CN104577111A - 一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN104577111A
CN104577111A CN201310495562.3A CN201310495562A CN104577111A CN 104577111 A CN104577111 A CN 104577111A CN 201310495562 A CN201310495562 A CN 201310495562A CN 104577111 A CN104577111 A CN 104577111A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
ion battery
fluorine
phosphoric acid
titanium compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310495562.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104577111B (zh
Inventor
孙春文
马朝晖
杨伟
陈立泉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Physics of CAS
Original Assignee
Institute of Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Physics of CAS filed Critical Institute of Physics of CAS
Priority to CN201310495562.3A priority Critical patent/CN104577111B/zh
Publication of CN104577111A publication Critical patent/CN104577111A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104577111B publication Critical patent/CN104577111B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法，其中，所述复合材料包含以复合材料重量计60%～99%的含氟磷酸钛化合物和以复合材料的重量计1～40%的电子导电材料，其中，所述含氟磷酸钛化合物的化学式为Na3[Ti2P2O10F]。本发明还提供了包含所述复合材料的锂离子电池负极材料和钠离子电池负极材料及其相应电池。此外，本发明还涉及含氟磷酸钛化合物和所述复合材料在锂离子电池和钠离子电池中的应用，特别是在室温锂离子电池和室温钠离子电池中的应用。本发明的复合材料具有低成本、低电压、高容量以及环境友好等优点。

Description

一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途，特别涉及所述复合材料在锂离子电池和钠离子电池中的应用。
背景技术
目前，对能源需求的日益增加刺激了对高效、低成本和环境友好的替代能量转化和储存系统的研发。与其它能量储存器件相比较，锂离子电池具有高的能量密度，可以将核能、太阳能、风能、潮汐能转化成的电能存储起来，在供电不足的情况下再将电能释放出来以满足人们对电能的需求。
到目前为止，石墨仍然是可充电的锂离子电池的主要阳极材料，其工作原理为：在放电和充电的过程中锂离子分别在石墨层间嵌入和拔出。氧化物嵌入材料的密度是石墨的两倍，将会使最终制备的电池的体积能量密度提高大约两倍。对于电子和电动汽车应用，体积能量密度是一个非常重要的参数，因而氧化物嵌入材料非常有吸引力[1]。氧化物嵌入材料中电压最低的是钛酸盐（例如，Li4Ti5O12），但其嵌锂电位（即放电电位）相对于Li+/Li约为1.6V，仍然非常高。与石墨的嵌锂电位约0.1V相比较，将会使总的电池电压减半，抵消了使用高密度氧化物的好处。
由于具有低嵌锂电压（即低放电电位）（约0.1V）的过渡金属氧化物Li1+xV1-xO2理论体积容量为1360mAh cm-3，比石墨高将近一倍，因此近年来，Li1+xV1-xO2的研究受到广泛的关注[1-5]。但是，这一材料含有有毒元素V，对环境不友好。因此，仍然非常迫切需要找到其它低电压、高密度的负极材料。
Yang等人在文献[6]中报道了一种含有氟的磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]），这一材料具有较高的离子电导率，由TiFO5八面体和PO4四面体构成，其中TiFO5八面体和PO4四面体经过共用四个氧原子交替地连接，方网层仅仅通过共用TiFO5八面体上的F原子相互连接，形成的框架结构含有两维六环通道。
大规模的电能储存要求电池系统不仅具有足够高的储存容量，也要求该系统是成本有效和环境友好的。近年来，与锂离子电池相比，由于钠丰富的自然资源和低的成本，作为电能储存应用，钠离子电池引起了广泛的关注[7,8]。在这一背景下，要求研发新型先进能源材料推动这一技术。尽管大量过渡金属氧化物[9,10]、磷酸盐[11,12]、氟磷酸盐[13]、六氰化物[14]和聚合物[15]对于钠离子嵌入和拔出反应已经显示出相当大的容量和循环能力，但是其能量密度和倍率能力距离电池应用的要求还很远，这是因为钠离子的半径()比锂离子的()大很多，导致慢的钠离子迁移动力学。因此，对于设计高性能的钠离子电池非常需要发现具有开放结构的材料。
参考文献
[1]Armstrong A.R.,Lyness C.,Panchmatia P.M.,Islam M.S.,Bruce P.G.,The lithium intercalation process in the low-voltage lithium battery anodeLi1+xV1-xO2,Nature Materials,2011,10,223-229.
