CN104362322A - 一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,所述磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法为:先制备三钛酸钠Na2Ti3O7粉末,然后采用离子交换法制备得到钛酸H2Ti3O7,再将钛酸H2Ti3O7在空气中煅烧制备得到钛氧化物H2Ti12O25,然后制备碳包覆的钛氧化物H2Ti12O25,将碳包覆的钛氧化物H2Ti12O25的悬浊液中加入铝盐和磷酸盐,生成的磷酸铝均匀包覆在碳包覆的钛氧化物H2Ti12O25颗粒表面,将磷酸铝包覆的碳包覆的钛氧化物H2Ti12O25颗粒在真空或保护气体氛围中煅烧,得到磷酸铝包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O25。本发明的制备方法制备过程简单,反应无污染,产物均一性好,制备得到的磷酸盐包覆的碳包覆氮化钛氧化物H2Ti12O25粒径均一,有良好工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及锂离子二次电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高和循环性能好等特点,在新能源产业发展中受到越来越多的重视。锂离子二次电池负极材料有石墨、钛酸锂、锡合金和硅合金等。其中,钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种有良好应用前景的锂离子二次电池负极材料。钛酸锂电池具有长寿命、高倍率、安全性和优秀的高低温性能。
钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物,尖晶石结构,空间群为Fd3m,不导电,在空气中能稳定存在。做为锂离子二次电池负极,充放电过程中,不发生晶型变化,体积变化小于1%,被称为“零应变材料”。这种稳定致密的结构可以为有限的锂离子提供进出的通道,使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在充电过程中,Li4Ti5O12晶体嵌入3个锂离子,生成蓝色Li7Ti5O12晶体结构,未过充条件下,不会生成金属锂,因此,钛酸锂负极材料被认为是安全的锂电池负极材料。
但是,钛酸锂理论克容量只有175mAh/g,较低的克容量限制了其在更多电池应用领域里的发展。
在25℃下,锂离子在Li4Ti5O12具有较高的化学扩散系数为2×10-8cm2/s,高的扩散系数使钛酸锂可以快速、多循环充放电。但Li4Ti5O12自身导电率约10-13S/cm,属于绝缘体,因此要使其在大电流充放电中获得应用需要对其进行修饰或改性。
在钛酸锂表面包覆导电碳是常用的提高钛酸锂导电性的一种方法。
尽管钛酸锂作为负极在电化学反应过程中不生成固体电解质膜(SolidElectrolyte Interface,SEI)。在充电过程中,Li4Ti5O12晶体嵌入3个锂离子,生成蓝色Li7Ti5O12晶体结构,在不过充条件下,理论上不可能析出金属锂枝晶,具有很好的安全性。
但在实际应用过程中,钛酸锂电池在过充条件下,也会出现负极金属锂的析出和冒烟起火现象。因此,提高钛酸锂负极材料安全性是一个重要的研究课题。
采用磷酸盐包覆锂离子二次电池正负极材料可以降低电解液中六氟磷酸盐(LiPF6)分解产生的氢氟酸(HF)浓度,减少对正负极材料的溶解腐蚀副反应。磷酸根聚阴离子中磷氧双健在电极和电解液界面很稳定,能保持包覆层内部电池材料在电化学反应过程中结构稳定。同时,磷酸盐包覆可以降低电池正负极内还原物种(比如金属锂)和氧气的反应速率,提高电池使用过程中的安全性。
2010年日本产业技术综合研究所(产综研)开发出了锂离子充电电池用新型钛氧化物负极材料H2Ti12O25。
钛氧化物负极材料H2Ti12O25除了具有钛酸锂的优点之外,还具有高克容量225mAh/g,能量密度可以比钛酸锂提高三成。
新的钛氧化物负极材料H2Ti12O25具有和钛酸锂相似的结构特点,自身导电率低。
因此,可以在钛氧化物H2Ti12O25晶体结构表面包覆导电碳,可以增加钛氧化物负极材料H2Ti12O25导电性,提高倍率性能。
同时,可以在碳包覆的钛氧化物负极材料H2Ti12O25表面包覆磷酸盐,提高负极材料使用的安全性。
目前磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O25的制备方法还未见报道。
发明内容
为了提高钛氧化物H2Ti12O25材料的导电性和安全性,本发明提出了一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O25的制备方法。
本发明采用如下技术方案:
一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特殊之处在于:包括以下步骤:
1)将二氧化钛和碳酸钠混匀,置于空气中煅烧,自然冷却,制备得到三钛酸钠Na2Ti3O7粉末;
2)将三钛酸钠Na2Ti3O7浸泡在盐酸溶液,钠离子和氢离子离子交换后,在空气中加热干燥,制备得到钛酸H2Ti3O7;
