜图片如图16所示，充放电曲线(25℃)如图17所示，循环性能(25℃)如图18所示，充放电曲线(-30℃)如图19所示，循环性能(-30℃)如图20所示；通过图16可以看出Li2Sr1.5Nb3O10材料与碳的复合物的表面明显有一层包覆的碳。
上述实施例中，各实施例制备得到的低电压(<1V)锂离子电池快充负极材料或碳包覆低电压(<1V)锂离子电池快充负极材料的电化学性能通过组装纽扣半电池进行评价；测试温度分别为室温25℃和-30℃。
负极极片的制备过程为：首先称取质量比为7：2：1的活性物质(低电压(<1V)锂离子电池快充负极材料或碳包覆低电压(<1V)锂离子电池快充负极材料)、导电剂(炭黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯)共0.2g，然后将0.02g聚偏氟乙烯分散溶解于3ml N-甲基吡咯烷酮溶剂中，再加入0.14g活性物质和0.04g导电剂，强力搅拌4h制得电极浆料，将电极浆料均匀刮涂于9μm铜箔上，活性物质>1.5mg/cm2，放入120℃的真空烘箱中干燥10h后取出，将其裁剪为直径为12mm的圆形极片。
纽扣电池的组装过程为：纽扣电池的装配过程在氩气气氛的手套箱中进行，所使用的纽扣电池为CR 2016，所用的对电极为金属锂片，电解液为浓度1mol/L的六氟磷酸锂(将六氟磷酸锂溶解于体积比为1：1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)溶剂中制备得到)，采用的隔膜为Celgard 2500微孔聚丙烯膜。首先将负极极片放在正极壳中间，滴加2滴上述电解液，放入隔膜，然后再滴加2滴上述电解液，再放上金属锂片，盖好负极盖，使用纽扣电池压机压紧得到纽扣半电池。最后，使用蓝电电池测试系统(CT3002A)对其电化学性能进行测试。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池快充负极材料，其特征在于，所述锂离子电池快充负极材料选自含锂的层状钙钛矿氧化物、含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物中的一种；
所述锂离子电池快充负极材料为钛、铌基钙钛矿Ruddlesden-Popper结构，其化学式为A′2An-1BnO3n+1或A′2An/2BnO3n+1；
其中，A′选自Li、Na或K中的一种或几种，A选自Y、La、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，B选自Ti或Nb中的一种或两种；n为1以上的正整数。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池快充负极材料，其特征在于，所述锂离子电池快充负极材料的化学式选自下述结构式中的一种：
A′LaTiO4，A′＝Li、Na、K；A′2AB2O7，A′＝Li、Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、
Ba，B＝Ti、Nb；A′2A2B3O10，A′＝Li、Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、Ba，B＝Ti、
Nb；A′2A1.5B3O10，A′＝Li、Na、K，A＝Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb；A′2A1.5B5O15，A′＝Li、
Na、K，A＝Y、La、Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb；A′2A2B4O13，A′＝Li、Na、K，A＝Ca、Sr、Ba，B＝Ti、Nb。
3.一种如权利要求1-2任一所述的锂离子电池快充负极材料的制备方法，其特征在于，当锂离子电池快充负极材料为含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物时，所述制备方法选自固相烧结法、溶胶凝胶煅烧法或聚合煅烧法中的一种；
当锂离子电池快充负极材料为含锂的层状钙钛矿氧化物时，所述制备方法选自固相烧结法、溶胶凝胶煅烧法、聚合煅烧法、固相烧结法结合离子交换法、溶胶凝胶煅烧法结合离子交换法或聚合煅烧法结合离子交换法中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池快充负极材料的制备方法，其特征在于，固相烧结法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的单质或化合物混匀后研磨或球磨得到混合物；
(2)将步骤(1)制备得到的混合物煅烧直至得到目标化合物；
步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种；
步骤(2)中，煅烧过程中，煅烧温度为700-1400℃，煅烧时间为5-24h；
固相烧结法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
利用上述制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池快充负极材料的制备方法，其特征在于，溶胶凝胶煅烧法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的单质或化合物先后溶解于溶剂中得到混合液；
(2)在步骤(1)得到的混合液中加入螯合剂，并调节溶液pH至中性后加入溶剂，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液蒸发除溶剂，得到凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶研磨成粉末后煅烧得到目标化合物；
其中，步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种，溶剂选自双氧水、乙醇、甲醇或去离子水中的一种，所述螯合剂为柠檬酸，调节pH为6-7；
步骤(2)中，溶剂选自乙二醇或甲醇中的一种；
步骤(3)中，蒸发过程中，温度为80-180℃；
步骤(4)中，煅烧过程中，煅烧温度为700-1400℃，煅烧时间为1-6h；
溶胶凝胶煅烧法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
利用上述制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池快充负极材料的制备方法，其特征在于，聚合煅烧法的具体制备方法包括以下步骤：
(1)将包含组成元素的原料包括单质和化合物溶于溶剂中，搅拌并加入螯合剂，混合均匀；
(2)将步骤(1)制备得到的溶液加入溶剂并进行搅拌得到溶液或分散得溶胶，最后加热进行聚合，同时蒸发溶剂，得到凝胶；
(3)将步骤(2)制备得到的凝胶在空气中加热至得到白色粉末，然后将白色粉末研磨或球磨后煅烧，得到目标化合物-含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物；
其中，步骤(1)中，包含组成元素的单质或化合物选自相应金属的硝酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物、单质粉末、金属有机化合物或其他任何含有该组成元素的化合物中的一种或多种，所述螯合剂为柠檬酸，所述溶剂选自双氧水、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种；
步骤(2)中，所述溶剂选自双氧水、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种，加热蒸发过程中，温度为80-180℃；
步骤(3)中，在空气中加热时，温度为400-600℃；煅烧过程中，温度为700-1400℃，时间为1-6h；
聚合煅烧法结合离子交换法制备含锂的层状钙钛矿氧化物包括以下步骤：
利用上述制备得到含钠的层状钙钛矿氧化物或含钾的层状钙钛矿氧化物，然后将其与硝酸锂高温下进行离子交换，水或醇洗干燥后得到含锂的层状钙钛矿氧化物；
其中，锂离子与钠离子的摩尔比为2-4：1，或，锂离子与钾离子的摩尔比为2-4：1，离子交换过程中，温度为300-500℃，时间为12-24h；干燥过程中，干燥温度为80-150℃，干燥时间为8-20h。
7.一种如权利要求1-2任一所述的锂离子电池快充负极材料在锂离子电池中的应用。
8.一种碳包覆锂离子电池快充负极材料的制备方法，对权利要求1-2任一所述的锂离子电池快充负极材料进行碳包覆，其特征在于，选自直接复合法或间接复合法中的一种；
当利用直接复合法制备碳包覆锂离子电池快充负极材料时，其制备过程具体如下：
将锂离子电池快充负极材料与碳材料混匀后置于溶剂中进行球磨处理，后处理得到碳包覆锂离子电池快充负极材料；
当利用间接复合法制备碳包覆锂离子电池快充负极材料时，其制备过程具体如下：
将锂离子电池快充负极材料和碳材料于溶剂中混匀后进行球磨处理，然后将球磨后的产物后处理后置于惰性气氛下进行高温碳化处理，得到碳包覆锂离子电池快充负极材料。
9.一种通过权利要求8所述的方法制备得到的碳包覆锂离子电池快充负极材料。
10.一种如权利要求9所述的碳包覆锂离子电池快充负极材料在锂离子电池中的应用。
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