[2]Choi N.S.,Kim J.S.,Yin R.Z.,Kim S.S.,Electrochemical properties oflithium vanadium oxide as an anode material for lithium-ion battery,Mater.Chem.Phys.,2009,116,603-606.
[3]Song J.H.,Park H.J.,Kim K.J.,Jo Y.N.,Kim J.,Jeong Y.U.,Kim Y.J.,Electrochemical characteristics of lithium vanadate,Li1+xVO2,new anodematerials for lithium ion batteries,J.Power Sources,2010,195,6157-6161.
[4]Kim S.S.,Kim J.,Koike M.,Kobyashi N.,14th International Meeting onLithium Batteries,Tianjin,China,2008,Abstr.#20.
[5]Armand M.,Tarascon J.M.,Building better batteries,Nature,2008,451,652-657.
[6]Yang S.,Li G.,You L.,Tao J.,Loong C.,Tian S.,Liao F.,Lin J.,Na3[Ti2P2O10F]:A new oxyfluorinated titanium phosphate with an ionicconductive property,Chem.Mater.2007,19,942-947.
[7]Palomares V.,Serras P.,Villaluenga I.,Hueso K.B.,Carretero-GonzalezJ.,Rojo T.,Na-ion batteries,recent advances and present challenges to becomelow cost energy storage systems,Energy&Environmental Sci.2012,5,5884-5901.
[8]Qian J.F.,Zhou M.,Cao Y.L.,Ai X.P.,Yang H.X.,NanosizedNa4Fe(CN)6/C composite as a low-cost and high-rate cathode material forsodium-ion batteries,Adv.Energy Mater.2012,2,410-414.
[9]Cao Y.,Xiao L.,Wang W.,Choi D.,Nie Z.,Yu J.,Saraf L.V.,Yang Z.,Liu,J.，Reversible sodium ion insertion in single crystalline manganese oxidenanowires with long cycle life,Adv.Mater.2011,23,3155-3160.
[10]Kim D.,Kang S.H.,Slater M.,Rood S.,Vaughey J.T.,Karan N.,Balasubramanian M.,Johnson C.S.,Enabling sodium batteries usinglithium-sustrated sodium layered transition metal oxide cathodes,Adv.EnergyMater.2011,1,333-336.
[11]Jian Z.,Zhao L.,Pan H.,Hu Y.,Li H.,Chen W.,Chen L.,Carboncoated Na3V2(PO4)3as novel electrode material for sodium ion batteries,Electrochem.Commun.2012,14,86-89.
[12]Saravanan K.,Mason C.W.,Rudola A.,Wong K.H.,Balaya P.,The firstreport on excellent cycling stability and superior rate capability of Na3V2(PO4)3for sodium ion batteries,Adv.Energy Mater.2012,DOI:10.1002/aenm.201200803.
[13]Ellis B.L.,Makahnouk W.R.M.,Makimura Y.,Toghill K.,Nazar L.F.,Amultifunctional3.5V iron-based phosphate cathodes for rechargeable batteries,Nature Mater.2007,6,749-753.
[14]Qian J.,Zhou M.,Cao Y.,Ai X.,Yang H.,Nanosized Na4Fe(CN)6/Ccomposite as a low-cost and high-rate cathode material for sodium-ion batteries,Adv.Energy Mater.2012,2,410-414.
[15]Zhao R.,Zhu L.,Cao Y.,Ai X.,Yang H.,An aniline-nitroanilinecopolymer as a high capacity cathode for Na-ion batteries,Electrochem.Commun.2012,21,36-38.