3)将钛酸H2Ti3O7在空气中加热制备得到钛氧化物H2Ti12O25;
4)将钛氧化物H2Ti12O25和碳源在真空或保护气氛下煅烧,自然冷却至室温,生成碳包覆钛氧化物H2Ti12O25;
5)将碳包覆钛氧化物H2Ti12O25颗粒均匀分散至悬浊液溶剂形成悬浊液,在悬浊液中加入铝盐和磷酸盐,生成的磷酸铝均匀包覆在碳包覆钛氧化物H2Ti12O25颗粒表面,将产物过滤后置于真空或保护气体氛围中煅烧,自然冷却,得到磷酸铝包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O25。
上述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型;
所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种;
所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或几种;
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的一种或几种。
上述碳源和钛氧化物H2Ti12O25粉末的质量百分比为1~20:100;
所述磷酸盐和碳包覆钛氧化物H2Ti12O25质量百分比为0.1~20:100。
上述保护气体为氮气、氦气和氩气的一种或多种。
上述步骤1)煅烧条件为:在空气气氛中,以2~5℃/分钟的速度升温到500~900℃,并在此温度下保持5~30小时,反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
上述步骤2)加热条件为:在空气气氛中,加热温50~100℃,并在此温度下保持0.5~36小时,然后在空气气氛中自然冷却至室温。
上述步骤3)煅烧条件为:在空气气氛中,以2~5℃/分钟的速度升温到200~500℃,并在此温度下保持0.5~20小时,反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
上述步骤4)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~5℃/分钟的速度升温到300~500℃,并在此温度下保持0.5~2小时,然后再继续以2~5℃/分钟的速度升温到500~950℃,并在此温度下保持0.5~2小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
上述步骤5)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~5℃/分钟的速度升温到300~800℃,并在此温度下保持0.5~2小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
本发明的有益效果是:
1、本发明为锂离子二次电池负极材料增添了一种新的材料同时提供了该材料的制备方法。
2、本发明制备过程简单,设备要求低,反应过程无污染,产物均一性好,具有良好工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1步骤5)生成的的磷酸铝包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O25的XRD谱图;
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明,但本发明并不局限于此。
实施例所用原材料,均为分析纯,含量≥99.9%。
实施例
一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,包括以下步骤:
步骤1)三钛酸钠Na2Ti3O7的制备
按Na:Ti=2:3称取碳酸钠15.29克(0.1443摩尔)和二氧化钛34.5克(0.4326摩尔),混合研磨均匀后,于空气中800℃煅烧20小时,取出重新研磨均匀,再于空气中800℃煅烧20小时,得到白色固体Na2Ti3O7。
步骤2)钛酸H2Ti3O7的制备
用离子交换法,按照分子式摩尔比,取稍过量HCl溶液在60℃浸泡Na2Ti3O75天。将离子交换得到的H2Ti3O7用超纯水和无水乙醇各清洗5次,然后在空气中60℃加热干燥1天,碾磨,得到白色细微粉末H2Ti3O7。
步骤3)钛氧化物H2Ti12O25的制备
H2Ti3O7在空气中250℃加热5小时。然后冷却室温,碾磨得到H2Ti12O25。
步骤4)碳包覆钛氧化物H2Ti12O25的制备
将步骤3)制备得到的钛氧化物H2Ti12O25粉末和葡萄糖按质量比100:10均匀混合,然后置于南京大学仪器厂QM-2SP12型球磨机中氩气气氛中球磨6小时。将球磨均匀的混合物样品置于上海久工电器有限公司JQF1400-30高温气氛电炉,抽真空,通99.9%氮气保护气,然后以5℃/分钟的速度升温到450℃,并在此温度下保持1小时,然后再继续以2℃/分钟的速度升温到900℃,并在此温度下保持2小时,自然冷却后,停止通入氮气,得到灰色碳包覆钛氧化物H2Ti12O25颗粒。
步骤5)磷酸铝包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O25的制备