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料，所述复合材料包含以复合材料重量计60%～99%的含氟磷酸钛化合物和以复合材料的重量计1～40%的电子导电材料，其中，所述含氟磷酸钛化合物的化学式为Na3[Ti2P2O10F]。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述含氟磷酸钛化合物由TiFO5八面体和PO4四面体构成，其中，TiFO5八面体和PO4四面体经过共用四个氧原子交替连接形成方网层，相邻的方网层之间通过共用TiFO5八面体上的F原子相互连接。
本发明中，所述含氟磷酸钛化合物为层状结构的化合物，具有高的钠离子电导率。在200℃下，所述含氟磷酸钛化合物的钠离子电导率为1.0×10-4S cm-1。
所述含氟磷酸钛化合物具有框架结构，该框架结构含有两维六环通道。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）为颗粒状粉末，所述含氟磷酸钛化合物的尺寸优选为1～5μm。
在一些实施方案中，所述复合材料中含氟磷酸钛化合物的量为以复合材料的重量计60%、70%、80%、90%、95%或99%。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述电子导电材料为选自碳黑、碳管、石墨烯、聚吡咯和聚苯胺的一种或多种，优选为石墨烯和/或聚吡咯。
本发明提供的复合材料中，随着电子导电材料含量的增加，电池倍率性能（即，大电流充放电性能）得到进一步改善。
在一些实施方案中，所述复合材料中电子导电材料的量为以复合材料的重量计1%、5%、10%、20%、30%或40%。
本发明提供的复合材料中，随电子导电材料粒径的减小，电池倍率性能（即，大电流充放电性能）得到进一步改善。
根据本发明提供的复合材料，其中，所述复合材料中电子导电材料的颗粒大小为低约1nm、10nm、30nm、200nm或500nm至高约500nm、5μm或50μm。在一些实施方案中，所述复合材料中电子导电材料的颗粒大小为1nm～50μm，在一些实施方案中为1nm～5μm，在一些实施方案中为30nm～5μm，在一些实施方案中为200nm～50μm，以及在一些实施方案中为0.5μm～5μm。
在一些实施方案中，所述复合材料中所述含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）的尺寸为1～5μm，所述电子导电材料的颗粒大小为10～500nm。
作为本发明的一个优选实施方案，所述含氟磷酸钛化合物的量为以复合材料重量计60%～95%，优选地，为以复合材料重量计60%～90%；所述电子导电材料的量为以复合材料的重量计5～40%，优选地，为以复合材料的重量计10～40%。
另一方面，本发明还提供了一种制备所述复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
将含氟磷酸钛化合物和电子导电材料进行球磨混合，从而制得所述复合材料；
优选地，所述球磨混合是以乙醇为球磨介质的。
本发明还提供了另一种制备所述复合材料的方法，其中，所述电子导电材料为聚吡咯，所述方法包括以下步骤：
（1）搅拌下，将0.45重量份的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）粉末加入80重量份的去离子水中，形成悬浮液，将悬浮液置于冰水浴锅中；
（2）将0.05重量份吡咯和0.0375重量份十二烷基苯磺酸钠加入到步骤（1）中制得的悬浮液中，然后于10分钟内滴加20重量份浓度为0.7wt%的过硫酸铵（(NH4)2S2O8）水溶液，在0～5℃的冰水浴中搅拌5小时；
（3）将步骤（2）制得的反应产物过滤分离，并依次用水和乙醇洗涤沉淀3次，然后在室温下干燥，制得含有含氟磷酸钛化合物的复合材料。
在一些实施方案中，可以采用搅拌或超声的方式将所述Na3[Ti2P2O10F]制成悬浮液。
根据本发明提供的制备所述复合材料的方法，其中，步骤（2）中使用的过硫酸铵是聚合引发剂，十二烷基苯磺酸钠为聚吡咯的掺杂剂，十二烷基苯磺酸钠可以改善聚吡咯的电化学稳定性。
再一方面，本发明提供了制备所述复合材料中的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）的方法。
在一些实施方案中，制备含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）的方法包括以下步骤：
（1）将6g硫酸钛（Ti(SO4)2）、36g硼酸钠（NaBO3·4H2O）、19g磷酸二氢铵和3g氟硼酸钠（NaBF4）与20mL去离子水混合，搅拌均匀，从而制得混合物溶液；
（2）将步骤（1）中制得的混合物溶液放入50mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，在200℃下加热2天，然后冷却至室温，得到白色产物；
（3）将步骤（2）中得到的白色产物经过水洗和乙醇洗涤后，在室温干燥，制得Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品；
（4）将步骤（3）中制得的Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品在Ar气氛中于650℃下焙烧2小时，然后冷却至室温，制得粉末状的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）。
步骤（4）中，可以采用合适的方法测试样品的纯度和晶体结构。其中，合适的检测方法包括X射线衍射法。
在一些实施方案中，制备所述含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）的方法包括以下步骤：
（1）将6g硫酸钛（Ti(SO4)2）、36g硼酸钠（NaBO3·4H2O）、12mL浓度为85%的H3PO4和3g氟硼酸钠（NaBF4）与10mL浓度为25～28%的氨水混合，搅拌均匀，从而制得混合物溶液；
（2）将步骤（1）中制得的混合物溶液放入50mL的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，在200℃加热7天，然后冷却至室温，得到白色产物；
（3）将步骤（2）中得到的白色产物经过水洗和乙醇洗涤后，在室温干燥，制得Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品；
（4）将步骤（3）中制得的Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品在Ar气氛中于650℃下焙烧2小时，然后冷却至室温，制得粉末状的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）。
步骤（4）中，可以采用合适的方法测试样品的纯度和晶体结构。其中，合适的检测方法包括X射线衍射法。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料，所述负极材料包含所述含有含氟磷酸钛化合物的复合材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包含所述锂离子电池负极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包含所述含有含氟磷酸钛化合物的复合材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，其包含所述钠离子电池负极材料。
本发明还提供了所述复合材料在锂离子电池和钠离子电池中的应用，特别是在室温锂离子电池和室温钠离子电池中的应用，例如，作为室温锂离子电池和室温钠离子电池的电极材料。
此外，本发明还提供了化学式为Na3[Ti2P2O10F]的含氟磷酸钛化合物在锂离子电池和钠离子电池中的应用，特别是在室温锂离子电池和室温钠离子电池中的应用，例如，作为室温锂离子电池和室温钠离子电池的负极材料。
本发明提供的复合材料适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备。例如，移动通讯设备、笔记本电脑、便携式电子设备、电动玩具、电动工具、电动汽车、混合动力车、潜艇、鱼雷、航天飞行器和飞机、储能电源等领域，并且不局限于此。
本发明提供的含有含氟磷酸钛化合物的复合材料具有以下优点：
（1）本发明提供的复合材料是通过非常简便的方法制得的，成本较低，易于大规模生产。
（2）本发明提供的复合材料的用途广泛，是一种低成本、低电压、高容量、环境友好的锂离子电池负极材料，并且该复合材料还可以用于钠离子电池的电极材料。
本发明中，充电容量是在电池从开路电压以一定的电流充电到设定的截止电压过程中，充电电流和时间的乘积。放电容量是在电池以一定的电流放电到一设定截止电压过程中，放电电流和时间的乘积。
（3）与目前普遍使用的锂离子电池的石墨负极材料相比，本发明的负极材料具有较高的密度，从而使用其作为负极材料制备的电池具有较高的体积能量密度。
例如，将本发明制得的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）和锂离子电池中常用的负极材料石墨（型号为CMS-G06，粒径D50为6.0～10.0μm，购自上海杉杉科技有限公司）的密度进行比较，其中，采用相对的振实密度进行评价，振实密度的测试方式如下：将一定量的粉末放入一带刻度的10ml量筒中，不断敦实并添加粉末至某一体积刻度，敦实20分钟，然后称量装入粉末的质量，根据体积和质量计算出该材料的振实密度。相同条件下测得的石墨的振实密度为0.95g/cm3，含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）的振实密度为1.15g/cm3，本发明制备的复合材料的振实密度为1.05～1.15g/cm3。
（4）与有希望的“零应变”负极材料Li4Ti5O12相比，本发明的复合材料具有较低的放电电压，并且合成过程中可以不使用锂盐，进而使最终电池价格降低。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明实施例1样品的X射线衍射谱图：其中，（a）为Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品的X射线衍射谱图，（b）为Na3[Ti2P2O10F]样品X射线衍射谱图；
图2是本发明实施例1的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）样品的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3制得的复合材料的扫描电镜图；
图4是以实施例3样品为负极材料的锂离子电池前5次的放电和充电曲线；其中，所有电位相对于锂离子/金属锂电位；
图5是以实施例3样品为负极材料的锂离子电池的循环性能；
图6是以实施例3样品为负极材料的钠离子电池前5次的放电和充电曲线；其中，所有电位相对于钠离子/金属钠电位。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）及其制备方法。
具体地，采用水热方法制备Na3[Ti2P2O10F]·xH2O，其具体步骤包括：
（1）将6g分析纯的硫酸钛（Ti(SO4)2）、36g硼酸钠（NaBO3·4H2O）、19g磷酸二氢铵和3g氟硼酸钠（NaBF4）与20mL去离子水混合，搅拌均匀，从而制得混合物溶液；
（2）将步骤（1）中制得的混合物溶液放入50mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，在200℃下加热2天，然后冷却至室温，得到白色产物；
（3）将步骤（2）中得到的白色产物经过水洗和乙醇洗涤后，在室温干燥，制得Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品；
（4）将步骤（3）中制得的Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品在Ar气氛中于650℃下焙烧2小时，然后冷却至室温，制得粉末状的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）样品。
采用X射线衍射法测试样品的纯度和晶体结构，结果如图1所示。图1中曲线（a）为Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品的X射线衍射谱图，曲线（b）为Na3[Ti2P2O10F]样品的X射线衍射谱图，所有的峰可以指标化为四方单胞I4/mmm空间群。
采用扫描电子显微镜观察含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）样品的大小和形貌，结果如图2所示。从图2中可以看出，含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）粉末的尺寸为大约1～5μm。
实施例2