取4g碳包覆钛氧化物H2Ti12O25颗粒,加60mL水和60mL乙醇,超声分散30min,形成悬浊液;称0.246g硝酸铝溶于水中,在剧烈搅拌下加入悬浊液,继续超声20min;称0.087g磷酸氢二铵,溶于水中,剧烈搅拌下逐滴加入悬浊液,继续超声20min,然后抽滤,固体在真空下120℃干燥3h;将干燥后的固体放入坩埚,通氩气气氛保护,以5℃/min的速率升温到350℃保持3h;然后在氩气气氛保护下,自然冷去到室温,制备得到磷酸铝包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O2,其中AlPO4包覆层的质量为碳包覆钛氧化物H2Ti12O2质量的2%。
材料性能表征
晶体结构测试在日本岛津X射线衍射仪XRD-7000上进行,采用铜靶,扫描速度2°/分钟,测试精度±0.04°,扫描范围5~90°。
图1是实施例1步骤5)生成的的磷酸铝包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O25的XRD谱图。
Claims (10)
1.一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将二氧化钛和碳酸钠混匀,置于空气中煅烧,自然冷却,制备得到三钛酸钠Na2Ti3O7粉末;
2)将三钛酸钠Na2Ti3O7粉末浸泡在盐酸溶液,钠离子和氢离子离子交换后,在空气中加热干燥,制备得到钛酸H2Ti3O7;
3)将钛酸H2Ti3O7在空气中煅烧制备得到钛氧化物H2Ti12O25;
4)将钛氧化物H2Ti12O25和碳源在真空或保护气氛下煅烧,自然冷却至室温,生成碳包覆钛氧化物H2Ti12O25颗粒;
5)将碳包覆钛氧化物H2Ti12O25颗粒均匀分散至悬浊液溶剂形成悬浊液,在悬浊液中加入铝盐和磷酸盐,生成的磷酸铝均匀包覆在碳包覆钛氧化物H2Ti12O25颗粒表面,将产物过滤后置于真空或保护气体氛围中煅烧,自然冷却,得到磷酸铝包覆的碳包覆钛氧化物H2Ti12O25。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
所述二氧化钛的晶型为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型或无定型;
所述碳源包括沥青、淀粉、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、环糊精、醋酸纤维、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、糠醛树脂、聚乙烯醇和聚乙二烯中的一种或几种;
所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或几种;
所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
所述碳源和钛氧化物H2Ti12O25的质量百分比为1~20:100;
所述磷酸盐和碳包覆钛氧化物H2Ti12O25质量百分比为0.1~20:100。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
所述悬浊液溶剂为水和醇的混合溶液,所述醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和乙二醇中的一种或几种;
所述水和醇的体积比为100~40:1~60。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
步骤1)煅烧条件为:在空气气氛中,以2~5℃/分钟的速度升温到500~900℃,并在此温度下保持5~30小时,反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
步骤2)加热条件为:在空气气氛中,加热温50~100℃,并在此温度下保持0.5~36小时,然后在空气气氛中自然冷却至室温。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
步骤3)煅烧条件为:在空气气氛中,以2~5℃/分钟的速度升温到200~500℃,并在此温度下保持0.5~20小时,反应结束后在空气气氛中自然冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
步骤4)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~5℃/分钟的速度升温到300~500℃,并在此温度下保持0.5~2小时,然后再继续以2~5℃/分钟的速度升温到500~950℃,并在此温度下保持0.5~2小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸盐包覆的碳包覆钛氧化物的制备方法,其特征在于:
步骤5)煅烧条件为:在真空或保护气体氛围中,以2~5℃/分钟的速度升温到300~800℃,并在此温度下保持0.5~2小时,反应结束后在真空或保护气体氛围中自然冷却至室温。
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