本实施例用于说明含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）及其制备方法。
具体地，采用水热方法制备Na3[Ti2P2O10F]·xH2O，其具体步骤包括：
（1）将6g硫酸钛（Ti(SO4)2）、36g硼酸钠（NaBO3·4H2O）、12mL浓度为85%的H3PO4和3g氟硼酸钠（NaBF4）与10mL浓度为25～28%的氨水混合，搅拌均匀，从而制得混合物溶液；
（2）将步骤（1）中制得的混合物溶液放入50mL的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，在200℃加热7天，然后冷却至室温，得到白色产物；
（3）将步骤（2）中得到的白色产物经过水洗和乙醇洗涤后，在室温干燥，制得Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品；
（4）将步骤（3）中制得的Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品在Ar气氛中于650℃下焙烧2小时，然后冷却至室温，制得粉末状的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）样品。
采用X射线衍射法测试Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品和含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）样品的纯度和晶体结构，其结果与图1基本一致。
实施例3
本实施例用于说明由含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）和碳黑形成的复合材料Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑及其制备方法。
将70重量份实施例1制得的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）粉末和30重量份商品碳黑（型号为KS-6，粒径为200nm～50μm，购自东莞新能源科技有限公司）混合，放入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，球磨混合10小时，然后在室温下干燥，得到复合材料Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑，编号为No.1。
采用扫描电子显微镜观察实施例3制得的复合材料Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑的大小和形貌，结果如图3所示。
实施例4
本实施例用于说明由含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）和聚吡咯（PPy）形成的复合材料Na3[Ti2P2O10F]-10wt%聚吡咯及其制备方法。
本实施例是利用化学聚合吡咯单体的方法制备复合材料Na3[Ti2P2O10F]-10wt%聚吡咯的，其中，含氟磷酸钛化合物Na3[Ti2P2O10F]颗粒的表面包覆有PPy颗粒。具体地，该复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）搅拌下，将0.45g实施例1制备的含氟磷酸钛化合物Na3[Ti2P2O10F]粉末加入80ml的去离子水中，采用超声的方式使之形成悬浮液，将悬浮液置于冰水浴锅中；
（2）将0.05g吡咯和0.0375g十二烷基苯磺酸钠加入到步骤（1）中制得的悬浮液中；然后于10分钟内滴加20ml浓度为0.7wt%的过硫酸铵水溶液，接着在0～5℃的冰水浴中搅拌5小时；
（3）将步骤（2）制得的反应产物过滤分离，依次用水和乙醇洗涤沉淀3次，然后在室温下干燥，制得含有含氟磷酸钛化合物的复合材料，编号为No.2。
通过热分析测定实施例4制得的复合材料中PPy的载量。实施例4制得的复合材料中PPy的量为大约10wt%。
实施例5
本实施例用于说明由含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）和石墨烯形成的复合材料Na3[Ti2P2O10F]-20wt%石墨烯及其制备方法。
将80重量份实施例1制备的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）粉末和20重量份商品石墨烯（型号为XF001W，粒径为0.5～5μm，购自南京先丰纳米材料科技有限公司）混合，放入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，球磨混合10小时，然后在室温下干燥，即可得到复合材料Na3[Ti2P2O10F]-20wt%石墨烯，编号为No.3。
实施例6
本实施例用于说明由含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）和碳黑形成的复合材料Na3[Ti2P2O10F]-5wt%碳黑及其制备方法。
将95重量份实施例1制得的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）粉末和5重量份商品碳黑（型号为EC300J，平均粒径为30nm，购自上海翠科化工科技有限公司）混合，放入球磨罐中，加入无水乙醇作为球磨介质，球磨混合10小时，然后在室温下干燥，即可得到复合材料Na3[Ti2P2O10F]-5wt%碳黑，编号为No.4。
实施例7～8
实施例7和8用于说明由含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）和碳黑形成的复合材料Na3[Ti2P2O10F]-1wt%碳黑和Na3[Ti2P2O10F]-40wt%碳黑及其制备方法。实施例7和8中，采用的原料和制备方法与实施例6基本相同，不同之处在于：实施例7中，含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）粉末的用量为99重量份，商品碳黑的用量为1重量份；而实施例8中，含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）粉末的用量为60重量份，商品碳黑的用量为40重量份。复合材料Na3[Ti2P2O10F]-1wt%碳黑和Na3[Ti2P2O10F]-40wt%碳黑的编号分别为No.5和No.6。
应用例1
本应用例用于说明No.1样品Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑（即实施例3样品）在锂离子电池中的应用。
（1）电极片的制备：将复合材料Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比90：10均匀混合，然后加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成浆液（其中，加入的NMP的量以浆液的粘稠度适合涂覆为准），将浆液均匀地涂覆在打磨的铝箔上面，在红外灯下烘干，然后裁成面积为0.8厘米×0.8厘米的正方形极片，重量为大约4毫克/平方厘米，经过称量后放置在真空烘箱中于130℃下烘干。
（2）模拟电池组装：操作是在充满高纯氩气的手套箱中进行的，其中，以锂箔为对电极，以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF6）的乙烯碳酸酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）（其中，EC和DEC的体积比6:4）为电解液；电池组装后静置5小时，以便电解液充分浸润电极材料。
其中，组装的锂电池在武汉金诺公司生产的Land电池测试仪上以恒电流充放。
图4为以实施例3样品为负极材料制备的锂离子电池在测试电流密度为6毫安/克下前五周的充放电曲线，放电和充电截止电压分别为0.1V和2.1V。从图4可以看出，复合材料Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑作为阳极的电池的放电曲线呈斜坡，放电电压较低；除首次放电有较大的不可逆容量损失外，在后面四周中，库仑效率都高于83%。
图5为以实施例3样品为负极材料制备的锂离子电池在测试电流密度为6毫安/克下的循环性能，即充/放电容量随循环次数的变化。从图5可以看出，该电极具有非常优异的充放电循环性能。
应用例2
本应用例用于说明No.1样品Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑（即实施例3样品）在钠离子电池中的应用。
（1）电极片的制备：将复合材料Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比90：10均匀混合，然后加入一定量的NMP制成浆液（其中，加入的NMP的量以浆液的粘稠度适合涂覆为准），将浆液均匀地涂覆在打磨的铝箔上面，在红外灯下加热烘干，然后裁成面积为0.8厘米×0.8厘米的正方形极片，重量为大约4毫克/平方厘米，经过称量后放置在真空烘箱中于130℃下烘干。
（2）模拟电池组装：操作是在充满高纯氩气的手套箱中进行的，其中，以钠箔为对电极，以浓度为1mol/L的NaClO4的乙烯碳酸酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）（其中，EC和DEC的体积比6:4）作为电解液；电池组装后静置5小时，以便电解液充分浸润电极材料。
其中，组装的钠电池在武汉金诺公司生产的Land电池测试仪上以恒电流充放。
图6为以实施例3样品为负极材料制备的钠离子电池在测试电流密度为10毫安/克下前12周的充放电曲线，放电和充电截止电压分别为0V和2.0V。从图6可以看出，复合材料Na3[Ti2P2O10F]-30wt%碳黑作为阳极的电池的放电曲线呈斜坡，首次放电容量达120毫安时/克，放电电压较低；除首次放电有较大的不可逆容量损失外，在后面11周中，库仑效率都高于90%。
应用例3
以与应用例1基本相同的方法将实施例4～8的样品（即No.2～No.6样品）制成锂离子电池，并在汉金诺公司生产的Land电池测试仪上以恒电流充放。其中，锂离子电池的第二周放电容量如表1所示。
此外，本发明还制备了含氟磷酸钛（Na3[Ti2P2O10F]）作为负极材料的锂离子电池，其第二周放电容量如表1所示。
表1锂离子电池的第二周放电容量
从表1可以看出，由本发明提供的包含含氟磷酸钛化合物和电子导电材料的复合材料作为负极材料的锂离子电池具有高的第二周放电容量和优异的倍率性能。
此外，由于含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）与碳基材料相比具有高的密度，直接使用含氟磷酸钛化合物时，在其他条件相同的情况下，相对于石墨等材料，仍具有相对较高的体积容量。

Claims (13)

1.一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料，所述复合材料包含以复合材料重量计60%～99%的含氟磷酸钛化合物和以复合材料的重量计1～40%的电子导电材料，其中，所述含氟磷酸钛化合物的化学式为Na3[Ti2P2O10F]。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述含氟磷酸钛化合物由TiFO5八面体和PO4四面体构成，其中，TiFO5八面体和PO4四面体经过共用四个氧原子交替连接形成方网层，相邻的方网层之间通过共用TiFO5八面体上的F原子相互连接；
优选地，所述含氟磷酸钛化合物的量为以复合材料重量计60%～95%，优选为以复合材料重量计60%～90%；
优选地，所述含氟磷酸钛化合物为颗粒状粉末，所述含氟磷酸钛化合物的尺寸优选为1～5μm。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述电子导电材料为选自碳黑、碳管、石墨烯、聚吡咯和聚苯胺的一种或多种，优选为石墨烯和/或聚吡咯；
优选地，所述电子导电材料的量为以复合材料的重量计5～40%，优选为以复合材料的重量计10～40%；
优选地，所述复合材料中电子导电材料的颗粒大小为1nm～50μm；更优选地，所述电子导电材料的颗粒大小为30nm～5μm，进一步优选地，所述电子导电材料的颗粒大小为0.5μm～5μm。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
将含氟磷酸钛化合物和电子导电材料进行球磨混合，从而制得所述复合材料；
优选地，所述球磨混合是以乙醇为球磨介质的。
5.一种制备权利要求1所述的复合材料的方法，其中，所述电子导电材料为聚吡咯，所述方法包括以下步骤：
（1）搅拌下，将0.45重量份的含氟磷酸钛化合物（Na3[Ti2P2O10F]）粉末加入80重量份的去离子水中，形成悬浮液，将悬浮液置于冰水浴锅中；
（2）将0.05重量份吡咯和0.0375重量份十二烷基苯磺酸钠加入到步骤（1）中制得的悬浮液中，然后于10分钟内滴加20重量份浓度为0.7wt%的过硫酸铵水溶液，在0～5℃的冰水浴中搅拌5小时；
（3）将步骤（2）制得的反应产物过滤分离，并依次用水和乙醇洗涤沉淀3次，然后在室温下干燥，制得含有含氟磷酸钛化合物的复合材料；
优选地，步骤（1）中是采用搅拌或超声的方式将所述Na3[Ti2P2O10F]制成悬浮液的。
6.一种制备含有含氟磷酸钛化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将6g硫酸钛（Ti(SO4)2）、36g硼酸钠（NaBO3·4H2O）、19g磷酸二氢铵和3g氟硼酸钠（NaBF4）与20mL去离子水混合，搅拌均匀，从而制得混合物溶液；
（2）将步骤（1）中制得的混合物溶液放入50mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，在200℃下加热2天，然后冷却至室温，得到白色产物；
（3）将步骤（2）中得到的白色产物经过水洗和乙醇洗涤后，在室温干燥，制得Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品；
（4）将步骤（3）中制得的Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品在Ar气氛中于650℃下焙烧2小时，然后冷却至室温，制得粉末状的含氟磷酸钛化合物。
7.一种制备含有含氟磷酸钛化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将6g硫酸钛（Ti(SO4)2）、36g硼酸钠（NaBO3·4H2O）、12mL浓度为85%的H3PO4和3g氟硼酸钠（NaBF4）与10mL浓度为25～28%的氨水混合，搅拌均匀，从而制得混合物溶液；
（2）将步骤（1）中制得的混合物溶液放入50mL的含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封，在200℃加热7天，然后冷却至室温，得到白色产物；
（3）将步骤（2）中得到的白色产物经过水洗和乙醇洗涤后，在室温干燥，制得Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品；
（4）将步骤（3）中制得的Na3[Ti2P2O10F]·xH2O样品在Ar气氛中于650℃下焙烧2小时，然后冷却至室温，制得粉末状的含氟磷酸钛化合物。
8.一种锂离子电池负极材料，所述负极材料包含权利要求1～3中任一项所述的复合材料。
9.一种钠离子电池负极材料，所述负极材料包含权利要求1～3中任一项所述的复合材料。
10.一种锂离子电池，其包含权利要求8所述的锂离子电池负极材料。
11.一种钠离子电池，其包含权利要求9所述的钠离子电池负极材料。
12.权利要求1～3中任一项所述的复合材料在锂离子电池和钠离子电池中的应用，特别是在室温锂离子电池和室温钠离子电池中的应用，例如，作为室温锂离子电池和室温钠离子电池的电极材料。
13.化学式为Na3[Ti2P2O10F]的含氟磷酸钛化合物在锂离子电池和钠离子电池中的应用，特别是在室温锂离子电池和室温钠离子电池中的应用，例如，作为室温锂离子电池和室温钠离子电池的负极材料。
CN201310495562.3A 2013-10-21 2013-10-21 一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途 Active CN104577111B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310495562.3A CN104577111B (zh) 2013-10-21 2013-10-21 一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310495562.3A CN104577111B (zh) 2013-10-21 2013-10-21 一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104577111A true CN104577111A (zh) 2015-04-29
CN104577111B CN104577111B (zh) 2017-12-26

Family

ID=53092687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310495562.3A Active CN104577111B (zh) 2013-10-21 2013-10-21 一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104577111B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105375015A (zh) * 2015-12-18 2016-03-02 齐鲁工业大学 一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法
CN107475761A (zh) * 2017-08-22 2017-12-15 哈尔滨工程大学 镁合金表面十二烷基苯磺酸钠掺杂聚吡咯薄膜的电聚合液及电聚合方法
CN110048104A (zh) * 2019-04-16 2019-07-23 浙江大学 一种基于氰化框架材料的水系电池及其制备方法
CN111029553A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 溧阳中科海钠科技有限责任公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN111994888A (zh) * 2017-03-30 2020-11-27 福吉米株式会社 磷酸钛粉体及其制造方法、化妆品用白色颜料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101807696A (zh) * 2010-04-12 2010-08-18 浙江大学 一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法
US20110149473A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Eilertsen Thor E Energy storage in edlcs by utilizing a dielectric layer
JP2013089391A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110149473A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Eilertsen Thor E Energy storage in edlcs by utilizing a dielectric layer
CN101807696A (zh) * 2010-04-12 2010-08-18 浙江大学 一种用于锂离子电池负极的磷酸钛锂材料及其制备方法
JP2013089391A (ja) * 2011-10-14 2013-05-13 Kyushu Univ ナトリウムイオン二次電池用の電極活物質

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SIHAI YANG 等: ""Na3[Ti2P2O10F]: A New Oxyfluorinated Titanium Phosphate with an Ionic Conductive Property"", 《CHEM.MATER》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105375015A (zh) * 2015-12-18 2016-03-02 齐鲁工业大学 一种碳包覆介孔磷酸钛锂的制备方法
CN111994888A (zh) * 2017-03-30 2020-11-27 福吉米株式会社 磷酸钛粉体及其制造方法、化妆品用白色颜料
CN111994888B (zh) * 2017-03-30 2023-11-17 福吉米株式会社 磷酸钛粉体及其制造方法、化妆品用白色颜料
CN107475761A (zh) * 2017-08-22 2017-12-15 哈尔滨工程大学 镁合金表面十二烷基苯磺酸钠掺杂聚吡咯薄膜的电聚合液及电聚合方法
CN110048104A (zh) * 2019-04-16 2019-07-23 浙江大学 一种基于氰化框架材料的水系电池及其制备方法
CN110048104B (zh) * 2019-04-16 2020-10-13 浙江大学 一种基于氰化框架材料的水系电池及其制备方法
CN111029553A (zh) * 2019-12-25 2020-04-17 溧阳中科海钠科技有限责任公司 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104577111B (zh) 2017-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100470894C (zh) 磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法
CN103779564B (zh) 高性能磷酸钒钠对称型钠离子电池材料及其制备方法和应用
CN101955175B (zh) 一种磷酸亚铁锂的工业制备方法
CN101826617B (zh) 磷酸铁锂的制备方法
CN103346317B (zh) 复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法
CN102034971B (zh) 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法
CN103531758B (zh) 纳米金属锡与石墨复合负极材料及其制备方法
CN103151523B (zh) 一种长方体状FeF3(H2O)0.33正极材料的制备方法
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN100418255C (zh) 一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法
Huang et al. LiMgxMn2− xO4 (x≤ 0.10) cathode materials with high rate performance prepared by molten-salt combustion at low temperature
CN104900862A (zh) 对称钠离子二次电池的p2相层状电极材料及制备方法
CN107275590A (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN102856553A (zh) 一种水热合成碳包覆磷酸铁锂的制备方法
Huang et al. Design and synthesis of high-rate micron-sized, spherical LiFePO4/C composites containing clusters of nano/microspheres
CN104577111B (zh) 一种含有含氟磷酸钛化合物的复合材料及其制备方法和用途
CN101752562A (zh) 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102881883B (zh) 一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法
CN103762354A (zh) 一种LiNi0.5Mn1.5O4材料、其制备方法及锂离子电池
CN108878826A (zh) 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN102332582B (zh) 一种磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法
CN104103836B (zh) 一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法
CN106410180A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN101834287A (zh) 一种锂离子电池正极材料的制备方法
Zhang et al. Electrochemical performance of Al-substituted Li3V2 (PO4) 3 cathode materials synthesized by sol-gel method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant